KR102059714B1 - 수지 조성물 및 그의 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이물 결함이 적고, 기계적 강도를 가질 뿐 아니라, 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절 양쪽이 모두 매우 작고, 높은 투명성을 갖고, 연신한 경우에도 높은 투명성을 갖는 성형체를 부여할 수 있는 수지 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)를 함유하고, 상기 다층 구조 중합체(B)는 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖고, 상기 경질 중합체층이 서로 다른 경질 중합체층을 적어도 2층 갖고, 적어도 1층이, 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 경질 중합체층(C)인 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그의 필름{RESIN COMPOSITION AND FILM THEREOF}
본 발명은 수지 조성물 및 그의 필름에 관한 것이다.
각종 광학 관련 기기에서 사용되는 필름상, 판상, 렌즈상 등의 광학 부재(예를 들어, 액정 표시 장치에서 사용되는 필름이나 기판, 프리즘 시트 등; 광 디스크 장치의 신호 판독용 렌즈계 중의 렌즈, 프로젝션 스크린용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등)를 구성하는 재료로서, 광투과성의 수지가 범용되고 있으며, 이러한 수지는 일반적으로 「광학 수지」 또는 「광학 중합체」라고 부르고 있다.
광학 수지로 광학 부재를 구성하는 경우에 고려해야 하는 중요한 광학적 특성의 하나에 복굴절성이 있다. 즉, 광학 수지가 큰 복굴절성을 갖는 것은, 많은 경우 바람직하지 않다. 특히, 상기의 예시한 용도(액정 표시 장치, 광 디스크 장치, 프로젝션 스크린 등)에서는, 복굴절성을 갖는 필름, 렌즈 등이 광로 중에 존재하면, 상질이나 신호 판독 성능에 악영향을 미치기 때문에, 복굴절성을 가능한 한 작게 억제한 광학 수지로 구성된 광학 부재의 사용이 요망된다. 또한, 카메라용의 렌즈, 안경 렌즈 등에 있어서도, 복굴절성은 작은 것이 바람직한 것도 말할 필요도 없는 것이다.
그런데, 당 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 광학 중합체가 나타내는 복굴절에는, 그 주된 요인이 중합체 주쇄의 배향에 있는 「배향 복굴절」과, 응력에 기인하는 「광탄성 복굴절」이 있다. 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절의 부호는, 중합체의 화학 구조에서 유래하여, 각각의 중합체에 고유한 성질이다.
즉, 배향 복굴절은, 일반적으로 쇄상의 중합체의 주쇄(중합체쇄)가 배향함으로써 발현하는 복굴절이며, 이 주쇄의 배향은, 예를 들어 중합체 필름 제조 시의 압출 성형이나 연신의 프로세스, 또는 각종 형상의 광학 부재의 제조 시에 다용되고 있는 사출 성형의 프로세스 등, 재료의 유동을 수반하는 프로세스에서 발생하고, 그것이 광학 부재에 고정되어서 남는다. 여기서, 중합체쇄의 배향 방향에 대하여, 평행 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「배향 복굴절은 양」, 직교하는 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「배향 복굴절은 음」이라고 표현한다.
한편, 광탄성 복굴절은, 중합체의 탄성적인 변형(왜곡)에 수반하여 야기되는 복굴절이다. 중합체를 사용한 광학 부재에 있어서는, 예를 들어 그 중합체의 유리 전이 온도 부근으로부터 그 이하의 온도로 냉각되었을 때 발생하는 체적 수축에 의해, 탄성적인 변형(왜곡)이 재료 중에 발생해서 잔존하고, 그것이 광탄성 복굴절의 원인이 된다. 또한, 예를 들어 광학 부재가 통상 온도(유리 전이 온도 이하)에서 사용되는 기기에 고정한 상태에서 받는 외력에 의해서도, 재료는 탄성적으로 변형되고, 그것이 광탄성 복굴절을 일으킨다. 여기서, 인장 응력이 걸려 있는 방향(중합체쇄의 배향 방향)에 대하여, 평행 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「광탄성 복굴절은 양」, 직교하는 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「광탄성 복굴절은 음」이라고 표현한다.
지금까지, 상기 복굴절을 억제하는 보고는 다양하게 검토되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 배향 복굴절의 부호가 서로 반대이고, 또한 완전히 상용하는 2종류의 고분자 수지를 블렌드함으로써, 비복굴절성의 광학 수지 재료가 개시되어 있다. 그러나, 해당 특허에 기재된 2종류의 고분자 수지를 균일하게 혼합시켜, 전체적으로 불균일 없이 저배향 복굴절을 나타내는 실용적인 고분자 수지를 얻는 것은 곤란해서, 응집된 고분자 수지가 이물 결함의 원인이 될 수 있다. 또한, 그러한 블렌드된 고분자 수지가 고유하게 가지고 있는 굴절률의 차이로부터, 굴절률의 불균일성에 의한 광산란이 발생하여, 투명성이 우수한 광학 재료를 얻을 수 없다. 또한, 광탄성 복굴절에 관한 기재는 없지만, 실시예의 중합체 조성에서는 광탄성 복굴절이 상당히 커질 것으로 예상된다. 나아가 기계적 강도, 특히 내충격성이 반드시 충분하지는 않아, 깨짐 등의 과제가 발생하는 등, 실용상 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 투명한 고분자 수지를 포함하는 매트릭스에, 상기 고분자 수지 재료가 갖는 배향 복굴절성을 상쇄하는 경향의 배향 복굴절성을 나타내는 저분자 물질을 첨가함으로써, 비복굴절성의 광학 수지 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 저분자 물질은 분자량이 5000 이하이고, 얻어진 성형체의 투명성에 대해서는 양호하지만, 광탄성 복굴절이나 기계적 강도의 개선에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 내열성을 떨어뜨리는 경우도 있다.
특허문헌 3에는, 투명한 고분자 수지에, 상기 고분자 수지가 외력에 의해 배향하는데 수반해서 이 결합 쇄의 배향 방향과 동일한 방향으로 배향하고, 또한 복굴절성을 갖는 미세한 무기 물질을 배합함으로써, 저배향 복굴절의 광학 수지 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서도 배향 복굴절은 낮게 할 수 있지만, 광탄성 복굴절이나 기계적 강도의 개선에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 2원계 이상의 공중합계를 포함하는 3성분 이상의 복합 성분계를 갖는 광학 재료에 대해서, 그것들 복합 성분계의 성분의 조합 및 성분비(조성비)를, 해당 광학 재료가 배향 복굴절성과 광탄성 복굴절성 양쪽이 동시에 상쇄되도록 선택함으로써, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절이 작은 비복굴절성 광학 수지 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 종래 실현할 수 없었던 배향 복굴절, 광탄성 복굴절 양쪽을 동시에 매우 작게 할 수 있다. 단, 배향 복굴절, 광탄성 복굴절을 동시에 상쇄할 수 있도록 하기 위해서는 조성이 어느 정도 한정되기 때문에, 유리 전이 온도가 100℃ 미만으로 낮아지고, 또한 기계적 강도도 낮아지는 등의 과제가 있다. 또한, 용융 압출에 의한 필름 성형 등, 고온에서 체류하는 성형 조건에 있어서, 중합체가 분해되는 등의 과제도 상정된다.
또한, 최근 들어, 아크릴계 수지 필름은 복굴절성이 비교적 낮은 수지 필름으로서, 광학 필름으로의 전개가 기대되고 있다. 디스플레이, 특히 모바일 디스플레이 등의 경량화, 박막화가 급속하게 진행되고 있어, 이러한 전자 디바이스에 사용되는 광학 필름에 대해서도 새로운 박막화가 요구된다. 그 때문에, 아크릴계 수지 필름의 원단 필름에 대하여, 예를 들어 2축 연신을 함으로써 박막화함과 함께, 기계적 강도를 높인다는 것이 검토되어 있다. 그러나, 2축 연신 후에도 기계적 강도가 충분하지 않은 경우도 있어, 필름 반송성, 실사용 시의 내깨짐성, 필름 제조 시의 트리밍 공정, 또는 필름을 맞댄 디바이스의 펀칭 공정에서의 깨짐, 미세한 크랙의 발생이 문제가 되는 케이스가 있다.
따라서, 예를 들어 특허문헌 5에는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지와, 아크릴계 고무상 중합체에 비닐기 중합성 단량체를 그래프트 중합시켜 얻어진 그래프트 공중합체(「코어/쉘」형의 내충격성 개량제, 이하 코어 셸 중합체라고도 기재함)의 조합에 의해, 높은 내열성을 가지면서, 필름으로서의 기계적 강도, 특히 내절곡성이 우수한 수지 조성물 및 광학 필름을 얻는 방법이 제시되어 있다. 단, 실시예에는 배향 복굴절, 광탄성 복굴절의 데이터가 없어, 복굴절의 개량 효과는 불분명하다. 특히 광탄성 복굴절의 개선에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 그래프트 공중합체는 기계적 강도 개선을 위해서 첨가되고 있는 것은 기재되어 있지만, 그래프트 공중합체의 설명에 복굴절에 대한 영향에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 실시예에도 배향 복굴절, 광탄성 복굴절에 관한 기재가 없으므로, 그래프트 공중합체에 복굴절을 조정시키는 기능도 갖게 한다는 기술 사상은 존재하지 않는 것은 명확하다.
특허문헌 6에는, 아크릴계 수지(A) 및 아크릴계 고무(B)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 필름으로서, 상기 아크릴계 수지(A)가, 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, 방향족 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 내열 아크릴계 수지(A-1)인 것을 특징으로 하는 광학 필름에 대해서 개시되어 있다. 당해 문헌에서는, 높은 내열성 및 우수한 트리밍성을 갖고, 또한 연신 시에 있어서도 광학 특성이 우수한 광학 필름인 것이 기재되어 있다. 단, 트리밍성의 개선에 대해서는 기재가 있지만, 필름의 절곡시의 내깨짐성 등, 트리밍성 이외의 기계적 강도에 대해서는 기재가 없어, 당해 문헌만으로는 기계적 강도가 실용상 문제없는 레벨인지 여부는 불분명하다. 또한, 100％ 연신시(2배 연신시)의 복굴절(배향 복굴절)이 실시예에서 높은 상태이며, 배향 복굴절과 광탄성 계수(광탄성 복굴절) 양쪽이 모두 작은 실시예는 없어, 복굴절의 개선은 충분하지 않다. 또한, 당해 문헌의 아크릴계 고무(B)는, 실시예로부터, 소위 그래프트 공중합체(코어 셸 중합체)이며, 헤이즈 등의 투명성을 유지하면서 기계적 강도를 개선하는 것을 목적으로 첨가되어 있는 것은 기재되어 있지만, 복굴절에 대한 영향에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 예를 들어, 실시예와 비교예를 비교한 경우, 아크릴계 고무(B)를 첨가함으로써, 아크릴 수지(A)만의 비교예에 대하여 배향 복굴절은 반대로 커지고 있고, 또한 광탄성 계수(광탄성 복굴절)는 아크릴 수지(A)만의 비교예에 대하여 다르지 않다. 또한, 내열 아크릴계 수지의 광탄성 상수는 음이며, 또한 아크릴계 고무(B)도 조성으로부터 광탄성 상수는 음이라고 추정됨으로써, 아크릴계 고무(B)는 배향 복굴절, 광탄성 복굴절을 악화는 시켜도, 조정하는 기술 사상은 당해 문헌에는 없는 것이 명확하다.
미국 특허 제4373065호 공보 일본 특허 제3696649호 공보 일본 특허 제3648201호 공보 일본 특허 제4624845호 공보 일본 특허 공개 제2009-203348호 공보 일본 특허 제5142938호 공보
본 발명은, 이물 결함이 적고, 기계적 강도를 갖는 동시에, 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절 양쪽이 모두 매우 작고, 높은 투명성을 갖고, 연신한 경우에도 높은 투명성을 갖는 성형체를 부여할 수 있는 수지 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 우수하고, 기계적 강도를 갖고, 연신한 경우에도 투명성이 높은 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 사정을 감안해서 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특허문헌 1에 개시되는 바와 같은 2종 이상을 포함하는 폴리머 알로이 필름을 연신하면, 혼합된 중합체끼리의 상용성이 나쁜 경우, 원단 필름에서는 헤이즈가 낮아도, 연신 후에는 헤이즈가 높아져서, 투명성이 대폭 저하되는 것을 알아내었다. 상세한 메커니즘은 현재 검토 중에 있지만, 용융 압출 성형 시에는 스크루 혼련 등에 의해, 어느 정도 상용성이 어긋나 있는 중합체끼리라도 어느 정도 분산시키는 것이 가능하고, 투명성은 확보되기 쉽다. 그러나, 연신 공정에서는, 필름의 유리 전이 온도보다 높은 온도 분위기 하에서 필름에 텐션을 걸어 연신시키는데, 전단이 없는 상태이면서, 또한 어느 정도 중합체가 움직일 수 있기 때문에, 상용성이 나쁜 경우에는 중합체의 상분리, 응집이 발생하여, 투명성이 악화된다고 생각된다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 광학 필름에 대해서도, 필름을 연신하는 경우에 연신 필름의 투명성에 관한 검토가 행하여지지 않았다. 그 때문에, 매트릭스 수지와 저분자 물질 등과의 상용성이 어긋나 있으면, 연신에 의해 저분자 물질 등이 응집해서 투명성이 악화될 우려가 있다. 또한, 연신 시에는 필름은 고온 조건 하에 노출되기 때문에, 저분자 유기 화합물이 필름 표면에 블리드 아웃할 우려도 있다. 한편, 특허문헌 5 내지 6에 나타낸 바와 같은 아크릴계 수지 필름에서는, 필름을 연신한 경우에서의 광학적 특성이 충분하지 않다.
따라서, 한층 더 검토를 진행시킨 결과, 2층 이상의 경질 중합체층의 적어도 1층을, 다른 수지의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 경질 중합체층으로 한 다층 구조 중합체 및 다른 수지를 배합함으로써, 광학적 특성 및 투명성이 우수한 연신 필름을 제조할 수 있음에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)를 함유하고, 상기 다층 구조 중합체(B)는 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖고,
상기 경질 중합체층이 서로 다른 경질 중합체층을 적어도 2층 갖고, 적어도 1층이 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 경질 중합체층(C)인 수지 조성물.
[2] 상기 수지(A)가 아크릴계 수지인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 경질 중합체층(C)이 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구조 단위에 포함하는 경질 중합체층인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 서로 다른 경질 중합체층의 다른 한쪽의 경질 중합체층(D)이 (메트)아크릴계 경질 중합체층인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 (메트)아크릴계 단량체인, [3] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 가교 중합체층은 연질의 가교 중합체층인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 다층 구조 중합체(B)가, 다단 중합으로 얻어지는 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체이며, 상기 다단 중합의 적어도 2단이, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에 있어서의, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(c)의 중합, 및 (메트)아크릴계 알킬에스테르를 함유하는 단량체 혼합물(d)의 중합인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 하기 식 (4)로 표현되는 단량체인, [3] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112015106229718-pct00001
(식 중, R9는, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R10은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식 기이며, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖고, l은 1 내지 4의 정수, m은 0 내지 1의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
[11] 상기 식 (4)로 표현되는 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 단량체 혼합물(c)이, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체를 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여) 포함하는, [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 단량체 혼합물(d)이, (메트)아크릴산메틸을 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체를 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산메틸 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여) 포함하는, [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는,
아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 이루어지는 고무부를 갖는, [9] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[15] 상기 다층 구조 중합체(B)가,
(B-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자를 얻고,
(B-2) 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체층(C)을 형성하고,
(B-3) 상기 (B-2)에서 얻은 중합체의 존재 하에, (메트)아크릴산알킬에스테르 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체층(D)을 형성하여 얻어지는,
[1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체의 (메트)아크릴계 고무부까지의 체적 평균 입자 직경이 20 내지 450nm인, [9] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[17] 상기 다층 구조 중합체(B)가 함유하는 (메트)아크릴계 고무의 함유량이, 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[18] 복굴절성을 갖는 무기 미립자를 더 함유하는, [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[19] 복굴절성을 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[20] 상기 수지(A)가 환 구조를 갖는 아크릴계 수지인, [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[21] 상기 수지(A)가 하기 식 (1)로 표현되는 단위와 하기 식 (2)로 표현되는 단위를 갖는 글루타르이미드아크릴계 수지(E), 락톤환 함유 아크릴계 중합체, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가해서 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112015106229718-pct00002
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R3은, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
Figure 112015106229718-pct00003
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R6은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
[22] 상기 글루타르이미드아크릴계 수지(E)가 하기 식 (3)으로 표현되는 단위를 포함하지 않는, [21]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112015106229718-pct00004
(식 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
[23] 상기 수지(A)의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, [1] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[24] [1] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 성형체.
[25] [1] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 필름.
[26] 용융 압출법에 의해 성형되는, [25]에 기재된 필름.
[27] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4.0×10-12 내지 4.0×10-12Pa-1, 인장 파단점 신도가 10％ 이상, 헤이즈가 2.0％ 이하인, [25] 또는 [26]에 기재된 필름.
[28] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [25] 내지 [27] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[29] [25] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 필름을 연신해서 이루어지는 연신 필름.
[30] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [29]에 기재된 연신 필름.
[31] 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물.
(A) 아크릴계 수지.
(B) (메트)아크릴계 가교 중합체층, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 구성 단위에 갖는 중합체층, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르를 구성 단위에 갖는 중합체층을 갖는 다층 구조 중합체.
[32] 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물.
(A) 아크릴계 수지.
(B) 다단 중합으로 얻어지는 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체이며, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에서, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(c)의 중합, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(d)의 중합에 의해 얻어지는 중합체.
[33] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 하기 식 (4)로 표현되는 (메트)아크릴레이트계 단량체인, [31] 내지 [32] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112015106229718-pct00005
(식 중, R9는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1의 알킬기를 나타내고, R10은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식 기이며, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖고, l은 1 내지 4의 정수, m은 0 내지 1의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
[34] 상기 식 (4)로 표현되는 (메트)아크릴레이트계 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [33]에 기재된 수지 조성물.
