JPH0657157A - 重合体粒子及びその製法並びに義歯床用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 義歯床用組成物並びにその原料等に使用可能
な球状粒子及びその製法を提供する。 【構成】 架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分がグ
ラフト重合されてなるグラフト共重合体を内部に含むメ
チルメタクリレ−ト系（共）重合体の球状粒子（Ａ）。
グラフト共重合体とメチルメタクリレートもしくはメチ
ルメタクリレートを含む単量体混合物またはそれらの部
分重合体との混合物を水中に懸濁分散させ、単量体成分
を重合させる前記球状粒子（Ａ）の製法。メチルメタク
リレート系（共）重合体、その溶媒、及びグラフト共重
合体との混合物を水相中または気相中に分散させ次いで
溶媒を除去する前記球状粒子（Ａ）の製法。及び、球状
粒子（Ａ）、一種以上の単官能性メタクリル酸エステル
または一種以上の単官能性メタクリル酸エステルと一種
以上の多官能性メタクリル酸エステルの混合物（Ｂ）及
び重合開始剤（Ｃ）からなる義歯床用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は義歯床用組成物並びにそ
の原料等に使用可能な球状粒子及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチルメタクリレート単量体とその重合
体等とを混合し、熱重合して得られるアクリル系樹脂製
義歯床用材料は、透明性、表面光沢及び成形加工性が優
れていることから広く用いられている。しかし、このよ
うな義歯床用材料は耐衝撃性などの機械的強度が不充分
であり、咬合力によって薄い部分が破損する点が問題で
あった。

【０００３】この問題を解決するものとして、ウレタン
ゴム、シリコ−ンゴム等のエラストマー粉末、不飽和ウ
レタン系モノマ−及び重合開始剤からなる歯科用組成物
や更にＰＭＭＡ粉末等を含む歯科用組成物が提案されて
いる（特開平１ー２７５５０９号公報）。またゴムグラ
フト重合体、（メタ）アクリル酸エステル系化合物及び
重合開始剤からなる歯科用組成物や更にＰＭＭＡ粉末等
を含む歯科用組成物が提案されている（特開平３−６３
２０５号公報）。更に、ポリエーテルサルホン、ポリサ
ルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル共重合
体などからなる熱可塑性樹脂製義歯床も提案されている
（特開昭６２ー４９８４９号公報及び特開昭６２ー３４
１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし特開昭６２ー４
９８４９号公報や特開昭６２ー３４１号公報に記載され
た熱可塑性樹脂は高温で成形する必要があり成形加工性
に乏しい点、特に熱収縮による成形物の寸法変化が大き
い点が問題である。

【０００５】特開平１ー２７５５０９号公報に記載され
ている方法で得られるものは、樹脂成分とゴム成分との
単純ブレンド物であるために、得られる重合組成物中に
おけるゴムの分散性は不均一であって歯科用組成物は耐
衝撃性が充分でない。また、使用されるエラストマー粉
末は粉砕物であって形状が不定形であるために、粉液混
合時の濡れ性が悪く、操作性に劣る点も問題である。

【０００６】特開平３−６３２０５号公報の歯科用組成
物においてゴムグラフト重合体は（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物とある程度相溶性はあるものの、両成分
の混合方法が単純ブレンドであるために、ゴムグラフト
共重合体粒子は凝集状態のままで（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物中に不均一分散される。このため、得ら
れる重合組成物中におけるゴムの分散性は不均一であっ
て歯科用組成物は耐衝撃性が充分でない。また、混合の
際にゴムグラフト共重合体粒子が（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物を吸収するために混合液比を上げざるを
えず、その結果得られる重合物の収縮率が大きい点も問
題である。

【０００７】このため、アクリル系樹脂の特性を保持し
かつ耐衝撃性が付与された義歯床用材料が強く要望され
ていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、架橋ゴ
ム状（共）重合体に硬質樹脂成分がグラフト重合されて
なるグラフト共重合体を内部に含むメチルメタクリレ−
ト系（共）重合体の球状粒子（Ａ）にある。また本発明
の要旨は、架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分がグ
ラフト重合されてなるグラフト共重合体とメチルメタク
リレートもしくはメチルメタクリレートを含む単量体混
合物またはそれらの部分重合体との混合物を水中に懸濁
分散させ、単量体成分を重合させる前記球状粒子（Ａ）
の製法にあり、メチルメタクリレート系（共）重合体、
その溶媒、及び架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分
がグラフト重合されてなるグラフト共重合体との混合物
を水相中または気相中に分散させ次いで溶媒を除去する
前記球状粒子（Ａ）の製法にある。更に本発明の要旨
は、球状粒子（Ａ）、一種以上の単官能性メタクリル酸
エステルまたは一種以上の単官能性メタクリル酸エステ
ルと一種以上の多官能性メタクリル酸エステルの混合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）からなる義歯床用組成物に
ある。

