TWI634131B - Optical resin material and optical film - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少、具有優異之耐熱性、機械強度的光學樹脂材料及光學膜。一種光學樹脂材料，其含有於具有至少1層交聯結構之乙烯系聚合物(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得之接枝共聚物(C)，上述接枝共聚物(C)之配向雙折射為-15×10-4~15×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。

Description

光學樹脂材料及光學膜
本發明係關於一種光學樹脂材料及光學膜。
作為構成各種光學相關機器中所使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如液晶顯示裝置中所使用之薄膜、基板或稜鏡片等；光碟裝置之信號讀取用透鏡系統中之透鏡、投影屏幕用菲涅耳透鏡、扁豆狀透鏡等)的材料，可通用透光性樹脂，此種樹脂通常稱為「光學樹脂」或「光學聚合物」。
作為於利用光學樹脂構成光學構件之情形時必須考慮之重要光學特性之一，有雙折射性。即，光學樹脂具有較大之雙折射性於多數情形時欠佳。尤其是，於上述所例示之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影屏幕等)中，若於光路中存在具有雙折射性之薄膜、透鏡等，則會對畫質或信號讀取性能造成不良影響，故而期待使用由將雙折射性抑制為儘可能小之光學樹脂所構成的光學構件。又，對於攝像機用透鏡、眼鏡透鏡等，亦當然理想為雙折射性較小者。
且說，如該技術領域中所周知，光學聚合物所顯示之雙折射有其主要原因在於聚合物之主鏈的配向之「配向雙折射」、及由應力所引起之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號源自聚合物之化學結構，為各聚合物所固有之性質。
即，配向雙折射通常為藉由鏈狀聚合物之主鏈(聚合物鏈)進行配向而表現之雙折射，該主鏈之配向係例如於製造聚合物薄膜時的擠出 成形或延伸之製程、或者製造各種形狀之光學構件時經常使用的射出成形之製程等伴隨材料之流動之製程中產生，其固定於光學構件而殘留。此處，相對於聚合物鏈之配向方向，於平行方向折射率變大之情形時「配向雙折射表現為正」，於正交方向折射率變大之情形時「配向雙折射表現為負」。
另一方面，光彈性雙折射係伴隨於聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。於使用聚合物之光學構件中，因例如自該聚合物之玻璃轉移溫度附近冷卻至其以下之溫度時所產生的體積收縮，會於材料中產生並殘存彈性變形(應變)，此成為光彈性雙折射之原因。又，例如藉由常溫(玻璃轉移溫度以下)下使用光學構件之機器於固定之狀態下所承受之外力，材料亦會產生彈性變形，其引起光彈性雙折射。此處，相對於施加拉伸應力之方向(聚合物鏈之配向方向)，於平行方向折射率變大之情形時「光彈性雙折射表現為正」，於正交方向折射率變大之情形時「光彈性雙折射表現為負」。
對抑制上述雙折射之報告進行了各種研究。例如專利文獻1中，藉由摻合配向雙折射之符號相反且完全相溶之2種高分子樹脂而揭示非雙折射性光學樹脂材料。然而，難以獲得使該專利記載之2種高分子樹脂均勻地混合且整體均勻地顯示低配向雙折射的實用性高分子樹脂，凝集之高分子樹脂可導致異物缺陷。又，因該等摻合之高分子樹脂所固有之折射率的差異，會產生由折射率之不均勻性所引起之光散射，無法獲得透明性優異之光學材料。又，雖然並無關於光彈性雙折射之記載，但根據實施例之聚合物組成，可預想到光彈性雙折射變大。進而，機械強度尤其是耐衝擊性未必充分，產生破裂等問題等，於實用上存在問題。
專利文獻2中揭示有藉由於包含透明之高分子樹脂之基質中添加顯示出有消除上述高分子樹脂材料所具有之配向雙折射性之傾向之配 向雙折射性的低分子物質，而獲得非雙折射性光學樹脂材料之方法。 該低分子物質係分子量為5000以下，所獲得之成形體之透明性良好，但對於光彈性雙折射或機械強度之改善未作記載。
專利文獻3中揭示有藉由於透明之高分子樹脂中調配微細之無機物質而獲得低配向雙折射光學樹脂材料之方法，該無機物質係隨著上述高分子樹脂因外力之配向而配向於與該鍵結鏈之配向方向相同之方向，且具有雙折射性。該方法雖可降低配向雙折射，但對光彈性雙折射或機械強度之改善未作記載。
專利文獻4中揭示有藉由針對具有包含2元系以上之共聚合系之3成分以上之複合成分系的光學材料，以使該光學材料之配向雙折射性與光彈性雙折射性之兩者同時抵消之方式選擇該等複合成分系之成分的組合及成分比(組成比)，而獲得配向雙折射及光彈性雙折射較小之非雙折射性光學樹脂材料之方法。該方法可將先前無法實現之配向雙折射、光彈性雙折射之兩者同時設為極小。但是，為了能夠同時抵消配向雙折射、光彈性雙折射，使組成在某程度上受到限制，故而存在玻璃轉移溫度未達80℃而變低且機械強度亦變低等問題。又，於利用熔融擠出之薄膜成形等在高溫下滯留之成形條件下，亦可設想到聚合物分解等問題。
專利文獻5中揭示有藉由玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂、及使乙烯基聚合性單體與丙烯酸系橡膠狀聚合物接枝聚合而獲得之接枝共聚物(「芯/殼」型之耐衝擊性改良劑，以下亦記作芯殼聚合物)的組合，而獲得具有較高之耐熱性並且作為薄膜之機械強度尤其是耐彎折性優異的樹脂組合物及光學膜之方法。但是，於實施例中無配向雙折射、光彈性雙折射之資料，不清楚雙折射之改良效果。尤其是關於光彈性雙折射之改善，於說明書中未作記載。又，雖記載有為了改善機械強度而添加接枝共聚物，但於接枝共聚物之說明中，關 於對雙折射之影響未作任何記載，又，於實施例中亦不存在關於配向雙折射、光彈性雙折射之記載，因此顯然不存在接枝共聚物亦具有調整雙折射之功能的技術思想。
專利文獻6中揭示有一種光學膜，其特徵在於：其係將包含丙烯酸系樹脂及丙烯酸系橡膠之樹脂組合物成形而成者，上述丙烯酸系樹脂為含有源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、源自乙烯基芳香族單體之重複單元、源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、環狀酸酐重複單元的耐熱丙烯酸系樹脂。於該文獻中記載有，其係具有較高之耐熱性及優異之修整性且延伸時光學特性亦優異之光學膜。然而，雖然有關於修整性之改善之記載，但關於薄膜之彎折時的耐破裂性等修整性以外之機械強度未作記載，僅根據該文獻，並不清楚機械強度是否為實用上無問題之水準。又，於實施例中100%延伸時(2倍延伸時)之雙折射(配向雙折射)仍然較高，不存在配向雙折射與光彈性係數(光彈性雙折射)之兩者均較小之實施例，雙折射之改善不充分。 進而，關於該文獻之丙烯酸系橡膠，實施例中記載有其係所謂接枝共聚物(芯殼聚合物)，係為了維持霧度等透明性並且改善機械強度而添加，但完全未考慮對雙折射之影響。例如，於對實施例與比較例進行比較之情形時，藉由添加丙烯酸系橡膠，而相對於僅丙烯酸系樹脂之比較例，配向雙折射反而變大，且光彈性係數(光彈性雙折射)與僅丙烯酸系樹脂之比較例相等。又，耐熱丙烯酸系樹脂之光彈性常數為負，且根據丙烯酸系橡膠之組成而推測其光彈性常數亦為負，據此顯然於該文獻中並未記載丙烯酸系橡膠(B)即便使雙折射、光彈性雙折射惡化亦加以調整之技術思想。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4373065號公報
[專利文獻2]日本專利第3696649號公報
[專利文獻3]日本專利第3648201號公報
[專利文獻4]日本專利第4624845號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-203348號公報
[專利文獻6]日本專利第5142938號公報
本發明之目的在於提供一種配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少、具有優異之耐熱性、機械強度的光學樹脂材料及光學膜。
於光學構件、尤其是光學膜中，需要較高之耐熱性及機械強度之殼體較多。尤其是，於用作液晶顯示器用光學膜之情形時，實際應用時自不待言，由於在薄膜塗佈步驟等製造步驟中暴露於高溫下，故需要較高之耐熱性。又，薄膜製造時自不待言，於塗佈於薄膜上後或與其他構件貼合後之衝壓步驟等中，亦需要修整性或耐破裂性等機械強度。
但是，如上述先前技術般，於2種樹脂之摻合中，難以進行控制雙折射並且使相溶性完全適應之聚合物設計。又，於藉由添加有機低分子化合物、無機物質之方法中，難以使配向雙折射、光彈性雙折射之兩者接近零並且滿足機械強度、耐熱性。於利用具有包括2元系以上之共聚合系之3成分以上之複合成分系的光學材料之方法中，為了控制雙折射而使聚合物設計受到較大限制，尤其是難以滿足機械強度、耐熱性。因此，為了實用化，期待同時滿足非雙折射性、機械強度、耐熱性的光學樹脂材料及光學膜之開發。
鑒於上述情況，本發明者等人進行了潛心研究，結果新發現， 即便相同組成之聚合物，根據是否形成交聯結構，雙折射之表現性亦差異較大。具體而言發現：於具有至少1層交聯結構之多層結構體(接枝共聚物)中，交聯聚合物層對雙折射之助益較小而硬質聚合物層對雙折射之助益較大。因此發現，藉由以雙折射變小之方式對硬質聚合物層進行聚合物設計，可實現接枝共聚物整體之非雙折射化。
進而亦發現，接枝共聚物由於交聯聚合物層與硬質聚合物層係共價鍵結，故而能夠製成包含交聯聚合物層之島區域均勻分散之成形體，可獲得具有較高之機械強度並且亦同時滿足耐熱性之成形體。 又，與先前技術中之利用2種聚合物摻合之方法相比，考慮聚合物之相溶性之必要性較低。根據該等見解而成功實現聚合物設計之自由度較高且更優異之光學樹脂材料及光學膜，從而達成本發明。
即，本發明係關於一種光學樹脂材料，其含有於具有至少1層交聯結構之乙烯系聚合物(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得之接枝共聚物(C)，上述接枝共聚物(C)之配向雙折射為-15×10-4~15×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為於使上述乙烯系單體混合物(B)單獨聚合之情形時，配向雙折射為-15×10-4~15×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述交聯結構之至少一層為軟質層。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述乙烯系聚合物(A)具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述接枝共聚物(C)具有硬質聚合物層。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述接枝共聚物(C)具有非交聯結構之硬質聚合物層。
本發明之光學樹脂材料中，上述乙烯系聚合物(A)較佳為使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之單體之總量100重量份)聚合而成者。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述接枝共聚物(C)具有交聯結構之軟質之內層、及硬質之非雙折射性之外層，上述內層具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述接枝共聚物(C)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層，上述內層包含至少一種硬質聚合物層，上述中間層具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之軟質聚合物層，上述外層具有硬質之非雙折射性聚合物層。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述接枝共聚物(C)進而具有軟質之最內層。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為至上述接枝共聚物(C)所具有的之至少1層交聯結構中的位於最外側之交聯結構層為止之體積平均粒徑為20~450nm。
於本發明之光學樹脂材料中，較佳為上述乙烯系聚合物(A)所具有之交聯結構聚合物之含量於光學樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
於本發明之光學樹脂材料中，亦可進而含有具有雙折射性之無機微粒子。
於本發明之光學樹脂材料中，亦可進而含有具有雙折射性之低分子化合物。
於本發明之光學樹脂材料中，亦可進而含有配向雙折射為-15×10-4~15×10-4且光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1之樹脂(D)。
本發明之光學材料係使本發明之光學樹脂材料成形而成。
本發明之光學膜包含本發明之光學樹脂材料。
本發明之光學膜可藉由熔融擠出法而獲得。
本發明之光學膜較佳為厚度為10~500μm。
本發明之光學膜較佳為配向雙折射為-2×10-4~2×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
本發明之光學膜較佳為玻璃轉移溫度為80℃以上。
本發明之光學膜較佳為拉伸斷裂點伸長率為10%以上。
本發明之光學膜較佳為丙烯酸系樹脂薄膜。
本發明之光學膜亦可為未延伸薄膜。
本發明之光學膜亦可進行延伸。
本發明之積層品係將本發明之光學膜積層於基材上而成。