[35] 상기 수지(A)의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, [31] 내지 [34] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[36] 상기 단량체 혼합물(c)이 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체를 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여) 함유하는, [32] 내지 [35] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[37] 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 이루어지는 고무부를 갖는, [32] 내지 [36] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[38] 상기 중합체(B)가, (B-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자를 얻고,
(B-2) 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체층(C)을 형성하고,
(B-3) 상기 (B-2)에서 얻은 중합체의 존재 하에, (메트)아크릴산알킬에스테르 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체층(D)을 형성하여 얻어지는, [32] 내지 [37] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[39] 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체의 (메트)아크릴계 고무부까지의 체적 평균 입자 직경이 20 내지 450nm인, [32] 내지 [37] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[40] 상기 중합체(B)가 함유하는 (메트)아크릴계 고무의 함유량이, 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [32] 내지 [38] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[41] 상기 수지(A)가 환 구조를 갖는 아크릴계 수지인, [31] 내지 [38] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[42] 상기 수지(A)가 하기 식 (1)로 표현되는 단위와, 하기 식 (2)로 표현되는 단위를 갖는 글루타르이미드아크릴계 수지(E), 락톤환 함유 아크릴계 중합체, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가해서 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [31] 내지 [40] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112015106229718-pct00006
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R3은, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
Figure 112015106229718-pct00007
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R6은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
[43] 상기 글루타르이미드아크릴계 수지(E)가 하기 식 (3)으로 표현되는 단위를 포함하지 않는, [42]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112015106229718-pct00008
(식 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
[44] [31] 내지 [43] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
[45] [31] 내지 [43] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름.
[46] 용융 압출법에 의해 성형되는, [45]에 기재된 필름.
[47] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1, 헤이즈가 2.0％ 이하인, [45] 또는 [46]에 기재된 필름.
[48] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [45] 내지 [47] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[49] [45] 내지 [48] 중 어느 한 항에 기재된 필름을 연신해서 이루어지는 연신 필름.
[50] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [49]에 기재된 연신 필름.
[51] 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지고,
배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1, 2배로 2축 연신한 경우의 헤이즈가 2.0％ 이하인, 필름.
[52] 상기 수지(A)가 아크릴계 수지인, [51]에 기재된 필름.
[53] 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 중합체(B)의 광탄성 상수가 다른 부호인, [51] 내지 [52] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[54] 상기 중합체(B)가 가교 구조를 갖는, [51] 내지 [53] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[55] 상기 중합체(B)가 경질층을 갖는, [51] 내지 [54] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[56] 상기 중합체(B)가 다층 구조 중합체인, [51] 내지 [55] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[57] 상기 중합체(B)가 경질층을 포함하는 다층 구조 중합체인, [51] 내지 [56] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[58] 상기 중합체(B)가 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖는, [51] 내지 [57] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[59] 상기 중합체(B)가 서로 다른 경질 중합체층을 적어도 2층 갖고, 적어도 1층이 수지(A)의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 경질 중합체층(C)인, [51] 내지 [58] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[60] 상기 중합체(B)가 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는, [51] 내지 [59] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[61] 상기 중합체(B)가, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구조 단위에 포함하는 경질 중합체층(C) 및 (메트)아크릴계 경질 중합체층(D)을 갖는, [51] 내지 [60] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[62] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 (메트)아크릴계 단량체인, [61]에 기재된 필름.
[63] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 하기 식 (4)로 표현되는 비닐계 단량체인, [61] 내지 [62] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
Figure 112015106229718-pct00009
(식 중, R9는, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R10은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식 기이며, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖고, l은 1 내지 4의 정수, m은 0 내지 1의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
[64] 상기 식 (4)로 표현되는 비닐계 단량체가 (메트)아크릴레이트계 단량체인, [63]에 기재된 필름.
[65] 상기 식 (4)로 표현되는 비닐계 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [64]에 기재된 필름.
[66] 상기 경질 중합체층(C)은, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 이루어지는, [59] 내지 [65] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[67] 상기 중합체(B)가, (메트)아크릴산메틸 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산메틸 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여) 중합해서 이루어지는 (메트)아크릴계 경질 중합체층을 갖는, [51] 내지 [66] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[68] 상기 중합체(B)가, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 이루어지는 가교 중합체층을 갖는, [51] 내지 [67] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[69] 상기 중합체(B)는, 경질의 외층을 갖고, 상기 외층이 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층(C) 및 상기 (메트)아크릴계 경질 중합체층(D)을 갖는, [61] 내지 [68] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[70] 상기 중합체(B)는, 상기 경질의 외층의 내측에, (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는 연질층이 인접하고 있는, [69]에 기재된 필름.
[71] 상기 중합체(B)는, 연질의 내층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층(C) 및 상기 (메트)아크릴계 경질 중합체층(D)을 갖는, [61] 내지 [70] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[72] 상기 중합체(B)는, 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 적어도 1종의 경질 중합체층을 포함하고, 상기 중간층이 (메트)아크릴계 가교 중합체의 연질 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층(C) 및 상기 (메트)아크릴계 경질 중합체층(D)을 갖는, [61] 내지 [68] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[73] 상기 중합체(B)가 또한 연질의 최내층을 갖는, [72]에 기재된 필름.
[74] 상기 중합체(B)의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경이 20 내지 450nm인, [60] 내지 [73] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[75] 상기 중합체(B)가 함유하는 (메트)아크릴계 가교 중합체의 함유량이, 상기 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [60] 내지 [74] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[76] 상기 수지 조성물이 복굴절성을 갖는 무기 미립자를 더 함유하는, [51] 내지 [75] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[77] 상기 수지 조성물이 복굴절성을 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는, [51] 내지 [76] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[78] 인장 파단점 신도가 10％ 이상인, [51] 내지 [77] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[79] 인장 파단점 신도가 10％ 이상, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1, 2배로 2축 연신한 경우의 헤이즈가 2.0％ 이하인 필름.
[80] 2배로 2축 연신한 경우의 인장 파단점 신도가 40％ 이상인, [51] 내지 [79] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[81] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [51] 내지 [80] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[82] 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, [51] 내지 [81] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[83] 아크릴계 수지 필름인, [51] 내지 [82] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[84] [51] 내지 [83] 중 어느 한 항에 기재된 필름을 연신해서 이루어지는 연신 필름.
[85] [51] 내지 [83] 중 어느 한 항에 기재된 필름 또는 [84]에 기재된 연신 필름을 포함하는 광학 필름.
[86] [51] 내지 [83] 중 어느 한 항에 기재된 필름 또는 [84]에 기재된 연신 필름을 기재에 적층하여 이루어지는 적층품.
[87] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 구성 단위에 갖는 중합체층이, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는, [31] 및 [33] 내지 [35] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[88] 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층은, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 얻어지는, [31], [33] 내지 [35] 및 [87] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[89] 상기 다층 구조 중합체(B)가, (B-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 얻고,
(B-2) 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층의 존재 하에, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 구성 단위에 갖는 중합체층을 형성하고,
(B-3) 상기 (B-2)에서 얻은 중합체의 존재 하에, (메트)아크릴산알킬에스테르 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 구성 단위에 갖는 중합체층을 형성하여 얻어지는, [31], [33] 내지 [35], 및 [87] 내지 [88] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[90] 상기 다층 구조 중합체의 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경이 20 내지 450nm인, [31], [33] 내지 [35], 및 [87] 내지 [89] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[91] 상기 다층 구조 중합체가 함유하는 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층의 함유량이, 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [31], [33] 내지 [35], 및 [87] 내지 [90] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 이물 결함이 적고, 기계적 강도를 갖고, 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절 양쪽이 모두 매우 작고, 높은 투명성을 가지면서 또한 연신한 경우에도 높은 투명성이 유지된 성형품을 제공할 수 있어, 광학 부재에 적합하다.
본 발명의 필름은, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 우수한 투명성 및 기계적 강도를 가지면서 또한 연신한 경우에도 높은 투명성을 가져, 광학 필름에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은, 필수 성분으로서, 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)를 함유한다.
(수지(A))
본 발명에 있어서, 수지(A)란, 일반적으로 투명성을 갖고 있는 수지라면 사용 가능하다. 구체적으로는, 비스페놀 A 폴리카르보네이트로 대표되는 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 수지, 스티렌-말레이미드 수지, 스티렌-(메트)아크릴산 수지, 스티렌계 열 가소 엘라스토머 등의 방향족 비닐계 수지 및 그의 수소 첨가물, 비정질성 폴리올레핀, 결정상을 미세화한 투명한 폴리올레핀, 에틸렌-메타크릴산메틸 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 스티렌-메타크릴산메틸 수지 등의 아크릴계 수지, 및 그의 이미드환화, 락톤환화, 메타크릴산 변성 등에 의해 개질된 내열성의 아크릴계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 시클로헥산디메틸렌기나 이소프탈산 등으로 부분 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 비결정 폴리에스테르 수지 또는 결정상을 미세화한 투명한 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미드 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지 등의 투명성을 갖는 열가소성 수지가 폭넓게 예시된다. 실사용을 고려한 경우, 얻어진 성형체의 전체 광선 투과율이 85％ 이상, 바람직하게는 90％, 보다 바람직하게는 92％ 이상이 되도록 수지를 선정하는 것이 바람직하다.
상기 수지 중에서도 아크릴계 수지는, 우수한 광학 특성, 내열성, 성형 가공성 등의 면에서 특히 바람직하다. 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 비닐계 단량체를 중합해서 이루어지는 수지이면 되는데, 메타크릴산메틸 30 내지 100중량％ 및 이것과 공중합 가능한 단량체 70 내지 0중량％를 중합해서 얻어지는 아크릴계 수지가 보다 바람직하다.
메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들어 알킬 잔기의 탄소수 1 내지 10인 (메트)아크릴산에스테르(단, 메타크릴산메틸을 제외함)가 바람직하다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는 구체적으로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산디시클로펜타닐, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르류: 메타크릴산, 아크릴산 등의 카르복실산류 및 그의 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류; 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류; 말레산, 푸마르산 및 그것들의 에스테르 등; 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류: 아세트산비닐; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류; 할로겐화알켄류; 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
아크릴계 수지 중, 메타크릴산메틸은, 바람직하게는 30 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99.9중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 98중량％ 함유되고, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체는, 바람직하게는 70 내지 0중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 0.1중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 2중량％ 함유된다. 메타크릴산메틸의 함유량이 30중량％ 미만이면, 아크릴계 수지 특유의 광학 특성, 외관성, 내후성, 내열성이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 가공성, 외관성의 관점에서, 다관능성 단량체는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 유리 전이 온도는, 사용하는 조건, 용도에 따라서 설정할 수 있다. 바람직하게는 유리 전이 온도가 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지로서 구체적으로는, 글루타르이미드 구조, 환상 산 무수물(예를 들어, 무수 글루타르산) 구조, (메트)아크릴산 단위 또는 락톤 구조를 분자 중에 포함하는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 글루타르이미드아크릴계 수지, 무수 글루타르산아크릴계 수지, 락톤환화아크릴계 수지, 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 기타 수지로서는, 예를 들어 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가해서 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이하에 기재하는 글루타르이미드아크릴계 수지(E)를 사용하면, 얻어지는 필름의 내열성이 향상되고 또한 연신시의 광학 특성도 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
(글루타르이미드아크릴계 수지(E))
글루타르이미드아크릴계 수지(E)는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상이고, 하기 식 (1)로 표현되는 단위와, 하기 식 (2)로 표현되는 단위를 포함하는 것이다.
Figure 112015106229718-pct00010
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R3은, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기이다. 상기 식 (1)로 표현되는 단위를, 이하 「글루타르이미드 단위」라고도 한다.
상기 식 (1)에서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 또는 메틸기이며, R3은, 수소, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는, R1은 메틸기이며, R2는 수소이며, R3은 메틸기이다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)는, 글루타르이미드 단위로서, 단일한 종류만을 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (1)에서의 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 또는 모두가 상이한 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드 단위는, 후술하는 식 (2)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 이미드화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 산 무수물, 당해 산 무수물과 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알코올과의 하프 에스테르, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산)을 이미드화함으로써도, 상기 글루타르이미드 단위를 형성할 수 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)에 있어서, 글루타르이미드 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 R3의 구조 등을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 글루타르이미드 단위의 함유량은, 글루타르이미드아크릴계 수지(E) 전량 중 1.0중량％ 이상이 바람직하고, 3.0중량％ 내지 90중량％가 보다 바람직하고, 5.0중량％ 내지 60중량％가 더욱 바람직하다. 글루타르이미드 단위의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 얻어지는 글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 내열성이 부족하거나, 투명성이 손상되거나 하는 경향이 있다. 반대로 상기 범위보다도 많으면, 불필요하게 내열성 및 용융 점도가 높아져서, 성형 가공성이 나빠지거나, 필름 가공 시의 기계적 강도가 극단적으로 낮아지거나, 투명성이 손상되거나 하는 경향이 있다.
글루타르이미드 단위의 함유량은 이하의 방법에 의해 산출된다.
1H-NMR 브루커 어드밴스(BRUKER Avance) III(400MHz)을 사용하여, 수지의 1H-NMR 측정을 행하여, 수지 중의 글루타르이미드 단위 또는 에스테르 단위 등의 각 단량체 단위 각각의 함유량(mol％)을 구하고, 당해 함유량(mol％)을 각 단량체 단위의 분자량을 사용해서 함유량(중량％)으로 환산한다.
예를 들어, 상기 식 (1)에서 R3이 메틸기인 글루타르이미드 단위와 메틸메타크릴레이트 단위를 포함하는 수지의 경우, 3.5 내지 3.8ppm 부근에 나타나는 메타크릴산메틸의 O-CH3 프로톤 유래의 피크 면적(a)과, 3.0 내지 3.3ppm 부근에 나타나는 글루타르이미드의 N-CH3 프로톤 유래의 피크 면적(b)으로부터, 이하의 계산식에 의해 글루타르이미드 단위의 함유량(중량％)을 구할 수 있다.
[메틸메타크릴레이트 단위의 함유량 A(mol％)]=100×a/(a+b)
[글루타르이미드 단위의 함유량 B(mol％)]=100×b/(a+b)
[글루타르이미드 단위의 함유량(중량％)]=100×(b×(글루타르이미드 단위의 분자량))/(a×(메틸메타크릴레이트 단위의 분자량)+b×(글루타르이미드 단위의 분자량))
또한, 단량체 단위로서 상기 이외의 단위를 포함하는 경우에도, 수지 중의 각 단량체 단위의 함유량(mol％)과 분자량으로부터, 마찬가지로 글루타르이미드 단위의 함유량(중량％)을 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을, 예를 들어 편광자 보호 필름에 사용하는 경우, 글루타르이미드 단위의 함유량은, 복굴절을 억제하기 쉽기 때문에 20중량％ 이하가 바람직하고, 15중량％ 이하가 보다 바람직하고, 10중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
Figure 112015106229718-pct00011
상기 식 (2) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R6은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기이다. 상기 식 (2)로 표현되는 단위를, 이하 「(메트)아크릴산에스테르 단위」라고도 한다. 또한, 본원에서 「(메트)아크릴」이란, 「메타크릴 또는 아크릴」을 가리키는 것으로 한다.
상기 식 (2)에서, 바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 또는 메틸기이며, R6은 수소 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는, R4는 수소이며, R5는 메틸기이며, R6은 메틸기이다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)는, (메트)아크릴산에스테르 단위로서, 단일한 종류만을 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (2)에서의 R4, R5 및 R6 중 어느 하나 또는 모두가 상이한 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)는, 필요에 따라, 하기 식 (3)으로 표현되는 단위(이하, 「방향족 비닐 단위」라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다.
Figure 112015106229718-pct00012
상기 식 (3) 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 식 (3)으로 표현되는 방향족 비닐 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌 단위, α-메틸스티렌 단위를 들 수 있고, 스티렌 단위가 바람직하다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)는, 방향족 비닐 단위로서, 단일한 종류만을 포함하고 있어도 되고, R7 및 R8 중 어느 하나 또는 양쪽이 상이한 복수의 단위를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)에 있어서, 방향족 비닐 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 글루타르이미드아크릴계 수지(E) 전량 중 0 내지 50중량％가 바람직하고, 0 내지 20중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 15중량％가 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위보다 많으면, 글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 충분한 내열성을 얻을 수 없다.
그러나, 본 발명에서는, 내절곡성 및 투명성의 향상, 피시 아이의 저감, 또한 내용제성 또는 내후성의 향상과 같은 관점에서, 글루타르이미드아크릴계 수지(E)는 방향족 비닐 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)에는, 필요에 따라, 글루타르이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위 및 방향족 비닐 단위 이외의 기타 단위가 더 포함되어 있어도 된다.
기타 단위로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드계 단위, 글루타르 무수물 단위, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단위, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다.
이러한 기타 단위는, 글루타르이미드아크릴계 수지(E) 중에, 랜덤 공중합에 의해 포함되어 있어도 되고, 그래프트 공중합에 의해 포함되어 있어도 된다.
이들 기타 단위는, 그 단위를 구성하는 단량체를, 글루타르이미드아크릴계 수지(E), 및/또는 수지(E)를 제조할 때의 원료가 되는 수지에 대하여 공중합함으로써 도입한 것이어도 된다. 또한, 상기의 이미드화 반응을 행할 때, 이들 기타 단위가 부생해서 수지(E)에 포함되게 된 것이어도 된다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1×104 내지 5×105의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 성형 가공성이 저하되거나, 필름 가공 시의 기계적 강도가 부족하거나 하는 경우가 없다. 한편, 중량 평균 분자량이 상기 범위보다도 작으면, 필름으로 한 경우의 기계적 강도가 부족해지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다도 크면, 용융 압출시의 점도가 높아, 성형 가공성이 저하되어, 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 유리 전이 온도는, 필름이 양호한 내열성을 발휘하도록 120℃ 이상이다. 바람직하게는 125℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 범위보다도 낮으면, 필름이 충분한 내열성을 발휘할 수 없다.
이어서, 글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, (메트)아크릴산에스테르를 중합함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체를 제조한다. 글루타르이미드아크릴계 수지(E)가 방향족 비닐 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴산에스테르와 방향족 비닐을 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체를 제조한다.
이 공정에서, 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실을 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다. 복수종의 (메트)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 글루타르이미드아크릴계 수지(E)에 복수종의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체의 구조는, 계속되는 이미드화 반응이 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 선상 중합체, 블록 중합체, 코어 셸 중합체, 분지 중합체, 래더 중합체, 가교 중합체 등을 들 수 있다.
