JP2006308682A - 非複屈折性光学樹脂材料及び光学部材 - Google Patents

非複屈折性光学樹脂材料及び光学部材 Download PDF

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Abstract

【課題】配向複屈折性と光弾性複屈折性を同時に減殺し、ほぼ消去した光学樹脂材料並び同材料を用いた光学部材。
【解決手段】光学材料を2元系以上の共重合系を含む3成分以上の複合成分系で構成し、且つ、それら複合成分系の成分の組み合わせ及び成分比を、該光学材料が配向複屈折性と光弾性複屈折性の双方が同時に相殺され、共重合体主鎖の配向度0.03において5.0×10-5以下であり、且つ、光弾性定数が1.0×10-12(Pa-1)以下となるようにする。複合成分系には、分極率の異方性を有し、更にポリマー中で配向し得る低分子有機化合物からなる添加物が含まれていても良い。また、複合成分系は、3元系以上の共重合系で構成されていても良い。光学樹脂を成形して得られる光学部材は、外力印加下でも複屈折を殆ど示さない。
【選択図】図1

Description

本発明は、配向複屈折と光弾性複屈折の双方ともに非常に小さい光学樹脂(光学ポリマー)並びに同樹脂の光学部材(光学素子、光学部品等)への応用に関する。
各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状、レンズ状等の光学部材(例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや基板、プリズムシート等;光ディスクの信号読み取り用レンズ系中のレンズ、プロジェクションスクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等)を構成する材料として、光透過性の樹脂が汎用されており、一般に「光学樹脂」あるいは「光学ポリマー」と呼ばれている。
光学樹脂で光学部材を構成する場合に考慮しなければならない重要な光学的特性の1つに複屈折性がある。即ち、光学樹脂が大きな複屈折性を持つことは、多くの場合好ましくない。特に、上記の例示した用途(液晶表示装置、光ディスク装置、プロジェクションスクリーン等)においては、複屈折性を持つフィルム、レンズ等が光路中に存在すると、像質や信号読み取り性能への悪影響を及ぼすため、複屈折性をできるだけ小さく抑えた光学樹脂で構成された光学部材の使用が望まれる。また、カメラ用のレンズ、眼鏡レンズ等においても、複屈折性は小さい方が望ましいことも言うまでもないことである。
ところで、当技術分野において良く知られているように、光学ポリマー(以下、単に「ポリマー」と適宜略称)が示す複屈折には、その主因が主鎖の配向にある「配向複屈折」と、応力に起因する「光弾性複屈折」(通常、“光弾性”と略称される)がある。配向複屈折及び光弾性の符号は、ポリマーの化学構造に由来し、それぞれのポリマーに固有の性質である。
即ち、配向複屈折は、一般に鎖状のポリマー(ポリマー鎖)の主鎖が配向することにより発現する複屈折であり、この主鎖の配向は、例えばポリマーフィルム製造時の押出成形や延伸のプロセス、あるいは、各種形状の光学部材の製造時に多用されている射出成形のプロセスなど、材料の流動を伴うプロセスで生じ、それが光学部材に固定されて残る。
一方、光弾性複屈折は、ポリマーの弾性的な変形(歪み)に伴って引き起こされる複屈折である。ポリマーを用いた光学部材においては、例えばそのポリマーのガラス転移温度付近からそれ以下の温度に冷却された際に生じる体積収縮により、弾性的な変形(歪み)が材料中に生じて残存し、それが光弾性複屈折の原因となる。また、例えば光学部材が通常温度(ガラス転移温度以下)で使用される機器に固定した状態で受ける外力によっても、材料は弾性的に変形し、それが光弾性複屈折を引き起こす。
ところで、ガラス転移温度以下では、弾性的な変形があっても、一般的な光学ポリマーの主鎖の動きはほぼ凍結されており、主鎖の配向状態自体は実質的に不変であることが知られている。従って、光弾性複屈折は、分子レベルのミクロな視点で見ても前述の配向複屈折とは異なるメカニズムで発現していると考えられる。
周知のように、配向複屈折と光弾性複屈折のいずれにも符号があり、ポリマーの中には、配向複屈折の符号と光弾性複屈折の符号が逆(配向複屈折の符号は正で光弾性複屈折の符号は負、あるいは、配向複屈折の符号は負で光弾性複屈折の符号は正)というものも存在し、これは配向複屈折と光弾性複屈折の発現メカニズムの相違を示唆している。
このように、配向複屈折と光弾性複屈折は異なるメカニズムにより発現する複屈折であり、従来より使用されている光学樹脂の示す配向複屈折及び光弾性複屈折も様々であるが、両複屈折共に十分に小さく実際の使用に適した光学樹脂はあまり見当らない。例えば、ポリカーボネートやポリスチレンなどの樹脂は、安価で、高い透明性、高い屈折率をもつ優れた樹脂であるが、配向複屈折、光弾性複屈折ともに大きな値を示すことが難点となっている。
原理的に言えば、光学樹脂の成形過程を経て光学部材を製造する際に、配向自体が起らないようにすれば配向複屈折は発現しないことになる。実際に、種々のレンズ、フィルムなどを成形する場合に、従来は種々の成形方法の工夫により、極力ポリマーの配向を抑制することにより、配向複屈折を低減していた。例えば射出成形においてはポリマーの溶融温度を上げる、金型内部で比較的高い温度で保つ時間を長くする、などの方法が採られている。また、フィルムの作製においては、ポリマーを溶媒に溶かし、得られたポリマー溶液を基板上に展開し、溶媒を乾燥除去するなどの方法も行われている。このように、ポリマーの配向を抑制することはある程度可能であるが、配向を抑制せずに作製する方法に比べ、一般に作製速度が低下する。
また、光弾性複屈折を発現しないように工夫することも行われている。例えば、射出成形や押出成形などのように、溶融状態から光学部材を作製する場合、溶融状態から室温まで冷却される過程でポリマーの体積が収縮し、応力による歪が生じるため、光弾性複屈折が生じる。そこで、例えば種々のレンズなどでは、従来は成形後にある温度下で数時間〜数十時間加熱処理し、歪を取り除くなどの工程を追加している。このような工程の追加は、当然、生産効率を低下させ、経済的にも不利である。また、歪が取り除かれていても、使用時に外部から応力が加われば光弾性複屈折は発現するという欠点は解消できない。
添加物の添加により光学樹脂の複屈折を低減する技術も研究され、そのいくつかが報告されているが、それらはいずれも基材となっているポリマーの配向複屈折あるいは光弾性複屈折の一方を、添加物が持つ逆符号の配向複屈折性あるいは光弾性複屈折性で相殺してほぼゼロにしようとするものである。配向複屈折を相殺する方法では、正・負それぞれの複屈折性を示すモノマーを共重合する方法、低分子量の有機化合物(低分子有機化合物)を添加する方法などがある。また、これらの方法が光弾性複屈折の相殺にも利用可能であることが学術論文で報告されている。
しかし、上記の2つの方法では配向複屈折を相殺し、消去するための低分子有機化合物の添加濃度あるいは共重合体の共重合組成が、光弾性複屈折を相殺し、消去するときのものと大きく異なる値となってしまい、同時に両方をほぼ消去することができなかった。
具体的にみてみると、先ず下記非特許文献1には、「共重合により複屈折性を相殺する方法」が記載されている。これは正の配向複屈折を示すホモポリマーを構成するモノマー(正の配向複屈折性モノマー)と、負の配向複屈折を示すホモポリマーを構成するモノマー(負の配向複屈折性モノマー)を、適切な比率でランダムに共重合することにより、ポリマー鎖の複屈折性を相殺する方法である。この非特許文献1中では、正の配向複屈折性モノマーとしてベンジルメタクリレート、負の配向複屈折性モノマーとしてメチルメタクリレートをそれぞれ選び、ランダムに共重合させている。そして、重量比でメチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート=82/18の時に配向複屈折がほぼ消去され、92/8の時に光弾性複屈折がほぼ消去されることが示されている。
また、下記特許文献1には、「低分子有機化合物を添加することにより複屈折性を相殺する方法」に係る発明が開示されている。この発明では、符号が正または負の配向複屈折性を示す高分子樹脂に、高分子樹脂とは逆符号の配向複屈折性を示す低分子化合物を添加し、この低分子有機化合物の配向複屈折性によりポリマーの配向複屈折性を相殺させて非複屈折性の光学樹脂材料を得ようとしている。実施例においては、ポリメチルメタクリレートにトランス−スチルベン(trans-stilbene)を添加して、ポリメチルメタクリレートの複屈折を消去している。ここで、trans-stilbene添加ポリメチルメタクリレートにおける配向複屈折がほぼ消去されるtrans-stilbeneの添加濃度は3.0wt%となっている。