根據本發明之光學樹脂材料，可獲得配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少、耐熱性優異、具有機械強度的成形品，所獲得之成形品適合於光學構件，尤其最適合於光學膜。
本發明之光學膜係配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少、且具有優異之耐熱性、機械強度。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明，本發明並不限定於該等實施形態。
本發明之光學樹脂材料之特徵在於含有接枝共聚物(C)作為必需成分，該接枝共聚物(C)係於具有至少1層交聯結構之乙烯系聚合物(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得，滿足配向雙折射為- 15×10-4~15×10-4、光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
此處，對本發明之技術思想進行說明。
(1)形成含有交聯結構之多層結構之技術思想
本發明之接枝共聚物(C)係藉由於具有至少1層交聯結構(交聯聚合物層)之乙烯系單體(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得者。藉此，於利用含有接枝共聚物(C)之光學樹脂材料製作成形體之情形時，在成形體中，可獲得使乙烯系單體混合物(B)聚合而成之層成為基質(海)、交聯聚合物層成為分散之區域(島)的「海島結構」。
尤其是，於將乙烯系聚合物(A)之交聯聚合物層之至少1層設為「軟質」、將乙烯系單體混合物聚合而成之層設為「硬質」之情形時，本發明之接枝共聚物(C)獲得具有軟質島區域分散於硬質樹脂層中之形態的不連續海島結構，故而可飛躍地提昇機械強度，同時亦可實現較高之耐熱性。與該技術思想不同，亦可列舉為提昇機械強度而添加軟質聚合物(例如彈性體)之方法，但於該情形時，基質樹脂與軟質聚合物均質地混合而降低所獲得之成形體之耐熱性。
進而，於將乙烯系聚合物(A)所具有之交聯結構層調整至次微米尺寸，進而利用乙烯系單體混合物(B)之聚合物被覆乙烯系聚合物(A)的表面之情形時，將分散之區域(島)之大小固定於次微米尺寸，不會凝集˙肥大至數mm、數cm等之大小。因此，可使透明性難以惡化且難以成為魚眼等異物。進而，即便區域與基質(島與海)之折射率稍微偏離，亦可減小透明性之惡化度。
(2)減小雙折射之技術思想
本發明之接枝共聚物(C)之特徵亦在於，配向雙折射為-15×10-4~15×10-4且光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
為了使其在光學上等向，較為重要的是如何減小配向雙折射及光彈性雙折射。因此，此處對本發明中之接枝共聚物(C)、光學樹脂 材料及光學膜之「配向雙折射」及「光彈性雙折射」進行說明。
(關於配向雙折射之見解)
於利用高吐出條件、薄膜捲取條件、低溫成形等如聚合物配向於薄膜中之成形條件以外的通常之熔融擠出成形製作薄膜之情形時，薄膜中之聚合物之配向並非特別大。實際上只要為以PMMA(Poly methyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)為代表之丙烯酸系樹脂，則不存在有意圖之延伸步驟的熔融擠出薄膜(以下，亦稱為原片薄膜、原料薄膜)之雙折射並非特別大，雖由用途決定，但亦存在實用上無問題之情況。當然，於如聚合物進行配向之成形條件下、或於對原片薄膜進行延伸步驟之情形時，聚合物配向於薄膜中，其結果產生雙折射。該情形時之雙折射係藉由聚合物進行配向而產生之雙折射，故而通常稱為配向雙折射。藉由以何種方式使本發明之光學樹脂材料成形且於為薄膜之情形時是否進行延伸，而減小由本發明之光學樹脂材料所獲得的成形體、尤其是光學膜的配向雙折射，故而必需減小接枝共聚物(C)之配向雙折射。相反，於聚合物幾乎不配向於薄膜等成形體中而雙折射足夠小之情形時，無需特別地考慮接枝共聚物(C)之配向雙折射，於樹脂設計方面無特別限定。
此處，關於本發明中之「配向雙折射」，藉由聚合物鏈進行配向而表現之雙折射係如上所述，但聚合物薄膜中之雙折射(配向雙折射)根據聚合物鏈之配向度而變化。因此，於本發明中，在求出「配向雙折射」時，係定義為於以下之條件下測定者。
光學樹脂材料、接枝共聚物(C)或乙烯系單體混合物(B)之單獨聚合物必需製成某種成形體而測定其配向雙折射，於本發明中，製成薄膜或片材。此處，列舉熔融擠出成形薄膜及加壓成形片材而進行說明。
˙薄膜之「配向雙折射」之測定
首先，自膜厚125μm之薄膜(原片薄膜)切割出25mm×90mm之試片(以長邊位於MD方向之方式切割)，保持兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，向長度方向以200mm/分鐘之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%地延伸)(此時，兩長邊不固定)。其後，將所獲得之薄膜冷卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣並測定雙折射。
˙片材之「配向雙折射」之測定
關於本發明之接枝共聚物(C)，根據其聚合物組成，亦存在難以進行熔融擠出之情況。因此，接枝共聚物(C)係藉由加壓成形片材而測定配向雙折射。又，與接枝共聚物(C)同樣，於光學樹脂材料等難以薄膜化之情形時，亦藉由加壓成形片材而測定配向雙折射。
以下，對使用加壓成形片材之情形時之「配向雙折射」之測定條件進行說明。
首先，於190℃下對接枝共聚物(C)進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片，保持兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，向長度方向以200mm/分鐘之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%地延伸)(此時，兩長邊不固定)。其後，將所獲得之薄膜冷卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣並測定雙折射。
上述「配向雙折射」依存於聚合物之配向度，故而受到包括延伸條件之各種樣品製作條件的影響，因此如上所述般明確評價條件。 例如延伸溫度只要相對於玻璃轉移溫度而設定於-30℃~+30℃、更佳為+0℃~+30℃、+5℃~+30℃之溫度範圍內等適當設定即可。其中，為了定量地獲得各樣品間之雙折射性之符號、相對大小關係，較重要的是使用延伸條件等測定條件大致相同時之測定值。
(關於光彈性雙折射(光彈性常數)之見解)
如上所述般，光彈性雙折射係於對成形體施加應力之情形時伴 隨於成形體中之聚合物之彈性變形(應變)而引起的雙折射。光彈性常數係如下式般定義為因應力差△σ而產生雙折射差△n之情形時之△σ之係數γ。
△n=γ△σ
此處，相對於施加拉伸應力之方向(聚合物鏈之配向方向)，於平行方向折射率變大之情形時「光彈性雙折射表現為正」，於正交方向折射率變大之情形時「光彈性雙折射表現為負」。
實際上，藉由求出該聚合物所固有之「光彈性常數」，可評價該材料之光彈性雙折射之程度。首先，對聚合物材料施加應力並測定產生彈性應變時之雙折射。所獲得之雙折射與應力之比例常數為光彈性常數。藉由對該光彈性常數進行比較，可評價對聚合物施加應力時之雙折射性。
與上述「配向雙折射」同樣，光學樹脂材料、接枝共聚物(C)或乙烯系單體混合物(B)之單獨聚合物必需製成某種成形體而測定其配向雙折射，於本發明中，製成薄膜或片材。此處，列舉熔融擠出成形薄膜及加壓成形片材而進行說明。
˙薄膜之「光彈性常數」
與上述「配向雙折射」之項之記載同樣，自膜厚125μm之薄膜(原片薄膜)，於TD方向將試片切割成15mm×90mm之短條狀(以長邊位於TD方向之方式切割)。其次，在於23℃下固定試片薄膜之長邊之一側並於另一側自無荷重以每次0.5kgf施加荷重直至4kgf為止之狀態下，測定每次施加時之雙折射，根據所獲得之結果而算出由單位應力所引起的雙折射之變化量，算出光彈性常數。
˙片材之「光彈性常數」
關於本發明之接枝共聚物(C)，根據其聚合物組成，亦存在難以進行熔融擠出之情況。因此，接枝共聚物(C)係藉由加壓成形片材而 測定光彈性雙折射。又，與接枝共聚物(C)同樣，於光學樹脂材料等難以薄膜化之情形時，亦藉由加壓成形片材而測定配向雙折射。
以下，對使用加壓成形片材之情形時之「光彈性常數」之測定進行說明。
加壓成形片材係於190℃下對接枝共聚物(C)進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材，自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片。
測定條件及計算方法係設為與上述熔融擠出成形薄膜之情形相同。
於進行比較之樣品間之厚度差較大之情形時，有樣品中之應力之施加方法改變之可能性，存在難以進行光彈性常數的嚴格之比較之情況。其中，關於本發明中所說明之膜厚125μm之薄膜、膜厚500μm之加壓成形片材，若為該程度之厚度差，則兩樣品間之應力之施加方法無較大差別，可進行光彈性常數之比較。因此，對於上述薄膜及加壓成形片材，均可較佳地測定光彈性常數(雙折射)，由於評價樣品之厚度越厚，越有可能在應力之施加方法中產生不均，故而更佳為使用薄膜進行測定。配向雙折射自測定亦同樣。
已知，光彈性雙折射係該聚合物結構所固有之特性，於所獲得之聚合物(共聚物)之光彈性常數與對應於共聚合所使用之單體種的各均聚物之光彈性常數之間具有加成性。因此，必需以減小接枝共聚物(C)自身之光彈性常數之方式進行聚合物設計。
關於配向雙折射，如上所述般，於包含本發明之光學樹脂材料之成形體、尤其是光學膜中，在聚合物於成形體中之配向度並非特別大，該成形體之配向雙折射在實用上無問題之情形時，於接枝共聚物(C)之設計中，無需特別地考慮配向雙折射。
此處，為非雙折射性，並且可認為，例如於欲提高機械強度或 耐熱性之情形時，於上述日本專利第4624845號中所記載之非雙折射性之基質中，可藉由使乙烯基聚合性單體與橡膠狀聚合物接枝聚合而獲得之接枝共聚物(「芯/殼」型之耐衝擊性改良劑)之組合而達成。但是，亦存在難以使基質與接枝共聚物之相溶性嚴格地相適應之情況，有於精密成形時相互分離而成為凝集異物等之虞。又，有時即便降低基質之非雙折射性，亦有因加入接枝共聚物而產生雙折射之虞。另一方面，本發明可製作僅包含接枝共聚物(C)之樹脂材料，可容易地達成非雙折射性與機械強度或耐熱性之併存。即，可提供因考慮聚合物之相溶性之必要性降低而聚合物設計之自由度變高且更優異之光學樹脂材料。
本發明藉由使用非雙折射性接枝共聚物(C)作為成形材料，可同時表現非雙折射性、機械強度、耐熱性、剛性、硬度等物性。接枝共聚物(C)中之具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)存在與成為基質之乙烯系單體混合物(B)的聚合物共價鍵結之部分。藉此，包含具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)之島區域可均勻地分散於基質中。
其次，進行接枝共聚物(C)之詳細說明。
<乙烯系聚合物(A)>
此處，對接枝共聚物(C)所包含之乙烯系聚合物(A)進行說明。該乙烯系聚合物(A)具有至少1層之交聯結構。
若交聯結構之至少1層為交聯聚合物層，則可為「軟質」，亦可為「硬質」，較佳為「軟質」聚合物層。
於本申請案中，所謂「軟質」，係指聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃。就提高軟質層之衝擊吸收能力並提高耐破裂性等耐衝擊性改良效果之觀點而言，聚合物之玻璃轉移溫度更佳為未達0℃，進而較佳為未達-20℃。
於本申請案中，「硬質」及「軟質」之聚合物之玻璃轉移溫度係 利用使用聚合物手冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience1989)]中所記載之值並使用Fox之式而算出之值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃，聚丙烯酸丁酯為-54℃)。
作為「軟質」聚合物，只要為玻璃轉移溫度未達20℃之聚合物，則可為公知之聚合物，其中可較佳地使用橡膠狀聚合物。具體而言，例如可列舉丁二烯系交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物、有機矽氧烷系交聯聚合物等。其中，就光學樹脂材料及光學膜之耐候性(耐光性)、透明性之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物。此處，所謂「(甲基)丙烯酸」，係表示「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
此處，對作為較佳之「軟質」交聯聚合物層之(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層進行詳細地說明。
(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層只要為(甲基)丙烯酸系之交聯聚合物，則並無特別限定，就耐破裂性等耐衝擊性之觀點而言，較佳為使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與丙烯酸烷基酯共聚合之乙烯單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之乙烯單體之總量(單官能性單體成分之總量)100重量份)聚合而成者。(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層可為將單體成分全部混合而以1階段進行聚合而成之層，亦可為改變單體組成而以2階段以上進行聚合而成之層。