블록 중합체의 경우, A-B형, A-B-C형, A-B-A형 및 이들 이외의 타입의 블록 중합체 중 어느 것이어도 된다. 코어 셸 중합체의 경우, 1층의 코어 및 1층의 쉘만을 포함하는 것이어도 되고, 코어와 쉘 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 다층을 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체에, 이미드화제를 반응시킴으로써, 이미드화 반응을 행한다. 이에 의해, 글루타르이미드아크릴계 수지(E)를 제조할 수 있다.
상기 이미드화제는 특별히 한정되지 않고, 상기 식 (1)로 표현되는 글루타르이미드 단위를 생성할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 암모니아 또는 1급 아민을 사용할 수 있다. 상기 1급 아민으로서는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 1급 아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화수소기 함유 1급 아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 1급 아민을 들 수 있다.
상기 이미드화제로서는, 요소, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, 1,3-디프로필요소 등의, 가열에 의해 암모니아 또는 1급 아민을 발생하는 요소계 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서, 암모니아, 메틸아민, 시클로헥실아민을 사용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 이미드화의 공정에서는, 상기 이미드화제 외에, 필요에 따라 폐환 촉진제를 첨가해도 된다.
이 이미드화의 공정에서는, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 글루타르이미드아크릴계 수지(E)에서의 글루타르이미드 단위의 함유량을 조정할 수 있다.
상기 이미드화 반응을 실시하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출기 또는 뱃치식 반응조(압력 용기)를 사용함으로써 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 압출기로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 압출기를 사용할 수 있는데, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기 또는 다축 압출기 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 압출기에 의하면, 원료 중합체와 이미드화제(폐환 촉진제를 사용하는 경우에는, 이미드화제 및 폐환 촉진제)와의 혼합을 촉진할 수 있다.
2축 압출기로서는, 예를 들어 비교합형 동일 방향 회전식, 교합형 동일 방향 회전식, 비교합형 이방향 회전식 및 교합형 이방향 회전식 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 교합형 동일 방향 회전식이 바람직하다. 교합형 동일 방향 회전식의 2축 압출기는 고속 회전 가능하기 때문에, 원료 중합체와 이미드화제(폐환 촉진제를 사용하는 경우에는, 이미드화제 및 폐환 촉진제)와의 혼합을 보다 한층 촉진할 수 있다.
상기 예시한 압출기는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 직렬로 연결해서 사용해도 된다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)를 제조함에 있어서는, 상기 이미드화 공정 외에, 에스테르화제로 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 이 에스테르화 공정에 의해, 이미드화 공정에서 부생한, 수지 중에 포함되는 카르복실기를 에스테르기로 변환할 수 있다. 이에 의해, 글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 산가를 원하는 범위 내로 조정할 수 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 0.50mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.45mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0mmol/g 이상이 바람직하고, 0.05mmol/g 이상이 바람직하고, 0.10mmol/g 이상이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 내열성, 기계 물성 및 성형 가공성의 밸런스가 우수한 글루타르이미드아크릴계 수지(E)를 얻을 수 있다. 한편, 산가가 상기 범위보다 크면, 필름 성형을 위한 용융 압출시에 수지의 발포가 일어나기 쉬워져, 성형 가공성이 저하되고, 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산가는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-23272호 공보에 기재된 적정법 등에 의해 산출하는 것이 가능하다.
상기 에스테르화제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸술폭시드, 트리에틸오르토포르메이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리메틸오르토포르메이트, 디페닐카르보네이트, 디메틸술페이트, 메틸톨루엔술포네이트, 메틸트리플루오로메틸술포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 디메틸카르보디이미드, 디메틸-t-부틸실릴클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸우레아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디메틸디에톡시실란, 테트라-N-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실란)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디아조메탄, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용, 반응성 등의 관점에서, 디메틸카르보네이트 및 트리메틸오르토아세테이트가 바람직하고, 비용의 관점에서, 디메틸카르보네이트가 특히 바람직하다.
상기 에스테르화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 12중량부인 것이 바람직하고, 0 내지 8중량부인 것이 보다 바람직하다. 에스테르화제의 사용량이 상기 범위 내이면, 글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 산가를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 한편, 상기 범위를 벗어나면, 미반응된 에스테르화제가 수지 중에 잔존할 가능성이 있어, 당해 수지를 사용해서 성형을 행했을 때, 발포 또는 악취 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 에스테르화제 외에, 촉매를 병용할 수도 있다. 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용, 반응성 등의 관점에서 트리에틸아민이 바람직하다.
에스테르화 공정은, 상기 이미드화 공정과 마찬가지로, 예를 들어 압출기 또는 뱃치식 반응조를 사용함으로써 진행시킬 수 있다.
이 에스테르화 공정은, 에스테르화제를 사용하지 않고, 가열 처리에 의해서만 실시할 수도 있다. 당해 가열 처리는, 압출기 내에서 용융 수지를 혼련 및 분산시킴으로써 달성할 수 있다. 에스테르화 공정으로서 가열 처리만을 행하는 경우, 이미드화 공정에서 부생한 수지 중의 카르복실기끼리의 탈수 반응 및/또는 수지 중의 카르복실기와 수지 중의 알킬에스테르기와의 탈알코올 반응 등에 의해, 상기 카르복실기의 일부 또는 전부를 산 무수물 기로 할 수 있다. 이때, 폐환 촉진제(촉매)를 사용하는 것도 가능하다.
에스테르화제를 사용한 에스테르화 공정에서도, 병행하여 가열 처리에 의한 산 무수물 기화를 진행시키는 것이 가능하다. 이미드화 공정 및 에스테르화 공정 모두, 사용하는 압출기에는, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구를 장착하는 것이 바람직하다. 이러한 기계에 의하면, 미반응의 이미드화제, 에스테르화제, 메탄올 등의 부생물 또는 단량체류를 제거할 수 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)의 제조에는, 압출기 대신에, 예를 들어 스미또모 주기까이(주) 제조의 바이볼락과 같은 세로형 2축 반응 장치나, 슈퍼 블렌드와 같은 수직형 2축 교반조 등의, 고점도 대응의 반응 장치도 적절하게 사용할 수 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지(E)를 뱃치식 반응조(압력 용기)를 사용해서 제조하는 경우, 그 뱃치식 반응조(압력 용기)의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 원료 중합체를 가열에 의해 용융시켜 교반할 수 있고, 이미드화제(폐환 촉진제를 사용하는 경우에는, 이미드화제 및 폐환 촉진제)를 첨가할 수 있는 구조를 갖고 있으면 되는데, 교반 효율이 양호한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 뱃치식 반응조에 의하면, 반응의 진행에 따라 중합체 점도가 상승하여, 교반이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 뱃치식 반응조로서는, 예를 들어 스미또모 주기까이(주) 제조의 교반조 맥스 블렌드 등을 들 수 있다.
이상에 의해, 글루타르이미드 단위의 함유량이 특정한 수치로 제어된 글루타르이미드아크릴계 수지(E)를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 수지(A)로서는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(다층 구조 중합체(B))
본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체(B)는, 복굴절을 갖는 수지(A)에 첨가함으로써, 복굴절이 매우 작은, 광학적 등방성이 높은 수지 조성물로 하기 위해서 필수적인 성분이다. 광학적으로 등방으로 하기 위해서는, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절을 어떻게 작게 할 것인가라는 것이 중요하다. 그 때문에, 여기서는 먼저 본 발명의 수지(A), 다층 구조 중합체(B) 및 그 경질 중합체층(C), 수지 조성물, 및 필름(성형체)의 「배향 복굴절」 및 「광탄성 복굴절」의 사고 방식에 대해서 설명한다.
배향 복굴절에 관한 사고 방식
고 토출 조건, 필름 인취 조건, 저온 성형 등, 필름 중에서 중합체가 배향하는 성형 조건 이외의, 통상의 용융 압출 성형으로 필름을 제작한 경우, 필름 중의 중합체의 배향은 그다지 크지 않다. 실제로 PMMA로 대표되는 아크릴계 수지라면, 의도적인 연신 공정이 없는 용융 압출 필름(이하, 원단 필름, 원료 필름이라고도 함)의 복굴절은 그다지 크지 않아, 용도에 따라 다르지만, 실용상 문제가 없는 경우도 있다. 물론, 중합체가 배향하는 성형 조건이나, 원단 필름을 연신 공정시킨 경우에는, 필름 중에서 중합체가 배향하고, 그 결과 복굴절이 발생한다. 이 경우의 복굴절은, 중합체가 배향함으로써 발생하는 복굴절이기 때문에, 일반적으로 배향 복굴절이라고 불린다. 이상, 본 발명의 수지 조성물을 어떻게 성형할 것인가, 또한 필름의 경우에는 연신시킬 것인가라고 함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 특히 필름의 배향 복굴절을 작게 하기 위해서, 다층 구조 중합체(B)의 배향 복굴절이나, 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체(C)가 수지(A)의 배향 복굴절에 대하여 다른 부호가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 반대로, 필름 등의 성형체 중에서 중합체가 거의 배향하지 않고, 복굴절이 충분히 작은 경우에는, 다층 구조 중합체(B)의 배향 복굴절에 대해서는 그다지 고려할 필요가 없어, 수지 설계상 특별히 제한을 받지 않게 된다.
여기서, 본 발명에서 말하는 「배향 복굴절」의 측정 조건의 정의를 내리고자 한다. 배향 복굴절은, 중합체쇄가 배향함으로써 발현하는 복굴절인 것은 앞서 설명한 바와 같지만, 중합체쇄의 배향도에 따라 중합체 필름 중의 복굴절(배향 복굴절)은 바뀐다. 따라서, 본 발명에서는, 「배향 복굴절」을 구할 때는 이하의 조건에서 측정하는 것이라 정의한다.
수지(A), 수지 조성물, 다층 구조 중합체(B) 및 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)은, 어떠한 성형체로 해서, 그 배향 복굴절을 측정할 필요가 있으며, 본 발명에서는 필름 또는 시트로 한다. 여기에서는, 용융 압출 성형 필름 및 프레스 성형 시트를 예로 들어 설명한다.
또한, 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)의 배향 복굴절의 부호는, 경질 중합체층(C)의 단량체 성분을 단독 중합해서 이루어지는 중합체(단체)를 필름 또는 시트로 성형해서 측정한다.
·필름에서의 「배향 복굴절」의 측정
막 두께 125㎛의 필름(원단 필름)으로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라내고(MD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄), 양쪽 짧은 변을 유지해서 유리 전이 온도+30℃에서 2분 유지하여, 2배(100％로 연신이라고도 함)로 길이 방향으로 200mm/분의 속도로 1축으로 연신한다(이때, 양쪽 긴 변은 고정 없음). 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙 부분을 샘플링하여, 복굴절을 측정한다.
·시트에서의 「배향 복굴절」의 측정
다층 구조 중합체(B)는, 적어도 가교 구조를 갖기 때문에, 그 구조에 따라서는 단독으로 필름화하는 것은 곤란해진다. 그 때문에, 다층 구조 중합체(B)는, 프레스 성형 시트(막 두께 500㎛)에 의해 배향 복굴절을 측정한다. 또한, 경질 중합체층(C)의 단체도, 그 조성, 분자량에 따라서는 단독으로 필름화하는 것이 곤란한 경우도 있다. 따라서, 경질 중합체층(C)의 단체 등이 필름화 곤란한 경우에도, 프레스 성형 시트(막 두께 500㎛)를 제작하여, 「배향 복굴절」을 측정한다.
본 발명에서는, 다층 구조 중합체(B) 및 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)의 「배향 복굴절의 부호」가 수지(A)에 대하여 동일한 부호인가, 다른 부호화인가를, 프레스 성형 시트에 의해 확인하는 것으로 한다.
구체적으로는, 다층 구조 중합체(B) 또는 경질 중합체층(C)의 단체를 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 제작한다. 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라내고, 양쪽 짧은 변을 유지해서 유리 전이 온도+30℃에서 2분 유지하여, 2배(100％로 연신이라고도 함)로 길이 방향으로 200mm/분의 속도로 1축으로 연신한다(이때, 양쪽 긴 변은 고정 없음). 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙 부분을 샘플링하여, 복굴절을 측정하고, 배향 복굴절의 부호를 얻는다.
상기의 「배향 복굴절」은, 중합체의 배향도에 의존하기 때문에, 연신 조건 포함해서 다양한 샘플 제작 조건에 의해 영향을 받기 때문에, 상기와 같이 평가 조건을 명시하였다. 예를 들어 연신 온도는 유리 전이 온도에 대하여 -30℃ 내지 +30℃, +0℃ 내지 +30℃가 더욱 바람직하고, +5℃ 내지 +30℃의 온도 범위로 하는 등, 적절히 설정하면 된다. 단, 각 샘플간에서의 복굴절성의 부호, 상대적인 대소 관계를 정량적으로 얻기 위해서는, 연신 조건 등의 측정 조건이 거의 동일한 곳에서의 측정값을 사용하는 것이 중요하다.
광탄성 복굴절( 광탄성 상수)에 관한 사고 방식
앞서 설명한 대로, 광탄성 복굴절은 성형체에 응력이 가해진 경우에 성형체 중의 중합체의 탄성적인 변형(왜곡)에 수반해서 야기되는 복굴절이다. 광탄성 상수는, 이하 식과 같이 응력 차(Δσ)에 의해 복굴절 차(Δn)가 발생한 경우의 Δσ의 계수(γ)로서 정의된다.
Δn=γΔσ
여기서, 인장 응력이 걸려 있는 방향(중합체쇄의 배향 방향)에 대하여 평행 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는, 「광탄성 복굴절은 양」, 직교하는 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「광탄성 복굴절은 음」이라고 표현한다.
실제로는, 그 중합체에 고유한 「광탄성 상수」를 구함으로써, 그 재료의 광탄성 복굴절의 정도를 평가할 수 있다. 먼저 중합체 재료에 응력을 인가하고, 탄성적인 변형이 발생했을 때의 복굴절을 측정한다. 얻어진 복굴절과 응력의 비례 상수가 광탄성 상수이다. 이 광탄성 상수를 비교함으로써, 중합체의 응력 인가 시의 복굴절성을 평가할 수 있다.
배향 복굴절의 측정과 마찬가지로, 수지 조성물 등은 필름 또는 시트로 성형하여, 광탄성 상수를 측정한다. 여기에서는, 용융 압출 성형 필름과 프레스 성형 시트를 예로 들어 설명한다.
·필름에서의 「광탄성 상수」의 측정
상기 「배향 복굴절」의 항의 기재와 마찬가지로, 막 두께 125㎛의 필름(원단 필름)으로부터 TD 방향으로 15mm×90mm의 직사각형으로 시험편을 절단한다(TD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄). 이어서, 23℃에서, 시험편의 긴 변의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽은 무하중부터 4kgf까지 0.5kgf씩 하중을 가한 상태에서, 각각의 인가 시 복굴절을 측정하고, 얻어진 결과로부터, 단위 응력에 의한 복굴절의 변화량을 산출하여, 광탄성 상수를 산출한다.
·시트에서의 「광탄성 상수」의 측정
다층 구조 중합체(B)나, 경질 중합체층(C)의 단체와 같이 필름화하는 것이 곤란한 경우에는, 프레스 성형 시트에서 복굴절을 측정하여, 광탄성 상수를 구한다.
본 발명에서는, 다층 구조 중합체(B) 및 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)의 「광탄성 복굴절의 부호」가 수지(A)에 대하여 동일한 부호인가, 다른 부호인가를, 프레스 성형 시트에 의해 확인하는 것으로 한다.
구체적으로는, 다층 구조 중합체(B) 또는 경질 중합체층(C)의 단체를 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 제작하고, 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라낸다.
측정 조건은, 상술한 용융 압출 필름에서의 측정과 동일하게 한다.
비교하는 샘플간의 두께 차가 큰 경우, 샘플 중에서의 응력이 걸리는 방향이 바뀔 가능성이 있어, 광탄성 상수의 엄밀한 비교가 어려운 경우가 있다. 단, 본 발명에서 설명하고 있는 막 두께 125㎛의 필름, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트에 대해서는, 이 정도의 두께 차라면, 양쪽 샘플간에서의 응력이 걸리는 방향에 큰 차이는 없어, 광탄성 상수의 비교를 하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 필름에서도, 프레스 성형 시트에서도 광탄성 상수(복굴절)를 측정하기에 적합하게 사용할 수 있지만, 필름을 사용하여 측정하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 다층 구조 중합체(B) 및 경질 중합체층(C)의 단체의 광탄성 상수의 부호를 확인하는 수단으로서, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 사용한다. 배향 복굴절의 측정에 대해서도 마찬가지이다.
광탄성 복굴절은 중합체 구조에 고유한 특성이므로, 다층 구조 중합체(B)는, 2층 이상의 경질 중합체층 중 적어도 1층의 경질 중합체층(C)의 광탄성 상수를, 수지(A)의 광탄성 상수에 대하여 다른 부호가 되도록 설계된다. 다층 구조 중합체(B)의 배합량에 대해서는, 수지(A)의 광탄성 복굴절을 상쇄할 수 있을 만큼의 양의 다층 구조 중합체(B)를 첨가하면 된다. 얻어지는 중합체(공중합체)의 광탄성 상수와, 공중합에 사용한 단량체종에 대응하는 각각의 단독 중합체의 광탄성 상수와의 사이에는, 가성성이 성립되는 것으로 알려져 있다. 이로부터, 다층 구조 중합체(B)가 수지(A)에 대하여 광탄성 상수가 다른 부호이며, 또한 광탄성 상수의 절댓값이 큰 경우에는, 수지(A)와 다층 구조 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물의 광탄성 복굴절을 작게 하기 위한 다층 구조 중합체(B)의 필요량은 적어도 된다.
배향 복굴절에 대해서는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 성형체, 특히 필름에 있어서, 성형체 중에서 중합체의 배향도가 그다지 크지 않고, 그 성형체의 배향 복굴절이 실용상 문제가 없는 경우에는, 다층 구조 중합체(B) 및/또는 경질 중합체층(C)의 설계에 있어서 배향 복굴절을 조정하지 않아도 된다. 단, 얻어진 성형체 중의 배향 복굴절이 실용상 문제가 되는 경우에는, 다층 구조 중합체(B) 및/또는 경질 중합체층(C)의 배향 복굴절을, 수지(A)의 배향 복굴절에 대하여 다른 부호로 하는 것이 바람직하다.