【０００９】本発明の球状粒子（Ａ）は、メチルメタク
リレ−ト系（共）重合体をマトリックス層とし、架橋ゴ
ム状（共）重合体に硬質樹脂成分がグラフト重合されて
なるグラフト共重合体の粒子が分散層としてそのマトリ
ックス中に存在する構造のものである。分散成分である
グラフト共重合体の粒子はその一部が凝集した凝集粒子
であってもよい。

【００１０】球状粒子（Ａ）の大きさは特に限定されな
いが、平均粒径として１〜５００μｍ程度であることが
好ましく、操作性の点から１〜２００μｍ程度であるこ
とがが特に好ましい。また球状粒子（Ａ）は基本的には
一個一個が独立した形態で存在するが、その複数個が集
合した形態をとることもできる。

【００１１】球状粒子（Ａ）を構成するメチルメタクリ
レート系（共）重合体としてはメチルメタクリレート単
独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合
はメチルメタクリレート５０重量％以上とこれと共重合
可能な少なくとも一種の単量体５０重量％以下との共重
合体であることが好ましく、前者が９０重量％以上で後
者が１０重量％以下の共重合体であることがより好まし
い。

【００１２】前記の共重合成分となる単量体としては、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２ーエ
チルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド
などのマレイミド誘導体、２ーヒドロキシエチルアクリ
レート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの窒素含有単量体、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量
体、スチレン、αーメチルスチレンなどのスチレン系単
量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロール
プロパントリアクリレートなどの架橋剤などが挙げられ
る。特に、共重合可能な単量体としてフェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレートなどを１０重量％以下の割合で使用した場合
は、メタクリル系樹脂とゴム層との屈折率の微妙なずれ
を補正することができるので透明性に優れた義歯床用樹
脂を得ることができる。

【００１３】本発明の球状粒子（Ａ）を構成するグラフ
ト共重合体の主要成分となる架橋ゴム状（共）重合体と
しては、ブタジエン系（共）重合体、ポリアルキルアク
リレートゴム系共重合体、及びブタジエン系重合体存在
下でポリアルキルアクリレートゴム系共重合体を重合し
てなる複合ゴムなどを挙げることができる。

【００１４】ブタジエン系（共）重合体としては１、３
ーブタジエン５重量％以上と、これと共重合可能な１種
以上の単量体９５重量％以下とからなる重合体を挙げる
ことができる。１、３ーブタジエンと共重合可能な単量
体としてはスチレン、アクリロニトリル、アルキル基の
炭素数２〜８のアルキルアクリレート等を挙げることが
でき、ブタジエン系共重合体としては必要に応じてさら
にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等の多官能性単量体を併用するこ
ともできる。ブタジエンと共重合可能な単量体としては
ブチルアクリレートが好ましい。

【００１５】ポリアルキルアクリレートゴム系共重合体
としてはアルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリ
レート１種以上と多官能性単量体１種以上を必須成分と
して含むものを挙げることができる。その他必要に応じ
てスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン誘導体、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート等、好ましくはスチレンまたはスチレンとスチレン
誘導体の混合物等のこれらと共重合可能な単量体を含む
混合物を共重合したものでもよい。アルキル基の炭素数
が２〜８のアルキルアクリレートとしてはエチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシル
アクリエート等を例示でき、これらの中ではブチルアク
リレートがより好ましい。多官能性単量体としてはエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３ーブチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、アリル（メタ）アクリレート等
を例示できる。

【００１６】ポリアルキルアクリレートゴム系共重合体
を構成する成分の量は特に限定されないが、アルキルア
クリレート６９．９〜９９．９重量％、多官能性単量体
０．１〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０
〜３０重量％から構成されるものが好ましく、アルキル
アクリレート６９．９〜８９．９重量％、多官能性単量
体０．１〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体
１０〜３０重量％から構成されるものがより好ましい。

【００１７】架橋ゴム状（共）重合体の粒径（数平均粒
径）としては０．１〜１μｍ程度であるものが好まし
く、このような粒径の架橋ゴム共重合体は乳化重合法で
製造することができる。粒径が上記下限未満であると義
歯床組成物の耐衝撃性改良効果が低下する傾向にあり、
上記上限を超えると表面外観が低下する傾向にある。