作為此處所使用之丙烯酸烷基酯，就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為其具體例，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等，該等單體可使用1種，或者亦可併用2種以上。丙烯酸烷基酯相對於單官能性單體整體(丙烯酸烷基酯及可與 其共聚合之乙烯系單體之總量)而較佳為50~100重量%、更佳為60~100重量%、最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則存在薄膜之耐破裂性惡化之情況。
作為可與丙烯酸烷基酯共聚合之單體(以下，有時稱為「可共聚合之單體」)，例如可列舉甲基丙烯酸烷基酯，就聚合性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為其具體例，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為其他可共聚合之單體，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵素乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類等。 該等單體亦可併用2種以上。
上述單官能性單體係與每1分子具有2個以上之非共軛反應性雙鍵的多官能性單體共聚合，故而所獲得之聚合物成為交聯體(橡膠)。 作為此處所使用之多官能性單體，可列舉甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸脂、二乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙二醇二丙烯酸脂、三乙二醇二甲基丙烯酸脂、三乙二醇二丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸脂、四羥甲基甲烷四丙烯酸脂、二丙二醇二甲 基丙烯酸脂及二丙二醇二丙烯酸脂等，該等亦可併用2種以上。
多官能性單體相對於單官能性單體之添加量係相對於單官能性單體之總量100重量份而較佳為0.05~10重量份、更佳為0.1~5重量份。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份，則有無法形成交聯體之傾向，即便超過10重量份，亦有薄膜之耐破裂性下降之傾向。
乙烯系聚合物(A)只要具有至少1層交聯結構即可，可為包含1層交聯結構之聚合物粒子，亦可為2層以上之多段聚合物粒子，為了表現非雙折射性，較佳為至少交聯之層於乙烯系聚合物(A)之最外層。
<乙烯系單體混合物(B)之聚合>
本發明之接枝共聚物(C)係於上述乙烯系聚合物(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得。乙烯系單體混合物(B)之聚合物與具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)共價鍵結(接枝鍵結)，藉此包含乙烯系聚合物(A)之島區域容易均勻地分散於基質中。
於本發明中，乙烯系單體混合物(B)之聚合物較佳為「硬質」聚合物。於本申請案中，所謂「硬質」，係指聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以上。較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為60℃以上，最佳為70℃以上。於將由聚合所合成之接枝共聚物(C)作為粉體而回收時，難以引起粗大化或塊狀化。又，本發明之光學樹脂材料及其成形體(薄膜等)之耐熱性良好。進而，就光學等向性之觀點而言，乙烯系單體混合物(B)之聚合物較佳為非交聯結構之硬質聚合物。
可使包含本發明之光學樹脂材料之成形體、尤其是光學膜之雙折射極小的效果主要係藉由使乙烯系單體混合物(B)聚合而成之聚合物而表現。於具有至少1層交聯結構之乙烯系聚合物(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得之接枝共聚物(C)並不僅限於乙烯系聚合物(A)與乙烯系單體混合物(B)之聚合物，可藉由調整聚合物組成等而將一者或兩者之聚合物的雙折射設定為較小。
具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)因交聯結構之存在而難以於外力下變形，難以引起聚合物鏈之配向，抑制雙折射之表現。又，於將具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)之交聯密度設為較低之情形時，有容易於外力下變形而產生聚合物鏈之配向之傾向，故而較佳為將具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)之雙折射設為較小。
乙烯系單體混合物(B)之聚合物有於成形時或施加應力時，與具有交聯結構之乙烯系聚合物(A)相比，聚合物鏈更容易配向於應力方向，更容易表現雙折射之傾向。因此，尤佳為將乙烯系單體混合物(B)之聚合物之雙折射設為較小。
更佳為包含乙烯系單體混合物(B)之聚合物之層為接枝共聚物(C)之外層，若容易與基質相互作用，則較為效果。
於不經由延伸步驟等而成形體中之聚合物之配向度不大且配向雙折射於實用上無問題之情形時，只要以成形體之光彈性常數成為極小之方式，為了減小乙烯系單體混合物(B)之聚合物之光彈性常數而調整聚合物組成即可。另一方面，於經由延伸步驟等而薄膜等成形體中之聚合物之配向度變大且成形體之配向雙折射於實用上成為問題之情形時，為了減小成形體之光彈性常數及配向雙折射，較佳為聚合物組成。
具體而言，對於乙烯系單體混合物(B)，較佳為以使乙烯系單體單體(B)單獨聚合之情形時所獲得之單獨聚合物之配向雙折射成為-15×10-4~15×10-4、上述單獨聚合物之光彈性常數成為-10×10-12~10×10-12Pa-1之方式調整組成。配向雙折射更佳為-10×10-4~10×10-4、進而較佳為-5×10-4~5×10-4、進而更佳為-1×10-4~1×10-4、尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。又，光彈性常數更佳為-4×10-12~4×10-12、進而較佳為-2×10-12~2×10-12、進而更佳為-1×10-12~1×10-12、尤佳為-0.5×10-12~0.5×10-12、最佳為-0.3×10-12~ 0.3×10-12。
以下，以提高本發明之光學樹脂材料及光學膜之光學等向性之效果較高的位於接枝共聚物(C)之外層之乙烯系單體混合物(B)聚合物為例而進行說明。
關於適合於減小乙烯系聚合物混合物(B)之單獨聚合物自身之光彈性雙折射的單體種，只要組合光彈性常數成為不同符號之單體種而使用即可。
設定聚合物之光彈性常數後，將成為參考之具體單體之例示於以下，但並不限定於該等。([ ]內係對應之均聚物之光彈性常數)
表示正的光彈性雙折射之單體：甲基丙烯酸苄酯 [48.4×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸二環戊酯 [6.7×10-12Pa-1]
苯乙烯 [10.1×10-12Pa-1]
對氯苯乙烯 [29.0×10-12Pa-1]
表示負的光彈性雙折射之單體：
甲基丙烯酸甲酯 [-4.3×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 [-1.7×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯 [-10.2×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸異基酯 [-5.8×10-12Pa-1]
已知，於共聚物聚合物之光彈性常數與對應於共聚合所使用之單體種的各均聚物之光彈性常數之間具有加成性。例如，關於甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸苄酯(BzMA)之2元共聚合系，報告有於poly-MMA/BzMA=92/8(wt%)之條件下光彈性雙折射大致成為零。又，2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣，與各聚合物所具有之光彈性常數之間具有加成性。因此，必需以本發明之光學樹脂材料及光學膜之光彈性雙折射變小之方式降低乙烯系單體混合物(B)之聚合物之 光彈性常數且調整其調配量(wt%)。
又，已知，於共聚物聚合物之配向雙折射與對應於共聚合所使用之單體種的各均聚物之固有雙折射之間具有加成性。又，2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣，與各聚合物所具有之固有雙折射之間具有加成性。關於適合於減小乙烯系單體混合物(B)之聚合物自身之配向雙折射的單體種，只要組合配向雙折射成為不同符號之單體種而使用即可。
設定聚合物之配向雙折射後，將成為參考之具體單體(包含該單體之均聚物之固有雙折射)之例示於以下，但並不限定於該等。再者，所謂固有雙折射，係聚合物完全配向於一方向之狀態時的雙折射(配向雙折射)。
表示正的固有雙折射之聚合物： 聚甲基丙烯酸苄酯 [+0.002]
聚苯醚 [+0.210]
雙酚A聚碳酸酯 [+0.106]
聚乙烯氯化物 [+0.027]
聚對苯二甲酸乙二酯 [+0.105]
聚乙烯 [+0.044]
表示負的固有雙折射之聚合物： 聚甲基丙烯酸甲酯 [-0.0043]
聚苯乙烯 [-0.100]
以上，記載了一部分聚合物之光彈性常數、配向雙折射之資料，但根據聚合物之不同，亦可配向雙折射為「正」、光彈性常數為「負」等，並不僅限於兩者之雙折射為相同符號。於以下之表中表示一部分均聚物之配向雙折射及光彈性雙折射(常數)之符號之例。
例如已知，聚(MMA/BzMA=82/18(wt%))附近之組成係配向雙折射大致成為零，聚(MMA/BzMA=92/8(wt%))附近之組成係光彈性雙折射(常數)大致成為零。
作為用以使光彈性雙折射及配向雙折射之兩者極小、較理想為使兩者均大致為零之聚合物組成的較佳之例，可列舉日本專利第4624845號中記載之聚(MMA/3FMA/BzMA=55.5/38.0/6.5)。但是，該聚合物組成僅由甲基丙烯酸酯系單體所構成，故而於高溫成形中產生鏈式解聚合而引起分子量之下降，存在機械強度之下降、著色、發泡等問題。作為其解決方法，可列舉使少量丙烯酸酯共聚合之方法，可抑制由高溫成形時之鏈式解聚合所引起的過度分解。
關於乙烯系單體混合物(B)之組成，並無特別限定。若列舉其中可尤其較佳地使用之單體(單體)，則例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧環己基甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五甲基哌啶酯、丙烯酸四甲基哌啶酯、丙烯酸四氫糠酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類；順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類；2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類；順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類；鹵化烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯系單體可單獨或併用2種類以上而使用。尤其是就雙折射控制之方面而言，較佳為以聚合物鏈可於應力下配向之程度使用多官能性單體，尤佳為不使用多官能性單體。
於上述單體中，就減小雙折射之觀點而言，較佳為於分子結構中具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基等環結構之乙烯系單體，其中，更佳為含有具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體。例如，作為具有脂環式結構之單體，可列舉(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。又，作為具有芳香族基之單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等 乙烯基芳烴類；或(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。作為具有雜環式結構之單體，可列舉(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。於具有脂環式結構之乙烯系單體中，其環結構較佳為多環式結構，更佳為縮合環式結構。作為具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體，較佳為下述式(4)所表示之單體。