이상이, 본 발명에서 제공하는 수지 조성물 및 필름에 있어서, 저복굴절화를 실현하기 위한 중요한 기술 사상이다.
여기서, 본 발명의 다층 구조 중합체(B)는, 중량 평균 분자량이 5000을 초과하는 중합체면 되며, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이하인 경우, 성형체의 기계적 특성, 내열성, 경도 등의 물성 저하나, 고온 성형 가공 시에 성형체 표면에 블리드 아웃하여, 성형체의 외관을 손상시킬 우려가 있다.
다층 구조 중합체(B)는, 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖는데, 분산성이나, 광학적 등방성이나, 기계적 강도의 관점에서, 경질 중합체층이 비가교의 경질 중합체층인 것이 바람직하다. 일반적으로 다층 구조 중합체를 그래프트 공중합체, 코어 셸 중합체라고도 표현하는데, 본 발명의 다층 구조 중합체(B)는 이들도 포함하는 것이다.
본 발명은, 수지(A)와 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)과의 광탄성 복굴절의 부호를 다른 부호로 함으로써, 필요에 따라 배향 복굴절의 부호도 다른 부호로 함으로써, 복굴절이 매우 작은 비복굴절성의 수지 조성물 및 필름을 제조할 수 있다. 한편, 미국 특허 제4373065호 공보의 기재와 같이, 복굴절의 다른 부호인 2종류의 비가교의 중합체를 블렌드함으로써도 비복굴절화를 실현할 수 있지는 않은지도 생각할 수 있다. 그러나, 복굴절이 다른 부호인 것은, 2종류의 중합체의 구조가 상당히 상이한 것을 의미하고 있어, 기본적으로는 완전 상용하기 어렵다. 실제로, 비가교의 2종류의 중합체를 블렌드한 경우, 한쪽의 중합체가 응집해서 마이크로미터 오더의 도메인, 또는 명백하게 눈에 보일 정도로 큰 덩어리, 나아가 표면 불균일이 되어, 투명성을 악화시키거나, 피시 아이 등의 이물의 원인이 된다. 이 때문에, 2종류의 중합체가 완전 상용하기 쉽게 하기 위해서는, 복굴절 제어와 상용성 제어의 2개의 요인을 고려해서 중합체 설계를 할 필요가 있기 때문에, 중합체의 설계 자유도가 상당히 낮아진다. 여기서 본 발명의 다층 구조 중합체(B)의 특징이 발휘되게 된다. 다층 구조 중합체(B)는, 가교 중합체층과 경질 중합체층을 갖고, 또한 다층 구조 중합체(B) 1개(1 입자)당 크기를 서브마이크로미터 사이즈의 미세 입자가 되도록 설계할 수 있다. 이 경우, 수지(A)에 다층 구조 중합체(B)를 블렌드했을 때, 수지(A) 중에 다층 구조 중합체(B)가 서브마이크로미터 사이즈로 분산되는 해도(海島) 구조를 취할 수 있기 때문에, 수 mm, 수 cm 등 끝없이 다층 구조 중합체(B)가 응집되어, 투명성을 악화시키거나, 피시 아이 등의 이물의 원인이 되기 어렵게 할 수 있다. 이렇게 다층 구조 중합체(B)를 미리 서브마이크로미터 사이즈로 설계하면, 수지(A) 중에서의 분산성을 제어할 수 있으므로, 완전히 상용성을 맞추지 않아도 다층 구조 중합체(B)가 수지(A) 중에 분산될 수 있기 때문에, 복굴절 제어에 중점을 둔 중합체 설계로 하는 등, 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B) 모두 중합체의 설계 자유도를 높일 수 있다. 단, 필름을 연신한 경우, 그 연신 조건에 따라서는, 수지(A)와 다층 구조 중합체(B)가 상분리하지 않고, 헤이즈 등의 투명성이 악화되지 않는다고는 단언할 수 없는 케이스가 있다. 상술한 바와 같이, 원단 필름은 통상, 용융 압출 성형 등의 혼련 상태의 성형으로 얻어지기 때문에 문제는 없지만, 또한 연신하는 경우에는, 혼련 등의 전단이 없는 상태에서 유리 전이 온도 이상의 고온에 노출되기 때문에, 수지(A)와 다층 구조 중합체(B)의 상용성이 나쁜 경우에는 투명성이 악화된다(아마 수지의 상분리에 의한 응집이 발생하여, 이에 의해 투명성이 악화된다고 생각함). 이것을 방지하는 수단으로서, 예의 검토한 결과, 다층 구조 중합체(B)가 수지(A)의 복굴절을 상쇄하는 효과가 있는 경질 중합체층(C)과, 수지(A)와 상용성이 양호한 경질 중합체층(D)을 가짐으로써, 연신 후의 필름에서도, 우수한 투명성을 유지하면서, 비복굴절성을 실현할 수 있음을 밝혀냈다. 복굴절을 컨트롤하는 경질 중합체층과, 매트릭스와 상용성을 맞춰서 매트릭스 중에서의 다층 구조 중합체(B)의 분산성을 향상시키는 경질 중합체층에, 그 기대하는 역할을 나누는, 이것이 두 번째의 중요한 기술 사상이 된다.
다음으로 본 발명의 세 번째의 중요한 기술 사상에 대해서 설명한다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 성형체, 특히 광학 필름에 있어서, 높은 내열성 및 기계적 강도가 필요해지는 케이스가 있다. 특히, 액정 디스플레이용의 광학 필름으로서 사용되는 경우에는, 실사용시는 물론, 필름 코팅 공정 등의 제조 공정에서 고온에 노출되거나 하기 때문에, 높은 내열성이 필요해진다. 또한, 필름 제조시는 물론, 필름에 코팅한 후나, 다른 부재와 맞댄 후의 펀칭 공정 등, 트리밍성이나, 내깨짐성 등의 기계적 강도도 필요해진다. 이러한 경우에는, 다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층을 「연질」로 한 경우, 이 다층 구조 중합체(B)를 수지(A)에 첨가함으로써, 기계적 강도를 비약적으로 향상시키는 동시에, 높은 내열성도 동시에 실현할 수 있다. 그 효과를 발현하기 위해서, 다층 구조 중합체(B)는 연질의 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖는 그래프트 공중합체(코어 셸 중합체)인 것이 바람직하다. 통상, 기계적 강도를 향상시키기 위해서 연질의 중합체를 첨가하는 것도 방법으로서 들 수 있는데, 이 경우, 매트릭스 수지(여기서는 수지(A))와 연질 중합체가 균질하게 혼합되어버려, 얻어지는 성형체의 내열성을 낮추어버린다는 결점이 있다. 한편, 연질의 가교 중합체층과 경질 중합체층을 갖는 그래프트 공중합체(코어 셸 중합체)의 경우, 성형체 중에서 연질의 가교 중합체층이 「섬」, 수지(A)와 경질 중합체층이 「바다」가 되는 불연속인 해도 구조를 취하기 때문에, 기계적 강도를 향상시키고, 또한 내열성을 거의 낮추지 않는다는 우수한 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 통상 연질의 가교 중합체는, 매트릭스(수지(A))와는 별도 조성이 되기 때문에, 매트릭스에 균일하게 분산시키는 것은 곤란해서, 투명성 등의 광학 특성의 저하나, 피시 아이 등의 결함이 된다. 그러나, 연질의 가교 중합체층과 경질 중합체층을 겸비하는 다층 구조 중합체라면, 상술한 바와 같이 매트릭스 중에 연질의 가교 중합체를 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 된다. 특히 연신된 필름의 투명성을 양호하게 하기 위해서는, 매트릭스와 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층의 상용성을 높여 두는 것이 바람직하다.
본원에서, 「경질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것을 의미한다. 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 경우, 다층 구조 중합체(B)를 배합한 수지 조성물 및 필름의 내열성이 저하되거나, 또한 다층 구조 중합체(B)를 제조할 때 수지(B)의 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 발생한다. 중합체의 유리 전이 온도는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
1. 가교 중합체층
먼저, 다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층에 대해서 설명한다.
가교 중합체층은, 높은 기계적 강도가 그다지 필요해지지 않는 경우에는, 상기 가교 중합체층은 「연질」 중합체층이거나 「경질」 중합체층이거나 어느 쪽이든 문제되지 않지만, 연질 중합체층인 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체(B)가 연질의 가교 중합체층을 가짐으로써, 기계적 강도를 비약적으로 향상시키는 동시에, 높은 내열성도 동시에 실현할 수 있다.
본원에서, 「연질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 것을 의미한다. 연질의 가교 중합체층의 충격 흡수 능력을 높이고, 내깨짐성 등의 내충격성 개량 효과를 높이는 관점에서, 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본원에서의, 「경질」 및 「연질」의 중합체의 유리 전이 온도는, 중합체 핸드북 [Polymer Hand Book(J. Brandrup, Interscience 1989)]에 기재되어 있는 값을 사용해서 Fox의 식을 사용해서 산출한 값을 사용하는 것으로 한다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트는 105℃이고, 폴리부틸아크릴레이트는 -54℃임).
「연질」의 가교 중합체층으로서는, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만이면 되고, 고무상 중합체가 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 오르가노실록산계 가교 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물 및 필름의 내후성(내광성), 투명성의 면에서, (메트)아크릴계 가교 중합체(「(메트)아크릴계 고무」라고 칭하는 경우가 있음)가 특히 바람직하다.
여기에서는, 적합한 「연질」의 가교 중합체층인 (메트)아크릴계 가교 중합체층에 대해서 상세하게 설명한다.
(메트)아크릴계 가교 중합체층에서의 (메트)아크릴계 가교 중합체는, (메트)아크릴계의 가교 중합체라면 특별히 한정되지 않지만, 내깨짐성 등의 내충격성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 비닐 단량체 50 내지 0중량％, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 단량체 성분을 전부 혼합해서 1단으로 중합해서 이루어지는 층이어도 되고, 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 중합해서 이루어지는 층이어도 된다.
여기에서 사용되는 아크릴산알킬에스테르로서는, 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 그 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 된다. 아크릴산알킬에스테르는, 단관능성 단량체 전체(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체의 총량)에 대하여 50 내지 100중량％가 바람직하고, 60 내지 100중량％가 보다 바람직하고, 70 내지 100중량％가 가장 바람직하다. 50중량％ 미만이면 필름의 내깨짐성이 악화되는 경우가 있다.
아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체(이하, 「공중합 가능한 단량체」라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있으며, 중합성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 그 구체예로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산벤질, 아크릴산옥틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그의 염 등, 메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드류, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류를 들 수 있다. 이들 단량체는 2종 이상이 병용되어도 된다.
상술한 단관능성 단량체는, 1분자당 2개 이상의 비공액의 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체와 공중합되기 때문에, 얻어지는 중합체가 가교체(고무)가 된다. 여기에서 사용되는 다관능성 단량체로서는, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이드, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상이 병용되어도 된다.
단관능성 단량체에 대한 다관능성 단량체의 첨가량은, 단관능성 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 첨가량이 0.05중량부 미만이면, 가교체를 형성할 수 없는 경향이 있고, 10중량부를 초과해도, 필름의 내깨짐성이 저하되는 경향이 있다.
다층 구조 중합체(B)는, 가교 중합체층을 적어도 1층 갖고 있으면 되지만, 2층 이상 갖고 있어도 된다. 가교 중합체층이라면, 연질이거나 경질이어도 상관없지만, 연질의 가교 중합체층을 적어도 1층 갖는 것이 바람직하고, 또한 경질의 가교 중합체층을 갖고 있어도 된다. 유리 전이 온도가 20℃ 이상이 되는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는 상기 「연질」의 가교 중합체층의 설명에서 기재한 단량체를 적절히 사용할 수 있다.
2. 경질 중합체층
다층 구조 중합체(B)는, 서로 다른 경질 중합체층을 적어도 2층 갖고, (1) 다층 구조 중합체(B)를 수지(A) 중에 균일하게 분산시키고, 또한 연신 후의 필름 투명성도 양호하도록 하는 것, 및 (2) 수지(A)가 갖고 있는 복굴절을 상쇄하여, 본 발명의 수지 조성물 및 필름의 광학적 등방성을 높이도록 작용한다.
(1)에 대해서는, 경질 중합체층의 적어도 1층을, 수지(A)와 상용하기 쉬운 중합체가 되도록, 적절히 단량체를 선택하여 중합함으로써 달성할 수 있다.
(2)에 대해서는, 연신 공정을 거치지 않는 등, 필름 등의 성형체 중의 배향 복굴절이 그다지 크지 않아 실용상 문제가 없는 경우에는, 성형체의 광탄성 상수가 매우 작아지도록, 경질 중합체층의 적어도 1층을, 광탄성 상수가 수지(A)의 광탄성 상수에 대하여 다른 부호로 함으로써 달성할 수 있다. 또한, 연신 공정을 거치는 등 필름 등의 성형체 중의 배향 복굴절이 비교적 커서 실용상 문제가 되는 경우에는, 성형체의 광탄성 상수뿐만 아니라, 배향 복굴절도 매우 작아지도록, 경질 중합체층의 광탄성 상수 및 배향 복굴절의 양쪽을 수지(A)에 대하여 다른 부호로 함으로써 달성할 수 있다. 이것이 본 발명의, 수지(A)에 대하여 광탄성 상수가 다른 부호인 경질 중합체층(C)이 된다.
본 발명의 효과를 나타내는 다층 구조 중합체(B)는 다양한 설계를 행할 수 있다.
수지(A)에 다층 구조 중합체(B)가 분산된 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체나 필름을 성형할 때 중합체쇄의 배향이 발생하거나, 성형체나 필름에 응력이 걸림으로써 중합체쇄에 배향이 발생한다. 이들 중합체쇄의 배향이 발생하는 상태 하에, 수지(A)의 중합체쇄의 배향과 다층 구조 중합체(B)의 중합체쇄의 배향이 동일 방향으로 일어나고, 이때 양자의 광탄성 상수(필요에 따라, 배향 복굴절도)의 부호가 상이한 점에서 복굴절이 낮은 광학 등방성이 높은 성형체나 필름이 얻어진다고 생각된다.
수지(A)와 부호가 상이한 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)를 갖는 다층 구조 중합체(B)는, 주로 부호가 상이한 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)를 나타내는 층을 자유롭게 설계할 수 있다. 예를 들어, 다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층, 경질 중합체층 중 어느 하나 또는 양쪽 등, 특별히 층을 한정하지 않고 설계할 수 있다.
다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층을, 수지(A)에 대하여 부호가 상이한 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)의 부호가 상이한 층으로 하는 경우, 가교 중합체층은 가교 구조에 의해 외력에 대하여 변형되기 어렵고, 중합체쇄의 배향이 일어나기 어려워, 수지(A)의 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)를 상쇄하는 효과가 작은 경향이 된다. 또한, 다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층의 가교 밀도를 낮게 설정하는 경우에는, 외력에 대하여 변형되기 쉬워져, 수지(A)의 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)를 상쇄하는 효과가 높아진다.
그 때문에, 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층에, 수지(A)에 대하여 부호가 상이한 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)의 부호가 상이한 층을 갖게 하는 것은, 수지(A)의 중합체쇄의 배향과 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층의 중합체쇄의 배향이 동일 방향으로 일어나기 쉽게 할 수 있어 효과적이다. 바람직하게는 가교 구조를 갖지 않는 경질 중합체층이며, 더욱 바람직하게는 경질 중합체층이 다층 구조 중합체(B)의 외층이며, 수지(A)와 상호 작용을 발생하기 쉬워진다.
특히 바람직한 형태는, 경질 중합체층이, 서로 다른 경질 중합체층을 적어도 2층을 갖고, 적어도 1층을 수지(A)에 대하여 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)의 부호가 상이한 층으로 하고, 다른 적어도 1층을 수지(A)와 상용성이 양호한 층으로 하는 것이다. 상기 다른 적어도 1층은, 수지(A)에 대하여 광탄성 상수(및, 필요에 따라 배향 복굴절)의 부호가 동일한 부호이거나 다른 부호여도 된다.
본원에서는, 다층 구조 중합체(B)에 대해서, 가교 중합체층에 대하여 경질 중합체층이 어느 정도 공유 결합하고 있는지를 나타내기 위해서, 그래프트율이라는 파라미터를 사용한다.
다층 구조 중합체(B)의 그래프트율이란, 가교 중합체층의 중량을 100으로 한 경우의, 가교 중합체층에 대하여 그래프트된 경질 중합체층의 중량 비율을 나타내는 지표이다. 이 그래프트율은 10 내지 250％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 230％, 가장 바람직하게는 60 내지 220％이다. 그래프트율이 10％ 미만이면, 성형체 중에서 다층 구조 중합체(B)가 응집되기 쉬워, 투명성이 저하되거나, 이물 원인이 될 우려가 있다. 또한 인장 파단 시의 신장이 저하되어 필름 절단시에 크랙이 발생하기 쉬워지거나 하는 경향이 있다. 250％ 이상이면, 성형 시, 예를 들어 필름 성형 시의 용융 점도가 높아져서, 필름의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 산출식은 실시예의 항에서 설명한다.
2.1 수지(A)에 대하여 광탄성 상수가 다른 부호 인 경질 중합체층 (C)
다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)에 사용되고, 수지(A)의 광탄성 복굴절을 상쇄하는 데 적합한 단량체종에 대해서는, 수지(A)와 경질 중합체층(C)의 각각의 광탄성 상수가 다른 부호가 되도록 선택하면 된다.
중합체의 광탄성 상수를 설정함에 있어서, 참고가 되는 구체적인 단량체의 예를 이하에 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다([ ] 내는 대응하는 단독 중합체의 광탄성 상수).
