JP3217225B2 - アクリル系多層構造ポリマー粉体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系多層構造ポ
リマー粉体に関する。本発明は、特に、乳化重合物のポ
リマーラテックスから得られる凝固粉を含み、優れた乾
燥特性を有するアクリル系多層構造ポリマーの粉体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、優れた耐候性、光
沢および透明性を有しているが、一方では耐衝撃性が低
いという欠点を有しており、その向上が望まれている。
耐候性を保持したまま耐衝撃性を付与するためにはアク
リル系エラストマーを導入することが有効な手段であ
り、これまでにゴム状ポリマー−硬質状ポリマーの２層
構造ポリマーや半ゴム状ポリマー−ゴム状ポリマー−硬
質状ポリマーの３層構造ポリマー等を混合する方法が知
られている（米国特許第３８０８１８０号、第３８４３
７５３号および第４７３００２３号明細書および特開昭
６２−２３０８４１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法におい
て、メタクリル系樹脂本来の光沢および透明性を犠牲に
することなく耐衝撃性を付与させるためには、多層構造
ポリマー中のアルキルアクリレート等のゴム状成分の含
有割合を小さくしメタクリル酸アルキルエステルなどの
硬質単量体成分の割合を比較的大きくすることが必要と
なる。なぜなら、アクリルエラストマーは温度に対する
屈折率の変化が大きいので、ゴム状成分の割合が多くな
ると、温度変化により光学特性が損なわれやすくなるか
らである。従って、このような多層構造ポリマーは、必
然的に硬質状のものになり、溶融開始温度が２３５℃を
超えるような比較的高いものになる。

【０００４】一方、多層構造ポリマーは、一般的には乳
化重合によって製造され、この乳化ラテックスを凝固し
た後、脱水乾燥工程を経て得られる。この際、溶融開始
温度が比較的高いような硬質状の多層構造ポリマーは、
凝固時にラテックス中のポリマー粒子同士の融着が起こ
り難く、回収した湿潤状態でのポリマーの含水率が比較
的高くなりやすい傾向がある。その結果、圧搾脱水押出
機や流動乾燥機等を用いて乾燥させる際に多くの熱量を
要することになり、乾燥効率が低下し、製品コストの上
昇を招くことが問題となる。

【０００５】そこで、本発明者らは、このような状況に
鑑み、ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以上である比
較的硬質状のアクリル系多層構造ポリマーの乾燥効率に
優れた凝固粉の粉体構造について検討した結果、凝固粉
が特定の空隙構造を持ち、かつ、微粉の割合が比較的少
ないものが圧搾脱水押出機等の乾燥方法に適し、その乾
燥効率に優れていることを見い出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ポリ
マーの溶融開始温度が２３５℃以上であり、かつ、内層
に単独で重合した場合のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以
下であるポリマーを含む少なくとも１層の軟質重合体層
と、および最外層に単独で重合した場合にＴｇが５０℃
以上であるポリマーを含む硬質重合体層とを有するアク
リル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得
られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体で
あって、乾燥後の凝固粉の粒径２１２μｍ以下の微粉の
割合が４０重量％以下であり、かつ、乾燥後の凝固粉の
水銀圧入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙体積が乾燥
単位重量当たり０．７cc以下であるアクリル系多層構造
ポリマー粉体を提供する。

【０００７】本発明に有用な多層構造ポリマーは、内層
に単独で重合した場合のガラス転移温度が２５℃以下で
あるポリマーを含む少なくとも１層の軟質重合体層を有
し、また最外層に単独で重合した場合のＴｇが５０℃以
上であるポリマーを含む硬質重合体層を有する。軟質重
合体層を構成するポリマーとしては、例えば、炭素数８
以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート４０〜
９０重量％およびこれらと共重合可能な少なくとも１つ
のビニル基を有する単官能性単量体１０〜６０重量％、
およびこれら単量体成分１００重量％に対してグラフト
交叉剤０．１〜１０重量％および少なくとも２つのビニ
ル基を有する多官能性架橋剤０．１〜１０重量％からな
るポリマーがある。このアルキルアクリレートと単官能
性単量体の割合は、樹脂組成物の透明性が要求される場
合に屈折率により決定される。アルキルアクリレートが
４０％未満では、得られるポリマーの耐衝撃性が低下し
易い。この軟質重合体のＴｇは、低いほど得られる樹脂
組成物の低温時における耐衝撃性が良好になり、単独で
重合した場合のＴｇが２５℃以下、さらに好ましくは１
０℃以下である。

【０００８】炭素数８以下のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが
挙げられ、好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
これらは単独でまたは２種以上の組み合わせで用いられ
る。共重合可能な単官能性単量体の例としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族
不飽和単量体およびフェニルメタクリレート、ナフチル
メタクリレートなどのビニル単量体が挙げられる。特に
屈折率を調整するための単量体としては、スチレンが好
ましい。