上述式(4)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有單環式結構或雜環式結構。作為R9及R10可具有之取代基，例如可列舉選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、羰基(酮結構)、胺基、醯胺基、環氧基、碳-碳間之雙鍵、酯基(羧基之衍生物)、巰基、磺醯基、碸基、及硝基所組成之群中之至少1種。其中，較佳為選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、及硝基所組成之群中之至少1種。l表示1~4之整數，較佳為0或1。m表示0~1之整數。n表示0~10之整數，較佳為表示0~2之整數，更佳為0或1。
具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體較佳為具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之(甲基)丙烯酸酯系單體。具體而言，較佳為上述式(4)中之R9為氫原子、或者經取代或未經取 代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1之烷基的(甲基)丙烯酸酯系單體，更佳為上述式(4)中之R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基且具有單環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體。又，較佳為上述式(4)中，1為1~2之整數，n為0~2之整數的(甲基)丙烯酸酯系單體。
於式(4)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
又，上述式(4)所表示之單體係於乙烯系單體混合物(B)100重量%中，較佳為含有1~99重量%，更佳為含有1~70重量%，進而更佳為含有1~50重量%。
乙烯系單體混合物(B)亦可全部混合而以1階段聚合。若包含使乙烯系單體混合物(B)單獨聚合時所獲得之聚合物的成形體之雙折射滿足本發明而具有充分之非雙折射性，則亦可改變單體組成而以2階段以上聚合。
本發明所使用之接枝共聚物(C)之玻璃轉移溫度可根據所使用之條件、用途而設定。玻璃轉移溫度較佳為80℃以上、更佳為90℃以上、進而較佳為100℃以上、進而更較佳為110℃以上、最佳為120℃以上。
本發明之接枝共聚物(C)滿足配向雙折射為-15×10-4~15×10-4、光彈性常數為-10×10-12~10×10-12。配向雙折射較佳為-10×10-4~10×10-4、更佳為-5×10-4~5×10-4、進而較佳為-1.6×10-4~1.6×10-4、進而更佳為-1×10-4~1×10-4、尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。又，光彈性常數較佳為-4×10-12~4×10-12、更佳為-2×10-12~2×10-12、進而較佳為-1×10-12~1×10-12、進而更佳為-0.5×10-12~0.5×10-12、最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。
接枝共聚物(C)只要於多層結構中具有乙烯系聚合物(A)所具有之 交聯結構之聚合物層、及乙烯系單體混合物(B)之聚合物層，則並無特別限定，最外層較佳為硬質，該最外層進而更佳為非雙折射性，進而尤佳為非交聯結構。藉由包含於硬質最外層中而容易作為基質成分(海)發揮功能，又，由於為非交聯而聚合物鏈容易於應力下配向，因此可最大限度地發揮其非雙折射性，可進而減小配向雙折射及光彈性常數，故而容易獲得光學等向性更優異之薄膜。此處，於為「非雙折射性」之(聚合物)層之情形時，所謂「非雙折射性」，係指配向雙折射及光彈性雙折射較低，具體而言，較佳為滿足配向雙折射為-15×10-4~15×10-4、光彈性常數為-10×10-12~10×10-12。
又，乙烯系聚合物(A)與乙烯系單體混合物(B)之比率以重量比計較佳為5：95~95：5、更佳為10：90~90：10、進而較佳為20：80~80：30、進而更佳為25：75~75：25、最佳為30：70~70：30。若乙烯系聚合物(A)少於5%，存在不具有充分之機械強度之情況。又，若乙烯系聚合物(A)多於95%，則存在如下情況：成形時之熔融黏度變高而無法獲得良好之成形體，或者亦無法獲得充分之非雙折射性，進而使接枝共聚物(C)粉體化時產生粗粒化，或者成為塊狀而生產性變差。
乙烯系單體混合物(B)之一部分與乙烯系聚合物(A)共價鍵結而形成多層結構聚合物。可以接枝率表示乙烯系單體混合物(B)與乙烯系聚合物(A)共價鍵結。
所謂接枝共聚物(C)之接枝率，係表示將乙烯系聚合物(A)之重量設為100之情形時之接枝鍵結之乙烯系單體混合物(B)相對於乙烯系聚合物(A)之重量比率之指標。該接枝率較佳為10~250%、更佳為40~230%、最佳為60~220%。若接枝率未達10%，則於接枝共聚物(C)中添加其他非交聯之非雙折射性樹脂之情形時，存在接枝共聚物(C)稍微凝集而透明性下降或成為異物原因之情況。又，有拉伸斷裂時之伸 長下降而於薄膜切割時容易產生龜裂之傾向。另一方面，於超過250%之情形時，有於成形時、例如薄膜成形時之熔融黏度變高而薄膜之成形性下降之傾向。算式係於實施例之項中進行說明。
乙烯系單體混合物(B)之一部分有時作為不與乙烯系聚合物(A)鍵結之(未接枝)聚合物(亦稱為自由聚合物)而存在。本發明之接枝共聚物(C)係設為亦包含該自由聚合物者。
接枝共聚物(C)只要為具有乙烯系聚合物(A)所具有之交聯結構之聚合物層及乙烯系單體混合物(B)之聚合物層的多層結構聚合物即可，乙烯系單體混合物(B)之聚合物層較佳為硬質聚合物層，進而更佳為非交聯結構。若例示接枝共聚物(C)之較佳之一形態，則可列舉具有軟質之內層及硬質之外層且上述內層具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、上述外層具有非雙折射性硬質聚合物層之形態。就生產性之觀點而言，該形態較佳。若例示另一較佳之形態，則可列舉接枝共聚物(C)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層且上述內層包含至少一種硬質聚合物層，上述中間層具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、上述外層具有非雙折射性硬質聚合物層之形態，該形態亦可進而具有軟質之最內層。於本發明中，該等可適當地使用1種、或組合2種以上而使用。
本申請案中之軟質之內層、軟質之中間層及軟質之最內層(以下軟質層)係指包含至少1種軟質聚合物之內層、中間層及最內層。
另一方面，本申請案中之硬質(最)外層及硬質之內層係指包含至少1種硬質聚合物之(最)外層及內層。
於接枝共聚物(C)例如以包含硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層之多層結構體之方式於最內層具有硬質層之情形時，作為最內層之硬質聚合物，就硬度或耐破裂性平衡之觀點而言，可較佳地例示包含甲基丙烯酸酯40~100重量%、丙烯酸酯0~60重量%、芳香族乙 烯單體0~60重量%、多官能性單體0~10重量%、及可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯單體共聚合之乙烯單體0~20重量%的硬質聚合物。
於接枝共聚物(C)例如為包含具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質之內層、及硬質之外層之多層結構體之情形時，通常為外層之硬質聚合物完全被覆軟質之內層之層結構，根據軟質之內層與硬質之外層之重量比等，亦可存在用以形成層結構之硬質聚合物量不充分之情況。於上述情形時，無需為完全之層結構，亦可較佳地使用成為外部之硬質聚合物被覆軟質之內層之一部分之結構、或成為外部之硬質聚合物與軟質之內層之一部分接枝聚合之結構。再者，關於其他形態之多層結構體，於相同之情況下亦適合。
接枝共聚物(C)之至交聯結構之聚合物層為止之體積平均粒徑較佳為20~450nm、更佳為20~300nm、進而較佳為20~150nm、最佳為30~80nm。若未達20nm，則存在耐破裂性惡化之情況。另一方面，若超過450nm，則存在透明性下降之情況。進而，就耐彎折白化性之觀點而言，較佳為設為未達80nm。又，就修整性之觀點而言，較佳為20~450nm、更佳為50~450nm、更佳為60~450nm、進而較佳為100~450nm。再者，體積平均粒徑可藉由根據動態散射法並利用例如MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製造)而測定。此處，所謂接枝共聚物(C)之至交聯結構之聚合物層為止之體積平均粒徑，具體而言，係指自接枝共聚物(C)粒子之中心至交聯結構之聚合物層為止的粒子之體積平均粒徑。於接枝共聚物(C)具有2層以上交聯結構之聚合物層之情形時，係指至相對於中心而位於最外側之交聯結構之聚合物層為止的體積平均粒徑。
關於接枝共聚物(C)中之交聯聚合物之含量，於將接枝共聚物(C)設為100重量%之情形時，較佳為10~90重量%、更佳為20~80重量 %、進而較佳為30~60重量%、最佳為35~55重量%。若未達10重量%，則存在光學用樹脂材料之耐破裂性等機械強度變低之情況。另一方面，若超過90重量%，則有損害接枝共聚物(C)之分散性、無法獲得成形體之表面之平滑性、產生魚眼等外觀不良之傾向。又，有乙烯系單體混合物(B)之含量不充分、配向時之雙折射或光彈性常數變大等無法保持光學等向性之傾向。
接枝共聚物(C)只要為藉由多段聚合而獲得者即可，可較佳地使用以如下方式獲得之多段聚合之含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物：作為該多段聚合之至少1段聚合，於含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下，使成為非雙折射性聚合物組成之乙烯系單體混合物(B)聚合。
含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子只要為至少含有(甲基)丙烯酸系橡膠之多段聚合物粒子即可，較佳為具有使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與丙烯酸烷基酯共聚合之乙烯單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之乙烯單體之總量100重量份)聚合而成之橡膠((甲基)丙烯酸系交聯聚合物)部。橡膠部可將單體成分全部混合而以1階段聚合，亦可改變單體組成而以2階段以上聚合。
含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子只要為作為多段聚合中之至少1段聚合而形成(甲基)丙烯酸系交聯聚合物(橡膠部)者，則並無特別限定，亦可於(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之聚合階段之前及/或後進行硬質聚合物之聚合。
其中，就生產性之方面而言，接枝共聚物(C)較佳為使用以如下方式作為含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物而獲得者：(c-1)使包含丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚 合之單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子；(c-2)於上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下，使成為非雙折射性聚合物組成之乙烯系單體混合物(B)聚合。此處，(c-1)聚合階段之單體混合物、及/或(c-2)聚合階段之乙烯系單體混合物(B)可將單體成分全部混合而以1階段聚合，亦可改變單體組成而以2階段以上聚合。又，(c-1)中之丙烯酸烷基酯、可與其共聚合之單體及多官能性單體、及該等之較佳之使用量係與上述(甲基)丙烯酸交聯聚合物中之例示同樣。
接枝共聚物(C)之製造方法並無特別限定，可較佳地使用公知之乳化聚合法、乳化-懸濁聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。就接枝共聚物(C)之聚合而言，尤佳為乳化聚合法。
於藉由乳化聚合而製造接枝共聚物(C)之情形時，可藉由使用公知之乳化劑並利用通常之乳化聚合而製造。具體而言，例如可例示：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑；烷基苯酚類、脂肪族醇類與環氧丙烷、環氧乙烷之反應產物等非離子性界面活性劑等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。進而，視需要亦可使用烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑。其中，就提昇所獲得之接枝共聚物(C)之熱穩定性之觀點而言，尤佳為使用聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等之磷酸酯鹽(鹼金屬或鹼土類金屬)進行聚合。
由乳化聚合所獲得之多層結構聚合物乳膠係利用如下已知之方法進行處理而獲得粉末狀多層結構聚合物：例如藉由噴霧乾燥、冷凍乾燥、或添加氯化鈣、氯化鎂等鹽、或鹽酸、硫酸等酸作為凝固劑而進行凝固，利用適當加熱處理等將凝固之樹脂分自水相分離並進行洗浄、乾燥等。於藉由聚合物乳膠之凝固而獲得多層結構聚合物之情形 時，作為凝固劑，可使用酸或鹽等公知之凝固劑，但就提昇所獲得之共聚物之成形時的熱穩定性之觀點而言，尤佳為使用鎂鹽、尤其是硫酸鎂。