양의 광탄성 복굴절을 나타내는 단량체:
벤질메타크릴레이트[48.4×10-12Pa-1]
디시클로펜타닐메타크릴레이트[6.7×10-12Pa-1]
스티렌[10.1×10-12Pa-1]
파라클로로스티렌[29.0×10-12Pa-1]
음의 광탄성 복굴절을 나타내는 단량체:
메틸메타크릴레이트[-4.3×10-12Pa-1]
2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트[-1.7×10-12Pa-1]
2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트[-10.2×10-12Pa-1]
이소보르닐메타크릴레이트[-5.8×10-12Pa-1]
공중합체 중합체의 광탄성 상수는, 공중합에 사용한 단량체종에 대응하는 각각의 단독 중합체의 광탄성 상수와의 사이에 가성성이 성립되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA)와 벤질메타크릴레이트(BzMA)의 2원 공중합계에 대해서는, 폴리-MMA/BzMA=92/8(wt％)로 광탄성 복굴절이 거의 제로가 되는 것으로 보고되어 있다. 또한, 2종 이상의 중합체 혼합(알로이)에 대해서도 마찬가지이며, 각 중합체가 갖는 광탄성 상수와의 사이에 가성성이 성립된다. 이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물 및 필름의 광탄성 복굴절이 작아지도록, 수지(A)와 경질 중합체층(C)의 광탄성 상수를 다른 부호로 하고, 또한 그 배합량(wt％)을 조정할 필요가 있다.
또한, 공중합체 중합체의 배향 복굴절은, 공중합에 사용한 단량체종에 대응하는 각각의 단독 중합체의 고유 복굴절과의 사이에 가성성이 성립되는 것으로 알려져 있다. 또한, 2종 이상의 중합체 혼합(알로이)에 대해서도 마찬가지이며, 각 중합체가 갖는 고유 복굴절과의 사이에 가성성이 성립된다. 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)에 사용되고, 수지(A)의 배향 복굴절을 상쇄하는 데 적합한 단량체종에 대해서는, 수지(A)와 경질 중합체층(C)의 각각의 배향 복굴절이 다른 부호가 되도록 선택하면 된다. 중합체의 배향 복굴절을 설정함에 있어서, 참고가 되는 구체적인 단량체(그 단량체를 포함하는 단독 중합체의 고유 복굴절)의 예를 이하에 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 고유 복굴절이란, 중합체가 완전히 일 방향으로 배향한 상태일 때의 복굴절(배향 복굴절)이다.
양의 고유 복굴절을 나타내는 중합체:
폴리벤질메타크릴레이트[+0.002]
폴리페닐렌옥시드[+0.210]
비스페놀 A 폴리카르보네이트[+0.106]
폴리비닐클로라이드[+0.027]
폴리에틸렌테레프탈레이트[+0.105]
폴리에틸렌[+0.044]
음의 고유 복굴절을 나타내는 중합체:
폴리메틸메타크릴레이트[-0.0043]
폴리스티렌[-0.100]
이상, 일부의 중합체 광탄성 상수, 배향 복굴절의 데이터를 기재했지만, 중합체에 따라서는 배향 복굴절은 「양」, 광탄성 상수는 「음」 등, 양쪽의 복굴절이 동일 부호라고는 할 수 없다. 다음의 표에 일부의 단독 중합체의 배향 복굴절과 광탄성 복굴절(상수)의 부호의 예를 나타낸다.
Figure 112015106229718-pct00013
예를 들어, 폴리(MMA/BzMA=82/18(wt％)) 부근의 조성은 배향 복굴절이 거의 제로가 되는 것, 폴리(MMA/BzMA=92/8(wt％)) 부근의 조성은 광탄성 복굴절(상수)이 거의 제로가 되는 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우에는, 배향 복굴절, 광탄성 상수 양쪽이 모두 음으로 되는 경우가 많기 때문에, 다층 구조 중합체(B)의 경질 중합체층(C)에, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽의 부호가 양인 벤질메타크릴레이트를 사용함으로써, 광탄성 복굴절도 상쇄하면서, 배향 복굴절도 상쇄할 수 있어, 적합한 것을 알 수 있다.
경질 중합체층(C)은, 수지(A)의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 가교 중합체의 조성이라면 적절히 단량체를 선택해서 설계하면 되는데, 광학적 등방성이 우수한 점에서, 특히 적절하게 사용될 수 있는 단량체를 예로 든다면, 분자 구조 중에, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기 등의 환 구조를 갖는 비닐계 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구조 단위에 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체의 구체예를 들면, 예를 들어 지환식 구조를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류 또는 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등을 들 수 있다. 복소환식 구조를 갖는 단량체로서는, 펜타메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 갖는 비닐계 단량체에 있어서는, 그 환 구조는 다환식 구조가 바람직하고, 축합환식 구조가 보다 바람직하다.
지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 하기 식 (4)로 표현되는 단량체인 것이 바람직하다.
Figure 112015106229718-pct00014
상기 식 (4) 중의 R9는, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식 기이며, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. R9 및 R10이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐, 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 카르보닐기(케톤 구조), 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 탄소-탄소간의 이중 결합, 에스테르기(카르복실기의 유도체), 머캅토기, 술포닐기, 술폰기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. l은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. m은 0 내지 1의 정수이다. n=0 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체는, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (4)에서, R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1의 알킬기인, (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4)에서, R10은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식 기이며, 단소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (4)로 표현되는 (메트)아크릴레이트계 단량체 중에서도 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸이 바람직하다.
상기 식 (4)로 표현되는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 중에서도 (메트)아크릴산벤질이 광학적 등방성, 수지(A)와의 상용성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다. 예를 들어, 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우, 광탄성 상수가 음이기 때문에, 비교적 큰 양의 광탄성 상수를 갖는 메타크릴산벤질을 사용함으로써, 메타크릴산벤질의 사용량이 적어도 되며, 또한 다층 구조 중합체(B)의 사용량도 적어도 되는 등, 수지 조성물의 설계 자유도가 증가하는 등의 장점이 있다. 또한, 성형체의 배향 복굴절이 크고, 실용상 문제가 되는 케이스에 있어서도, 아크릴계 수지가 배향 복굴절/광탄성 복굴절 모두 음인 것에 반해, 메타크릴산벤질은 배향 복굴절/광탄성 복굴절 모두 양이기 때문에, 광학 수지 재료 및 필름의 광탄성 복굴절을 작게 하면서, 동시에 배향 복굴절도 작게 하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 메타크릴산벤질, 아크릴산벤질의 어느 것이든 적절하게 사용할 수 있고, 임의의 1종 또는 병용해서 사용할 수 있다. 더 높은 내열성을 요구하는 용도에 대해서는, 유리 전이 온도의 관점에서 메타크릴산벤질을 사용하는 것이 더 바람직하다.
우수한 광학적 등방성을 유지하면서, 다층 구조 중합체(B)의 분산성을 양호하게 하고, 피시 아이 등의 외관 결함을 저감시키는 관점에서, 경질 중합체층(C)은 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 단관능성 단량체의 총량 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 2.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물(c)을 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물(c)은 전부 혼합해서 일단으로 중합해도 되고, 또는 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 중합해도 된다.
지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 중합성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산알킬에스테르도 적절하게 사용할 수 있고, 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 그 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 디클로로 무수 말레산, 브로모 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 디페닐 무수 말레산 등의 비치환 및/또는 치환 무수 말레산류, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, 메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드류, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그의 염, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산tert-부틸 등의 (히드록시알킬)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독, 또는 2종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 나아가 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우에는, 상용성의 점에서 메타크릴산메틸, 지퍼 해중합을 억제하는 점에서 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 또는 아크릴산n-부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 다관능성 단량체로서는, 상술한 가교 중합체층에 사용할 수 있는 다관능성 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 수지(A) 중에서의 다층 구조 중합체(B)의 분산성이나, 광학적 등방성의 관점에서, 다관능 단량체의 사용량은, 단관능성 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0 내지 2.0중량부가 바람직하고, 0 내지 1.0중량부가 보다 바람직하고, 0 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.04중량부가 더욱 바람직하고, 경질 중합체층(C)에는 다관능성 단량체는 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량％에 있어서 1 내지 100중량％가 바람직하고, 5 내지 70중량％가 보다 바람직하고, 5 내지 50중량％가 가장 바람직하다.
다층 구조 중합체(B)는, 경질 중합체층(C)을 적어도 1층 갖고 있으면 되고, 2층 이상 갖고 있어도 된다.
2.2 경질 중합체층 (D)
다층 구조 중합체(B)는 경질 중합체층으로서, 수지(A)의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 경질 중합체층과 상이한 다른 경질 중합체층(D)을 적어도 1층 갖고, 다른 경질 중합체층(D)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 경질 중합체층(D)은, 수지(A)와 상용하기 쉬운 중합체가 되도록 적절히 단량체를 선택하여 중합하는 것이 바람직하고, 다층 구조 중합체(B)의 수지(A) 중으로의 분산성을 높이는 효과를 초래한다. 일반적으로 상용성을 맞추기 위해서는, 블렌드하는 수지에 대하여 상용성 파라미터(SP값)를 맞추는, 서로의 용융 점도를 맞추는, 서로 반응 기를 갖고 있어 용융 압출 반응 시에 반응시키는, 서로 끌어당기는 관능기를 갖는 방법 등이 알려져 있고, 선정한 수지(A)에 대하여 적합한 방법에 의해 상용성을 확보하여, 다층 구조 중합체(B)를 수지(A) 중에 분산시킬 수 있는 것이라면, 경질 중합체층(D)의 조성에 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 수지(A)와 동일한 단량체, 조성으로 구성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 사용할 수 있는 단량체에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경질 중합체층(C)에서 예로 든 단량체를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우에는, 경질 중합체층(D)은 (메트)아크릴계 경질 중합체층, 아크릴산, 메타크릴산의 골격을 갖는 경질 중합체층, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 디클로로 무수 말레산, 브로모 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 디페닐 무수 말레산 등의 비치환 및/또는 치환 무수 말레산류의 골격을 갖는 경질 중합체층, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐의 골격을 갖는 경질 중합체층인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 경질 중합체로서는, (메트)아크릴계 알킬에스테르를 함유하는 단량체 혼합물(d)의 중합에 의해 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 시안화비닐의 골격을 갖는 경질 중합체층으로서는, 아크릴로니트릴-스티렌계 경질 중합체층이 보다 바람직하다. 단량체 혼합물(d)은, (메트)아크릴계 알킬에스테르 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％, 및 단관능성 단량체의 총량 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 공중합 가능한 단량체에는 상술한 바와 마찬가지의 단량체를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 알킬에스테르 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 메타크릴산메틸의 사용량은, 메타크릴산메틸 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량％에 있어서 1 내지 100중량％가 바람직하고, 5 내지 99중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 95중량％가 가장 바람직하다. 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면, 경질 중합체층(D)은 메타크릴산메틸만을 포함해도 된다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체로서는, 특히 아크릴산알킬에스테르가, 이것을 공중합시켜 얻어지는 아크릴계 수지의 내열 분해성이 우수하고, 성형 가공 시의 유동성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 여기에서의 내열 분해성이란, 고온 시에서의 아크릴계 수지가 분해되기 어려운 성질을 의미한다. 메타크릴산메틸에 아크릴산알킬에스테르를 공중합시키는 경우의 아크릴산알킬에스테르의 사용량은, 내열 분해성의 관점에서, 단량체 혼합물 전체에 대하여 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 15중량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.2중량％ 이상 14중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상 12중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르 중에서도, 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸이, 소량의 메타크릴산메틸과 공중합시키는 것만으로도, 상술한 성형 가공 시의 유동성에 대해서 현저한 개선 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 다관능성 단량체로서는, 상술한 가교 중합체층에서 사용되는 다관능성 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있지만, 수지(A)로의 분산성, 광학적 등방성, 기계적 강도의 관점에서, 사용량은 단관능 단량체 총량 100중량부에 대하여 0 내지 2.0중량부가 바람직하고, 0 내지 1.0중량부가 보다 바람직하고, 0 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.04중량부가 더욱 바람직하다. 특히, 수지(A) 중에서의 다층 구조 중합체(B)의 분산성이나, 광학적 등방성의 관점에서, 다관능성 단량체는 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
다층 구조 중합체는, 경질 중합체층(D)을 적어도 1층 갖고 있으면 되며, 2층 이상 갖고 있어도 된다.
다층 구조 중합체(B)는, 다층 구조 중에 경질 중합체층(C)과 경질 중합체층(D)을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 경질의 외층으로서, 경질 중합체층(C) 및 경질 중합체층(D)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 최외층에 경질 중합체층(C) 또는 경질 중합체층(D) 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체(B)는 경질의 최외층에 가짐으로써, 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우에 보다 상용하기 쉬워져, 배향 복굴절 및 광탄성 상수를 보다 작게 할 수 있고, 또한 광학적 등방 성이 우수한 필름을 얻기 쉬워진다. 또한, 경질 중합체층(C)과 경질 중합체층(D)은 어느 쪽이 최외층이라도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있지만, 경질 중합체층(D)이 최외층인 것이, 연신 후에도 양호한 투명성을 얻는 점에서 가장 바람직하다.
다층 구조 중합체(B)는, 경질 중합체층(C) 및/또는 경질 중합체층(D)의 내측에 (메트)아크릴계 가교 중합체층이 인접하고 있어도 된다.
다층 구조 중합체(B)는, 가교 중합체층, 경질 중합체층(C) 및 경질 중합체층(D)을 각각 적어도 1층 갖는 다층 구조 중합체라면 특별히 문제되지 않는다. 다층 구조 중합체(B)의 바람직한 일 형태를 예시하면, 연질의 내층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층에 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 상기 외층에 경질 중합체층(C) 및 경질 중합체층(D)을 갖는 형태를 들 수 있다. 이 형태는 생산성의 관점에서 바람직하다. 그 밖의 바람직한 일 형태를 예시하면, 다층 구조 중합체(B)가, 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 적어도 1종의 경질 중합체층을 포함하고, 상기 중간층이 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 상기 외층이 경질 중합체층(C) 및 경질 중합체층(D)을 갖는 형태를 들 수 있으며, 이 형태는 또한 연질의 최내층을 갖고 있어도 된다.
본 발명에서는, 다층 구조 중합체(B)를 적절히 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본원에서의, 연질의 내층, 연질의 중간층 및 연질의 최내층(이하, 연질층)은, 적어도 1종의 연질 중합체를 포함하는 내층, 중간층 및 최내층을 말한다.
한편, 본원에서의, 경질의 (최)외층 및 경질의 내층은, 적어도 1종의 경질 중합체를 포함하는 (최)외층 및 내층을 말한다.
다층 구조 중합체(B)가, 예를 들어 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 포함하는 다층 구조체와 같이, 최내층에 경질층을 갖는 경우에는, 최내층의 경질 중합체로서는, 경도나 내깨짐성 밸런스의 관점에서, 메타크릴산에스테르 40 내지 100중량％, 아크릴산에스테르 0 내지 60중량％, 방향족 비닐 단량체 0 내지 60중량％, 다관능성 단량체 0 내지 10중량％, 및 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 내지 20중량％를 포함하는 경질 중합체가 적절하게 예시될 수 있다.
다층 구조 중합체(B)는, 예를 들어 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는 연질의 내층, 및 경질 중합체층(C) 및 경질 중합체층(D)을 갖는 경질의 외층을 포함하는 다층 구조체인 경우, 연질의 내층을 외층의 경질 중합체층이 완전히 피복한 층 구조가 일반적인데, 연질의 내층과 경질의 외층의 중량비 등에 따라서는, 층 구조를 형성하기 위한 경질 중합체량이 불충분한 경우도 있을 수 있다. 그러한 경우에는, 완전한 층 구조일 필요는 없으며, 연질의 내층의 일부를 외부가 되는 경질 중합체가 피복한 구조, 또는 연질의 내층의 일부에 외부가 되는 경질 중합체가 그래프트 중합한 구조도 본 발명의 다층 구조 중합체(B)에 포함된다. 또한, 기타 형태의 다층 구조체에 대해서도 마찬가지의 것이 적용된다.
다층 구조 중합체(B)는, 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경은 20 내지 450nm가 바람직하고, 20 내지 300nm가 보다 바람직하고, 20 내지 150nm가 더욱 바람직하고, 30 내지 80nm가 가장 바람직하다. 20nm 미만이면 내깨짐성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 450nm를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 내절곡 백화성의 관점에서, 80nm 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 트리밍성의 관점에서는, 20 내지 450nm가 바람직하고, 50 내지 450nm가 보다 바람직하고, 60 내지 450nm가 보다 바람직하고, 100 내지 450nm가 더욱 바람직하다. 또한, 체적 평균 입자 직경은, 동적 산란법에 의해, 예를 들어 마이크로트랙(MICROTRAC) UPA150(닛끼소 가부시끼가이샤 제조)을 사용함으로써 측정할 수 있다. 여기서, 다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경이란, 다층 구조 중합체(B) 입자의 중심으로부터 가교 중합체층까지의 입자의 체적 평균 입자 직경을 말한다. 구체적으로는, 다층 구조 중합체(B)가 내층에 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 외층에 경질 중합체층을 갖는 경우, 다층 구조 중합체(B)의 입자의 중심으로부터 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 입자의 체적 평균 입자 직경을 가리킨다. 다층 구조 중합체(B)가 가교 중합체층을 2층 이상 갖는 경우에는, 중심에 대하여 가장 외측에 위치하는 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경을 말하는 것으로 한다.
다층 구조 중합체(B) 중의 가교 중합체의 함유량은, 다층 구조 중합체(B)를 100중량％로 한 경우, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 60중량％가 더욱 바람직하고, 35 내지 55중량％가 가장 바람직하다. 10중량％ 미만이면, 얻어지는 수지 조성물의 내깨짐성 등의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 90중량％를 상회하면, 다층 구조 중합체(B)의 분산성이 손상되어, 성형체의 표면 평활성이 얻어지지 않고, 피시 아이 등의 외관 불량이 발생하는 경향이 있다. 또한, 경질 중합체의 함유량이 충분하지 않아, 배향시의 복굴절이나 광탄성 상수가 커지는 등 광학적 등방성을 유지할 수 없게 되는 경향이 있다.
다층 구조 중합체(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 적용 가능하다. 다층 구조 중합체(B)의 중합에 대해서는 유화 중합법이 특히 바람직하다.
다층 구조 중합체(B)는 다단 중합에 의해 얻어지는데, 당해 다단 중합에 있어서 적어도, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에서, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(c)의 중합, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(d)의 중합을 행함으로써 얻어지는, (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함유량은, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량％에 있어서 1 내지 100중량％가 바람직하고, 5 내지 70중량％가 보다 바람직하고, 5 내지 50중량％가 가장 바람직하다. 여기에서의 단량체 혼합물의 중합에 의해, 상술한 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층이 형성된다. 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 상술한 경질 중합체층(C)에서 사용되는 예시와 마찬가지이며, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물에는 다관능성 단량체를 함유시켜도 된다. 다관능성 단량체로서는, 상술한 가교 중합체층에서 사용되는 예시를 마찬가지로 사용할 수 있고, 그 사용량은 단관능성 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0 내지 2.0중량부가 바람직하고, 0 내지 1.0 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.04가 더욱 바람직하고, 다관능성 단량체를 포함시키지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 (메트)아크릴산벤질을 사용하는 경우의 바람직한 함유량에 대해서도 마찬가지이다.
