JPS6369801A - 無機物／熱可塑性樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、例えばガラス繊維強化プラスチック、タルク
・マイカ等の無機物充填プラスチック、フェライトや酸
化鉄を充填したプラスチック磁石等に用いられる強度の
優れた無機物／熱可塑性樹脂複合体の製造方法に関する
。

〈従来技術とその問題点〉 一般に無機物表面は吸着水のため親水性となっており、
疎水性の樹脂とは相溶しにくく、単に両者を混合しただ
けでは実用的な強度を示さない。

このため、無機物の表面を疎水性に改質する方法がいく
つか提案されている。

例えば、各種のカップリング剤を添加することにより、
無機物表面とポリマーの親和性を増大させる方法や（色
材、　５９　（３）　１７６−１８４．１９８［ｉ）無
機物と樹脂をボールミル等で粉砕し、破断面にラジカル
を発生させ無機物と樹脂を共有結合させる方法（Ｇｙｐ
ｓｕｍ　＆　Ｌｉｍｅ　　Ｎｏ、Ｉ８９　１９８４　）
　、また酸化鉄表面に樹脂をグラフト重合させ、両者を
密着させる方法等が知られている。

既存の酸化鉄表面へのポリマーのグラフト方法としては
、特開昭５９−１７４６１０号公報に記載のＮ−ビニル
カルバゾールを酸化鉄表面へ直接グラフトさせグラフト
複合体を形成する方法、［１水接着協会誌ｖｏ１．Ｉ６
　Ｎｏ、ｌ　（１９８０）に記載のα。

α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をγ−
Ｆ　ｅ　２０３表面に吸着させ、γ−ＦＣ２０３表面を
重合の開始点としてメタクリル酸メチルを重合させ、グ
ラフト複合体を形成させる方法が知られている。

しかしながら、各種のカップリンク剤で表面処理した無
機物を、熱可塑性樹脂に混練充填した場合、製品の機械
的物性は向上するものの、流動性が低下するため、例え
ば射出成形する際、薄肉製品の成形が困難となる。さら
に溶融温度の高い熱可塑性プラスチックに混線充填する
場合、カップリング剤の分解により着色し易く、ひどい
場合には樹脂の分解劣化の原因となる等の欠点がある。

また、無機物と樹脂をボールミル等で粉砕する方法にお
いては、無機物の形状、大きさを制御することが難しい
という欠点を有する。

特開昭５９−１７４６１０号公報に記載の方法は、Ｎ−
ビニルカルバゾールのみが酸化鉄表面へグラフトするた
め、Ｎ−ビニルカルバゾールと共重合するものしかグラ
フトできない。

日本接着協会誌に記載の方法は、Ａ　ＩＢＮを開始剤と
して用いる場合、ＡＩＢＮと粉体表面との相互作用が小
さいためグラフト率は低く、成形品の機械的強度もそれ
程向上しない。さらに粉体表面に吸着した八ＩＢＮがモ
ノマー中に溶解し、グラフトしていないポリマーが多量
に生成し、グラフト重合物か粉末状で得られにくい欠点
を持つ。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、無機物充填材と樹脂の界面の結合性が
高く、高強度を有する無機物／熱可塑性樹脂複合体の製
造方法を提供するにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、カルボキシル基が無機物表面の吸着水を
介して、無機物と強い相互作用を及ぼし合う事実に着目
し、無機物充填材の存在Ｆに、カルボキシル基を有する
ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合可能な千ツ
マ−を重合することにより、無機物と樹脂の界面の結合
性が優れた高強度を有する無機物／熱可塑性樹脂複合体
を得ることに成功した。

すなわち本発明は、無機物充填材の存在下に、カルボキ
シル基を有するラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル
重合可能なモノマーを重合することを特徴とする無機物
／熱可塑性樹脂複合体の製造方法を提供するものである
。

〈発明の具体的構成〉 以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において無機物充填材とは、ガラス繊維、ガラス
ピーズ、ガラスバルーン、カオリン、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、紺青、群青等の無機顔料、酸
化チタン、アルミナ、ＺｎＯ、フェライト、酸化鉄等の
金属酸化物をさす。