於本發明之光學用樹脂材料中，亦可於無損本發明之效果之範圍內添加具有透明性之樹脂。作為較佳之例，具體而言，可廣泛地例示：以雙酚A聚碳酸酯為代表之聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體等芳香族乙烯系樹脂及其氫化物；非晶性聚烯烴、使結晶相微細化之透明聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等聚烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂、及經其醯亞胺環化、內酯環化、甲基丙烯酸改性等改質之耐熱性丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、或者經環己二亞甲基或間苯二甲酸等部分改性之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等非晶聚酯樹脂、或使結晶相微細化之透明聚酯樹脂；聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂等纖維素系樹脂；聚苯醚樹脂等具有透明性之熱塑性樹脂。於考慮實際應用之情形時，較佳為以所獲得之成形體之總透光率成為85%以上、較佳為成為90%、更佳為成為92%以上之方式選擇樹脂。
於上述樹脂中，就優異之光學特性、耐熱性、成形加工性等方面而言，尤佳為丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂只要為使包含(甲基)丙烯酸烷基酯之乙烯系單體聚合而成之樹脂即可，更佳為使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%聚合而獲得之丙烯酸系樹脂。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯單體，例如較佳為烷基殘基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸酯(其中除甲基丙烯酸甲酯以 外)。具體而言，可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧環己基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類；順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類；鹵化烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯單體可單獨或併用2種類以上而使用。
於甲基丙烯酸甲酯聚合物中，甲基丙烯酸甲酯係含有30~100重量%、較佳為含有50~99.9重量%、更佳為含有50~98重量%，可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體係含有70~0重量%、較佳為含有50~0.1重量%、更佳為含有50~2重量%。若甲基丙烯酸甲酯之含量未達30重量%，則有丙烯酸系樹脂特有之光學特性、外觀性、耐候性、耐熱性下降之傾向。又，就加工性、外觀性之觀點而言，較理想為不使用多官能性單體。
樹脂之玻璃轉移溫度可根據使用之條件、用途而設定。玻璃轉移溫度較佳為100℃以上、更佳為110℃以上、進而較佳為115℃以上、最佳為120℃以上。
作為玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂，具體而言，可 列舉於分子中包含戊二醯亞胺結構、戊二酸酐結構、(甲基)丙烯酸單元、內酯環之丙烯酸系樹脂。例如可列舉聚戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、內酯環化丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂等。進而，作為玻璃轉移溫度為120℃以上之樹脂，可列舉：對使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。
於本發明之光學用樹脂材料中使用非雙折射性接枝共聚物(C)，故而所調配之樹脂較佳為光彈性雙折射、配向雙折射較小之非雙折射性樹脂(D)。具體而言，可例示日本專利第4624845號之實施例中所記載之非雙折射性聚合物。又，該非雙折射性樹脂(D)無需為與本發明之乙烯系單體混合物(B)相同組成之樹脂，只要為滿足適合於包含與接枝共聚物(C)相適應之成形樹脂材料之成形體、尤其是光學膜的光彈性雙折射、配向雙折射之範圍者，則並無特別限定，較佳為配向雙折射為-15×10-4~15×10-4、光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1之樹脂(D)。樹脂(D)之聚合物組成只要組合適合於減小上述光彈性雙折射及配向雙折射之單體種而進行調整即可。其中，就與接枝共聚物(C)之相溶性之方面而言，較佳為使乙烯系單體混合物(B)單獨聚合而獲得之聚合物。又，非雙折射性樹脂(D)亦可包含1種以上之樹脂。
作為可用作非雙折射性樹脂(D)者，戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂係所獲得之薄膜之耐熱性提昇且延伸時之光學特性亦優異。以下，對戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂進行說明。
(戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂)
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂係玻璃轉移溫度為120℃以上，包含下述通式(1)所表示之單元、及下述通式(2)所表示之單元者。
上述通式(1)中，R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基。以下，將上述通式(1)所表示之單元亦稱為「戊二醯亞胺單元」。
上述通式(1)中，較佳為，R1及R2分別獨立為氫或甲基，R3為氫、甲基、丁基、環己基，更佳為，R1為甲基，R2為氫，R3為甲基。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂可含有僅單一種類之戊二醯亞胺單元，亦可含有上述通式(1)中之R1、R2及R3之任一者或全部不同的複數種類之戊二醯亞胺單元。
戊二醯亞胺單元可藉由使下述通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元醯亞胺化而形成。又，藉由使順丁烯二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或分支之醇的半酯、或α,β-乙烯性不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸)醯亞胺化，亦可形成上述戊二醯亞胺單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，戊二醯亞胺單元之含量並無特別限定，例如可考慮R3之結構等而適當決定。然而，戊二醯亞胺單元之含量於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)總量中，較佳為1.0重量%以上、更佳為3.0重量%~90重量%、進而較佳為5.0重量%~60重量%。 若戊二醯亞胺單元之含量少於上述範圍，則有所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之耐熱性不足、或損害透明性之傾向。相反，若多於上述 範圍，則有耐熱性及熔融黏度不必要地變高、成形加工性變差、薄膜加工時之機械強度過度地變低、或損害透明性之傾向。
藉由以下之方法而算出戊二醯亞胺單元之含量。
利用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)進行樹脂之1H-NMR測定而求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元之含量(mol%)，使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
例如，於為包含上述通式(1)中R3為甲基之戊二醯亞胺單元及甲基丙烯酸甲酯單元的樹脂之情形時，可根據於3.5至3.8ppm附近觀察到之源自甲基丙烯酸甲酯之O-CH3質子的波峰面積a、及於3.0至3.3ppm附近觀察到之源自戊二醯亞胺之N-CH3質子的波峰面積b並藉由以下之算式而求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
[甲基丙烯酸甲酯單元之含量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量(重量%)]=100×(b×(戊二醯亞胺單元之分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯單元之分子量)+b×(戊二醯亞胺單元之分子量))
再者，於包含上述以外之單元作為單體單元之情形時，亦可根據樹脂中之各單體單元之含量(mol%)及分子量而以相同方式求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
於將本發明之非雙折射性樹脂材料用於例如偏光元件保護薄膜之情形時，為了易於抑制雙折射，戊二醯亞胺單元之含量較佳為20重量%以下、更佳為15重量%以下、進而較佳為10重量%以下。
[化3]
上述通式(2)中，R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基。以下，將上述通式(2)所表示之單元亦稱為「(甲基)丙烯酸酯單元」。再者，於本申請案中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係指「甲基丙烯酸或丙烯酸」。
上述通式(2)中，較佳為，R4及R5分別獨立為氫或甲基，R6為氫或甲基，更佳為，R4為氫，R5為甲基，R6為甲基。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂可包含僅單一種類之(甲基)丙烯酸酯單元，亦可包含上述通式(2)中之R4、R5及R6之任一者或全部不同的複數種類之(甲基)丙烯酸酯單元。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂視需要亦可進而包含下述通式(3)所表示之單元(以下，亦稱為「芳香族乙烯單元」)。
上述通式(3)中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基。
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯單元，並無特別限定，可列舉苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元，較佳為苯乙烯單元。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂可包含僅單一種類之芳香族乙烯單 元，亦可包含R7及R8之任一者或兩者不同之複數種單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，芳香族乙烯單元之含量並無特別限定，在戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中，較佳為0~50重量%、更佳為0~20重量%、尤佳為0~15重量%。若芳香族乙烯單元之含量多於上述範圍，則無法獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之充分之耐熱性。
但是，於本發明中，就耐彎折性及透明性之提昇、魚眼之減少、進而耐溶劑性或耐候性之提昇等觀點而言，較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂不含芳香族乙烯單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，視需要亦可進而包含戊二醯亞胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、及芳香族乙烯單元以外之其他單元。
作為其他單元，例如可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺系單元；戊二酸酐單元；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單元；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單元等。
該等其他單元可藉由無規共聚合而包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，亦可藉由接枝共聚合而包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中。
該等其他單元亦可藉由使構成該單元之單體與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂及/或成為製造樹脂時之原料的樹脂共聚合而導入。又，於進行上述醯亞胺化反應時，亦可副生該等其他單元而包含於樹脂中。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為於1×104~5×105之範圍內。若於上述範圍內，則不存在成形加工性下降、或薄膜加工時之機械強度不足之情況。另一方面，若重量平均分子量小於上述範圍，則有製成薄膜之情形時之機械強度不足之傾向。又，若大於上述範圍，則有熔融擠出時之黏度較高、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。