次に、下記非特許文献2には、上記特許文献1と同様に、「低分子有機化合物を添加することによりポリマーの光弾性複屈折を相殺する方法」が記載されている。実験例としては、上記特許文献1における実施例の場合と同じく、添加物質としてtrans-stilbeneをポリメチルメタクリレートに添加した例が報告されている。この例において、ポリメチルメタクリレートの光弾性複屈折をほぼ消去できるtrans-stilbeneの添加濃度は2.2wt%である一方、ポリメチルメタクリレートの配向複屈折をほぼ消去できるtrans-stilbeneの添加濃度は3.0wt%となっており、両添加濃度の値の間には大きな隔たりがある。
なお、後述するように、本発明に関連して、共重合体分子の主鎖やホモポリマーの主鎖の配向度の測定方法として利用される周知の赤外二色法については、例えば下記非特許文献3で説明されている。
Shuichi Iwata, Hisashi Tsukahara, Eisuke Nihei, and Yasuhiro Koike, Applied Optics, vol. 36, p. 4549-4555 (1997) 特開平8−110402号公報 H. Ohkita, K. Ishibashi, D. Tsurumoto, A. Tagaya, and Y. Koike, Applied Physics A, published online on December 21, 2004. Akihiro Tagaya, Shuichi Iwata, Eriko Kawanami, Hisashi Tsukahara, and Yasuhiro Koike, Jpn. J. Appl. Phys. vol. 40, p. 6117-6123 (2001)
上述したように、光透過性のポリマーへの添加物とその添加濃度の選択、あるいは、共重合の組み合わせと組成比の選択により、配向複屈折及び光弾性複屈折の内の一方をほぼ消去することは従来技術で知られているが、配向複屈折と光弾性複屈折の双方を同時にほぼ消去する適当な手法は未提案であった。そのため、従来の光学樹脂を各種光学部材(透光シート、レンズ、プリズムシート等)の構成材料に用いた場合、いずれかの複屈折により短所が現れることが避けられなかった。
即ち、これら光学部材の製造過程に一般的に含まれている延伸成形、押出成形、射出成形等のプロセスにより配向複屈折性が現出することを防ごうとして、「配向複屈折」を相殺する最適添加濃度あるいは共重合比を選択すると光弾性複屈折性の減殺が不十分となり、その光学部材が組み付けられた状態で受ける各種外力により、光弾性複屈折が現れる。また、光弾性複屈折を減殺するに適した添加濃度あるいは共重合比を選べば、上記のプロセスにより配向複屈折性の減殺が不十分となる。
本発明は、このような従来技術の欠点を克服し、光学樹脂材料の配向複屈折性と光弾性複屈折性を同時に減殺し、ほぼ消去する手法を提案するもので、配向複屈折性と光弾性複屈折性のいずれも減殺され、ほぼ消去された光学樹脂材料並びに同材料を用いた光学部材を提供することを目的としている。
本発明は、2元系以上の共重合系を含む3成分以上の複合成分系を持つ光学材料について、それら複合成分系の成分の組み合わせ及び成分比(組成比)を、該光学材料が配向複屈折性と光弾性複屈折性の双方が同時に相殺されるように選択する手法を導入することで、上記課題の解決を可能たらしめたものである。ここで複合成分系の一部は共重合系を構成しない添加物(低分子有機化合物)であっても良く、また、すべて共重合系であっても良い。
より具体的に言えば、本発明に係る非複屈折性光学樹脂材料は、共重合体の元数x(x≧2)を成分数に含めて計数する条件で定義される成分数zが3以上である複合成分系を含み、前記複合成分系は、元数xが3以上の共重合体のみで構成されているか、あるいは、元数xが2以上の共重合体と少なくとも1種類の、分極率の異方性を有し、ポリマー中で配向し得る低分子有機化合物で構成されている。
ここで、前記複合成分系を構成する成分の組み合わせは、「前記共重合体の各成分を構成する各モノマーに対応する各ホモポリマーの固有配向複屈折の各符号、及び、前記低分子有機化合物が前記各ホモポリマー中で共通して示す配向複屈折性の符号の内、少なくとも1つは他と異符号であり、且つ、前記各ホモポリマーの光弾性複屈折性、及び、前記低分子有機化合物が前記各ホモポリマー中で共通して示す光弾性複屈折性の内、少なくとも一つは他と異符号」であるように選ばれている。
そして、前記複合成分系を構成する成分の成分比は、「前記配向複屈折性に関する異符号関係及び前記光弾性複屈折性に関する異符号関係を利用して、前記非複屈折性光学樹脂の示す配向複屈折と光弾性複屈折が同時に相殺される」ように選ばれている。
典型的には、光学樹脂材料の固有配向複屈折の絶対値は6.7×10-2以下とされるが、望ましくは同絶対値で6.7×10-3以下であり、更には、同絶対値で3.3×10-3以下であることが特に望ましい。また、典型的な光弾性定数の絶対値は5.0×10-11(Pa-1)以下であるが、望ましくは同絶対値で5.0×10-12(Pa-1)以下であり、更には、同絶対値で1.0×10-12(Pa-1)以下であることが特に望ましい。
そして、低分子有機化合物には、分子量が2000以下、望ましくは1500以下のもので、分極率の異方性を有し、ポリマー中で配向し得る有機化合物が選ばれる。
なお、“固有配向複屈折”は、光学樹脂材料毎に配向複屈折の起し易さを表わす指標であり、ホモポリマー、コポリマー(共重合体)いずれを基材とする光学樹脂材料にも定義され得るもので、配向複屈折をΔn、配向度をfとすると、固有複屈折Δn0は次式のような関係にある。
Δn=f×Δn0 ・・・(a)
あるいは、
Δn0=Δn/f ・・・(b)
ここで、配向度fはポリマー主鎖の配向の程度を表わす指標で、ポリマーが完全に一方向に配向した状態をf=1で表わす。この時の配向複屈折の大きさ(±符号付)が、固有複屈折Δn0に対応する。
但し、実際にf=1となる状態は得られないので、実際に固有複屈折Δn0を知るためには、f<1の適当な値(1つまたは複数)で測定される複屈折Δnの値を上記(a)または(b)に代入すれば良いことになる。後述する例で示されているように、fの適値の一例はf=0.03であり、これを用いれば、
Δn0=Δn/0.03 ・・・(c)
と書ける。
上記の「光学樹脂材料の固有配向複屈折の絶対値は、6.7×10-2以下」と言う条件は、“配向度f=0.03の条件下で現れる複屈折の大きさが約2×10-2以下”と言い換えることができる。
次に、本発明に係る光学部材は、これら光学樹脂を成形して得られるシート状またはレンズ状の光学部材としたものである。成形には、押出成形、延伸成形、射出成形等がある。本発明に係る光学部材は、配向複屈折、光弾性複屈折を殆ど発現しない樹脂で構成されているため、それら成形過程に起因した配向複屈折を起こさず、且つ、弾性変形があっても光弾性複屈折が殆ど現出しない。
本発明によれば、光学樹脂材料の配向複屈折性と光弾性複屈折性を同時に減殺し、ほぼ消去することができる。また、配向複屈折性と光弾性複屈折性が同時に減殺され、ほぼ消去された光学樹脂材料を光学部材の構成材料に用いることにより、製造工程に押出成形、延伸成形、射出成形等、ポリマー主鎖の配向が起るようなプロセスが含まれていても配向複屈折を殆ど示さず、且つ、外力等により弾性変形があっても光弾性複屈折が殆ど現出しない光学部材を提供することができる。
更に、本発明に係る光学樹脂は、光学用接着剤あるいは粘着剤の構成成分に用いることで、光学用接着剤あるいは粘着剤が光路中に存在する状態となっても(例えばレンズ同士を光学用接着剤で貼り合わせた場合)、配向複屈折や光弾性複屈折により光路あるいは偏光状態を乱すことがない。
既述の通り、本発明は、3成分系以上の複合系を利用して、配向複屈折と光弾性複屈折を同時に減殺するものであるが、典型的には3成分系を利用し次の(i)、(ii)のいずれかの手法を採用する。
(i)2元系の共重合系に低分子有機化合物を添加することにより配向複屈折と光弾性複屈折を同時に相殺し、消去する。
(ii)3元系の共重合系で成分比(共重合比)を調整することで配向複屈折と光弾性複屈折を同時に相殺し、消去する。
そこで先ず、上記(i)、(ii)の典型例に即して、本発明が導入した上記手法により、配向複屈折性と光弾性複屈折性の同時相殺を行う手順について、図1〜図3を順次参照して説明する。
[2元系の共重合系に低分子有機化合物を添加することにより、配向複屈折と光弾性複屈折を同時に相殺し、消去する手法]
[1];2元系の共重合系の構成元をモノマー1及びモノマー2とする。モノマー1及びモノマー2を用意(具体例は後述)し、成分比(共重合組成)について種々の値を設定し、夫々共重合を行い、共重合組成が異なった複数の共重合体フィルムを作製する。そして、各フィルムを一軸延伸する。
その際、フィルム内での共重合体分子の主鎖の配向度が適値になるように一軸延伸の条件を調整する。なお、主鎖の配向度は周知の赤外二色法(前出の非特許文献3を参照;以下、同じ)により測定可能であり、一軸延伸後に配向度を各フィルムについて実測し、適値から外れたフィルムはここで除外する。
残ったフィルム(一軸延伸済み)について、先ず配向複屈折を測定する。
[2];測定結果から、配向複屈折ΔnCPorは、図1のグラフ中に◆でプロットしたように、各フィルムのモノマー1の成分比CM1(%)に関する下記一次式(1)で近似的に表わすことができる。
ΔnCPor=A×CM1+B ・・・(1)