(메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는, 적어도 (메트)아크릴계 고무를 함유하는 다단 중합체 입자면 되며, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 비닐 단량체 50 내지 0중량％, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 이루어지는 고무((메트)아크릴계 가교 중합체)부를 갖는 것이 바람직하다. 고무부는, 단량체 성분을 전부 혼합해서 1단으로 중합해도 되고, 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 중합해도 된다.
(메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는, 다단 중합에 있어서의 적어도 1단의 중합으로서 (메트)아크릴계 가교 중합체(고무부)가 형성되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴계 가교 중합체의 중합 단계의 전 및/또는 후에, 경질 중합체의 중합을 행해도 된다.
그 중에서도, 생산성의 관점에서, 다층 구조 중합체(B)가 (b-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자를 얻고,
(b-2) 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체(바람직하게는, 환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체) 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체(C)를 얻고,
(b-3) 상기 (b-2)에서 얻은 중합체의 존재 하에, (메트)아크릴산알킬에스테르 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체(D)를 얻어서 이루어지는, (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체로서 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, (b-1) 중합 단계의 단량체 혼합물, 및/또는 (b-2) 및/또는 (b-3) 중합 단계의 단량체 혼합물은, 단량체 성분을 전부 혼합해서 1단으로 중합해도 되고, 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 중합해도 된다. 또한, (b-1)에서의, 아크릴산알킬에스테르, 이것과 공중합 가능한 단량체 및 다관능성 단량체, 및 이들의 바람직한 사용량은, 상술한 (메트)아크릴산 가교 중합체에 있어서의 예시와 마찬가지이다.
또한, 경질 중합체층(C)을 형성하는 중합체 및/또는 경질 중합체층(D)을 형성하는 중합체의 일부에는, 다층 구조 중합체(B)의 가교 중합체층과 결합하지 않은(그래프트하지 않은) 중합체(프리 중합체라고도 함)도 존재하는 경우가 있는데, 이 프리 중합체도 다층 구조 중합체(B)에 포함하는 것으로 한다.
다층 구조 중합체(B)를 유화 중합에 의해 제조하는 경우에는, 공지된 유화제를 사용해서 통상의 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 지방산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제나, 알킬페놀류, 지방족 알코올류와 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면 활성제 등이 예시된다. 이 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한 필요하다면, 알킬아민염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용해도 된다. 이 중, 얻어진 다층 구조 중합체(B)의 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 특히 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)을 사용해서 중합하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 얻어지는 다층 구조 중합체 라텍스는, 예를 들어 분무 건조, 동결 건조, 또는 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염, 또는 염산, 황산 등의 산을 응고제로서 첨가함으로써 응고를 행하고, 적절히 가열 처리 등에 의해 응고한 수지 분을 수상으로부터 분리하여, 세정, 건조를 행하는 등의 이미 알려진 방법에 의해 처리함으로써, 분말상의 다층 구조 중합체가 얻어진다. 중합체 라텍스의 응고에 의해 다층 구조 중합체를 얻는 경우에는, 응고제로서는, 산이나 염 등의 공지된 응고제를 사용할 수 있는데, 얻어진 공중합체의 성형 시의 열 안정성을 향상시키는 관점에서 마그네슘염, 특히 황산마그네슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다층 구조 중합체(B)는, 수지 조성물 100중량부에 있어서 가교 중합체층의 함유량(예를 들어, 가교 중합체층이 (메트)아크릴계 가교 중합체 층인 경우에는 (메트)아크릴계 가교 중합체의 함유량)이 1 내지 60중량부 포함되도록 배합되는 것이 바람직하고, 1 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 25중량부가 더욱 바람직하다. 1중량부 미만이면 필름의 내깨짐성, 진공 성형성이 악화되거나, 또한 광탄성 상수가 커져서, 광학적 등방성이 떨어지거나 하는 경우가 있다. 한편, 60중량부를 초과하면 필름의 내열성, 표면 경도, 투명성, 내절곡 백화성이 악화되는 경향이 있다.
수지(A)와 다층 구조 중합체(B)의 배합 비율에 대해서는, 상기 배합 조건을 만족하면 특별히 문제는 없으며, 또한 다층 구조 중합체(B)에 포함되는 가교 중합체의 양에 따라 다르지만, 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)의 합계를 100중량％로 한 경우, 다층 구조 중합체(B)가 1 내지 99중량％가 바람직하고, 1 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 1 내지 60중량％가 더욱 바람직하다. 1중량％ 미만이면 필름의 내깨짐성, 진공 성형성이 악화되거나, 또한 광탄성 상수가 커지고, 광학적 등방성이 떨어지거나 하는 경우가 있다. 한편, 99중량％를 초과하면 필름의 내열성, 표면 경도, 투명성, 내절곡 백화성이 악화된 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 배향 복굴절을 조정하는 의미로, 일본 특허 제3648201호나 일본 특허 제4336586호에 기재된 복굴절성을 갖는 무기 미립자나, 일본 특허 제3696649호에 기재된 굴절성을 갖는 분자량 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 저분자 화합물을 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 것이 바람직하고, -2×10-12 내지 2×10-12Pa-1이 보다 바람직하고, -1×10-12 내지 1×10-12Pa-1이 더욱 바람직하고, -0.5×10-12 내지 0.5×10-12인 것이 가장 바람직하다. 광탄성 상수가 상기 범위 내이면, 고온 고습화 등의 환경 하에서 성형체에 응력이 가해졌을 때도 발생하는 복굴절이 작아, 실용상 문제없는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인 것이 바람직하고, -1.6×10-4 내지 1.6×10-4인 것이 보다 바람직하고, -1.5×10-4 내지 1.5×10-4인 것이 더욱 바람직하고, -1×10-4 내지 1×10-4가 더욱 바람직하고, -0.5×10-4 내지 0.5×10-4가 특히 바람직하고, -0.2×10-12Pa-1 내지 0.2×10-12Pa-1 이하인 것이 가장 바람직하다. 배향 복굴절이 상기 범위 내이면, 성형 가공 시의 복굴절이 발생하지 않아, 안정된 광학 특성을 얻을 수 있다. 또한 액정 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름으로서도 매우 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)를 각각 적어도 1종 함유하면 되는데, 본 발명의 목적을 만족하는 범위라면, 1종 이상의 다른 수지를 특별히 제한 없이 첨가할 수 있다. 다른 수지로서는, 예를 들어 수지(A)에서 예로 든 열가소성 수지, 코어 셸 중합체, 그래프트 공중합체 등의 다층 구조 중합체, 블록 중합체 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라, 광안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 광택 소거제, 광 확산제, 착색제, 염료, 안료, 대전 방지제, 열선 반사재, 활제, 가소제, 자외선 흡수제, 안정제, 필러 등의 공지된 첨가제 또는 기타 수지를 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 입상인 채로 또는 압출기에 의해 펠릿상으로 한 뒤, 가열하면서 압출 성형이나 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 방사 성형 등에 의해, 용도에 적합한 형상의 성형품으로 할 수 있다. 특히 필름으로서 유용해서, 예를 들어 통상의 용융 압출법인 인플레이션법이나 T 다이 압출법, 또는 캘린더법, 또한 용제 캐스트법 등에 의해 양호하게 가공된다. 그 중에서도, 용제를 사용하지 않는 용융 압출법을 사용하는 것이 바람직하다. 용융 압출법에 의하면, 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
필요에 따라, 필름을 성형할 때, 필름 양면을 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시킴(끼워 넣음)으로써, 특히 유리 전이 온도 부근의 온도로 가열한 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시킴으로써, 표면성이 보다 우수한 필름을 얻는 것도 가능하다. 또한, 목적에 따라, 필름의 적층 성형이나, 2축 연신에 의한 필름의 개질도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 T 다이 제막을 사용하는 고온에서의 성형 조건 하에서도, 자외선 흡수제의 비산에 의한 성형기의 오염이나 필름 결함을 발생시키지 않고, 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 성형품의 제조 방법의 일 실시 형태로서, 본 발명의 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 성형해서 필름을 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 설명에서는, 용융 압출법으로 성형된 필름을, 용액 유연법 등의 다른 방법으로 성형된 필름과 구별하여, 「용융 압출 필름」이라고 칭한다.
본 발명의 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 필름으로 성형하는 경우, 먼저, 본 발명의 수지 조성물을 압출기에 공급하여, 해당 수지 조성물을 가열 용융시킨다.
수지 조성물은, 압출기에 공급하기 전에 예비 건조하는 것이 바람직하다. 이러한 예비 건조를 행함으로써, 압출기로부터 압출되는 수지의 발포를 방지할 수 있다.
예비 건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 원료(즉, 본 발명의 수지 조성물)를 펠릿 등의 형태로 해서, 열풍 건조기 등을 사용해서 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 성형하기 위한 압출기는, 바람직하게는 가열 용융 시에 발생하는 휘발분을 제거하기 위한 탈휘 장치를 하나 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 가짐으로써, 수지의 발포나 분해 열화 반응에 의한 필름 외관의 악화를 경감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 성형하기 위한 용융 압출 시에는, 압출기의 실린더에 수지 재료의 공급과 함께, 질소나 헬륨 등의 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급에 의해, 계 중의 산소의 농도를 저하시키고, 산화 열화에 수반되는 분해, 가교, 황변 등의 외관이나 품질의 열화를 경감할 수 있다.
이어서, 압출기 내에서 가열 용융된 수지 조성물을, 기어 펌프나 필터를 통해서 T 다이에 공급한다. 이때, 기어 펌프를 사용하면, 수지의 압출량의 균일성을 향상시켜, 두께 불균일을 저감시킬 수 있다. 한편, 필터를 사용하면, 수지 조성물 중의 이물을 제거하여, 결함이 없는 외관이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
필터의 종류로서는, 용융 중합체로부터의 이물 제거가 가능한 스테인리스제의 리프 디스크 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 필터 엘리먼트로서는 파이버 타입, 파우더 타입 또는 그것들의 복합 타입을 사용하는 것이 바람직하다. 필터는 펠릿화 시 또는 필름화 시에 사용하는 압출기 등에 적절하게 사용할 수 있다.
이어서, T 다이에 공급된 수지 조성물을 시트상의 용융 수지로 해서, T 다이로부터 압출한다. 그리고, 해당 시트상의 용융 수지를 2개의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어 냉각하여, 필름을 성막하는 것이 바람직하다.
상기 시트상의 용융 수지를 끼워 넣는 2개의 냉각 롤 중 한쪽은, 표면이 평활한 강체성의 금속 롤이며, 다른 한쪽은, 표면이 평활한 탄성 변형 가능한 금속제 탄성 외통을 구비한 플렉시블 롤인 것이 바람직하다.
이러한 강체성의 금속 롤과 금속제 탄성 외통을 구비한 플렉시블 롤로, 상기 시트상의 용융 수지를 끼워 넣어서 냉각하여 성막함으로써, 표면의 미소한 요철이나 다이 라인 등이 교정되어, 표면이 평활하고 두께 불균일이 5㎛ 이하인 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「냉각 롤」이란, 「터치 롤」 및 「냉각 롤」을 포함하는 의미로 사용된다.
상기 강체성의 금속 롤과 플렉시블 롤을 사용하는 경우에도, 어떤 냉각 롤도 표면이 금속이기 때문에, 성막하는 필름이 얇으면, 냉각 롤의 면끼리 접촉하여, 냉각 롤의 외면에 흠집이 생기거나, 냉각 롤 그 자체가 파손되거나 하는 경우가 있다.
그 때문에, 상술한 바와 같은 2개의 냉각 롤 사이에 시트상의 용융 수지를 끼워 넣어 성막하는 경우, 먼저, 해당 2개의 냉각 롤로, 시트상의 용융 수지를 끼워 넣어서 냉각함으로써 필름이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름(이하, 「본 발명의 필름」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 매우 인성이 높고 유연성이 많기 때문에, 강도 향상을 위해 연신을 할 필요가 없어, 연신 공정을 생략함으로 인한 생산성의 향상, 비용면에서의 장점이 있다.
본 발명의 필름은 투명성이 높고, 높은 강도를 가진 10㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 가능하다. 본 발명의 필름의 바람직한 두께는 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 200㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 필름은, 인장 파단점 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 90％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름을 2배로 2축 연신해서 얻어지는 연신 필름이 나타내는 인장 파단점 신도가 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 인장 파단점 신도를 나타내는 본 발명의 필름은, 당해 필름을 톰슨 칼날 또는 커터 날로 잘라낼 때 크랙이 발생하기 어려운 것(트리밍성), 및 당해 필름을 롤에 권취할 때 또는 당해 필름의 표면에 대하여 코팅, 증착, 스퍼터링, 보호 필름의 접합 등의 후속 가공을 할 때, 파단되기 어렵다. 또한 필름을 절곡했을 때의 내깨짐성이 높고, 후속 가공 공정뿐만 아니라, 실제로 제품으로서 사용할 때도 깨짐 등의 트러블이 일어나지 않는다. 이 깨짐성에 대해서는 특히 인장 파단점 신도가 상관하고 있으며, 인장 파단점 신도가 높을수록 내깨짐성이 우수하다.
본 발명의 필름은, 미연신 시의 헤이즈값이 2.0％인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 미연신 시의 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름의 투명성이 충분히 높아, 투명성이 요구되는 광학 용도, 장식 용도, 인테리어 용도 또는 진공 성형 용도로 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 연신 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 필름을 2배로 2축 연신해서 얻어지는 연신 필름이 나타내는 헤이즈값이 2.0％인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름을 2배로 2축 연신해서 얻어지는 연신 필름이 나타내는 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 필름은 연신 후에도 우수한 투명성을 가질 수 있기 때문에, 투명성이 요구되는 광학 용도, 장식 용도, 인테리어 용도 또는 진공 성형 용도에 적합하다.
본 발명의 필름은 또한 연신에 의한 배향 복굴절이 거의 발생하지 않고, 또한 광학적으로 등방이다. 구체적으로는, 배향 복굴절(본 발명의 필름을 2배 연신(1축 연신)해서 얻어지는 연신 필름이 나타내는 배향 복굴절)이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인 것이 바람직하고, -1.6×10-4 내지 1.6×10-4인 것이 보다 바람직하고, -1.5×10-4 내지 1.5×10-4인 것이 더욱 바람직하고, -1.0×10-4 내지 1.0×10-4인 것이 더욱 바람직하고, -0.5×10-4 내지 0.5×10-4인 것이 특히 바람직하고, -0.2×10-4 내지 0.2×10-4인 것이 가장 바람직하다. 배향 복굴절이 상기 범위 내이면, 성형 가공 시의 복굴절이 발생하지 않아, 안정된 광학 특성을 얻을 수 있다. 또한 액정 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름으로서도 매우 적합하다.
본 발명의 필름은, 광탄성 상수가 -4×10-12Pa-1 내지 4×10-12Pa-1인 것이 바람직하고, -2×10-12Pa-1 내지 2×10-12Pa-1인 것이 보다 바람직하고, -1.5×10-12Pa-1 내지 1.5×10-12Pa-1인 것이 더욱 바람직하고, -0.5×10-12Pa-1 내지 0.5×10-12Pa-1인 것이 더욱 바람직하고, -0.3×10-12Pa-1 내지 0.3×10-12Pa-1인 것이 가장 바람직하다. 광탄성 상수가 상기 범위 내이면, 본 발명의 필름 및 연신 필름은 액정 표시 장치에 사용해도, 고온 고습화 등의 환경 하에서 성형체에 응력이 가해졌을 때도 발생하는 복굴절이 작고, 위상차 불균일이 발생하거나, 표시 화면 주변부의 콘트라스트가 저하되거나, 광 누설이 발생하거나 하는 경우가 없다.
본 발명의 필름은, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 115℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 124℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 충분히 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 진공 성형 등의 2차 성형 시, 고온에서의 사용시 등의 열에 의한 수축도 작다.
본 발명의 필름은 미연신 상태의 필름으로서 상술한 효과를 발휘하는 것이며, 미연신 필름으로서도 광학 필름으로서 이용할 수 있지만, 연신한 경우에 있어서도 광학적 등방성 및 높은 투명성 등의 우수한 광학 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 또한 연신하는 것이 적합하다. 연신 필름으로 함으로써, 한층 더 기계적 강도의 향상, 막 두께 정밀도의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 적절한 연신 조건을 선택함으로써, 실질적으로 복굴절을 발생시키지 않고, 또한 헤이즈의 증대를 실질적으로 수반하지 않고, 두께 불균일이 작은 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 필름을 연신하는 경우, 본 발명의 수지 조성물을 일단, 미연신 상태의 필름으로 성형하고, 그 후 1축 연신 또는 2축 연신을 행함으로써, 연신 필름(1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름)을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 2개의 냉각 롤로, 시트상의 용융 수지를 끼워 넣어 냉각하고, 일단 두께 150㎛의 미연신 상태의 필름을 취득한다. 그 후, 해당 필름을 종횡 2축 연신에 의해 연신시켜, 두께 40㎛의 필름을 제조하면 된다.
본 명세서에서는, 설명의 편의상, 본 발명의 수지 조성물을 필름상으로 성형한 후, 연신을 실시하기 전의 필름, 즉 미연신 상태의 필름을 「원료 필름」이라고 칭한다.
원료 필름을 연신하는 경우, 원료 필름을 성형한 후, 즉시 해당 원료 필름의 연신을 연속적으로 행해도 되고, 원료 필름을 성형한 후, 일단 보관 또는 이동시켜서, 해당 원료 필름의 연신을 행해도 된다.
또한, 원료 필름으로 성형한 후, 즉시 해당 원료 필름을 연신하는 경우, 필름의 제조 공정에서, 원료 필름의 상태가 매우 단시간(경우에 따라서는, 순간)에 연신해도 되고, 일단 원료 필름을 제조한 뒤, 시간을 두고 연신해도 된다.