添加する無機物充填材の量は、特に制限はなく、目的と
する製品により適宜定めれば良い。例えば無機物充填材
がガラス繊維である場合は、千ツマー１００重量部に対
して、５〜１００重量部の添加が好ましく、この範囲を
超えると射出成形が困難となる。フェライトの場合は、
千ツマー量に対してフェライト添加量は多い程、プラス
チック磁石として好ましい。

本発明において使用するラジカル重合開始剤は特に制限
はないが、普通子ツマー１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部を添加する。

また添加方法としては、モノマーと同時に添加しても良
いが、あらかじめ無機物充填材に吸着処理をしてから使
用するのが好ましい。

本発明で使用するカルボキシル基を有するラジカル重合
開始剤は、他のラジカル重合開始剤と併用してもよく、
かかる他のラジカル重合開始剤として代表的なものは、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンビトロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミル
パーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。

本発明において好適なカルボキシル基を有するラジカル
重合開始剤とは、例えば、コハク酸パーオキシドやｔ−
ブチルマレイン酸エステルパーオキシドの様な過酸化物
、４．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の様なアゾ化
合物をさす。

本発明におけるラジカル重合可能な千ツマ−とは例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等
のアクリル酸（エステル）、メタクリル酸（エステル）
類、アクリロニトリル、メタクリレートリル等のアクリ
ロニトリル類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル、アクリルアマイド類、クリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリ
ル酸グリシジル類、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、
アクロレイン、エチルビニルエーテル、あるいはジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート等のジアクリレート、ジメタクリレー
ト類、無水マレイン酸、マレイミド、フェニルマレイミ
ド、ブタジェン、イソプレン等をさし、これらは惟独で
、あるいは混合して用いることができる。

本発明の複合体を得るには公知慣用の塊状重合法、溶液
重合法のいずれでも適用てきる。溶液重合の場合、溶媒
はラジカル重合に対して不活性なものならいずれでも使
用可能で、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等を使うことが出来る。

本発明の複合体を調整するにあたって、公知慣用の連鎖
移動剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤
、滑剤、離型剤の各種添加剤やポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、ＳＢＳブロックゴム、アクリルゴム、シリコ
ーンゴムのごとき各種エラストマーを重合中に、あるい
は重合後の押し出しベレット化工程中に添加することも
出来る。

本発明で得られた複合体は、他の熱可塑性樹脂とブレン
ドしても良く、かかるブレンド法としては単軸、または
多軸押出機、加熱ロール、バンバリーミキサ−で加熱溶
融混合する方法、さらには直接射出成形機を用いてトラ
イブレンド物を混合成形せしめる方法がある。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

（実施例１） ８０℃で５時間真空乾燥した平均粒径約１．０μＩのＭ
ｎ、　Ｚｎ系ソフトフェライト１００ｇに、４．４′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸の３％メタノール溶液１０
０ｍ１を加え超音波攪拌機で十分攪拌した後、風乾で大
部分のメタノールを除去し、次に２０℃で減圧乾燥した
。

重合開始剤を吸着処理したソフトフェライト１００ｇ、
蒸留精製したメタクリル酸メチル千ツマ−１００ｇを、
攪拌機、窒素送入管、温度計を備えた５００ｍＪＺフラ
スコに入れ、系内を窒素置換後、攪拌しながら８０℃に
昇温し、１時間重合させた。

次にフラスコを急冷し、内容物をとり出し、ソックスレ
ー抽出器を用いてクロロホルム可溶分（千ツマ−、ポリ
メタクリル酸メチル）を除去した。クロロホルム不溶分
は減圧乾燥後１１５ｇであり、１５ｇのポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ　）がフェライトにグラフトしてい
ることがわかる。

このＰＩＩＩＭ八グラフへフェライトにＰＭＭＡ（三菱
レイヨン■製ＩＲ−１１７０）をフェライト／　ＰＭＭ
Ａ　＝　２／］　　（重量比）になるように加え、プラ
スチコーダ（西独ブラベンダー社製）で２００℃、１５
分混練し複合体を得た。

この複合体を２連成形プレスで１８０℃、５０にｇ／ｃ
ｍ２．１０分の条件で厚さ３＋ｎｍの板を成形し、引っ
張りタンベルを作製した。引っ張り強度は肩ＴＭ　Ｄ−
６３８の方法に従った。