ここで、A、Bは定数であり、図1中における◆のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
[3];次に、モノマー1とモノマー2を用いて、異なる共重合組成の共重合体円柱状固体を複数作製し、それらにガラス転移温度より十分低い温度(各固体について温度条件は同一)下で、周知の光弾性測定法に従がい、種々の外部応力印加時に生じる光弾性複屈折を測定する。その結果から、各共重合組成における光弾性定数を求める。光弾性定数の測定法自体は周知であるが、ここでその一例について、図10を参照して説明しておく。
図10に示すように円柱状の弾性体に、外部から加重を印加すると、その中心軸において加重方向に圧縮応力が作用する。しかし、それだけではなく、中心軸において加重方向と直交する方向には引っ張り応力が作用する。この現象は、一般に弾性体(例えばゴム)に加重を印加して縮ませると、それと直交する方向には伸びることからも容易に理解できる。円柱状試料に図10のように側面から加重を印加した場合では、その加重の大きさと中心軸上の点に作用する応力の関係は既に広く知られている。
従って、ロードセルなどを用いて、精密に加重を制御すれば、その時に中心に作用する応力差を求めることができる。円柱の中心軸と直交する断面内においては、前述のように二方向に応力が作用する。これらは一般に主応力と呼ばれ、図中では主応力σ1、主応力σ2と表記されている。主応力差は、σ1−σ2で定義される。今、便宜上、光弾性定数を記号γで表わすと、光弾性定数γとは、主応力差σ1−σ2と下記の式(★)のような関係にある。
ΔnE=γ(σ1−σ2) ・・・(★)
一般には、いくつかの主応力差の状況の下で光弾性複屈折ΔnEを測定し、上記式(★)の関係から最小2乗法などを用いて光弾性定数γを求める。
[4];求められる光弾性複屈折ΔnCPEは、図1のグラフ中に■のプロットで示したように、各フィルムのモノマー1の成分比CM1(%)に関する下記の一次近似式(2)で表わすことができる。
ΔnCPE=D×CM1+E ・・・(2)
ここで、D、Eは定数であり、図1中における■のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
[5];モノマー1から構成されるホモポリマーに異なる既知濃度で低分子有機化合物を添加した複数のフィルムを作製する。それらを一軸延伸し、生じた配向複屈折を測定する。なお、前述したのと同様に、一軸延伸の際には、フィルム内でのホモポリマー分子の主鎖の配向度が適値になるように一軸延伸の条件を調整する。主鎖の配向度は周知の赤外二色法により測定可能であり、一軸延伸後に配向度を各フィルムについて実測し、適値から外れたフィルムはここで除外する。
低分子有機化合物には、分子量が2000以下、望ましくは1500以下のもので、分極率の異方性を有し、更にポリマー中で配向し得る有機化合物を選ぶことが好ましい。
[6];測定結果から、配向複屈折ΔnAMPorと低分子有機化合物の添加濃度CAM(%)との関係は、各フィルムの低分子有機化合物の添加濃度CAM(%)に関する下記一次式(3)で近似的に表わすことができる。
ΔnAMPor=F×CAM+G ・・・(3)
ここで、F、Gは定数で、図2中における◆のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
また、定数Gは低分子有機化合物を添加していない場合のホモポリマーの示す配向複屈折値に相当する。添加した低分子有機化合物による配向複屈折への寄与は、F×CAMにより表される。
[7];モノマー1から構成されるホモポリマーに異なる濃度で低分子有機化合物を添加した複数の円柱状固体をそれぞれ作製し、それらにガラス転移温度より十分低い温度(各固体について温度条件は同一)下で、周知の光弾性測定法に従がい、種々の外部応力印加時に生じる光弾性複屈折を測定する。その結果から、各添加濃度における光弾性定数を求めることができる。
[8];求められる光弾性複屈折ΔnAMPEは、図2のグラフ中に■のプロットで示したように、各フィルムの添加物濃度CAM(%)に関する下記の一次近似式(4)で表わすことができる。
ΔnAMPE=H×CAM+I ・・・(4)
ここで、H、Iは定数であり、図2中における■のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。また、Iは低分子有機化合物を添加していない場合のホモポリマーの示す光弾性定数に相当する。添加した低分子有機化合物による光弾性定数への寄与は、H×CAMにより表される。
[9]上記の式(1)−(4)から、共重合体に低分子有機化合物を添加した場合の全体の配向複屈折Δnorと光弾性定数ΔnEは、次式のようになる。
Δnor=A×CM1+B+F×CAM ・・・(5)
ΔnE=D×CM1+E+H×CAM ・・・(6)
但し、CM1、CAMについて正値だけを考えるので、
M1>0、CAM>0 ・・・(7)
である。
ここで、上記式(5)、(6)において、両左辺Δnor=ΔnE=0となり、且つ、上記条件式(7)を満たすようなCM1とCAMが存在すれば、その組成及び添加濃度付近で配向複屈折と光弾性複屈折が殆ど生じない光学樹脂を合成することができる。Δnor=ΔnE=0となるCM1とCAMは、上記プロセスで求める定数A、B、D、E、F、G及びHを上記式(5)、(6)に代入して方程式を解けば求まり、それらが正値であれば良い訳である。式で表わせば、下記(8a)、(8b)のようになる。
M1=(−B×H+E×F)/(A×H−D×F)>0 ・・・(8a)
AM=(−A×E+B×D)/(A×H−D×F)>0 ・・・(8b)
上記(8a)、(8b)の条件を満たすようなA、B、D、E、F、G及びHは実在する。その実例については実施例で説明する。
[3元系の共重合系の共重合組成を調整することにより配向複屈折と光弾性複屈折を同時に相殺し、消去する方法]
[1]モノマー1、モノマー2(但し、いずれも一般表記で、前述したモノマー1、モノマー2と同一であるとの趣旨の表記ではない)及びモノマー3を用意し、モノマー1とモノマー2の共重合系(共重合体1)、並びに、モノマー1とモノマー3の共重合系(共重合体2)を構成することを考える。共重合体1からなり、異なる共重合組成の複数の共重合体フィルムを作製する。また、共重合体2からなり、異なる共重合組成の複数の共重合体フィルムも作製する。それらを一軸延伸し、生じた配向複屈折を測定する。但し、既述したと同様に、一軸延伸の際には、フィルム内での共重合体分子の主鎖の配向度が適値になるように一軸延伸の条件を調整する。主鎖の配向度は周知の赤外二色法により測定可能であり、一軸延伸後に配向度を各フィルムについて実測し、適値から外れたフィルムはここで除外する。
[2]測定結果から、共重合体1の配向複屈折ΔnCP1orとモノマー1の組成比CM1(wt%)の間の関係は、図3(a)中に示したように、下記一次式(9)で近似できる。
ΔnCP1or=J×CM1+K ・・・(9)
ここでJ、Kは定数であり、図3(a)中における◆のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
同様に、共重合体2の配向複屈折ΔnCP2orとモノマー1の組成比CM1(wt%)の間の関係は、図3(b)中に示したように、下記一次式(10)で近似できる。
ΔnCP2or=L×CM1+M ・・・(10)
ここでL、Mは定数であり、図3(b)中における◆のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
[3]次に、モノマー1とモノマー2を用いて、異なる共重合組成の共重合体1からなる共重合体円柱状固体を複数作製する。また、モノマー1とモノマー3を用いて、異なる共重合組成の共重合体2からなる共重合体円柱状固体を複数作製する。それらにガラス転移温度より十分低い温度(各固体について温度条件は同一)下で、周知の光弾性測定法に従がい、種々の外部応力印加時に生じる光弾性複屈折を測定する。その結果から、各共重合組成における光弾性定数を求める。
[4]前述の測定の結果から、共重合体1の光弾性定数ΔnCP1Eとモノマー1の組成比CM1(wt%)の間の関係は、図3(a)中に示したように、下記の一次式(11)で近似できる。
ΔnCP1E=P×CM1+Q ・・・(11)
ここでP、Qは定数であり、図3(a)中における■のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
同様に、共重合体2の光弾性定数ΔnCP2Eとモノマー1の組成比CM1(wt%)の間の関係は、図3(b)中に示したように、下記の一次式(12)で近似できる。
ΔnCP2E=R×CM1+S ・・・(12)
ここでR、Sは定数であり、図3(b)中における■のプロット位置から例えば最小2乗法により、決定することができる。
[5]上記式(9)と式(11)でCM1=100wt%とすることで、モノマー1のみからなるポリマー1の配向複屈折に対する寄与と光弾性定数に対する寄与を求めると下記各式(13)、(14)のようになる。
ΔnP1or=100J+K ・・・(13)
ΔnP1E=100P+Q ・・・(14)