본 발명의 필름을 연신하는 경우에는, 상기 원료 필름은 연신되기에 충분한 정도의 필름상을 유지하고 있으면 되며, 완전한 필름의 상태일 필요는 없다.
원료 필름을 연신하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 임의의 연신 방법을 사용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 텐터를 사용한 가로 연신, 롤을 사용한 세로 연신 및 이들을 순차 조합한 순차 2축 연신 등을 사용할 수 있다.
또한, 세로와 가로를 동시에 연신하는 동시 2축 연신 방법을 사용하거나, 롤 세로 연신을 행한 후, 텐터에 의한 가로 연신을 행하는 방법을 사용하거나 할 수도 있다.
원료 필름을 연신할 때, 원료 필름을 일단, 연신 온도보다 0.5℃ 내지 5℃, 바람직하게는 1℃ 내지 3℃ 높은 온도까지 예열한 후, 연신 온도까지 냉각해서 연신하는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에서 예열함으로써, 원료 필름의 두께를 고정밀도로 유지할 수 있고, 또한 연신 필름의 두께 정밀도가 저하되거나, 두께 불균일이 발생하거나 하는 경우가 없다. 또한, 원료 필름이 롤에 부착되거나, 자중으로 처지거나 하는 경우가 없다.
한편, 원료 필름의 예열 온도가 너무 높으면, 원료 필름이 롤에 부착되거나, 자중으로 처지거나 하는 폐해가 발생하는 경향이 있다. 또한, 원료 필름의 예열 온도와 연신 온도의 차가 작으면, 연신 전의 원료 필름의 두께 정밀도를 유지하기 어려워지거나, 두께 불균일이 커지거나, 두께 정밀도가 저하되거나 하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 필름이 아크릴계 수지 필름인 경우에는, 원료 필름으로 성형한 후 연신할 때, 네킹 현상을 이용하여 두께 정밀도를 개선하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 예열 온도의 관리를 행하는 것은, 얻어지는 필름의 두께 정밀도를 유지하거나, 개선하거나 하기 위해서는 중요하다.
원료 필름을 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조하는 연신 필름에 요구되는 기계적 강도, 표면성 및 두께 정밀도 등에 따라 변경하면 된다.
일반적으로는, DSC법에 의해 구한 원료 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, (Tg-30℃) 내지 (Tg+30℃)의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, (Tg-20℃) 내지 (Tg+20℃)의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, (Tg) 내지 (Tg+20℃)의 온도 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
연신 온도가 상기 온도 범위 내라면, 얻어지는 연신 필름의 두께 불균일을 저감하고, 또한 신장률, 인열 전파 강도 및 내유피로 등의 역학적 성질을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 필름이 롤에 점착되는 트러블의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 연신 온도가 상기 온도 범위보다도 높아지면, 얻어지는 연신 필름의 두께 불균일이 커지거나, 신장률, 인열 전파 강도 및 내유피로 등의 역학적 성질을 충분히 개선할 수 없거나 하는 경향이 있다. 또한, 필름이 롤에 점착되는 트러블이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 연신 온도가 상기 온도 범위보다도 낮아지면, 얻어지는 연신 필름의 헤이즈가 커지거나, 극단적인 경우에는 필름이 찢어지거나, 깨지거나 하는 공정상의 문제가 발생하거나 하는 경향이 있다.
상기 원료 필름을 연신하는 경우, 그 연신 배율도 또한 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조하는 연신 필름의 기계적 강도, 표면성 및 두께 정밀도 등에 따라 결정하면 된다. 연신 온도에도 의존하지만, 연신 배율은 일반적으로는 1.1배 내지 3배의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 1.3배 내지 2.5배의 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하고, 1.5배 내지 2.3배의 범위에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
연신 배율이 상기 범위 내이면, 필름의 신장률, 인열 전파 강도 및 내유피로 등의 역학적 성질을 대폭 개선할 수 있다. 그로 인해, 두께 불균일이 5㎛ 이하이고, 복굴절이 실질적으로 제로이며, 또한 헤이즈가 2.0％ 이하인 연신 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은 우수한 광학 특성을 갖기 때문에, 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 광학 이방성이 작은 것이 바람직하다. 특히, 필름의 면 내 방향(길이 방향, 폭 방향)의 광학 이방성뿐만 아니라, 두께 방향의 광학 이방성에 대해서도 작은 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 면 내 위상차 및 두께 방향 위상차의 절댓값이 모두 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 면 내 위상차는 10nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께 방향 위상차의 절댓값은 50nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 위상차를 갖는 필름은, 액정 표시 장치의 편광판이 구비하는 편광자 보호 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다. 한편, 필름의 면 내 위상차가 10nm를 초과하거나, 두께 방향 위상차의 절댓값이 50nm를 초과하거나 하면, 액정 표시 장치의 편광판이 구비하는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 액정 표시 장치에 있어서 콘트라스트가 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
면 내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth)는 각각 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 3차원 방향에 대해서 완전 광학 등방인 이상적인 필름에서는, 면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)가 모두 0이 된다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
상기 식 중에서, nx, ny 및 nz는 각각, 면 내에 있어서 신장 방향(중합체쇄의 배향 방향)을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 하여, 각각의 축방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, d는 필름의 두께를 나타내고, nx-ny는 배향 복굴절을 나타낸다. 또한, 용융 압출 필름인 경우에는, MD 방향이 X축, 또한 연신 필름인 경우에는 연신 방향이 X축이 된다.
본 발명의 연신 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 당해 필름을 사용해서 진공 성형을 실시할 때 변형되기 어렵고, 딥 드로잉부에서의 파단이 발생하기 어렵다는 이점이 있고, 또한 광학 특성이 균일해서, 투명성이 양호한 필름을 제조할 수 있다. 한편, 필름의 두께가 상기 범위를 초과하면, 성형 후의 필름의 냉각이 불균일해져, 광학적 특성이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 필름의 두께가 상기 범위를 하회하면, 필름의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은 필요에 따라, 공지된 방법에 의해 필름 표면의 광택을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물에 무기 충전제 또는 가교성 고분자 입자를 혼련하는 방법 등으로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 얻어지는 필름을 엠보스 가공에 의해, 필름 표면의 광택을 저감시키는 것도 가능하다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은 필요에 따라, 점착제 등에 의해 별도의 필름을 라미네이팅하거나, 표면에 하드 코팅층 등의 코팅층을 형성시키거나 해서 사용할 수 있다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은 필요에 따라, 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 필름의 표면에 코팅 가공 등의 표면 가공을 실시하거나, 본 발명의 필름의 표면에 다른 필름을 라미네이팅하거나 해서 사용하는 경우, 본 발명의 필름에 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리를 실시함으로써, 본 발명의 필름과, 코팅재 또는 라미네이팅되는 별도의 필름과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 필름 및 연신 필름에 대한 표면 처리의 목적은 상기에 한정되지 않는다. 본 발명의 필름 및 연신 필름은 그 용도에 관계없이, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 알칼리 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코로나 처리가 바람직하다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은, 광학적 등방성, 투명성 등의 광학 특성이 우수하다. 그 때문에, 이들 광학 특성을 이용하여, 광학적 등방 필름, 편광자 보호 필름이나 투명 도전 필름 등 액정 표시 장치 주변 등의 공지된 광학적 용도에 특히 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은, 편광자에 접합하여, 편광판으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 필름 및 연신 필름은, 편광판의 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 편광자는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 임의의 편광자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 연신된 폴리비닐알코올에 요오드를 함유시켜서 얻은 편광자 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은 상술한 광학적 용도로서의 이용뿐만 아니라, 그의 내열성, 투명성, 유연성 등의 성질을 이용하여, 이하의 각종 용도에도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차 내외장, 퍼스널 컴퓨터 내외장, 휴대 전화 내외장, 태양 전지 내외장, 태양 전지 백시트; 카메라, VTR, 프로젝터용의 촬영 렌즈, 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상 분야, CD 플레이어, DVD 플레이어, MD 플레이어 등에 있어서의 광 디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 분야, CD, DVD, MD 등의 광 디스크용의 광 기록 분야, 액정용 도광판, 확산판, 백시트, 반사 시트, 편광자 보호 필름, 편광 필름 투명 수지 시트, 위상차 필름, 광 확산 필름, 프리즘 시트 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 분야, 광 파이버, 광 스위치, 광 커넥터 등의 광통신 분야, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 렌즈, 이너 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 분야, 안경, 콘텍트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리가 필요한 의료용품 등의 의료 기기 분야, 도로 표식, 욕실 설비, 바닥재, 도로 투광판, 복층 유리용 렌즈, 채광 창, 카포트, 조명용 렌즈, 조명 커버, 건축재용 사이징 등의 건축·건축재 분야, 전자레인지 조리 용기(식기), 가전 제품의 하우징, 완구, 선글라스, 문구 등에 사용할 수 있다. 또한, 전사 박 시트를 사용한 성형품의 대체 용도로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 필름 및 연신 필름은, 금속, 플라스틱 등에 적층해서 사용할 수 있다. 필름 또는 연신 필름의 적층 방법으로서는, 적층 성형이나, 강판 등의 금속판에 접착제를 도포한 후, 금속판에 필름 또는 연신 필름을 얹어서 건조시켜 접합하는 웨트 라미네이트나, 드라이 라미네이트, 익스트루젼 라미네이트, 핫 멜트 라미네이트 등을 들 수 있다.
플라스틱 부품에 필름 또는 연신 필름을 적층하는 방법으로서는, 필름을 금형 내에 배치해 두고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 인서트 성형 또는 라미네이트 인젝션 프레스 성형이나, 필름을 예비 성형한 후에 금형 내에 배치하고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 인 몰드 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름 또는 연신 필름의 적층품은, 자동차 내장재, 자동차 외장재 등의 도장 대체 용도, 창틀, 욕실 설비, 벽지, 바닥재 등의 건축재용 부재, 생활 잡화품, 가구나 전기기기의 하우징, 팩시밀리, 노트북 컴퓨터, 복사기 등의 OA 기기의 하우징, 휴대 전화, 스마트폰, 타블렛 등의 단말기 액정 화면의 전방면판이나, 전기 또는 전자 장치의 부품 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 필름 이외에도 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형 용도로 사용한 경우에는, 수지(A)에 대한 다층 구조 중합체(B)의 분산성이 양호하기 때문에, 얻어진 성형체의 투명성 등의 광학 특성이 양호하고, 또한 표면 외관 등도 양호하다. 특히 사출 속도가 빠른 등, 고전단 하에서의 성형에서는, 성형체 중에서의 수지의 박리가 없는 등, 우수한 성형 재료가 된다. 예를 들어, 일반 카메라용 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 레이저 픽업용의 대물 렌즈, 회절 격자, 홀로그램, 및 콜리메이터 렌즈, 레이저 프린터용의 fθ 렌즈, 원통형 렌즈, 액정 프로젝터용의 집광 렌즈나 투사 렌즈, 프레넬 렌즈, 안경용 렌즈 등의 렌즈, 콤팩트 디스크(CD, CD-ROM 등), 미니 디스크(MD), DVD용의 디스크 기판, 액정용 도광판, 액정용 필름, LCD용 기판, 액정 소자 결합용 접착제 등의 액정 소자용 부재, 프로젝터용 스크린, 광학 필터, 광파이버, 광 도파로, 프리즘, 조명용 렌즈, 자동차 헤드라이트, 멸균 처리가 필요한 의료용품, 전자레인지 조리 용기, 가전 제품의 하우징, 완구 또는 레크리에이션 품목 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량％」를 의미한다.
(다층 구조 중합체의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경)
다층 구조 중합체의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 체적 평균 입자 직경(아크릴계 고무 입자의 체적 평균 입자 직경)은, 아크릴계 고무 입자 라텍스의 상태에서 측정하였다. 측정 장치로서, 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 마이크로트랙 UPA150을 사용해서 체적 평균 입자 직경(㎛)을 측정하였다.
(중합 전화율)
먼저, 얻어진 슬러리의 일부를 채취·정칭하고, 그것을 열풍 건조기 중에서 120℃, 1시간 건조하고, 그 건조 후의 중량을 고형 분량으로서 정칭하였다. 이어서, 건조 전후의 정칭 결과의 비율을 슬러리 중의 고형 성분 비율로서 구하였다. 마지막으로, 이 고형 성분 비율을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 중합 전화율을 산출하였다. 또한, 이 수식 (1)에서 연쇄 이동제는 투입 단량체로서 취급하였다.
중합 전화율(％)
=〔(투입 원료 총중량×고형 성분 비율-물·단량체 이외의 원료 총중량)/투입 단량체 중량〕×100
(그래프트율)
얻어진 다층 구조 중합체(B) 2g을 메틸에틸케톤 50ml에 용해시키고, 원심 분리기(히타치공기(주) 제조, CP60E)를 사용하여, 회전 수 30000rpm으로 1시간 원심 분리를 행하여, 불용분과 가용분을 분리했다(원심 분리 작업을 총 3세트). 얻어진 불용분을 사용하여, 다음 식에 의해 그래프트율을 산출하였다.
그래프트율(％)={(메틸에틸케톤 불용분의 중량-가교 중합체층의 중량)/가교 중합체층의 중량}×100
또한, 가교 중합체층의 중량은, 가교 중합체층을 구성하는 단관능성 단량체의 투입 중량이다.
(이미드화율)
이미드화율의 산출은, IR을 사용해서 하기와 같이 행하였다. 생성물의 펠릿을 염화메틸렌에 용해하고, 그 용액에 대해서, 센스아이알 테크놀로지스(SensIR Tecnologies)사 제조 트래블(Travel)IR을 사용하여, 실온에서 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 IR 스펙트럼으로부터, 1720cm-1의 에스테르 카르보닐기에 귀속하는 흡수 강도(Absester)와, 1660cm-1의 이미드카르보닐기에 귀속하는 흡수 강도(Absimide)의 비로부터 이미드화율(Im％(IR))을 구하였다. 여기서, 「이미드화율」이란, 전체 카르보닐기 중의 이미드카르보닐기가 차지하는 비율을 말한다.
(글루타르이미드 단위의 함유량)
1H-NMR 브루커 어드밴스 III(400MHz)을 사용하여, 수지의 1H-NMR 측정을 행하여, 수지 중의 글루타르이미드 단위 또는 에스테르 단위 등의 각 단량체 단위 각각의 함유량(mol％)을 구하고, 당해 함유량(mol％)을 각 단량체 단위의 분자량을 사용해서 함유량(중량％)으로 환산하였다.
(산가)
얻어진 글루타르이미드아크릴 수지 0.3g을 37.5ml의 염화메틸렌 및 37.5ml의 메탄올의 혼합 용매 중에서 용해하였다. 페놀프탈레인에탄올 용액을 2방울 첨가한 후에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 5ml 첨가하였다. 과잉의 염기를 0.1N 염산으로 적정하고, 산가를 첨가한 염기와 중화에 도달할 때까지 사용한 염산과의 사이의 밀리 당량으로 나타내는 차로 산출하였다.
(굴절률)
글루타르이미드아크릴 수지의 굴절률은, 각각의 조성물을 시트상으로 가공하고, JIS K7142에 준하여, 아타고사 제조 아베 굴절계 2T를 사용하여, 나트륨 D선 파장에서의 굴절률(nD)을 측정하였다.
(유리 전이 온도)
세이코 인스트루먼츠 제조의 시차 주사 열량 분석 장치(DSC) SSC-5200을 사용하여, 시료를 일단 200℃까지 25℃/분의 속도로 승온한 후 10분간 홀딩하고, 25℃/분의 속도로 50℃까지 온도를 낮춘 예비 조정을 거쳐, 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하는 동안의 측정을 행하여, 얻어진 DSC 곡선으로부터 적분값을 구해서(DDSC), 그 극대점으로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
(전체 광선 투과율·헤이즈값)
필름의 전체 광선 투과율, 헤이즈값은, (주)닛본 덴쇼꾸 고교 NDH-300A를 사용하여, JIS K7105에 기재된 방법으로 측정하였다.
(막 두께)
필름의 막 두께는, 디지매틱 인디케이터(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조)를 사용하여 측정하였다.
(1축 연신 필름의 제작 및 배향 복굴절의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신의 막 두께 125㎛의 원단 필름으로부터, 25mm×90mm의 시험편을 잘라내고(MD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄), 양쪽 짧은 변을 유지해서 유리 전이 온도+30℃에서 2분 유지하고, 2배(100％로 연신이라고도 함)로 길이 방향으로 200mm/분의 속도로 1축으로 연신한다(이때, 양쪽 긴 변은 고정 없음). 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙 부분을 샘플링하여, 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 사용하여, 온도 23±2℃, 습도 50±5％에서 파장 590nm, 입사각 0°로 복굴절(배향 복굴절)을 측정하였다. 동시에, 면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)(입사각 40°)도 측정하였다(면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)에 대해서는, 그 상세를 후술함).
또한, 다층 구조 중합체(B) 단체 및 경질 중합체층(C) 단체의 배향 복굴절의 측정에 대해서는, 다층 구조 중합체(B) 단품 또는 경질
중합체층(C) 단체를 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 제작한다. 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라내고, 상기 기재와 마찬가지로 해서 연신하여 측정하였다.
또한, 수지(A)의 배향 복굴절의 측정은, 제조예에서 얻어진 글루타르이미드아크릴계 수지의 펠릿을 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 압출함으로써 얻어진 막 두께 125㎛의 필름을 사용하여, 상기 기재와 마찬가지로 측정하였다.
(원단 필름의 배향 복굴절)
실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신의 원단 필름(막 두께 125㎛)으로부터 40mm×40mm의 시험편을 잘라내고, 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 사용하여, 온도 23±2℃, 습도 50±5％에서 파장 590nm, 입사각 0°로 측정하였다. 동시에, 면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)(입사각 40°)도 측정하였다(면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)에 대해서는, 그 상세를 후술함).
(면 내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth))
실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신의 막 두께 125㎛의 필름(원단 필름)으로부터 40mm×40mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 면 내 위상차(Re)를, 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 사용하여, 온도 23±2℃, 습도 50±5％에서 파장 590nm, 입사각 0°로 측정하였다.