【００１８】乳化重合法で０．１μｍ以上のゴムを製造
する場合は、先ず０．１μｍ未満の架橋ゴム状（共）重
合体のラテックスを製造し、次いでこの（共）重合体粒
子を平均粒径が０．１〜１μｍとなるように肥大化する
方法も採用できる。

【００１９】架橋ゴム状（共）重合体にグラフトされる
硬質樹脂成分用単量体としてはスチレン、メチルメタク
リレート、この両者の混合物、あるいはこれらの単量体
とこれらと共重合可能な単量体との混合物を用いること
ができる。この共重合可能な単量体としてはメチルアク
リレート、エチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらの二種以
上の組み合わせも可能である。これらの中ではメチルメ
タクリレート単独物、またはメチルメタクリレート９０
重量％以上とスチレンもしくは前記の共重合可能な単量
体１０重量％以下との混合物が好ましい。

【００２０】本発明のグラフト共重合体は、架橋ゴム状
（共）重合体ラテックス１００重量部に硬質樹脂成分用
単量体１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜４
００重量部を添加、含浸させ、通常の重合開始剤を用い
てグラフト重合することによって製造することができ
る。

【００２１】このグラフト共重合体は（部分）凝集物で
あってもよい。グラフト共重合体の（部分）凝集物はこ
のグラフト共重合体ラテックスに対して凝集剤を添加す
ることによって得ることができる。凝集剤としては、酸
または水溶性無機塩が使用可能であり、酸としては硫
酸、塩酸類の鉱酸、酢酸などの解離定数１０^ー6mol/リッ
トル以上の有機酸（安息香酸、サリチル酸、ギ酸、酒石
酸を含む）が挙げられる。また無機塩としては硫酸マグ
ネシウム、硫酸ナトリウムなど硫酸塩あるいは塩化物や
酢酸塩が挙げられる。

【００２２】以下本発明の球状粒子（Ａ）の製造方法例
を説明する。球状粒子（Ａ）は架橋ゴム状（共）重合体
に硬質樹脂成分がグラフト重合されてなるグラフト共重
合体とメチルメタクリレートもしくはメチルメタクリレ
ートを含む単量体混合物またはそれらの部分重合体との
混合物を懸濁分散安定剤を溶解させた水中に分散させ、
単量体成分を重合させる方法で製造できる。混合液を調
製する際にはグラフト共重合体の分散性を高めるために
ホモミキサーによる攪拌等が採用される。

【００２３】懸濁分散安定剤としては通常の無機系分散
剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては
炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどが挙げら
れる。

【００２４】また有機系分散剤としてはデンプン、ゼラ
チン、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸及びその塩、セルロール、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルイミダゾール、などが挙げられる。ま
た、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩な
どの通常乳化剤として使用されているものも低分子分散
剤として使用できる。

【００２５】懸濁重合における重合開始剤としては有機
過酸化物またはアゾ化合物等が使用可能であるが、具体
的にはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用可能で
ある。

【００２６】また球状粒子（Ａ）は、乳化重合法で得ら
れた架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分がグラフト
重合されてなるグラフト共重合体のラテックスに対し
て、メチルメタクリレートもしくはメチルメタクリレー
トを含む単量体混合物またはそれらの部分重合体及び懸
濁分散安定剤を添加して、グラフト共重合体と単量体成
分を水中に懸濁分散させ、単量体成分を重合させる方法
で製造できる。この方法の場合は微小の球状粒子（Ａ）
が集合した状態の粒子集合体が得られる。

【００２７】更に球状粒子（Ａ）は、メチルメタクリレ
ート系（共）重合体、その溶媒、及び架橋ゴム状（共）
重合体に硬質樹脂成分がグラフト重合されてなるグラフ
ト共重合体との混合物を水相中または気相中に分散させ
次いで溶媒を除去することによっても製造できる。この
混合物を調製する際の各成分の混合方法は特に限定され
ないが、いずれにしても、グラフト共重合体の分散性を
高める手法を用いることが好ましい。メチルメタクリレ
ート系（共）重合体とグラフト共重合体はそれぞれを単
純に混合して用いても良いし、予めメチルメタクリレー
ト系（共）重合体とグラフト共重合体とを溶融混練した
もの、メチルメタクリレートを含む単量体混合物にグラ
フト共重合体を分散させた状態で重合硬化させたもの、
またはそれらの粉砕物を用いても良い。

【００２８】溶媒としてはメチルメタクリレート系
（共）重合体を溶解させることができる溶媒であればい
ずれも使用可能であるが、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、トルエン、酢酸エチル、メチルメタクリレート等が
好ましい。