為了使薄膜發揮良好之耐熱性，戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度為120℃以上。較佳為125℃以上。若玻璃轉移溫度低於上述範圍，則薄膜無法發揮充分之耐熱性。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值並無特別限定，較佳為0.50mmol/g以下、更佳為0.45mmol/g以下。下限並無特別限定，較佳為0mmol/g以上、較佳為0.05mmol/g以上、尤佳為0.10mmol/g以上。若酸值於上述範圍內，則可獲得耐熱性、機械物性、及成形加工性之平衡優異之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。另一方面，若酸值大於上述範圍，則有用於薄膜成形之熔融擠出時容易引起樹脂之發泡、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。再者，酸值可藉由例如日本專利特開2005-23272號公報中記載之滴定法等而算出。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2010-261025等中所記載之公知之方法而製造。
較佳為以於本發明之光學用樹脂材料100重量份中包含接枝共聚物(C)所含之交聯結構之聚合物層之總量1~60重量份之方式進行調配，更佳為1~30重量份、進而較佳為1~25重量份。若未達1重量份，則存在薄膜之耐破裂性、真空成形性惡化、且光彈性常數變大、光學等向性變差之情況。另一方面，若超過60重量份，則有薄膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎折白化性惡化之傾向。
本發明之光學用樹脂材料具有調整配向雙折射之意義，亦可適當調配具有日本專利第3648201號或日本專利第4336586號中所記載之雙折射性之無機微粒子、或具有日本專利第3696649號中所記載之雙折射性的分子量為5000以下、較佳為1000以下之低分子化合物。
本發明之光學用樹脂材料視需要亦可含有光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、消光劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、防靜電劑、熱線反射材、潤滑劑、塑化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、填料等 公知之添加劑、或其他樹脂。
本發明之樹脂組合物可保持原本之粒狀、或於使用擠出機製成顆粒狀後，一面加熱一面利用擠出成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等而製成適合於用途的形狀之成形品。尤其是作為薄膜而較為有用，例如藉由作為通常之熔融擠出法的膨脹法或T型模擠出法、或壓延法、進而溶劑澆鑄法等而良好地加工。其中，較佳為利用不使用溶劑之熔融擠出法。藉由熔融擠出法，可減少製造成本或由溶劑產生之對地球環境或作業環境之負荷。
於視需要使薄膜成形時，藉由使薄膜兩面同時接觸(夾持)輥或金屬帶、尤其是同時接觸加熱至玻璃轉移溫度附近之溫度的輥或金屬帶，可獲得表面性更優異之薄膜。又，視需要，亦可進行薄膜之積層成形、或利用雙軸延伸之薄膜之改質。
本發明之光學用樹脂材料即便於如使用T型模製膜之高溫之成形條件下，亦可不產生由紫外線吸收劑之飛散所導致的成形機之污染或薄膜缺陷而製造薄膜。
對於利用熔融擠出法使本發明之光學用樹脂材料成形而製造薄膜之方法進行詳細地說明。
再者，於以下之說明中，將由熔融擠出法所成形之薄膜稱為「熔融擠出薄膜」而與由溶液流延法等其他方法所成形之薄膜相區別。
於藉由熔融擠出法而使本發明之光學用樹脂材料成形為薄膜之情形時，首先，將本發明之光學用樹脂材料供給至擠出機並對該光學用樹脂材料進行加熱熔融。
光學用樹脂材料較佳為於供給至擠出機前進行預乾燥。藉由進行上述預乾燥，可防止自擠出機擠出之樹脂之發泡。
預乾燥之方法並無特別限定，例如可將原料(即，本發明之光學 用樹脂材料)製成顆粒等形態並使用熱風乾燥機等而進行。
又，用以使本發明之光學用樹脂材料成形之擠出機較佳為具有一個以上之用以去除加熱熔融時產生之揮發分的去揮發裝置者。藉由具有除氣裝置，可減輕由樹脂之發泡或分解劣化反應所引起的薄膜外觀之惡化。
進而，於進行用以使本發明之光學用樹脂材料成形之熔融擠出時，較佳為於對擠出機之氣缸供給樹脂材料之同時供給惰性氣體。藉由供給惰性氣體，可降低系統中之氧之濃度並減輕伴隨氧化劣化之分解、交聯、黃變等外觀或品質之劣化。
其次，使於擠出機內經加熱熔融之光學用樹脂材料通過齒輪泵或過濾器而供給至T型模。此時，若使用齒輪泵，則可提昇樹脂之擠出量之均勻性並減少厚度不均。另一方面，若使用過濾器，則可去除光學用樹脂材料中之異物並獲得無缺陷之外觀優異之薄膜。
作為過濾器之種類，較佳為使用可自熔融聚合物中去除異物之不鏽鋼製之葉盤過濾器，作為過濾器元件，較佳為使用纖維類型、粉末類型、或該等複合類型。過濾器可較佳地用於顆粒化時或薄膜化時使用之擠出機等中。
其次，將供給至T型模之光學用樹脂材料製成片狀熔融樹脂而自T型模擠出。並且，較佳為利用2根冷卻輥夾持該片狀熔融樹脂進行冷卻而使薄膜成膜。
於夾持上述片狀熔融樹脂之2根冷卻輥中，較佳為一根為表面平滑之剛性金屬輥，另一根為表面平滑之具備可彈性變形之金屬製彈性外筒的軟性輥。
利用上述剛性金屬輥及具備金屬製彈性外筒之軟性輥夾持上述片狀熔融樹脂進行冷卻而成膜，藉此可矯正表面之微小之凹凸或模線等而獲得表面平滑且厚度不均為5μm以下之薄膜。
再者，於本說明書中，所謂「冷卻輥」，係以包含「接觸輥」及「冷卻輥」之意義使用。
即便於使用上述剛性金屬輥及軟性輥之情形時，任一冷卻輥之表面亦為金屬，故而若成膜之薄膜較薄，則存在冷卻輥之面彼此接觸而對冷卻輥之外表面造成損傷、或冷卻輥本身破損之情況。
因此，於利用如上所述之2根冷卻輥夾持片狀熔融樹脂而成膜之情形時，首先，藉由利用該2根冷卻輥夾持片狀熔融樹脂進行冷卻而獲得薄膜。
本發明之光學用樹脂材料由於韌性非常高並富有柔軟性，故而無需為了提昇強度而進行延伸，存在藉由省略延伸步驟而獲得的生產性之提昇、成本方面之優點。包含本發明之光學樹脂材料之光學膜(本發明之光學膜)透明性較高並可具有具備高強度之10μm以上之厚度。進而，幾乎不會產生由延伸引起之配向雙折射，進而於光學上等向。
包含本發明之光學樹脂材料之成形體的配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4、更佳為-10×10-4~10×10-4、進而較佳為-5×10-4~5×10-4、進而更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4、進而較佳為-1×10-4~1×10-4、尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射於上述範圍內，則可不產生成形加工時之雙折射而獲得於實用上無問題之成形體。
其中，本發明之光學膜之配向雙折射之值較佳為-2×10-4~2×10-4、更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4、進而較佳為-1.5×10-4~1.5×10-4、進而更佳為-1.0×10-4~1.0×10-4、尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射於上述範圍內，則可不產生成形加工時之雙折射而獲得穩定之光學特性。又，亦非常適合作為液晶顯示器等所使用之光學膜。
包含本發明之光學樹脂材料之成形體的光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12、更佳為-4×10-12~4×10-12、進而較佳為-2×10-12~2×10-12、進而更佳為-1×10-12~1×10-12、進而較佳為-0.5×10-12~0.5×10-12、最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數於上述範圍內，則於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射較小，可獲得於實用上無問題之成形體。
其中，本發明之光學膜之光彈性常數較佳為-10×10-12Pa-1~10×10-12Pa-1、更佳為-7×10-12Pa-1~7×10-12Pa-1、進而較佳為-4×10-12Pa-1~4×10-12Pa-1、尤佳為-2×10-12Pa-1~2×10-12Pa-1。進而，較佳為-1.5×10-12Pa-1~1.5×10-12Pa-1、更佳為-1.0×10-12Pa-1~1.0×10-12Pa-1、進而較佳為-0.5×10-12Pa-1~0.5×10-12Pa-1、進而更佳為-0.3×10-12Pa-1~0.3×10-12Pa-1以下。若光彈性常數於上述範圍內，則即便將本發明之薄膜用於液晶顯示裝置，於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射亦較小，不存在產生相位差不均、顯示畫面周邊部之對比度下降、或產生漏光之情況。
本發明之光學膜之霧度值較佳為2.0%以下、更佳為1.0%以下、進而較佳為0.8%以下、尤佳為0.5%以下。若本發明之光學膜之霧度值於上述範圍內，則薄膜之透明性足夠高，適合於要求透明性之光學用途、表面裝飾用途、室內裝飾用途、或真空成形用途。
本發明之光學膜之總透光率較佳為85%以上、更佳為88%以上。 若總透光率於上述範圍內，則使薄膜之透明性足夠高，了較佳地用於要求透明性之光學用途、表面裝飾用途、室內裝飾用途、或真空成形用途。
本發明之光學膜之拉伸斷裂點伸長率較佳為10%以上、更佳為20%以上、進而較佳為30%以上、進而更佳為40%以上。進而，更佳為50%以上、尤佳為60%以上、最佳為90%以上。顯示上述範圍內之 拉伸斷裂點伸長率之本發明之光學膜係於利用湯姆生刀或截切刀切下該薄膜時難以產生龜裂(修整性)，並且於將該薄膜捲取於輥上時、或對該薄膜之表面進行塗佈、蒸鍍、濺鍍、保護薄膜之貼合等後加工時難以產生斷裂。又，彎折薄膜時之耐破裂性較高，不僅後加工步驟，而且於實際用作製品時，亦不會引起破裂等困擾。關於其破裂性，尤其是與拉伸斷裂點伸長率相關聯，拉伸斷裂點伸長率越高，則耐破裂性越優異。
關於本發明之光學膜，尤其是於用作偏光元件保護薄膜之情形時，較佳為光學異向性較小。尤其是，較佳為不僅薄膜之面內方向(長度方向、寬度方向)之光學異向性，而且厚度方向之光學異向性亦較小。換言之，較佳為面內相位差、及厚度方向相位差之絕對值均較小。更具體而言，面內相位差較佳為10nm以下、更佳為6nm以下、更佳為5nm以下、進而較佳為3nm以下。又，厚度方向相位差之絕對值較佳為50nm以下、更佳為20nm以下、進而較佳為10nm以下、最佳為5nm以下。具有此種相位差之光學膜可較佳地用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護薄膜。另一方面，若薄膜之面內相位差超過10nm、或厚度方向相位差之絕對值超過50nm，則於用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護薄膜之情形時，存在產生於液晶顯示裝置中對比度下降等問題之情況。
面內相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)可分別根據以下之式而算出。於三維方向上為全光學等向之理想之薄膜係面內相位差Re、厚度方向相位差Rth均成為0。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
上述式中，nx、ny、及nz係分別於面內以擴展方向(聚合物鏈之配向方向)作為X軸、以垂直於X軸之方向作為Y軸、以薄膜之厚度方 向作為Z軸，表示各自之軸方向之折射率。又，d表示薄膜之厚度，nx-ny表示配向雙折射。再者，於為熔融擠出薄膜之情形時，MD方向成為X軸，進而於為延伸薄膜之情形時，延伸方向成為X軸。
本發明之光學膜之玻璃轉移溫度較佳為80℃以上、更佳為90℃以上、進而較佳為100℃以上、進而更佳為110℃以上、最佳為120℃以上。若玻璃轉移溫度於上述範圍內，則可獲得耐熱性足夠優異之光學膜。又，由真空成形等二次成形時、高溫下使用時等之熱量所引起的收縮亦較小。
本發明之光學膜之厚度並無特別限定，較佳為500μm以下、進而較佳為300μm以下、尤佳為200μm以下。又，較佳為10μm以上、更佳為30μm以上、進而較佳為50μm以上、尤佳為100μm以上。若薄膜之厚度於上述範圍內，則例如將該薄膜用於顯示器用途之光學膜之情形時，可製造光學特性均勻且透明性良好之薄膜。另一方面，若薄膜之厚度超過上述範圍，則有成形後之薄膜之冷卻變得不均勻、光學特性變得不均勻之傾向。又，若薄膜之厚度低於上述範圍，則有薄膜之處理變得困難之情況。
本發明之光學膜亦可作為未延伸狀態之薄膜而發揮上述效果，進而可進行延伸，藉此，可謀求強度之提昇、膜厚精度之提昇。又，藉由選擇適當之延伸條件，可於實質上不產生雙折射且實質上不伴隨霧度之增大之情況下容易地製造厚度不均的較小之薄膜。
於本發明之光學膜為延伸薄膜之情形時，藉由將本發明之光學用樹脂材料暫時成形為未延伸狀態之薄膜，其後進行單軸延伸或雙軸延伸，可製造延伸薄膜(單軸延伸薄膜或雙軸延伸薄膜)。例如，利用上述2根冷卻輥夾持片狀熔融樹脂進行冷卻而暫時獲得厚度150μm之未延伸狀態之薄膜。其後，只要利用縱橫雙軸延伸對該薄膜進行延伸而製造厚度40μm之薄膜即可。