[6]一方、上記式(9)と式(11)でCM1=0wt%とすることで、モノマー2のみからなるポリマー2の配向複屈折に対する寄与と光弾性定数に対する寄与を求めると下記各式(15)、(16)のようになる。
ΔnP2or=K ・・・(15)
ΔnP2E=Q ・・・(16)
[7]同様に、上記式(10)と式(12)でCM1=0wt%とすることで、モノマー3のみからなるポリマー3の配向複屈折に対する寄与と光弾性定数に対する寄与を求めると次式(17)、(18)のようになる。
ΔnP3or=M ・・・(17)
ΔnP3E=S ・・・(18)
[8]ここで、モノマー1、モノマー2及びモノマー3からなる3元系共重合体における、モノマー1、モノマー2、モノマー3の組成比をそれぞれα(wt%)、β(wt%)、γ(wt%)とする。α、β、γについて、下記式(19)が成立する。
α+β+γ=100 ・・・(19)
[9]以上より、3元系共重合体の配向複屈折Δnorと光弾性定数ΔnEは、次式(20)、(21)のように表される。
Δnor=ΔnP1or×α+ΔnP2or×β+ΔnP3or×γ
=(100J+K)α+K×β+M×γ ・・・(20)
ΔnE=ΔnP1E×α+ΔnP2E×β+ΔnP3E×γ
=(100P+Q)α+Q×β+S×γ ・・・(21)
[10]ここで、J、K、M、P、Q、Sは、前述の測定結果より求められる。従って、Δnor=ΔnE=0となるようなα、β、γ(但し、いずれも正値)は、式(19)、式(20)、式(21)を連立させることにより求められる場合がある。即ち、これらを同時に満たし、且つ、α>0、β>0、γ>0の条件を満足するα、β、γが存在すれば、その組成付近で配向複屈折と光弾性複屈折がほとんど生じない光学樹脂を合成することができる。その実例については実施例で説明する。
以上が前出の(i)、(ii)の典型例について、本発明が導入した手法により配向複屈折性と光弾性複屈折性の同時相殺を行う手順の概略であるが、この手順の考え方を「3元系以上の共重合体と低分子有機化合物の組み合わせ」や、「4元系以上の共重合体」に拡張することも可能である。なお、以下の記述では「低分子有機化合物」を「低分子」等と適宜略記する。
さて、n≧3、m≧1の条件で、“n元系共重合+m種低分子添加系”の一般ケースについて数学的な考察を行ってみると、各成分比を特定するための一般式を導こうとしても、未知数に対して方程式が足りず、解析的に未知数を一意的に特定することはできないことが判る。得られる方程式は、後述する式(127)〜(129)で示したように、(共重合体+低分子)の全体的な配向複屈折Δnorと光弾性複屈折ΔnE、及び共重合体を構成するモノマーの組成比についての3つの式のみである。
従って、3元系以上では組成比について共重合体に関して3以上の未知数が生じ、それに加えて低分子の添加濃度が未知数として加わるため、方程式が足らなくなる。また、添加する低分子を2種以上にした場合も同様である。但し、ここで注意すべきことは、方程式が足らないということは、上記典型例のように「配向複屈折と光弾性複屈折を同時にほぼゼロにする成分比」、即ち、方程式の“解”が存在しないということを意味する訳ではなく、数学的にはむしろ、“解”が多すぎるという状況に相当している。
そこで、n≧3、m≧1の条件、あるいは、n≧4、m≧0のn元重合+m種低分子添加系の一般ケースについても、配向複屈折性と光弾性複屈折性の同時相殺できるような成分比(唯一解である必要はないことに注意)を、数値計算で近似的に求めることは可能となる。数値計算は四則演算であり、周知のように、パーソナルコンピュータなどを利用すれば容易に実行できる。以下、[n元系共重合+m種低分子添加系]の一般ケースについて簡単に説明する。なお、ここからの説明における式番号は、説明の都合上、100番台及び200番台を使用することにする。
[(モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーn)+(低分子1、低分子2、・・・低分子m)のケース]
モノマー1とモノマー2、あるいはモノマー1とモノマー3との共重合体に関して、測定結果を示して論じたことから、下記の諸近似式が成立する。
●共重合体1:(モノマー1/モノマー2)について、
ΔnCP1or=ACP1×CM1+BCP1 ・・・(101)
ΔnCP1E=DCP1×CM1+ECP1 ・・・(102)
これより、配向複屈折に関するモノマー1の寄与ΔnP1or及び光弾性複屈折に関するモノマー1の寄与ΔnP1Eは、CM1=100として、
ΔnP1or=100ACP1+BCP1 ・・・(103)
ΔnP1E=100DCP1+ECP1 ・・・(104)
となる。
また、配向複屈折に関するモノマー2の寄与ΔnP2or及び光弾性複屈折に関するモノマー2の寄与ΔnP2Eは、CM1=0として、
ΔnP2or=BCP1 ・・・(105)
ΔnP2E=ECP1 ・・・(106)
となる。
●共重合体2:(モノマー1/モノマー3)について、
ΔnCP2or=ACP2×CM1+BCP2 ・・・(107)
ΔnCP2E=DCP2×CM1+ECP2 ・・・(108)
これより、配向複屈折に関するモノマー3の寄与ΔnP3or及び光弾性複屈折に関するモノマー3の寄与ΔnP3Eは、CM1=0として、
ΔnP3or=BCP2 ・・・(109)
ΔnP3E=ECP2 ・・・(110)
となる。
以上のことを一般化すれば、次のようになる。
●共重合体n−1:(モノマー1/モノマーn)について、
ΔnCPn-1or=ACPn-1×CM1+BCPn-1 ・・・(111)
ΔnCPn-1E=DCPn-1×CM1+ECPn-1 ・・・(112)
これより、配向複屈折に関するモノマーnの寄与ΔnPnor及び光弾性複屈折に関するモノマーnの寄与ΔnPnEは、CM1=0として、
ΔnPnor=BCPn-1 ・・・(113)
ΔnPnE=ECPn-1 ・・・(114)
となる。
次に、モノマー1から構成されるホモポリマーに低分子1〜mを、それぞれCAM1〜CAMmの濃度で添加した時の複屈折について考える。なお、ここでいう低分子の添加濃度は、ポリマー量(全モノマー量)を100とした時の重量濃度で示したものである。先ず、低分子1に関して測定結果を示して論じたことから、下記の近似式が成立する。
●低分子1について、
ΔnAMP1or=FAMP1×CAM1+GAMP1 ・・・(115)
ΔnAMP1E=HAMP1×CAM1+IAMP1 ・・・(116)
これより、低分子1による配向複屈折への寄与は、
AMP1×CAM1 ・・・(117)
低分子1による光弾性複屈折への寄与は、
AMP1×CAM1 ・・・(118)
となる。
同様の要領で低分子2・・・・低分子mを扱えば、次のようになる。
●低分子2について、
ΔnAMP2or=FAMP2×CAM2+GAMP2 ・・・(119)
ΔnAMP2E=HAMP2×CAM2+IAMP2 ・・・(120)
これより、低分子2による配向複屈折への寄与は、
AMP2×CAM2 ・・・(121)
低分子2による光弾性複屈折への寄与は、
AMP2×CAM2 ・・・(122)
となる。
●低分子mについて、
ΔnAMPmor=FAMPm×CAMm+GAMPm ・・・(123)
ΔnAMPmE=HAMPm×CAMm+IAMPm ・・・(124)
これより、低分子mによる配向複屈折への寄与は、
AMPm×CAMm ・・・(125)
低分子mによる光弾性複屈折への寄与は、
AMPm×CAMm ・・・(126)
となる。
以上のことから、[(モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーn)+(低分子1、低分子2、・・・低分子m)]の全配向複屈折Δnorを減殺する条件近似式、光弾性複屈折ΔnEを減殺する条件近似式、並びにモノマー組成比に関する関連式は、以下のようになる。
Δnor=(α1×ΔnP1or+α2×ΔnP2or+・・・+αn×ΔnPnor)+(ΔnAMP1or+ΔnAMP2or+・・・+ΔnAMPmor
=(α1×(100ACP1+BCP1)+α2×BCP1+・・・+BCPn-1)+(FAMP1×CAM1+FAMP2×CAM2+・・・+FAMPm×CAMm)=0
・・・(127)
ΔnE=(α1×ΔnP1E+α2×ΔnP2E+・・・+αn×ΔnPnE)+(ΔnAMP1E+ΔnAMP2E+・・・+ΔnAMPmE
=(α1×(100DCP1+ECP1)+α2×ECP1+・・・+ECPn-1)+(HAMP1×CAM1+HAMP2×CAM2+・・・+HAMPm×CAMm)=0
・・・(128)
α1+α2+・・・+αm=100 ・・・(129)
ここで、α1、α2・・・αmは、モノマー1〜モノマーnの共重合体中での成分比(組成比)を百分率(%)で表わしたものである。また、m=1、2・・・、n=2、3・・・である。
以上の議論から、上記式(127)〜(129)を満たす共重合組成及び低分子添加濃度を求めれば良いことになる。以下、その求め方を考える。先ず、上記の式(127)、(128)における、ACP1とBCP1〜BCPn-1、DCP1、ECP1〜ECPn-1、FAMP1〜FAMPm、及びHAMP1〜HAMPmは、前述した例から判るように、測定により決められる定数である。