【００２９】溶媒との混合物を水相中に分散させる方法
は特に限定されないが、ポリビニルアルコールなど、通
常、懸濁重合する際に用いられる懸濁分散安定剤を使用
して水相に分散させる方法が挙げられる。水相中に分散
させた混合物から溶媒を除去する方法は特に限定されな
いが、攪拌下、３０〜９０℃に加温する方法あるいは減
圧にする方法等が例示できる。

【００３０】また、混合物を気相中に分散させる方法と
してはスプレードライ法が例示できる。スプレードライ
法の温度、流速などの条件は、溶媒の種類や濃度に応じ
て適宜設定することができ、これにより所望の粒子径の
球状粒子（Ａ）を得ることができる。

【００３１】本発明の義歯床用組成物は、前記の球状粒
子（Ａ）、一種以上の単官能性メタクリル酸エステルま
たは一種以上の単官能性メタクリル酸エステルと一種以
上の多官能性メタクリル酸エステルの混合物（Ｂ）及び
重合開始剤（Ｃ）からなるものである。

【００３２】（Ｂ）成分の単官能性メタクリル酸エステ
ルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、トリメリット酸とヒドロキシエチルメタクリレート
とのモノエステル等を例示でき、中でもメチルメタクリ
レートが好適である。

【００３３】また（Ｂ）成分の多官能性メタクリル酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、１、３ーブタンジオ
ールジメタクリレート、１、４ーブタンジオールジメタ
クリレート、１、６ーヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート等を挙げることができる。また、単官能性
および多官能性メタクリル酸エステルの混合物の場合
は、メチルメタクリレートを９０重量％以上含む混合物
であることが好ましい。

【００３４】（Ｃ）成分の重合開始剤としては、有機過
酸化物、アゾ化合物、光重合開始剤等、一般に用いられ
る重合開始剤であればいずれも使用可能であるが、特に
有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、４、４ージクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等を例示で
き、これらの中ではベンゾイルパーオキサイドが特に好
ましい。

【００３５】義歯床用組成物において（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の各成分の組成比は特に限定されないが、
（Ａ）成分１００ｇに対して（Ｂ）成分が３０〜１５０
ｍｌであることが好ましい。（Ｂ）成分が前記範囲より
少ないと義歯床の成形が難しくなり、前記範囲より多い
と成形物の重合収縮が大きくなって実用性が乏しくなる
傾向にある。また（Ｃ）成分の配合量は（Ｂ）成分の
０．１〜５重量％であることが好ましい。全組成物中の
グラフト共重合体の配合量は義歯床に充分な耐衝撃性を
発現させる観点から０．５〜５０重量％であることが好
ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。

【００３６】また義歯床用組成物において（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分はそれぞれ単独で保管しても
よく、（Ｃ）成分を（Ａ）成分または（Ｂ）成分中に混
合した状態で保管してもよい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。 参考例１ ゴムラテックスの製造： ｎ−ブチルアクリレート４．０ｋｇ、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロパーオキサイド２０ｇ、牛脂脂肪酸カリウ
ム１００ｇ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム５
０ｇ、ピロ燐酸ナトリウム５０ｇ、硫酸第一鉄０．５
ｇ、デキストローズ３０ｇ、脱イオン水２０ｋｇからな
る溶液を窒素置換し、４０リットルのオートクレーブに
仕込み、更にブタジエン６．０ｋｇを仕込んで５０℃で
９時間重合して粒径０．０７μｍの架橋ゴム状共重合体
のラテックスを得た。

【００３８】参考例２ 肥大化用ラテックスの製造： 攪拌器付き５リットル丸底フラスコにｎ−ブチルアクリ
レート２５０ｇ、オレイン酸カリウム２０ｇ、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム１０ｇ、クメンハイドロパ
ーオキサイド１．０ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート３ｇ及び脱イオン水２０００ｇからなる
溶液を仕込み、窒素置換後、７０℃で１．５時間重合し
た後、ｎ−ブチルアクリレート６００ｇ、メタクリル酸
１５０ｇ及びクメンハイドロパーオキサイド３ｇからな
る溶液を７０℃で１時間かけて滴下し、更に同温度で１
時間攪拌を続けて肥大化用ラテックスを得た。