於本說明書中，為了說明之方便而將於使本發明之光學用樹脂材料成形為膜狀後且實施延伸前之薄膜、即未延伸狀態之薄膜稱為「原料薄膜」。
於對原料薄膜進行延伸之情形時，可於使原料薄膜成形後立即連續地進行該原料薄膜之延伸，亦可於使原料薄膜成形後，暫時保管或移動而進行該原料薄膜之延伸。
再者，於成形為原料薄膜後立即對該原料薄膜進行延伸之情形時，於薄膜之製造步驟中，原料薄膜之狀態可於非常短之時間(有時為瞬間)內進行延伸，亦可於暫時製造原料薄膜後間隔一段時間而進行延伸。
於將本發明之光學膜製成延伸薄膜之情形時，只要對上述原料薄膜進行延伸並維持足夠程度之膜狀即可，無需為完全之薄膜狀態。
對原料薄膜進行延伸之方法並無特別限定，只要使用先前公知之任意之延伸方法即可。具體而言，例如可使用利用拉幅機之橫向延伸、利用輥之縱向延伸、及逐次組合該等之逐次雙軸延伸等。
又，亦可使用同時於縱向及橫向進行延伸之同時雙軸延伸方法、或使用進行利用輥之縱向延伸後進行利用拉幅機之橫向延伸的方法。
於對原料薄膜進行延伸時，較佳為將原料薄膜暫時預熱至較延伸溫度高0.5℃~5℃、較佳為高1℃~3℃之溫度後，冷卻至延伸溫度而進行延伸。
藉由於上述範圍內進行預熱，可精度良好地保持原料薄膜之厚度，又，不存在延伸薄膜之厚度精度下降或產生厚度不均之情況。 又，不存在原料薄膜貼附於輥上、或因自重而鬆弛之情況。
另一方面，若原料薄膜之預熱溫度過高，則有產生原料薄膜貼附於輥上或因自重而鬆弛的不良影響之傾向。又，若原料薄膜之預熱 溫度與延伸溫度之差較小，則有難以維持延伸前之原料薄膜之厚度精度、厚度不均變大、或厚度精度下降之傾向。
再者，於本發明之光學用樹脂材料成形為原料薄膜成形後進行延伸時，難以利用頸縮現象改善厚度精度。因此，於本發明中，為了維持或改善所獲得之薄膜之厚度精度，較為重要的是進行上述預熱溫度之管理。
對原料薄膜進行延伸時之延伸溫度並無特別限定，只要根據製造之延伸薄膜所要求之機械強度、表面性、及厚度精度等而變更即可。
通常，於將根據DSC法求出之原料薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為設為(Tg-30℃)~(Tg+30℃)之溫度範圍，更佳為設為(Tg-20℃)~(Tg+20℃)之溫度範圍，進而較佳為設為(Tg)~(Tg+20℃)之溫度範圍。
若延伸溫度於上述溫度範圍內，則可減少所獲得之延伸薄膜之厚度不均，進而，可使伸長率、撕裂傳播強度、及耐揉疲勞等力學性質變得良好。又，可防止薄膜黏著於輥上等困擾之產生。
另一方面，若延伸溫度高於上述溫度範圍，則有所獲得之延伸薄膜之厚度不均變大、或無法充分地改善伸長率、撕裂傳播強度、及耐揉疲勞等力學性質之傾向。進而，有容易產生薄膜黏著於輥上等困擾之傾向。
又，若延伸溫度低於上述溫度範圍，則有所獲得之延伸薄膜之霧度變大，或者於極端之情形時產生薄膜撕裂或破裂等步驟上之問題之傾向。
於對上述原料薄膜進行延伸之情形時，其延伸倍率亦無特別限定，只要根據製造之延伸薄膜之機械強度、表面性、及厚度精度等而決定即可。雖依存於延伸溫度，但延伸倍率通常較佳為於1.1倍~3倍 之範圍內選擇，更佳為於1.3倍~2.5倍之範圍內選擇，進而較佳為於1.5倍~2.3倍之範圍內選擇。
若延伸倍率於上述範圍內，則可大幅度改善薄膜之伸長率、撕裂傳播強度、及耐揉疲勞等力學性質。因此，亦可製造厚度不均為5μm以下、雙折射實質上為零、進而霧度為2.0%以下之延伸薄膜。
本發明之光學膜可視需要利用黏著劑等層壓另一薄膜、或於表面形成硬塗層等塗佈層而使用。
本發明之光學膜視需要亦可藉由公知之方法而減少薄膜表面之光澤。例如，可藉由於光學用樹脂材料中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等而實施。又，藉由對所獲得之薄膜進行壓紋加工，亦可減少薄膜表面之光澤。
本發明之光學膜由於光學均質性、透明性等光學特性優異，故而可尤其較佳地用於光學等向薄膜、偏光元件保護薄膜或透明導電薄膜等液晶顯示裝置周邊等公知之光學用途(光學膜)。
本發明之光學膜可貼合於偏光元件上而用作偏光板。即，本發明之光學膜可用作偏光板之偏光元件保護薄膜。上述偏光元件並無特別限定，可使用先前公知之任意之偏光元件。具體而言，例如可列舉於經延伸之聚乙烯醇中含有碘而獲得之偏光元件等。
本發明之光學膜視需要亦可實施表面處理。例如，於本發明之光學膜之表面實施塗佈加工等表面加工、或將另一薄膜層壓於本發明之光學膜之表面而使用之情形時，較佳為對本發明之光學膜實施表面處理。藉由實施此種表面處理，可提昇本發明之光學膜與塗佈材或層壓之另一薄膜之間的密接性。
再者，對於本發明之光學膜之表面處理之目的並不限定於上述。本發明之光學膜亦可實施與其用途無關之表面處理。此種表面處理並無特別限定，例如可列舉電暈處理、電漿處理、紫外線照射、鹼 處理等。其中，較佳為電暈處理。
本發明之光學膜雖然最適合於作為光學膜之光學用途，但亦可利用其耐熱性、透明性、柔軟性等性質而用於各種用途。具體而言，可用於：汽車內外裝飾、電腦內外裝飾、手機內外裝飾、太陽電池內外裝飾、太陽電池底層片材；攝像機、VTR(video tape recorder，磁帶錄影機)、投影器用之攝影透鏡、取景器、過濾器、稜鏡、菲涅耳透鏡等影像領域；CD播放機、DVD播放機、MD播放機等中之光碟用攝像透鏡等透鏡領域；CD、DVD、MD等光碟用光記錄領域；液晶用導光板、擴散板、底層片材、反射片材、偏光元件保護薄膜、偏光薄膜透明樹脂片材、相位差薄膜、光擴散薄膜、稜鏡片等之液晶顯示器用薄膜、表面保護薄膜等資訊裝置領域；光纖、光開關、光連接器等光通信領域；汽車頭燈、尾燈透鏡、內部透鏡、計器外殼、天窗等車輛領域；眼鏡、隱形眼鏡、內視鏡用透鏡、需要殺菌處理之醫療用品等醫療機器領域；道路標識、浴室設備、地板材、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、採光窗、車庫、照明用透鏡、照明外殼、建材用塗料等建築˙建材領域；微波爐調理容器(餐具)、家電製品之外殼、玩具、太陽眼鏡、文具等。又，亦可用作使用轉印箔片之成形品之代替用途。
作為本發明之光學樹脂材料之薄膜以外的成形品之使用用途；例如可列舉：一般攝像機用透鏡、視訊攝像機用透鏡、雷射攝像用物鏡、繞射格子、全息圖、及準直透鏡、雷射印表機用fθ透鏡、柱狀透鏡、液晶投影器用之聚光透鏡或投射透鏡、菲涅耳透鏡、眼鏡用透鏡等透鏡；光碟(CD、CD-ROM等)、迷你磁碟(MD)、DVD用之碟片基板、液晶用導光板、液晶用薄膜、LCD用基板、液晶元件結合用接著劑等液晶元件用構件；投影器用屏幕、光學過濾器、光纖、光波導、稜鏡、照明用透鏡、汽車頭燈、需要殺菌處理之醫療用品、微波爐調理容器、家電製品之外殼、玩具或娛樂品項等。
本發明之光學膜可積層於金屬、塑膠等上而使用。作為薄膜之積層方法，可列舉積層成形、於鋼板等金屬板上塗佈接著劑後將薄膜置於金屬板上並進行乾燥而貼合之濕式層壓、乾式層壓、壓紋層壓、熱熔層壓等。
作為於塑膠零件上積層薄膜之方法，可列舉預先將薄膜置於模具內並利用射出成形填充樹脂之嵌入成形或層壓射出加壓成形、或者對薄膜進行預成形後配置於模具內並利用射出成形填充樹脂之模內成形等。
本發明之光學膜之積層品最適合於光學構件，亦可用於其他用途。例如可用於：汽車內飾材料，汽車外飾材料等塗裝代替用途；窗框、浴室設備、壁紙、地板材等建材用構件；日用雜貨、傢俱或電氣設備之外殼；傳真機、筆記型電腦、影印機等OA機器之外殼；行動電話、智能電話、輸入板等端末之液晶畫面之前面板；電氣或電子裝置之零件等。
[實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明，本發明並不限定於該等實施例。以下，只要無特別說明，則「份」及「%」係指「重量份」及「重量%」。
(接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑)
接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑(丙烯酸系橡膠粒子之體積平均粒徑)係於丙烯酸系橡膠粒子乳膠之狀態下進行測定。使用日機裝股份有限公司製造之MICROTRAC UPA150作為測定裝置而測定體積平均粒徑(μm)。
(聚合轉化率)
首先，採取˙準確稱量所獲得之漿料之一部分，於熱風乾燥器中在120℃下將其乾燥1小時，準確稱量其乾燥後之重量作為固形分量。 其次，求出乾燥前後之準確稱量結果之比率作為漿料中之固形成分比率。最後，使用該固形成分比率並根據以下之算式而算出聚合轉化率。再者，於該算式中，鏈轉移劑作為添加單體而進行處理。
聚合轉化率(%)
=[(添加原料總重量×固形成分比率-水˙單體以外之原料總重量)/添加單體重量]×100
(接枝率之測定)
使所獲得之接枝共聚物(C)2g溶解於甲基乙基酮50ml中，利用離心分離機(日立工機股份有限公司製造、CP60E)以轉速30000rpm進行1小時離心分離而將不溶分與可溶分分離(進行合計3組離心分離作業)。使用所獲得之不溶分並根據下式而算出接枝率。
接枝率(%)={(甲基乙基酮不溶分之重量-交聯聚合物層(A)之重量)/交聯聚合物層(A)之重量}×100
再者，交聯聚合物層之重量係構成交聯聚合物層之單官能性單體之添加重量。
(玻璃轉移溫度)
使用精工電子製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC-5200將試料暫時以25℃/分鐘之速度升溫至200℃後保持10分鐘，經由以25℃/分鐘之速度使溫度降低至50℃之預調整，進行以10℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃時之測定，根據所獲得之DSC曲線而求出積分值(DDSC)，根據其極大點而求出玻璃轉移溫度。
(總透光率˙霧度值)
薄膜之總透光率、霧度值係使用日本電色工業股份有限公司NDH-300A並根據JIS K7105中所記載之方法而進行測定。
(膜厚)
薄膜之膜厚係利用數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造)進行 測定。
(單軸延伸薄膜之製作、及配向雙折射之測定)
自未延伸之膜厚125μm之原片薄膜切割出25mm×90mm之試片(以長邊位於MD方向之方式切割)，保持兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，向長度方向以200mm/分鐘之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%地延伸)(此時，兩長邊不固定)。其後，將所獲得之薄膜冷卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣，利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定雙折射(配向雙折射)。同時，亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，其後說明其詳細情況)(加壓成形片材之配向雙折射之測定)
自實施例及比較例中製作之加壓成形片材(膜厚500μM)之中央部切割出25mm×90mm之試片，以與上述單軸延伸薄膜之配向雙折射之測定相同之方式測定雙折射。
(未延伸之原片薄膜及加壓成形片材之配向雙折射)
自未延伸之原片薄膜(膜厚125μm)、及加壓成形片材(膜厚500μm)切割出40mm×40mm之試片，利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°進行測定。同時，亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，其後說明其詳細情況)
(面內相位差Re及厚度方向相位差Rth)
自膜厚125μm之薄膜、及膜厚500μm之加壓成形片材切割出40mm×40mm之試片。利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入 射角0°對該試片之面內相位差Re進行測定。
根據利用數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造)測得之試片之厚度d、利用阿貝折射計(Atago股份有限公司製造之3T)測得之折射率n、利用自動雙折射計測得之波長590nm下之面內相位差Re及40°傾斜方向之相位差值而求出三維折射率nx、ny、nz，計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。再者，以測定值乘以100(μm)/薄膜厚度(μm)而算出100μm厚度換算值。
(光彈性常數)
自膜厚125μm之薄膜將試片於TD方向切割成15mm×90mm之短條狀(以長邊位於TD方向之方式切割)。利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°進行測定。測定係於固定薄膜之長邊之一側，在另一側自無荷重以每次0.5kgf施加荷重直至4kgf為止之狀態下測定雙折射，根據所獲得之結果而算出由單位應力引起之雙折射之變化量。
關於加壓成形片材之光彈性常數之測定，係自實施例及比較例中所製作之加壓成形片材之中央部切割出15mm×90mm之試片，以與上述測定條件相同之方式測定光彈性雙折射。
(機械強度之評價)
機械強度係根據修整性評價、及作為耐破裂性之指標之拉伸斷裂點伸長率(拉伸伸長：%)而進行評價。
修整性評價：利用截切刀切割膜厚125μm之薄膜及膜厚500μm之加壓成形片材並進行以下之評價。
○：於切割面未觀察到龜裂產生。
△：於切割面觀察到龜裂產生。
×：於切割面明顯觀察到龜裂產生。