また、既述の通り、n=2及びm=1のケース、即ち、[2元系共重合+低分子1]については、Δnor=ΔnE=0となるようなα1、α2、CAM1は3つの未知数に対し方程式が3つであるため、式(127)〜(129)までを解析的に解くことができ、共重合組成及び低分子の添加濃度を決定できる。なお、いずれかの未知数に負の解がでる場合は採用できないので、成分の組み合わせを選択する際には次のように配慮する。
○共重合体の各成分を構成する各モノマーに対応する各ホモポリマーの固有配向複屈折の各符号、及び、低分子が前記各ホモポリマー中で共通して示す配向複屈折性の符号の内、少なくとも1つは他と異符号であるようにする。
○それと同時に、各ホモポリマーの光弾性複屈折性、及び、低分子が各ホモポリマー中で共通して示す光弾性複屈折性の内、少なくとも一つは他と異符号であるようにする。
さて、n+mが4以上になると、解析的に上記連立方程式を解くことができない。但し、前述した通り、これは「解が存在しないこと」を意味する訳ではなく、いわば“絞れない”だけである。また、現実的には共重合を構成するモノマーの種類数(元数)が5以下とすれば十分であり、10を超えることはあまり現実的ではない。一方、添加する低分子の種類についても、殆どの場合は1種であり、3を超えるケースは殆ど想定されない。
このような現実的な範囲であれば、パーソナルコンピュータ等を用いて、いわゆる数値解法により、実用上問題ない程度の精度で、上記連立方程式(127)〜(129)を近似的に満たす数値解を見い出すことはできる。その際、すべての解のセットを決める必要はないことに注意すべきである。また、未知数が独立な方程式数より多いのであるから、未知数の一部に適当な値を仮定して、残りの未知数を決定していくという手法も許容される。ここでは、具体的な計算方法についての例を簡単に説明しておく。
●[3元系共重合+低分子1]について;
[1]例えばα1をある正の値に仮定する。
[2]すると、未知数が1つ減ったことになり、[2元系共重合+低分子1]の場合と同様に、α2、α3、及びCAM1は、方程式(127)〜(129)を解くことで求めることができる。全ての未知数が正の値となる組み合わせが存在すれば、それが求めるべき組成(の1つ)である。もしも、そのような解が得られない場合は、上記α1の値を別の正値に変更して、α2、α3、及びCAM1を計算し直す。あるいは、初めから、適当な間隔でα1の値を用意しておく。例えば、α1=0.1、0.2、0.3・・・・・99.9まで用意し、それぞれのケースでα2、α3、及びCAM1を計算すれば、解の有無、存在する場合は、おおよその値を知ることができる。更に精度を上げる場合は、解と思われる付近でさらに詳細に計算を行えば良い。
●[4元系共重合+低分子1]について;
[1]例えばα1とα2とをある正の値のセットに仮定する。
[2]すると、未知数が2つ減ったことになり、上記の場合と同様に、α3、α4、及びCAM1は、方程式(127)〜(129)を解くことで求めることができる。全ての未知数が正の値となる組み合わせが存在すれば、それが求めるべき組成(の1つ)である。もしも、そのような解が得られない場合は、上記α1、α2の値を別の正値セットに変更して、α3、α4、及びCAM1を計算し直す。
あるいは、初めから、適当な間隔で(α1、α2)の値セットを用意しておく。例えば、(α1=0.1、α2=0.1)、(α1=0.1、α2=0.2)、(α1=0.2、α2=0.1)、(α1=0.2、α2=0.2)・・・・・(α1=99.9、α2=99.9)まで用意し、それぞれのケースでα3、α4、及びCAM1を計算すれば、解の有無、存在する場合は、おおよその値を知ることができる。更に精度を上げる場合は、解と思われる付近でさらに詳細に計算を行えば良い。
以下、[5元系共重合+低分子1]のケースや、[3元系共重合+低分子1+低分子2]のケース、[4元系共重合+低分子1+低分子2]のケース等、についても、未知数を3つまで減らすようにα1、α2・・・、CAM1、CAM2・・・を単独あるいはセットで順次仮決定して、残りの3つの未知数を方程式(127)〜(129)を解いて求めれば良い。これらの計算はコンピュータを用いればそれほど負荷の大きな計算ではない。
4元系以上の共重合体を低分子の添加なしで用いる場合についても事情は同様である。即ち、n元系における一般解を導こうとしても、4元系以上になると、上記のケースと同様に未知数に対して方程式が足りず、未知数が決められないことには変わりがない。しかし、3元系以上の共重合体と低分子の場合について述べた方法と同様に、数値的に解くことは可能である。数学的な本質は、低分子の添加を行うケースと同じであり、記述が一部重複することになるが簡単に説明しておく。
[モノマー1、モノマー2、モノマー3・・・モノマーn)のケース]
既述したように、モノマー1とモノマー2、あるいはモノマー1とモノマー3との共重合体に関して、測定結果を示して論じたことから、前出の近似式(101)〜(110)が成立する。即ち、
●共重合体1:(モノマー1/モノマー2)について、
ΔnCP1or=ACP1×CM1+BCP1 ・・・(101)
ΔnCP1E=DCP1×CM1+ECP1 ・・・(102)
また、これより、配向複屈折に関するモノマー1の寄与ΔnP1or及び光弾性複屈折に関するモノマー1の寄与ΔnP1Eは、CM1=100として、
ΔnP1or=100ACP1+BCP1 ・・・(103)
ΔnP1E=100DCP1+ECP1 ・・・(104)
となる。
また、配向複屈折に関するモノマー2の寄与ΔnP2or及び光弾性複屈折に関するモノマー2の寄与ΔnP2Eは、CM1=0として、
ΔnP2or=BCP1 ・・・(105)
ΔnP2E=ECP1 ・・・(106)
となる。
●共重合体2:(モノマー1/モノマー3)については、
ΔnCP2or=ACP2×CM1+BCP2 ・・・(107)
ΔnCP2E=DCP2×CM1+ECP2 ・・・(108)
これより、配向複屈折に関するモノマー3の寄与ΔnP3or及び光弾性複屈折に関するモノマー3の寄与ΔnP3Eは、CM1=0として、
ΔnP3or=BCP2 ・・・(109)
ΔnP3E=ECP2 ・・・(110)
となる。
以上のことを一般化すれば、次のようになることも、前述した通りである。即ち、
●共重合体n−1:(モノマー1/モノマーn)について、
ΔnCPn-1or=ACPn-1×CM1+BCPn-1 ・・・(111)
ΔnCPn-1E=DCPn-1×CM1+ECPn-1 ・・・(112)
これより、配向複屈折に関するモノマーnの寄与ΔnPnor及び光弾性複屈折に関するモノマーnの寄与ΔnPnEは、CM1=0として、
ΔnPnor=BCPn-1 ・・・(113)
ΔnPnE=ECPn-1 ・・・(114)
となる。
以上のことから、[(モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーn)]の全配向複屈折Δnorを減殺する条件近似式、光弾性複屈折ΔnEを減殺する条件近似式、並びにモノマー組成比に関する関連式は、以下のようになる。
Δnor=α1×ΔnP1or+α2×ΔnP2or+・・・+αn×ΔnPnor
=α1×(100ACP1+BCP1)+α2×BCP1+・・・+BCPn-1
=0 ・・・(227)
ΔnE=α1×ΔnP1E+α2×ΔnP2E+・・・+αn×ΔnPnE
=α1×(100DCP1+ECP1)+α2×ECP1+・・・+ECPn-1
=0 ・・・(228)
α1+α2+・・・+αm=100 ・・・(229)
ここで、α1、α2・・・αmは、モノマー1〜モノマーnの共重合体中での成分比(組成比)を百分率(%)で表わしたものである。また、式番号を(227)〜(229)としたのは、前出の式(127)〜(129)との対応を判り易くするためである。
以上の議論から、上記式(227)〜(229)を満たす共重合組成を求めれば良いことになる。その求め方については、低分子を添加する場合と同様である。即ち、先ず上記の式(227)、(228)における、ACP1とBCP1〜BCPn-1、DCP1、ECP1〜ECPn-1は、前述した例から判るように、測定により決められる定数である。
また、既述の通り、n=3のケース、即ち、[3元系共重合]については、Δnor=ΔnE=0となるようなα1、α2、α3は3つの未知数に対し方程式が3つであるため、式(227)〜(229)までを解析的に解くことができ、共重合組成を決定できる。なお、いずれかの未知数に負の解がでる場合は採用できないので、成分の組み合わせを選択する際には次のように配慮する。
○共重合体の各成分を構成する各モノマーに対応する各ホモポリマーの固有配向複屈折の各符号の内、少なくとも1つは他と異符号であるようにする。
○それと同時に、各ホモポリマーの光弾性定数の少なくとも一つは他と異符号であるようにする。
既述の如く、nが4以上になると、解析的に上記連立方程式を解くことができないが、これは「解が存在しないこと」を意味する訳ではない。また、現実的には共重合を構成するモノマーの種類数(元数)が5以下とすれば十分であり、10を超えることはあまり現実的ではない。
従って、このような現実的な範囲であれば、先述したように、パーソナルコンピュータ等を用いて、いわゆる数値解法により、実用上問題ない程度の精度で、上記連立方程式(227)〜(229)を近似的に満たす数値解を見い出すことはできる。その際、すべての解のセットを決める必要はないことも同様である。