【００３９】参考例３ グラフト共重合体Ｇ−１の製
造： 容量６０リットルのオートクレーブに参考例１で得たゴ
ムラテックス（ポリマー固形分１０ｋｇ）を入れこれを
攪拌しながら１０％硫酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇを
加えて内温５０℃で１５分間保持した。次いで参考例２
で得た肥大化用ラテックス１５２ｇを加えて３０分間保
持することにより参考例１のゴムの肥大化を行った後、
ポリマー１部あたり水１０部、硫酸ナトリウム０．５
部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部も
混合液を添加し、１５分保持して肥大化を停止さた。肥
大化後のゴムの平均粒径は０．１４８μｍであった。

【００４０】肥大化後のゴムラテックス（ポリマー固形
分１０ｋｇ）に脱イオン水９ｋｇ、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート２０ｇ、Ｎ−ラウロイルザル
コシン酸ナトリウム５０ｇを加え、７５℃に昇温した
後、メチルメタクリレート４３２０ｇ，エチルアクリレ
ート１８０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン６．７５ｇ及
びクメンハイドロパーオキサイド１６ｇのグラフト用単
量体混合液を９０分かけて滴下し、滴下終了後更に６０
分その温度に維持してグラフト重合を完結させ、グラフ
ト共重合体ラテックスＬ−１を得た。

【００４１】このグラフト共重合体ラテックスＬ−１に
対してスチレン化フェノール５８ｇ、ジラウロイルチオ
ジプロピオネート４４ｇ、トリフェニルホスファイト５
８ｇを加え、５０℃で０．２５％の硫酸水を用いてラテ
ックス／水＝１／２で凝集させ、その状態で８５℃で５
分間保持し、得られたスラリー状ポリマーを洗浄・脱水
して５５℃で３６時間乾燥し、グラフト共重合体Ｇ−１
の白色粉末を得た。

【００４２】参考例４ グラフト共重合体Ｇ−２の製
造： ｎ−ブチルアクリレート及び１、３ーブタジエンの量を
各々５．０ｋｇ、牛脂脂肪酸カリウムの量を１２０ｇ、
Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムの量を８０ｇと
した以外は参考例１と同様にして平均粒径０．０７μｍ
のゴムのラテックスを得、次いで参考例３と同様にして
ゴムの肥大化を行い、ゴム粒径０．１４８μｍのラテッ
クスを得た。

【００４３】これに脱イオン水５ｋｇ、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート７ｇ、Ｎ−ラウロイルザ
ルコシン酸ナトリウム１０ｇを加え、８０℃に昇温した
後、これにｎ−ブチルアクリレート８０％、スチレン１
８．２％、1、4ーブタンジオールジアクリレート０．３％
及びアリルシンナメート１．５％からなる混合液２５ｋ
ｇとブチルハイドロパーオキサイド７．５ｇの混合物を
１７０分かけて滴下し、更に１８０分攪拌を続けて平均
粒径０．２１μｍの多層構造の複合ゴムラテックスを得
た。

【００４４】ポリマー固形分１２．５ｋｇに相当する量
の前記の多層構造の複合ゴムラテックスをとり、これに
脱イオン水１ｋｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート２０ｇ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリ
ウム５０ｇを加え、７５℃に昇温した後、参考例３と同
様にしてグラフト用単量体混合液を滴下してグラフト重
合を行い、グラフト共重合体ラテックスＬ−２を得た。
また以下同様にしてグラフト共重合体Ｇ−２の乾粉を得
た。

【００４５】参考例５ グラフト共重合体Ｇ−３の製
造： ４０リットルの重合釜にジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム塩７０ｇ、炭酸ナトリウム５ｇ、過硫酸カリウム
８０ｇ及び脱イオン水２０ｋｇの混合液を入れ、７０℃
に昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート８．０ｋｇ、ス
チレン２．０ｋｇ、アリルメタクリレート８０ｇの混合
液を２時間かけて滴下し、ついでその温度で１時間攪拌
を続けて平均粒径０．０５μｍのゴムのラテックスを得
た。

【００４６】こうして得たゴムラテックスを１００リッ
トル重合釜に移し、これを攪拌しながら内温５０℃で１
０％硫酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇ及び１０％水酸化
ナトリウム水溶液０．１ｋｇを加えて１５分間攪拌を続
けた。次いで、参考例２で得た肥大化用ラテックス１５
２ｇを加えて３０分間攪拌し、ポリマー１部あたり水１
０部、硫酸ナトリウム０．５部、Ｎ−ラウロイルザルコ
シン酸ナトリウム０．５部も混合液を添加し１５分間保
持して肥大化を停止させ、平均粒径０．１９μｍの架橋
ゴム状共重合体のラテックスを得た。