拉伸斷裂點伸長率：使用膜厚125μm之薄膜。拉伸試驗係於如下條件下進行測定：依據ISO527-3(JISK7127)，試片係於MD方向上且為試片類型5，試驗速度為200mm/min，溫度為23±2℃，濕度為50±5%。
(製造例1) <接枝共聚物(C1)之製造>
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後，將內溫設為60℃，歷經150分鐘連續地添加表1所示之丙烯酸系橡膠粒子(A-1)之原料混合物30.949份。自(A-1)追加開始第25分鐘、第75分鐘、第125分鐘，於聚合機中分別添加0.1份、0.05份、0.05份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後，進而繼續進行0.5小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((A-1)之聚合物)。聚合轉化率為96.7%。
其後，添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉0.13份後，歷經270分鐘連續地添加表1所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物70.446份，進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99.9%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(C1)。
接枝共聚物(C1)之橡膠粒子(A-1之聚合物)之平均粒徑為84nm。 接枝共聚物之接枝率為161%。
(製造例2) <不含交聯結構之非雙折射性樹脂(D)之製造>
於具備H型攪拌機之8L玻璃製反應器中添加去離子水200重量份、磷酸氫二鈉0.5重量份。繼而，一面以300rpm進行攪拌一面於反應器中添加表1之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物100.75份，對反應器內進行氮置換並且升溫至70℃而開始聚合。到達70℃後，於第35分鐘添加Adeka Pluronic F-68(ADEKA股份有限公司製造、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物)0.06重量份非離子系懸濁穩定劑。其後，於70℃下進而反應95分鐘後，升溫至80℃，攪拌3小時而結束聚合。藉由使用樹脂量之3倍量之去離子水對所獲得之聚合物實施4次水洗並進行乾燥而獲得顆粒狀之懸濁聚合物粒子。所獲得之聚合物之Mw為153000。
(製造例3) <多層結構聚合物(C2)之製造>
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後，將內溫設為40℃，歷經90分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(A-1)之原料混合物30.177份。自(A-1)追加開始第12分鐘、第37分鐘、第62分鐘，於聚合機中分別添加0.11份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商 品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後，繼續進行1小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((A-1)之聚合物)。聚合轉化率為98.4%。
其後，將內溫設為60℃，添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉0.11份、甲醛次硫酸氫鈉0.1份後，歷經210分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物70.164份。自(B-2)追加開始第40分鐘、第80分鐘、第120分鐘、第160分鐘，於聚合機中分別添加0.11份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉。添加結束後，進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為98.9%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之多層結構聚合物(C2)。
多層結構聚合物(C2)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為57nm。多層結構聚合物(C2)之接枝率為151%。
(製造例4) <多層結構聚合物(C3)之製造>
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後，將內溫設為40℃，歷經60分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(A-1)之原料混合物20.118份。自(A-1)追加開始第30分鐘、第50分鐘，於聚合機中分別添加0.21份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後，在第30分鐘添加過氧化 氫異丙苯0.018份，進而繼續進行1小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((A-1)之聚合物)。聚合轉化率為98.3%。
其後，將內溫設為60℃，添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉0.21份、甲醛次硫酸氫鈉0.1份後，歷經240分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物80.4186份。自(B-2)追加開始第40分鐘、第80分鐘、第120分鐘、第160分鐘、第200分鐘，於聚合機中分別添加0.21份、0.21份、0.11份、0.11份、0.11份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉。添加結束後，進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99.2%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之多層結構聚合物(C3)。
多層結構聚合物(C3)之橡膠粒子(A-1之聚合物)之平均粒徑為102nm。多層結構聚合物(C3)之接枝率為143%。
(實施例1~8、比較例1~2)
使用利用直徑40mm之全螺紋螺桿之單軸擠出機，將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為255℃，將螺桿轉速設為52rpm，以10kg/hr之比率供給表2所示之實施例1~8、比較例1~2之各組合物。於水槽中對自設置於擠出機出口之結點作為股線擠出之樹脂進行冷卻，利用切粒機使其顆粒化。
於實施例1~5、比較例1中，藉由於190℃下對所獲得之顆粒進行加壓成形而獲得膜厚500μm之加壓成形片材。對於該等片材評價各種物性並示於表3。
於實施例6~8、比較例2中，利用具備網眼5μm之葉盤過濾器之出口連接T型模的單軸擠出機，將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為260℃，將螺桿轉速設為20rpm，以10kg/hr之比率供給顆粒，對所獲得之顆粒進行熔融擠出，藉此獲得表3所示之膜厚之薄膜。針對該等薄膜評價各種物性。
如表3所示，可知，實施例係配向雙折射、光彈性常數均較低且非雙折射性優異。又，可知修整性亦良好且機械強度優異。進而，亦可知，即便機械強度變高，亦可維持耐熱性。
因此，使本發明之光學樹脂材料成形而成之成形品、尤其是光學膜即便於延伸之情形時，光學等向性亦優異，故而可較佳地用作液晶顯示器等之光學膜或透鏡等光學構件。進而，本發明之光學膜由於具有優異之機械強度，故而薄膜搬送性、實際應用時之耐破裂性優異，可減少製造時之薄膜之修整步驟中的微細龜裂之產生。又，由於具有較高之機械強度，因此無需薄膜強度之提昇所需之延伸步驟，故而亦可生產對於延伸薄膜而言難以生產之例如80μm以上之膜厚的較厚之薄膜。進而，由於具有較高之耐熱性，故而可提高薄膜塗佈步驟之硬化溫度、乾燥速度，可提昇生產性。

Claims (26)

  1. 一種光學樹脂材料，其含有於具有至少1層交聯結構之乙烯系聚合物(A)之存在下使乙烯系單體混合物(B)聚合而獲得之接枝共聚物(C)，上述接枝共聚物(C)之配向雙折射為-15×10-4~15×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1，乙烯系聚合物(A)與乙烯系單體混合物(B)之比率以重量比計為5：95~95：5，接枝共聚物(C)之接枝率為10~250%。
  2. 如請求項1之光學樹脂材料，其中於使上述乙烯系單體混合物(B)單獨聚合之情形時，配向雙折射為-15×10-4~15×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
  3. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述交聯結構之至少一層為軟質層。
  4. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述乙烯系聚合物(A)具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
  5. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述接枝共聚物(C)具有硬質聚合物層。
  6. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述接枝共聚物(C)具有非交聯結構之硬質聚合物層。
  7. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述乙烯系聚合物(A)係使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之單體之總量100重量份)聚合而成。
  8. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述接枝共聚物(C)具有交聯結構之軟質之內層、及硬質之非雙折射性外層，上述內層具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層。
  9. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述接枝共聚物(C)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層，上述內層包含至少一種硬質聚合物層，上述中間層具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之軟質聚合物層，上述外層具有硬質之非雙折射性聚合物層。
  10. 如請求項9之光學樹脂材料，其中上述接枝共聚物(C)進而具有軟質之最內層。
  11. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中至上述接枝共聚物(C)所具有之至少1層交聯結構中之位於最外側之交聯結構層為止的體積平均粒徑為20~450nm。
  12. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其中上述乙烯系聚合物(A)所具有之交聯結構聚合物之含量於光學樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
  13. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其進而含有具有雙折射性之無機微粒子。
  14. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其進而含有具有雙折射性之低分子化合物。
  15. 如請求項1或2之光學樹脂材料，其進而含有配向雙折射為-15×10-4~15×10-4且光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1之樹脂(D)。
  16. 一種光學構件，其係將如請求項1至15中任一項之光學樹脂材料成形而成。
  17. 一種光學膜，其包含如請求項1至15中任一項之光學樹脂材料。
  18. 如請求項17之光學膜，其係藉由熔融擠出法而獲得。
  19. 如請求項17或18之光學膜，其中光學膜之厚度為10~500μm。
  20. 如請求項17或18之光學膜，其配向雙折射為-2×10-4~2×10-4，光彈性常數為-10×10-12~10×10-12Pa-1。
  21. 如請求項17或18之光學膜，其玻璃轉移溫度為80℃以上。
  22. 如請求項17或18之光學膜，其拉伸斷裂點伸長率為10%以上。
  23. 如請求項17或18之光學膜，其中上述光學膜為丙烯酸系樹脂薄膜。
  24. 如請求項17或18之光學膜，其中上述光學膜為未延伸薄膜。
  25. 一種光學膜，其係對如請求項17至24中任一項之光學膜進行延伸而成。
  26. 一種積層品，其係將如請求項17至25中任一項之光學膜積層於基材上而成。
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