디지매틱 인디케이터(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조)를 사용하여 측정한 시험편의 두께(d), 아베 굴절계(가부시끼가이샤 아타고 제조 3T)로 측정한 굴절률(n), 자동 복굴절계로 측정한 파장 590nm에서의 면 내 위상차(Re) 및 40° 경사 방향의 위상차값으로부터 3차원 굴절률 nx, ny, nz를 구하여, 두께 방향 위상차(Rth)=((nx+ny)/2-nz)×d를 계산하였다. 또한, 측정값에 100(㎛)/필름 두께(㎛)를 곱하여, 100㎛ 두께 환산값으로 해서, 표 5에 기재하였다.
(광탄성 상수)
실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신의 막 두께 125㎛의 필름(원단 필름)으로부터 TD 방향으로 15mm×90mm의 직사각형으로 시험편을 절단했다(TD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄). 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 사용하여, 온도 23±2℃, 습도 50±5％에서 파장 590nm, 입사각 0°로 측정하였다. 측정은, 필름의 긴 변의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽은 무하중부터 4kgf까지 0.5kgf씩 하중을 가한 상태에서 복굴절을 측정하고, 얻어진 결과로부터, 단위 응력에 의한 복굴절의 변화량을 산출하였다.
또한, 다층 구조 중합체(B) 단체 및 경질 중합체층(C) 단체의 광탄성 상수의 측정에 대해서는, 다층 구조 중합체(B) 단품 및 경질 중합체층(C) 단체를 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 제작하였다. 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 15mm×90mm의 시험편을 잘라내어, 상기 기재와 마찬가지로 해서 측정하였다.
또한, 수지(A)의 광탄성 상수의 측정은, 제조예 1에서 얻어진 수지(A1)의 펠릿을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 막 두께 125㎛의 필름을 사용하여, 상기 기재와 마찬가지로 측정하였다.
(연신 필름의 투명성)
본 발명은, 연신해도 투명성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적의 하나로 하고 있다. 여기에서는, 이하에 설명하는 2축 연신 필름의 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정함으로써, 연신 필름의 투명성의 평가 지표로 정의한다. 본 발명에 따르면, 이 평가에서 얻어진 헤이즈가 2.0％ 이하로 된다.
(2축 연신 필름의 제작, 각종 물성의 측정)
미연신의 막 두께 125㎛의 원단 필름으로부터 13cm×13cm의 시험편을 잘라내고, 4변 모두 유지해서 유리 전이 온도+20℃에서 10분 유지하고, 2배(100％로 연신이라고도 함)로 120mm/분의 속도로 동시에 2축 방향으로 연신한다. 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙 부분을 샘플링하여, 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 사용하여, 온도 23±2℃, 습도 50±5％에서 파장 590nm, 입사각 0°로 복굴절(배향 복굴절)을 측정하였다. 동시에, 면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)(입사각 40°)도 측정하였다(면 내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)에 대해서는, 그 상세를 상술함). 또한 전체 광선 투과율, 헤이즈에 대해서도 상술의 방법으로 측정하였다.
(이물 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 막 두께 125㎛의 필름으로부터 1m2분을 잘라내고, 20㎛ 이상의 이물 수를 현미경 관찰 등으로 카운트하여, 합계해서 이물 수로 하였다.
○: 100개/m2 미만
×: 100개/m2 이상
(기계적 강도의 평가)
기계적 강도는, 트리밍성 평가와, 내깨짐성의 지표인 인장 파단점 신도(인장 신장: ％)로 평가하였다.
트리밍성 평가: 실시예 및 비교예에서 얻어진 막 두께 125㎛의 필름을, 커터 나이프를 사용해서 절단하고, 다음의 평가를 하였다.
○: 절단면에 크랙 발생이 나타나지 않음
△: 절단면에 크랙 발생이 나타남
×: 절단면에 크랙 발생이 현저하게 나타남
인장 파단점 신도: 실시예 및 비교예에서 얻어진 막 두께 125㎛의 필름 및 상술한 방법에 의해 제작한 2축 연신 필름을 사용하였다. 인장 시험은 ISO527-3(JIS K 7127)에 준거하고, 시험편은 MD 방향에서 시험편 타입 5, 시험 속도는 200mm/min, 온도 23±2℃, 습도 50±5％에서 측정하였다.
(열 안정성)
얻어진 수지 조성물을, JIS K7199에 준거한 조건 하(다이스 온도 260℃, 전단 속도 24sec-1, 모세관 다이 직경 1mm, 체류 시간 1시간)에서 용융 점도를 측정하고, 체류 시간 10분일 때의 용융 점도에 대한 체류 시간 1시간일 때의 용융 점도의 하기 계산식으로 나타나는 용융 점도 저하율을 산출하여, 열 안정성의 지표로 하였다. 또한, 시험 후의 스트랜드 중의, 수지의 열분해에서 유래되는 발포의 유무도 관찰하였다.
용융 점도 저하율=
(체류 시간 10분일 때의 용융 점도-체류 시간 1시간일 때의 용융 점도)/(체류 시간 10분일 때의 용융 점도)×100(％)
열 안정성 및 용융 점도를 이하의 기준으로 평가하였다.
열 안정성:
○: 용융 점도 저하율이 20％ 미만이고, 스트랜드 중에 발포 없음
×: 용융 점도 저하율이 20％ 이상이고, 스트랜드 중에 발포 있음
용융 점도:
○: 용융 점도가 낮아, 문제없이 압출 가능함
×: 용융 점도가 높고, 필터가 파손되고, 여과 정밀도가 나오지 않음
(제조예 1)
<글루타르이미드아크릴계 수지(A1)의 제조>
원료 수지로서 폴리메타크릴산메틸, 이미드화제로서 모노메틸아민을 사용하여, 글루타르이미드아크릴계 수지(A1)를 제조하였다.
이 제조에 있어서는, 압출 반응기를 2대 직렬로 배열한 탠덤형 반응 압출기를 사용하였다. 탠덤형 반응 압출기에 대해서는, 제1 압출기, 제2 압출기 모두 직경이 75mm, L/D(압출기의 길이(L)와 직경(D)의 비)가 74인 교합형 동일 방향 2축 압출기를 사용하고, 정중량 피더(구보타(주) 제조)를 사용하여, 제1 압출기의 원료 공급구에 원료 수지를 공급하였다. 제1 압출기, 제2 압출기에서의 각 벤트의 감압도는 -0.095MPa로 하였다. 또한, 직경 38mm, 길이 2m의 배관으로 제1 압출기와 제2 압출기를 접속하고, 제1 압출기의 수지 토출구와 제2 압출기의 원료 공급구를 접속하는 부품 내 압력 제어 기구에는 정류 압력 밸브를 사용하였다. 제2 압출기로부터 토출된 수지(스트랜드)는, 냉각 컨베이어로 냉각한 후, 펠레타이저로 커팅해서 펠릿으로 하였다. 여기서, 제1 압출기의 수지 토출구와 제2 압출기의 원료 공급구를 접속하는 부품 내 압력 조정 또는 압출 변동을 끝까지 확인하기 위해서, 제1 압출기의 토출구, 제1 압출기와 제2 압출기간의 접속 부품의 중앙부 및 제2 압출기의 토출구에 수지 압력계를 설치하였다.
제1 압출기에 있어서, 원료 수지로서 폴리메타크릴산메틸 수지(Mw: 10.5만)를 사용하고, 이미드화제로서 모노메틸아민을 사용해서 이미드 수지 중간체 1을 제조하였다. 이때, 압출기의 최고온부의 온도는 280℃, 스크루 회전 수는 55rpm, 원료 수지 공급량은 150kg/시간, 모노메틸아민의 첨가량은 원료 수지 100부에 대하여 2.0부로 하였다. 정류 압력 밸브는 제2 압출기의 원료 공급구 직전에 설치하여, 제1 압출기의 모노메틸아민 압입부 압력을 8MPa이 되도록 조정하였다.
제2 압출기에 있어서, 리어 벤트 및 진공 벤트에서 잔존하고 있는 이미드화제 및 부생성물을 탈휘한 뒤, 에스테르화제로서 탄산디메틸을 첨가하여 이미드 수지 중간체 2를 제조하였다. 이때, 압출기의 각 배럴 온도는 260℃, 스크루 회전 수는 55rpm, 탄산디메틸의 첨가량은 원료 수지 100부에 대하여 3.2부로 하였다. 또한, 벤트에서 에스테르화제를 제거한 후, 스트랜드 다이로부터 압출하여, 수조에서 냉각한 후, 펠레타이저로 펠릿화함으로써, 글루타르이미드아크릴계 수지(A1)를 얻었다.
얻어진 글루타르이미드아크릴계 수지(A1)는, 식 (1)로 표현되는 글루타밀이미드 단위와, 식 (2)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 단위가 공중합한 아크릴계 수지(A)이다.
글루타르이미드아크릴계 수지(A1)에 대해서, 상기의 방법에 따라, 이미드화율, 글루타르이미드 단위의 함유량, 산가, 유리 전이 온도 및 굴절률을 측정하였다. 그 결과, 이미드화율은 13％, 글루타르이미드 단위의 함유량은 7중량％, 산가는 0.4mmol/g, 유리 전이 온도는 130℃, 굴절률은 1.50이었다.
(제조예 2)
<다층 구조 중합체(B1)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.05부
소디움포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환해서 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 45.266부를 135분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시부터 12분째, 24분째, 36분째에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산)(도호가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y의 나트륨염) 0.2부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 0.5시간 중합을 계속하여, 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.4％였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 소디움포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 넣은 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.254부를 165분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0％였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시켜, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 다층 구조 중합체(B1)를 얻었다.
다층 구조 중합체(B1)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입자 직경은 133nm였다. 다층 구조 중합체(B1)의 그래프트율은 77％였다.
(제조예 3)
<다층 구조 중합체(B2)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.023부
소디움포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환해서 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 35.208부를 105분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시부터 12분째, 37분째, 62분째, 87분째에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y의 나트륨염)을 각 0.2부, 0.2부, 0.2부, 0.127부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 0.5시간 중합을 계속하여, 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 97.5％였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 소디움포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 넣은 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 32.148부를 96분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 0.5시간 중합을 계속하였다. 이때의 중합 전화율은 98.1％였다.
그 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-3)의 원료 혼합물 33.156부를 99분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하여, 다층 구조 중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.7％였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시켜, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 다층 구조 중합체(B2)를 얻었다.
다층 구조 중합체(B2)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입자 직경은 121nm였다. 다층 구조 중합체(B2)의 그래프트율은 112％였다.
(제조예 4)
<다층 구조 중합체(B3)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.023부
소디움포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환해서 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 35.208부를 105분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시부터 12분째, 37분째, 62분째, 87분째에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y의 나트륨염)을 각 0.21부, 0.21부, 0.21부, 0.137부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 0.5시간 중합을 계속하여, 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 98.5％였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.11부, 소디움포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 넣은 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 32.148부를 96분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 0.5시간 중합을 계속하였다. 이때의 중합 전화율은 95.8％였다.
그 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-3)의 원료 혼합물 33.156부를 99분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하여 다층 구조 중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98.1％였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시켜, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 다층 구조 중합체(B3)를 얻었다.
다층 구조 중합체(B3)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입자 직경은 133nm였다. 다층 구조 중합체(B3)의 그래프트율은 99％였다.
(제조예 5)
<다층 구조 중합체(B4)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.023부
소디움포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환해서 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 35.208부를 105분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시부터 12분째, 37분째, 62분째, 87분째에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y의 나트륨염)을 각 0.21부, 0.21부, 0.21부, 0.137부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 0.5시간 중합을 계속하여, 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.2％였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.11부, 소디움포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 넣은 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 32.148부를 96분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하였다. 이때의 중합 전화율은 97.0％였다.
그 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-3)의 원료 혼합물 33.156부를 99분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하여, 다층 구조 중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 97.9％였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시켜, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 다층 구조 중합체(B4)를 얻었다.
다층 구조 중합체(B4)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입자 직경은 127nm였다. 다층 구조 중합체(B4)의 그래프트율은 117％였다.
Figure 112015106229718-pct00015
Figure 112015106229718-pct00016
Figure 112015106229718-pct00017
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2)
직경 40mm의 풀 플라이트 스크류를 사용한 단축 압출기를 사용하고, 압출기의 온도 조정 존(zone)의 설정 온도를 255℃, 스크루 회전 수를 52rpm으로 하여, 표 2에 나타내는 아크릴계 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)의 혼합물을 10kg/hr의 비율로 공급하였다. 압출기 출구에 설치된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각하고, 펠레타이저로 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을, 눈금 5㎛의 리프 디스크 필터를 구비한, 출구에 T 다이를 접속한 단축 압출기를 사용하고, 압출기의 온도 조정 존의 설정 온도를 260℃, 스크루 회전 수를 20rpm으로 하고, 펠릿을 10kg/hr의 비율로 공급하여, 용융 압출함으로써, 표 5에 나타내는 막 두께의 필름을 얻었다. 이들 필름에 대해서 각종 물성을 평가하였다.
Figure 112015106229718-pct00018
표 5에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 필름은 내열성이 높고, 투명성도 높고, 트리밍성 등의 내깨짐성도 우수하다. 또한 필름의 복굴절도 낮으며, 연신해도 복굴절은 거의 발생하지 않는다. 뿐만 아니라, 광탄성 상수도 매우 작은 값이며, 필름에 응력이 가해졌을 때도 복굴절이 거의 발생하지 않는 등, 광학 이방성이 매우 작은 것을 알 수 있다. 또한, 2축 연신한 필름의 복굴절이 작은 것은 물론, 헤이즈도 매우 작아, 연신 후의 투명성도 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절에 기초하는 광탄성 상수가 충분히 작은 수지 조성물이기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 광학 용도로서 적합한 재료라고 할 수 있다. 본 발명의 필름은 광학 필름에 적합하다. 본 발명의 필름은 연신된 경우에도 광학적 등방성, 특히 투명성이 우수하기 때문에, 액정 디스플레이 등의 광학 필름에 적합해서, 본 발명의 수지 조성물의 성형품은 렌즈 등의 광학 부재로서 적절하게 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 광학 필름은 우수한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에, 필름 반송성, 실사용 시의 내깨짐성, 제조 시의 필름의 트리밍 공정에서의 미세한 크랙의 발생을 저감하는 것이 가능하다. 또한, 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 필름 코팅 공정의 경화 온도, 건조 속도를 높일 수 있어, 생산성을 향상시키는 것이 가능하다.

Claims (36)

  1. 수지(A) 및 다층 구조 중합체(B)를 함유하고,
    상기 수지(A)는 메타크릴산메틸 30 내지 100중량%를 구성 단위에 포함하는 아크릴계 수지이고,
    상기 다층 구조 중합체(B)는 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖고,
    상기 경질 중합체층이 서로 다른 경질 중합체층을 적어도 2층 갖고, 적어도 1층이 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 다른 부호인 광탄성 상수를 갖는 경질 중합체층(C)인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경질 중합체층(C)이 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구조 단위에 포함하는 경질 중합체층인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 서로 다른 경질 중합체층의 다른 한쪽의 경질 중합체층(D)이 (메트)아크릴계 경질 중합체층인 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 (메트)아크릴계 단량체인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 중합체층은 연질의 가교 중합체층인 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다층 구조 중합체(B)가 다단 중합으로 얻어지는 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체이며, 상기 다단 중합의 적어도 2단이, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에 있어서의, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(c)의 중합 및 (메트)아크릴계 알킬에스테르를 함유하는 단량체 혼합물(d)의 중합인 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 하기 식 (4)로 표현되는 단량체인 수지 조성물.
    Figure 112019066326412-pct00019

    (식 중, R9는, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R10은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식 기이며, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖고, l은 1 내지 4의 정수, m은 0 내지 1의 정수, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (4)로 표현되는 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(c)이 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체를 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여) 포함하는 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(d)이 (메트)아크릴산메틸을 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체를 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체를 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산메틸 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여) 포함하는 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는,
    아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합해서 이루어지는 고무부를 갖는 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다층 구조 중합체(B)가,
    (B-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자를 얻고,
    (B-2) 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체 및 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체층(C)을 형성하고,
    (B-3) 상기 (B-2)에서 얻은 중합체의 존재 하에, (메트)아크릴산알킬에스테르 1 내지 100중량％, 이것과 공중합 가능한 단량체 99 내지 0중량％ 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부((메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 중합체층(D)을 형성하여 얻어지는 수지 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체의 (메트)아크릴계 고무부까지의 체적 평균 입자 직경이 20 내지 450nm인 수지 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 상기 다층 구조 중합체(B)가 함유하는 (메트)아크릴계 고무의 함유량이, 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인 수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복굴절성을 갖는 무기 미립자를 더 함유하는 수지 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복굴절성을 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지(A)가 환 구조를 갖는 아크릴계 수지인 수지 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지(A)가 하기 식 (1)로 표현되는 단위와 하기 식 (2)로 표현되는 단위를 갖는 글루타르이미드아크릴계 수지(E), 락톤환 함유 아크릴계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
    Figure 112019066326412-pct00020

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R3은, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
    Figure 112019066326412-pct00021

    (식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R6은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
  21. 제20항에 있어서, 상기 글루타르이미드아크릴계 수지(E)가 하기 식 (3)으로 표현되는 단위를 포함하지 않는 수지 조성물.
    Figure 112019066326412-pct00022

    (식 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지(A)의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 수지 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 성형체.
  24. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 필름.
  25. 제24항에 있어서, 용융 압출법에 의해 성형되는 필름.
  26. 제24항에 있어서, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4.0×10-12 내지 4.0×10-12Pa-1, 인장 파단점 신도가 10％ 이상, 헤이즈가 2.0％ 이하인 필름.
  27. 제24항에 있어서, 필름의 두께가 10 내지 500㎛인 필름.
  28. 제24항에 기재된 필름을 연신해서 이루어지는 연신 필름.
  29. 제28항에 있어서, 필름의 두께가 10 내지 500㎛인 연신 필름.
  30. 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물.
    (A) 메타크릴산메틸 30 내지 100중량%를 구성 단위에 포함하는 아크릴계 수지.
    (B) (메트)아크릴계 가교 중합체층, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 구성 단위에 갖는 중합체층, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르를 구성 단위에 갖는 중합체층을 갖는 다층 구조 중합체.
  31. 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물.
    (A) 메타크릴산메틸 30 내지 100중량%를 구성 단위에 포함하는 아크릴계 수지.
    (B) 다단 중합으로 얻어지는 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체이며, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재 하에서, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(c)의 중합, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(d)의 중합에 의해 얻어지는 중합체.
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