【００４７】このラテックスに対して、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート２０ｇ、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム５０ｇ、硫酸第１鉄３０ｍｇ及び
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム９０ｍｇを脱イオ
ン水に溶解した水溶液を加え、内温を７５℃にした後、
メチルメタクリレート４３２０ｇ、エチルアクリレート
１８０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン６．７５ｇ及びク
メンハイドロパーオキサイド１６ｇのグラフト重合用単
量体混合液を９０分かけて滴下し、適下終了後更に６０
分その温度に維持してグラフト共重合体ラテックスＬ−
３を得た。

【００４８】次いで水２０ｋｇに硫酸マグネシウム５０
０ｇを溶解してなる水溶液にこのラテックス１０ｋｇを
入れ、５０℃に昇温し、５分間保持してスラリー状重合
体を得、これを洗浄、脱水して７０℃で２４時間乾燥し
てグラフト共重合体Ｇ−３の白色乾粉を得た。

【００４９】実施例１ 球状粒子Ｊ−１の製造： 脱イオン水１６ｋｇ、ポリビニルアルコール（Ｍｗ２５
０００、ケン化度８８％）８０ｇを５０リットル重合釜
に仕込み、攪拌（攪拌数２００rpm）下、内温を６０℃
にした。一方、グラフト共重合体Ｇ−１（８００ｇ）、
ベンゾイルパーオキサイド３２ｇとメチルメタクリレー
ト３．２ｋｇを予めホモミキサーで攪拌混合することに
よって、グラフト共重合体がメチルメタクリレートに高
分散した混合物を調製した。この混合物を３０分かけて
重合釜中に滴下し、滴下終了後さらに２００分その温度
に維持して懸濁重合を行った。こうして得られた固形物
を水洗した後８０℃で２４時間乾燥し、平均粒径１１５
μｍの球状粒子Ｊ−１を得た。

【００５０】実施例２〜５ 球状粒子Ｊ−２〜Ｊ−５の
製造： 表１に示す種類と量のグラフト共重合体、ベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯ）及びメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）を用い実施例１と同様にして平均粒径８０〜１２
０μｍの球状粒子Ｊ−２〜Ｊ−５を得た。

【００５１】実施例６ 球状粒子Ｊ−６の製造： メチルメタクリレ−トの代わりにメチルメタクリレート
３ｋｇとベンジルメタクリレート０．２ｋｇを混合して
用いた以外は実施例１と同様の条件で懸濁重合し、平均
粒径１０５μｍの球状粒子Ｊ−６を得た。

【００５２】実施例７ 球状粒子Ｊ−７の製造： メチルメタクリレ−トの代わりにメチルメタクリレート
３．１ｋｇとフェニルメタクリレート０．１ｋｇを混合
して用いた以外は実施例１と同様の条件で懸濁重合し、
平均粒径１００μｍの球状粒子Ｊ−７を得た。

【００５３】実施例８ 球状粒子Ｊ−８の製造： メチルメタクリレ−トの代わりにメチルメタクリレート
３．１ｋｇとエチレングリコールジメタクリレート０．
１ｋｇを混合して用いた以外は実施例１と同様の条件で
懸濁重合し、平均粒径１１０μｍの球状粒子Ｊ−８を得
た。

【００５４】実施例９ 微小球状粒子の集合粒子Ｈ−１
の製造： 参考例３と同様の方法で得られたグラフト共重合体ラテ
ックスＬ−１（ポリマー固形分１ｋｇ）を３０℃まで冷
却し、３５０ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌のもとで１．０％の硫
酸水溶液１０ｇを加えて高粘度の部分凝集体を生成させ
た。次いでベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）９０ｇ
を溶解させたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０００
ｇを加え、しかる後に脱イオン水２５ｋｇ、懸濁重合安
定剤としてのメタクリル酸メチルーアクリル酸カリウム
共重合体３％水溶液９００ｇを添加すると、系は高粘性
状態から低粘性状態の懸濁分散液に移行した。この分散
液を６０℃で３．０時間加熱してＭＭＡを重合させた。
次いで固形物をろ別した後、６０℃で２４時間乾燥させ
ることによって５〜１０μｍ程度の微小球状粒子が集合
した状態の白色の粒子Ｈ−１を得た。この粒子の平均粒
子径は１００μｍであった。

【００５５】実施例１０及び１１ 微小球状粒子の集合
粒子Ｈ−２及びＨ−３の製造： グラフト共重合体ラテックスとしてＬ−２及びＬ−３
を用い、それ以外の条件は実施例１と同様にして５〜１
０μｍ程度の微小球状粒子が集合した状態の白色の粒子
Ｈ−２及びＨ−３を得た。これらの平均粒子径はそれぞ
れ１１０μｍ及び９５μｍであった。