また、未知数が独立な方程式数より多いのであるから、未知数の一部に適当な値を仮定して、残りの未知数を決定していくという手法も許容されることも同様である。具体的な計算方法についての例を簡単に記しておく。
●[4元系共重合]について;
[1]例えばα1をある正の値に仮定する。
[2]すると、未知数が1つ減ったことになり、[3元系共重合]の場合と同様に、α2、α3、α4は、方程式(227)〜(229)を解くことで求めることができる。全ての未知数が正の値となる組み合わせが存在すれば、それが求めるべき組成(の1つ)である。もしも、そのような解が得られない場合は、上記α1の値を別の正値に変更して、α2、α3、及びα4を計算し直す。
あるいは、初めから、適当な間隔でα1の値を用意しておく。例えば、α1=0.1、0.2、0.3・・・・・99.9まで用意し、それぞれのケースでα2、α3、及びα4を計算すれば、解の有無、存在する場合は、おおよその値を知ることができる。更に精度を上げる場合は、解と思われる付近でさらに詳細に計算を行えば良い。
●[5元系共重合]について;
[1]例えばα1とα2とをある正の値のセットに仮定する。
[2]すると、未知数が2つ減ったことになり、上記の場合と同様に、α3、α4、及びα5は、方程式(227)〜(229)を解くことで求めることができる。全ての未知数が正の値となる組み合わせが存在すれば、それが求めるべき組成(の1つ)である。もしも、そのような解が得られない場合は、上記α1、α2の値を別の正値セットに変更して、α3、α4、及びα5を計算し直す。
あるいは、初めから、適当な間隔で(α1、α2)の値セットを用意しておく。例えば、(α1=0.1、α2=0.1)、(α1=0.1、α2=0.2)、(α1=0.2、α2=0.1)、(α1=0.2、α2=0.2)・・・・・(α1=99.9、α2=99.9)まで用意し、それぞれのケースでα3、α4、及びα5を計算すれば、解の有無、存在する場合は、おおよその値を知ることができる。更に精度を上げる場合は、解と思われる付近でさらに詳細に計算を行えば良い。
以下、[6元系共重合]、[7元系共重合]のケース等、についても、未知数を3つまで減らすようにα1、α2・・・を単独あるいはセットで順次仮決定して、残りの3つの未知数を方程式(227)〜(229)を解いて求めれば良い。これらの計算もコンピュータを用いればそれほど負荷の大きな計算ではない。
以下、2つの実施例(実施例1及び実施例2)について説明する。実施例1は、上述した(i)の手法、即ち、2元系の共重合系に低分子有機化合物を添加することにより、配向複屈折と光弾性複屈折を同時に相殺し、消去する手法を適用した例である。また、実施例2は、上述した(ii)の手法、即ち、3元系の共重合系で成分比(共重合比)を調整することで配向複屈折と光弾性複屈折を同時に相殺し、消去する手法を適用した例である。なお、ここでの説明における式番号としては、便宜上、前出の0021に後続させて0022以下を使用する。
[実施例1]
先ず、以下のように、2元系共重合体を合成し、評価を行った。初めにガラス製のサンプル管を用意し、同サンプル管にメチルメタクリレート(MMA)(三菱ガス化学(株))と2,2,2-trifluoroethyl methacrylate(3FMA)((株)ジェムコ)を合計30g、パーブチルO(日本油脂(株))をモノマーに対し0.5wt%、n-ブチルメルカプタン(和光純薬工業(株))をモノマーに対し0.3wt%を入れた。
モノマーの比率(重量比)は、MMA/3FMA=100/0、80/20、60/40、40/60、20/80、0/100のものをそれぞれ調整した。これらを攪拌し、溶解させ、十分に均一にさせた後、孔径0.2μmのPTFE製メンブランフィルター(東洋濾紙(株))を通してろ過し、各モノマー比率のものについてそれぞれ2本の試験管に移した。これらの試験管を70℃の水浴中に設置し、24時間重合した。続いて90℃の乾燥機中で24時間熱処理を行った。
得られた円柱状のポリマーの内、一方の円柱両端面を研磨した。この円柱状ポリマー(直径18mm、長さ10mm)に側面から荷重を印加し、自動複屈折測定装置ABR-10A(ユニオプト(株))を用いて、円柱の軸に沿ってレーザー光を入射させ、光弾性複屈折を測定した。更に測定結果から各組成比の共重合体の光弾性定数を求めた。
もう一方のポリマーは、重量比で4倍量のテトラヒドロフラン(和光純薬工業(株))とともにガラス製のサンプル管に入れ、攪拌し、十分に溶解させた。得られたポリマー溶液を、ガラス板状にナイフコーターを用いて展開し、1日室温で放置し、乾燥させた。フィルムをガラス板より剥がし、60℃の減圧乾燥機内で更に48時間乾燥させた。得られた厚さ約40μmのフィルムをダンベル状に加工し、テンシロン汎用試験機((株)オリエンテック)により一軸延伸を行った。
この時、延伸温度、延伸速度などを調整し、共重合体の主鎖の配向度が0.03となるようにした。その時の延伸条件を表1に示す。
Figure 2006308682
なお、延伸条件の調整過程で配向度が0.03とならなかったサンプルは除外した。配向度の測定(0.03となっていることの確認)は、延伸後のフィルムの配向度を赤外吸収二色法で測定することにより行った。既述の通り、赤外吸収二色法による共重合体分子の主鎖やホモポリマーの主鎖の配向度の測定方法は周知であり、例えば前出の非特許文献3に詳しい説明がある。
配向度が0.03であることを確認した延伸後の各フィルムの複屈折を自動複屈折測定装置ABR-10A(ユニオプト(株))を用いて測定した。
次に、PMMAに低分子有機化合物を添加し、評価を行った。先ず、ガラス製のサンプル管にMMAを30g、パーブチルOをMMAに対し0.5wt%、n-ブチルメルカプタンをモノマーに対し0.3wt%、及び低分子有機化合物としてtrans-stilbeneを入れた。trans-stilbeneは、MMAに対し1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%のものをそれぞれ調整した。
これらを攪拌し、溶解させ、十分に均一にさせた後、孔径0.2μmのPTFE製メンブランフィルター(東洋濾紙(株))を通してろ過し、各比率のものについてそれぞれ2本の試験管に移した。これらの試験管を70℃の水浴中に設置し、24時間重合した。続いて90℃の乾燥機中で24時間熱処理を行った。このtrans-stilbene添加PMMAについても、上述のP(MMA/3FMA)に対して行った一連の測定用試料の作製と測定を同様に行った。その時の延伸条件を表2に示す。
Figure 2006308682
以上により得られた実験結果を図4(a)、(b)に示す。先ず図4(a)をみると、◆で示したプロットは、配向複屈折ΔnCPorとMMA(前述したモノマー1に対応)の濃度CM1との関係の実測点を表わしている。また、■で示したプロットは、光弾性複屈折ΔnCPEとMMA(前述したモノマー1に対応)の濃度CM1との関係の実測点を表わしている。プロット点群◆と、プロット点群■はそれぞれほぼ一直線上に並んでおり、これらを前述の如く表現する一次近似式は、式(22)、(23)のようになる。
ΔnCPor=-0.021×CM1+0.9349 ・・・(22)
ΔnCPE=-0.0255×CM1−1.7313 ・・・(23)
また、図4(b)をみると、◆で示したプロットは、配向複屈折ΔnAMPorと低分子有機化合物(trans-stilbene)の添加濃度CAMとの関係の実測点を表わしている。また、■で示したプロットは、光弾性複屈折ΔnAMPEと低分子有機化合物(trans-stilbene)の添加濃度CAMとの関係の実測点を表わしている。プロット点群◆と、プロット点群■はそれぞれほぼ一直線上に並んでおり、これらを前述の如く表現する一次近似式は、式(24)、(25)のようになる。
ΔnAMPor=0.2633×CM1−1.1415 ・・・(24)
ΔnAMPE=1.2573×CM1−4.2974 ・・・(25)
式(22)〜式(25)は、前述の諸係数A、B、D、E、F、Hの数値が決ったことを意味している。そこで、前出の式(5)、式(6)に、数値を代入すれば、2元系の共重合体P(MMA/3FMA)にtrans-stilbeneを添加した場合の全体の配向複屈折Δnorと光弾性定数ΔnEは、次式(26)、(27)のようになる。
Δnor=-0.021×CM1+0.9349+0.2633×CAM ・・・(26)
ΔnE=-0.0255×CM1−1.7313+1.2573×CAM ・・・(27)
そして、これら両式の左辺Δnor=ΔnE=0とし、未知数CM1、CAMに関する連立方程式を解くことにより、
MMAの比率:CM1=83.1wt%
3FMAの比率:100−CM1=16.9wt%
trans-stilbeneの添加濃度:CAM=3.06wt%(MMAを100とした場合の比率)
という結果に到達した。
上記結果は前述の1次式近似モデルに基づく理論値であり、実際の最適値とは若干の誤差があり得る。そこで、上記理論値付近の組成比を持つポリマーとして、下記組成のポリマーを実際に合成した。