（比較例１） ８０℃で５時間真空乾燥したＭｎ、　Ｚｎ系ソフトフェ
ライト２０ｇとＰＭＭＡＩ　Ｏｇをプラスチコーダにて
混練し得られた成形物の引っ張り強度を実施例１と同様
な方法で調べた。

（実施例２） 実施例１と同様な方法で得られた重合開始剤の吸着した
フェライト１００ｇ、トルエン５００ｎｕを１０００ｎ
ｌ丸底フラスコに入れ、系内を完全に窒素置換後ＭＭＡ
千ツマ−１００ｇを注入し、８０℃で６時間攪拌重合し
た。次にフラスコを急冷し、内容物をとり出しろ通接、
ソックスレー抽出器を用いてクロロホルム可溶分を除去
して得られたクロロホルム不溶分は減圧乾燥後１０５ｇ
であった。このＰＭＭＡグラフトフェライトにＰＭＭＡ
をフェライト／ＰＭＭＡ＝　２／１　　（重量比）にな
るように加え、実施例１と同様の方法て引っ張り試験を
行った。

（比較例２） 重合開始剤として、α、α′−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を用いて、実施例１と同様な方法で重
合を行い、フェライト／　ＰＭＭＡ−２／＋（重量比）
になるように混練し、実施例１と同様の方法で引っ張り
試験を行った。

（実施例３） 長さ３ｍｍ・径１５μｍのガラス繊維１００ｇをコハク
酸パーオキシドの３％メタノール溶液１００ｍＪＺに浸
漬した後、室温にてメタノールを風乾除去することによ
り、重合開始剤をガラス繊維に吸着させた。温度計、攪
拌機、窒素送入管を取り付けた１０１００Ｏフラスコに
スチレンモノマー１００ｇ、重合開始剤を吸着させたガ
ラス繊維１００ｇ、トルエン３００ｇを加え、窒素下で
攪拌をしながら８０℃で６時間重合を行った。重合物は
ソックスレー抽出器にてトルエンを用いてトルエン可溶
分を除去した。トルエン不溶分は減圧乾燥後、１０８ｇ
であり、８ｇのポリスチレンがガラス繊維にグラフトし
ていることを示している。

次にポリスチレン（大日本インキ化学工業■製、ディッ
クスチレンＣＲ−４５００）　３９２　ｇとポリスチレ
ンのグラフトしたガラス繊維１０８ｇをφ２０ｍｍ単軸
押出機にて溶融混練し、ベレット化した。このベレット
を射出成形機（山域精機製作所■製５ＡＶ−６０−５２
型）にて引っ張り試験用ダンベルを成形した。引っ張り
試験はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８の方法に従った。

（比較例３） ポリスチレン（大日本インキ化学工業■製ディックスチ
レンＣＲ−４５００）　４００　ｇとガラス繊維１００
ｇを実施例３と同条件で混練ベレット化、成形引っ張り
試験を行った。

これらの結果をまとめて表１および表２に示す。

表１は複合物の引っ張り破断強度の比較を示すもので、
本発明によるカルボキシル基を有する開始剤を用いると
、ブレンド物や他の開始剤を用しＡてグラフトさせた複
合物より、引っ張り破断強度が大きくなる。

表２はブレンド物に対する各グラフト物の引っ張り破断
強度の比を示す。フェライト／ＰＭＭＡ複合物ではＡＩ
ＢＮ系（比較例２）よりカルボキシル基を有する開始剤
を用いた系の方が引っ張り破断強度が大きくなる。

表　１　　無機物／合成樹脂複合物の引っ張り破断強度
表　２　　ブレンド物に対する各グラフト物の引っ張り
破断強度の比〈発明の効果〉 本発明により得られた無機物と熱可塑性樹脂のグラフト
複合体は、無機物表面と熱可塑性樹脂との相互作用が強
く、機械的強度が大きい。

グラフト複合体は、ブレンド物（無機物と熱可塑性樹脂
の単なる混合物）に比べ、成形加工時の粘度が低くなる
ため、射出成形等を行う際、成形物の積度の向上や、薄
肉成形が容易となる。

本発明によれば、ラジカル重合が可能なモノマーであれ
ば、何れの場合でも、無機物表面へのグラフト重合が可
能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機物充填材の存在下に、カルボキシル基を有す
   るラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合可能なモ
   ノマーを重合することを特徴とする無機物／熱可塑性樹
   脂複合体の製造方法。