【００５６】実施例１２ 球状粒子Ｋ−１の製造： 参考例３と同様の方法で製造したグラフト共重合体Ｇ−
１（２０ｇ）とＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン（株）製ア
クリコンＡＣ、平均粒径１００μｍ）１００ｇをジクロ
ロメタン１ｋｇに溶解した後、さらにホモミキサーで攪
拌混合しグラフト共重合体とＰＭＭＡが高分散した分散
液を得た。この分散液を３リットルの釜に仕込み、さら
にポリビニルアルコール（Ｍｗ１５００、けん化度８８
％）１０ｇを脱イオン水１ｋｇに溶解した水溶液を加え
た。これらを攪拌下（２００ｒｐｍ）、３７℃で２４時
間加温し、系からジクロロメタンを蒸発させた。こうし
て得られた固形物をろ別し、水洗した後８０℃で２４時
間乾燥して平均粒子径９５μｍの球状粒子Ｋ−１を得
た。

【００５７】実施例１３ 球状粒子Ｋ−２の製造： メチルメタクリレートの部分重合体（粘度１００センチ
ポイズ、重合度１０％）１００ｇに対して参考例３と同
様の方法で得られたグラフト共重合体Ｇ−１（２０ｇ）
添加し、ホモミキサーを用いて約１時間攪拌することに
より均一分散せしめた後、重合開始剤として、アゾビス
（２、４ージメチルバレロニトリル）０．０６部溶解さ
せ原料とした。この原料を減圧して溶存酸素を除去し、
ガスケットと２枚の強化ガラスにより形成されたセル中
に注ぎ、重合後の厚みが３ｍｍになるようにセットし
た。重合は８２℃の温水雰囲気下で６０分間、１３０℃
の空気雰囲気下で３０分行った。得られたシート状の重
合物を、クラッシャー（明来鉄工所（株）製、粉砕機、
ＵＣ−２１０Ｓ）にて粉砕し、平均粒子径は８０μｍの
粉砕粒子Ｆ−１を得た。次いでこの粉砕粒子１００ｇを
ジクロロメタン１ｋｇに溶解し、その他の条件は実施例
１２と同様にして平均粒子径８５μｍの球状粒子Ｋ−２
を得た。

【００５８】実施例１４ 球状粒子Ｋ−３の製造： ＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン（株）製、アクリコンＡ
Ｃ、平均粒径１００μｍ）３．６ｋｇとグラフト共重合
体Ｇ−１（４００ｇ）を混合し、８０℃にて２４時間乾
燥して得た混合物を、溶融混練し、ＰＭＭＡ中にグラフ
ト共重合体が高分散されたペレットを得た。尚、溶融混
練は、押出し機（大阪精機工作（株）、２５M/Mベント
式押出し機、ＶＳＥ−２５−２４型）にて、溶融温度
（２００〜２５０℃）の条件で行った。このようにして
得られたペレットをクラッシャーにて粉砕し、平均粒子
径８０μｍの粉砕粒子Ｆ−２を得た。次いでこの粉砕粒
子１００ｇをジクロロメタン１ｋｇに溶解し、その他の
条件は実施例１２と同様にして平均粒子径９７μｍの球
状粒子Ｋ−３を得た。

【００５９】実施例１５ 球状粒子Ｋ−４の製造： 実施例１４と同様の方法で得られた粉砕粒子Ｆ−２（１
２０ｇ）とＢＰＯ（１．２ｇ）をグラフト共重合体とＰ
ＭＭＡ粒子の代わりに用いた以外は実施例１２と同様の
条件を採用して、（Ｃ）成分の重合開始剤を内部に取り
込んだ球状粒子Ｋ−４（平均粒子径１１０μｍ）を得
た。得られた球状粒子Ｋ−４中に残存するＢＰＯをｏ−
トリジンにて発光させ吸光度を測定（島津製作所製，Ｕ
Ｖ−１２０−０２）し、検量線により算出した結果、残
存ＢＰＯ量は対ポリマー１．０重量％であった。

【００６０】実施例１６ 球状粒子Ｋ−５の製造： 参考例３と同様の方法で製造したグラフト共重合体Ｇ−
１（４００ｇ）とＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン（株）製
アクリコンＡＣ、平均粒径１００μｍ）３．６ｋｇをク
ロロホルム５０ｋｇに溶解した後、さらにホモミキサー
で攪拌混合してグラフト共重合体とＰＭＭＡが高分散さ
れた分散液を得た。得られた分散液をスプレイドライヤ
ー（ニロ・アトマイザー製、モービルマイナー型、流量
８０kg/h,内温１００℃）で処理し、溶液からクロロホ
ルムを蒸発除去した。こうして得られた固形物を８０℃
で２４時間乾燥し、平均粒子径１３０μｍの球状粒子Ｋ
−５を得た。