○MMA/3FMA=83/17にtrans-stilbeneを3.0wt%添加したポリマー
○MMA/3FMA=85/15にtrans-stilbeneを3.5wt%添加したポリマー
また、無添加ポリマーとの複屈折性の差異を示すための比較例として、PMMA単体を用意した。
そして、これら2種のサンプル及び比較例について、配向複屈折と光弾性複屈折を測定した。配向複屈折を測定するにあたっては、予め前述の装置を用いて種々の延伸条件下で一軸延伸を行い、複数の配向度のものを用意した。
その結果を図5(a)に示す。図5(a)において、プロット点◆はMMA/3FMA=83/17にtrans-stilbeneを3.0wt%添加したポリマーの配向複屈折値を表わし、プロット点■はMMA/3FMA=85/15にtrans-stilbeneを3.5wt%添加したポリマーの配向複屈折値を表わしている。また、プロット点▲はPMMA単体の配向複屈折値を表わしている。グラフの横軸は、配向度を表わし、縦軸は配向複屈折を表わしている。
一方、光弾性複屈折を測定する際には、前述の装置を用いて種々の主応力差を与え、光弾性複屈折を測定した。その結果を図5(b)に示す。図5(b)において、プロット点◆はMMA/3FMA=83/17にtrans-stilbeneを3.0wt%添加したポリマーの光弾性複屈折値を表わし、プロット点■はMMA/3FMA=85/15にtrans-stilbeneを3.5wt%添加したポリマーの光弾性複屈折値を表わしている。また、プロット点▲はPMMA単体の光弾性複屈折値を表わしている。グラフの横軸は、与えられた主応力差、縦軸は光弾性複屈折を表わしている。
図5(b)に示した結果から、3者の光弾性複屈折値を求めてみると、表3のようになった。
Figure 2006308682
これら図5(a)、(b)及び表3が示す結果から、本実施例により、配向複屈折、光弾性複屈折ともに、通常の用途ではほとんどゼロとみなせるほど非常に小さい値となっているポリマーが得られることが確認された。特に、組成比を理論値から微調整し、P(MMA/3FMA=85/15)+trans-stilbene 3.5wt%としたところ、ほぼ完全に両複屈折ともゼロとなった。比較的光弾性定数の絶対値が小さいPMMAと比べても、これらの光弾性定数の絶対値が非常に小さな値であった。
[実施例2]
先ず、ガラス製のサンプル管を用意し、同サンプル管にメチルメタクリレート(MMA)と2,2,2-trifluoroethyl methacrylate(3FMA)を合計30g、パーブチルO(日本油脂(株))をモノマーに対し0.5wt%、n-ブチルメルカプタンをモノマーに対し0.3wt%入れた。モノマーの比率(重量比)は、MMA/3FMA=100/0、80/20、60/40、40/60、20/80、0/100のものをそれぞれ調整した。
これらを攪拌し、溶解させ、十分に均一にさせた後、孔径0.2μmのPTFE製メンブランフィルター(東洋濾紙(株))を通してろ過し、各モノマー比率のものについてそれぞれ2本の試験管に移した。
これらの試験管を70℃の水浴中に設置し、24時間重合した。続いて90℃の乾燥機中で24時間熱処理を行った。得られた円柱状のポリマーの内、一方のポリマー(光弾性複屈折測定用のサンプル群)の円柱両端面を研磨した。この円柱状ポリマー(直径18mm、長さ10mm)に側面から荷重を印加し、自動複屈折測定装置ABR-10A(ユニオプト(株))を用いて、円柱の軸に沿ってレーザー光を入射させ、光弾性複屈折を測定した。更に測定結果から各組成比の共重合体の光弾性定数を求めた。
もう一方のポリマー(配向複屈折測定用のサンプル群)は、それぞれ重量比で4倍量のテトラヒドロフランとともに1つずつガラス製のサンプル管に入れ、攪拌し、十分に溶解させた。得られたポリマー溶液を、ガラス板状にナイフコーターを用いて展開し、1日室温で放置し、乾燥させた。フィルムをガラス板より剥がし、60℃の減圧乾燥機内で更に48時間乾燥させた。得られた厚さ約40μmのフィルムをダンベル状に加工し、テンシロン汎用試験機((株)オリエンテック)により一軸延伸を行った。
この時、延伸温度、延伸速度などを調整し、共重合体の配向度が0.03となるようにした。その時の延伸条件は[実施例1]の表1と同様である。延伸後のフィルムの複屈折を自動複屈折測定装置ABR-10A(ユニオプト(株))を用いて測定した。延伸後のフィルムの配向度の測定は、赤外吸収二色法により行い、配向度がほぼ0.03であることを確認したものを残した。
MMAとベンジルメタクリレート(BzMA)の共重合体についても、上述の一連の試料作製及び測定を同様の態様で行った。その時の延伸条件を表4に示す。
Figure 2006308682
以上より得られた実験結果を図6(a)、(b)に示す。先ず図6(a)をみると、◆で示したプロットは、MMAと3FMAの共重合体(前出の共重合体1に対応)について、配向複屈折ΔnCP1orとMMA(前述したモノマー1に対応)の濃度CM1との関係の実測点を表わしている。また、■で示したプロットは、同じくMMAと3FMAの共重合体について、光弾性複屈折ΔnCP1EとMMA(前述したモノマー1に対応)の濃度CM1との関係の実測点を表わしている。プロット点群◆と、プロット点群■はそれぞれほぼ一直線上に並んでおり、これらを前述の如く表現する一次近似式は、式(28)、(29)のようになる。
ΔnCP1or=-0.021×CM1+0.9349 ・・・(28)
ΔnCP1E=-0.0255×CM1−1.7313 ・・・(29)
なお、これら式(28)、式(29)は、左辺の表記が異なるだけで、それぞれ前出の式(22)、式(23)と同等のものである。
また、図6(b)をみると、◆で示したプロットは、PMMAとBzMAの共重合体(前出の共重合体2に対応)について、配向複屈折ΔnCP2orとMMA(前出のモノマー1に対応)の組成比CM1との関係の実測点を表わしている。また、■で示したプロットは、同じくMMAとBzMAの共重合体について、光弾性複屈折ΔnCP2EとMMA(前述したモノマー1に対応)の濃度CM1との関係の実測点を表わしている。プロット点群◆と、プロット点群■はそれぞれほぼ一直線上に並んでおり、これらを前述の如く表現する一次近似式は、式(30)、(31)のようになる。
ΔnCP2or=-0.0573×CM1+4.5843 ・・・(30)
ΔnCP2E=-0.5256×CM1+48.39 ・・・(31)
式(28)〜式(31)は、前述の諸係数J、K、L、M、P、Q、R、Sの数値が決ったことを意味している。
そこで、前出の式(13)、式(14)に、数値を代入すれば、P(MMA/3FMA)(共重合体1)の全体の配向複屈折ΔnP1orと光弾性定数ΔnP1Eは、次式(32)、(33)のようになる。
ΔnP1or=100J+K=-2.1+0.9349=-1.1651 ・・・(32)
ΔnP1E=100P+Q=-2.55−1.7313=-4.2813 ・・・(33)
更に、前出の式(15)、式(16)に、数値を代入すれば、P(MMA/BzMA)(共重合体2)の全体の配向複屈折ΔnP2orと光弾性定数ΔnP2Eは、次式(34)、(35)のようになる。
ΔnP2or=K=0.9349 ・・・(34)
ΔnP2E=Q=-1.7313 ・・・(35)
更に、前出の式(17)、式(18)に、数値を代入すれば、3元系の共重合体P(MMA/3FMA/BzMA)の全体の配向複屈折ΔnP3orと光弾性定数ΔnP3Eは、次式(36)、(37)のようになる。
ΔnP3or=M=4.5843 ・・・(36)
ΔnP3E=S=48.39 ・・・(37)
そして、これらを前出の式(20)、式(21)に代入し、前出の式(19)と連立させて方程式を解くことにより、α、β、γについて解けば、次の結果が得られる。
MMAの比率:α=55.5wt%
3FMAの比率:β=38.0wt%
BzMAの比率:γ=6.5wt%
実際にこの組成比で3元系共重合体P(MMA/3FMA/BzMA)を合成し、その配向複屈折と光弾性複屈折を測定した。また、無添加ポリマーとの複屈折性の差異を示すための比較例として、PMMA単体を用意した。そして、これらサンプル及び比較例について、配向複屈折と光弾性複屈折を測定した。配向複屈折を測定するにあたっては、予め前述の装置を用いて種々の延伸条件下で一軸延伸を行い、複数の配向度のものを用意した。
その結果を図7(a)に示す。図7(a)において、プロット点◆は3元共重合体(P(MMA/3FMA/BzMA)=55.5/38.0/6.5)の配向複屈折値を表わし、プロット点▲はPMMA単体の配向複屈折値を表わしている。グラフの横軸は、配向度を表わし、縦軸は配向複屈折を表わしている。
一方、光弾性複屈折を測定する際には、前述の装置を用いて種々の主応力差を与え、光弾性複屈折を測定した。その結果を図7(b)に示す。図6(b)において、プロット点◆は3元共重合体(P(MMA/3FMA/BzMA)=55.5/38.0/6.5)の光弾性複屈折値を表わし、プロット点▲はPMMA単体の光弾性複屈折値を表わしている。グラフの横軸は、与えられた主応力差、縦軸は光弾性複屈折を表わしている。図7(b)に示した結果から、両者の光弾性複屈折値を求めてみると、表5のようになった。