【００６１】実施例１７〜２４ 義歯床用組成物の製
造： ＦＲＰフラスコの中央部に石膏性の２０×１５×３mmの
直方体の陰型を置き、表２に示す組成の粉剤と液剤を混
合し、餅状になったものを陰型中に隙間ができないよう
に充填した。この際、ＢＰＯは粉剤に単純ブレンドして
用いた。このフラスコを７０℃に保たれた蒸気乾燥器中
に入れ３０分間予備重合を行い、その後１００℃に保た
れた蒸気乾燥器中で１時間重合した。次いで２０分間空
冷した後、重合物を取り出して１０×１５×３mmの大き
さに切断して耐衝撃性（ダインスタット衝撃強度）試験
用試験片を得、衝撃強度を測定した。また、操作性は粉
剤と液剤を混合した際の操作性の良否を感覚にて評価し
た。これらの結果を表２に示した。

【００６２】実施例２５〜３８ 義歯床用組成物の製
造： 液剤としてＭＭＡとエチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト（１Ｇ）もしくはトリエチレングリコ−ルジメタクリ
レ−ト（３Ｇ）を用い、それ以外は実施例１７と同様に
して評価し、表３の結果を得た。

【００６３】実施例３９〜４６ 義歯床用組成物の製
造： 粉剤としてＨ−１〜Ｈ−３、Ｋ−１〜Ｋ−５を用いた以
外は実施例１７と同様にして評価し、表４の結果を得
た。ただし、実施例４５のＢＰＯは球状粒子Ｋ−４中に
予め含まれているものである。

【００６４】比較例１及び２ 粉剤として実施例１３のＦ−１または実施例１４のＦ−
２を用いそれ以外は実施例１７と同様にして評価し、表
４の結果を得た。

【００６５】比較例３〜８ 球状粒子の代わりに、ＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン
（株）製アクリコンＡＣ、平均粒径１００μｍ）とグラ
フト共重合体とをブレンドしたものを使用し、それ以外
は実施例１７と同様にして評価し、表５の結果を得た。

【００６６】比較例９〜１７ グラフト共重合体の代わりにアクリロニトリルーブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）またはシリコーンゴム（ＳＩＲ）を用い、各成分の
組成を表６のようにし、それ以外は実施例１７同様にし
て評価し、表６の結果を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【発明の効果】本発明の球状粒子（Ａ）は、ゴム成分で
あるグラフト共重合体がメチルメタクリレ−ト系（共）
重合体中に分散された粒子であるために、これを義歯床
用材料の成分として使用した場合にゴム成分を義歯床用
組成物中に均一に分散させることができ、耐衝撃性が優
れた義歯床用組成物を得ることができる。またこの粒子
は形態が球状であるために義歯床用組成物中への混合操
作にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 槙野 隆之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 山崎 宏子 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 田山 末広 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 鳥谷 明弘 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分
   がグラフト重合されてなるグラフト共重合体を内部に含
   むメチルメタクリレ−ト系（共）重合体の球状粒子
   （Ａ）。
2. 【請求項２】 架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分
   がグラフト重合されてなるグラフト共重合体とメチルメ
   タクリレートもしくはメチルメタクリレートを含む単量
   体混合物またはそれらの部分重合体との混合物を水中に
   懸濁分散させ、単量体成分を重合させる請求項１記載の
   球状粒子（Ａ）の製法。
3. 【請求項３】 メチルメタクリレート系（共）重合体、
   その溶媒、及び架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分
   がグラフト重合されてなるグラフト共重合体との混合物
   を水相中または気相中に分散させ次いで溶媒を除去する
   請求項１記載の球状粒子（Ａ）の製法。
4. 【請求項４】 架橋ゴム状（共）重合体に硬質樹脂成分
   がグラフト重合されてなるグラフト共重合体を内部に含
   むメチルメタクリレ−ト系（共）重合体の球状粒子
   （Ａ）、一種以上の単官能性メタクリル酸エステルまた
   は一種以上の単官能性メタクリル酸エステルと一種以上
   の多官能性メタクリル酸エステルの混合物（Ｂ）及び重
   合開始剤（Ｃ）からなる義歯床用組成物。