また、最も一般的に使用されている光学樹脂の一つであるポリカーボネート樹脂として、シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入したポリビスフェノールAカーボネートを用意し、これを射出成形し、円柱状(直径18mm、長さ5mm)の光弾性測定用サンプルを作製し、上述したと同様の測定方法で光弾性を測定した。その結果は図7(b)中にプロット点■で併記した。この測定から求めた光弾性定数は81.78×10-12(Pa-1)である。なお、光弾性定数は、通常、「×10-12(Pa-1)」で表すが、これは古くから慣例的に光弾性定数を表すために用いられてきた単位 Brewsterと、
1 Brewster = 1×10-12(Pa-1
の関係にあることに由来する。
Figure 2006308682
これら図7(a)、(b)及び表4が示す結果から、本実施例によっても、配向複屈折、光弾性複屈折ともに、通常の用途ではほとんどゼロとみなせるほど非常に小さい値となっているポリマーが得られることが確認された。比較的光弾性定数の絶対値が小さいPMMAと比べても、これらの光弾性定数の絶対値が非常に小さな値であった。
以上のようにして作成される光学樹脂材料を用いて、周知の製造工程により所望の形状と寸法を持つ光学部材を製造すれば、従来技術の説明で述べたような、配向自体が起らないようにするための追加工程や、熱歪みを除去するための処理などを要せずに、配向複屈折、光弾性複屈折のいずれも殆ど示さない非屈折性の光学部材が得られる。例えば、延伸成形により液晶表示装置用の透光シートやプリズムシートの基板部分を製造した場合、それらを液晶表示装置に組み込んだ状態で外力(圧縮応力、曲げの応力等)がかかっても、光弾性複屈折は殆ど現れない。配向複屈折も、殆ど現れない。
また、例えばレンズ形状に対応した金型を用いた射出成形により、光ディスク読み取り光学系用のレンズを製造した場合、やはり、従来技術の説明で述べたような、配向自体が起らないようにするための追加工程や、熱歪みを除去するための処理などを要せずに、それを読み取り光学系に組み込んだ状態で外力(圧縮応力、曲げの応力等)がかかっても、光弾性複屈折が殆ど現れないようにすることができる。また、配向複屈折も殆ど現れない。
押出成形を使用して製造される任意形状の光学部材についても、上記手法で配向複屈折と光弾性複屈折を同時に減殺した樹脂を用いれば、やはり、配向複屈折と光弾性複屈折のいずれも殆ど現れない。このような諸利点は、従来技術に係る光学樹脂材料では得られなかったものである。
以上述べてきたことをまとめると、光学部材ではその製造工程で配向複屈折が発現し易く、それは冷却されて固化した後にはそのまま残留する。また、光弾性複屈折は溶融状態から冷却される過程で生じる場合と、冷却後に光学部材として使用する際に外部から加わる応力により生じる場合があるが、公知の方法では配向複屈折と光弾性複屈折のどちらか一方のみを消去することができたが、両方を同時に消去することができず、どちらかの複屈折が光学部材に残留することが多かった。
ところが本願が提供する光学樹脂を用いれば、公知の方法により、配向複屈折と光弾性複屈折がほとんど生じない光学部材を効率良く作製することができる。従って、これらの光学部材は、従来の光学樹脂によるものよりも高い性能を実現できることは言うまでもない。
最後に、図8、図9を参照して、光学部材の例として、本発明によって得られる非複屈折性樹脂材料を液晶層と偏光板の間に介在する樹脂シートに用いた液晶表示素子について説明しておく。図8において、符号10は液晶層で、基板11a、11bの間に封入されている。基板11a、11bの両側には、1対の偏光板ユニット12a、12bが設けられる。偏光板ユニット12a、12bは、それぞれ偏光板13を樹脂シート14ではさんだ構造を有している。この樹脂シート14に、例えば上記実施例1または2で得られる材料が使用可能である。樹脂シート14は、偏光板13を保護しており、マウント状態でなんらかの力(圧縮応力、曲げ応力等)を外部から受けるが、複屈折による光線分離を伴わない光透過を可能にする。
図9は、同様に樹脂シートの別の使用例を断面図で示したものである。同図において、符号10は液晶層で、基板15a、15bの間に封入されている。基板15a、15bの両側には、1対の偏光板ユニット16a、16bが設けられる。偏光板ユニット16a、16bは、それぞれ偏光板13をその外側から樹脂シート14で覆った構造を有している。この樹脂シート14に、例えば上記実施例1または実施例2で得られる材料が使用可能である。樹脂シート14は、偏光板13を保護しており、マウント状態でなんらかの力(圧縮応力、曲げ応力等)を外部から受けるが、複屈折による光線分離を伴わない光透過を可能にする。
本発明の光学部品への適用は、このような樹脂シートに限らず、各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状、レンズ状等の光学部材(例えば、各種基板、プリズムシート等;光ディスクの信号読み取り用レンズ系中のレンズ、プロジェクションスクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等)に対しても可能であることは、特に説明を要しないであろう。
モノマー1とモノマー2からなる共重合体における、モノマー1の組成比CM1と配向複屈折及び光弾性定数との関係を概念的に示したグラフである。 低分子有機化合物の添加濃度CAMと配向複屈折及び光弾性定数との関係を概念的に示したグラフである。 モノマー1の組成比CM1と、配向複屈折及び光弾性定数との関係を概念的に示したグラフで、(a)は共重合体1に関するものであり、(b)は共重合体2に関するものである。 実施例1について、共重合体の組成比並びに添加物濃度に対する配向複屈折及び光弾性定数の関係の測定結果を示したグラフで、(a)はPMMAの組成比CM1と、配向複屈折及び光弾性定数との関係を示し、(b)はtrans-stilbene添加濃度と、配向複屈折及び光弾性定数との関係を示している。 実施例1において調製された2種のサンプルと、比較例(PMMA単体)について、配向複屈折の測定結果(a)及び光弾性定数の測定結果(b)を示したグラフである。 実施例2について、(a)は共重合体1=P(MMA/3FMA)の組成比に対する配向複屈折及び光弾性定数の関係の測定結果を示したグラフで、(b)共重合体2=P(MMA/BzMA)の組成比に対する配向複屈折及び光弾性定数の関係の測定結果を示したグラフである。 実施例2において調製されたサンプルと、比較例(PMMA単体)について、配向複屈折の測定結果(a)及び光弾性定数の測定結果(b)を示したグラフである。 本発明によって得られる非複屈折性樹脂材料を液晶層と偏光板の間に介在する樹脂シートに用いた液晶表示素子の例について説明する断面図である。 本発明によって得られる非複屈折性樹脂材料を液晶層と偏光板の間に介在する樹脂シートに用いた液晶表示素子の別の例について説明する断面図である。 光弾性定数の測定法について説明する図である。
符号の説明
10 液晶層
11a、11b、15a、15b 基板
12a、12b、16a、16b偏光板ユニット
13 偏光板
14 樹脂シート

Claims (5)

  1. 共重合体の元数x(x≧2)を成分数に含めて計数する条件で定義される成分数zが3以上である複合成分系を含む非複屈折性光学樹脂材料であって、
    前記複合成分系は、元数xが3以上の共重合体のみで構成されているか、あるいは、元数xが2以上の共重合体及び分極率の異方性を有しポリマー中で配向し得る少なくとも1種類の低分子有機化合物で構成されており、
    前記複合成分系を構成する成分の組み合わせは、
    前記共重合体の各成分を構成する各モノマーに対応する各ホモポリマーの固有配向複屈折の各符号、及び、前記低分子有機化合物が前記各ホモポリマー中で共通して示す配向複屈折性の符号の内、少なくとも1つは他と異符号であり、且つ、
    前記各ホモポリマーの光弾性複屈折性、及び、前記低分子有機化合物が前記各ホモポリマー中で共通して示す光弾性複屈折性の内、少なくとも一つは他と異符号であるように選ばれ、
    前記複合成分系を構成する成分の成分比は、前記配向複屈折性に関する異符号関係及び前記光弾性複屈折性に関する異符号関係を利用して、前記非複屈折性光学樹脂の示す配向複屈折と光弾性複屈折が同時に相殺されるように選ばれている、前記非複屈折性光学樹脂材料。
  2. 固有配向複屈折の絶対値が6.7×10-2以下であり、且つ、
    光弾性定数の絶対値が5.0×10-11(Pa-1)以下である、請求項1に記載された非複屈折性光学樹脂材料。
  3. 前記複合成分系を構成する成分の内、少なくとも1成分は低分子有機化合物である、請求項1または請求項2に記載の非複屈折性光学樹脂材料。
  4. 前記複合成分系は3元系以上の共重合系のみで構成されている、請求項1または請求項2に記載の非複屈折性光学樹脂材料。
  5. 光学樹脂を成形して得られる光学部材であって、前記光学樹脂は、請求項1〜請求項4の内、いずれか1項に記載された非複屈折性光学樹脂である、前記光学部材。
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