【０００９】グラフト交叉剤とは、官能基の少なくとも
１個の反応性が他の反応性と異なるものであり、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマ
ル酸のアリルエステルが挙げられるが、特にアリルアク
リレートおよびアリルメタクリレートが好ましい。ま
た、多官能性架橋剤とは、複数の官能基の反応性が同じ
ものであり、例えば、１，３−ブチレンジメタクリレー
トおよび１，４−ブタンジオールジアクリレートが挙げ
られる。

【００１０】一方、最外層を構成するポリマーは、単独
で重合した場合のＴｇが５０℃以上になる硬質重合体で
あり、例えば、炭素数４以下のアルキル基のアルキルメ
タクリレート６０〜１００重量％およびこれらと共重合
可能な不飽和単量体０〜４０重量％からなるものが挙げ
られる。炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが
挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。ま
た、これらと共重合可能な不飽和単量体の例としては、
グラフト交叉剤および多官能性架橋剤を除く上記したす
べての単量体のほかに、１，３−ブタジエン、２，３−
ブタジエン、ビニルトルエン、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独でま
たは２種以上の組み合わせで用いられる。

【００１１】この最外層は、内層部とグラフト結合し
て、弾性体とマトリックス樹脂との相溶性を向上させ、
かつ、弾性体を被覆することによって取扱いを容易にす
る働きがある。そのため、全量に対する最外層の割合は
１０重量％以上６０％重量以下であるのが好ましい。１
０重量％未満では、マトリックス樹脂との相溶性が悪く
なるとともに、弾性体の被覆が不完全になるため、粘着
性が大きくなり、取扱い性が悪くなることがある。ま
た、６０重量％を超えると、全体に占める弾性体の含有
量が少なくなり、耐衝撃性の向上効果が発現しにくい。

【００１２】なお、本発明における多層構造ポリマーの
内層および最外層に関しては、Ｔｇおよび組成が前記の
条件を満たすものであれば任意の構造にすることができ
る。そのため、内層は少なくとも１層の軟質重合体層を
もっていれば、中間層や最内層を有する２層以上の多層
構造であってもよい。具体的な構造としては、例えば、
内層が軟質重合体層、外層が硬質重合体層の２層構造重
合体、または最内層が硬質重合体層、中間層が軟質重合
体層、最外層が硬質重合体層である３層構造重合体、ま
たは最内層が軟質重合体層、第二層が硬質重合体層、第
三層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である４層
構造重合体などが挙げられる。これらのいずれの構造に
おいても、最外層以外の硬質重合体層のＴｇおよび軟質
重合体層のうち１層以外の層のＴｇは限定されない。

【００１３】本発明におけるアクリル系多層構造ポリマ
ーのさらに具体的な例としては、炭素数８以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレートおよびスチレンから
選ばれる少なくとも１種５〜７０重量％、メチルメタク
リレート３０〜９５重量％、およびこれらの単量体成分
１００重量％に対して０．２〜５重量％のグラフト交叉
剤および１〜５重量％の多官能性架橋剤からなる混合物
を重合して得られる２０〜３０重量％の最内層重合体、
（β）炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレート７０〜９０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜
３０重量％、およびこれらの単量体成分１００重量％に
対して１〜３重量％のグラフト交叉剤および０．１〜１
重量％の多官能性架橋剤からなる混合物を重合して得ら
れる２５〜４５重量％の中間層重合体、および（γ）メ
チルメタクリレート８５〜９７重量％および炭素数４以
下のアルキルアクリレート３〜１５重量％からなる混合
物を重合して得られる３５〜５５重量％の最外層重合
体、の３層構造からなるものを挙げることができる。

【００１４】炭素数８以下のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートおよび炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレートとしては、例えば、前述したも
のがある。また、グラフト交叉剤および多官能性架橋剤
も、例えば、前述したものであってよい。本発明におけ
るアクリル系多層構造ポリマーは乳化重合によって製造
され、乳化重合は上記のポリマー構成単位を形成し得る
範囲で、任意の単量体組成をもって実施される。

【００１５】重合開始の方法は、特に限定されないが、
ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素
などの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、または
過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせから
なるレドックス系開始剤を用いて行われるのが好まし
い。

【００１６】そして、前記単量体および重合開始剤など
は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添
加法、エマルジョン添加法などの公知の任意の方法で添
加されてもよい。また、反応をスムーズに進めるために
反応系を窒素置換するとか、残量単量体を除去するため
に反応終了後反応系を昇温するとか、特別な触媒を添加
するとかの方法がとられてもよい。

【００１７】各層のポリマーを形成し得るための重合温
度は、各層ともに、好ましくは３０〜１２０℃、より好
ましくは５０〜１００℃の範囲である。また、単量体／
水の比は、特に限定されず、１／１〜１／５程度、通常
１／１．５〜１／３の範囲であるのがよい。その他、連
鎖移動剤、紫外線吸収剤などの、通常重合時に添加する
添加剤を用いることができる。

【００１８】また、本発明において使用される乳化剤
は、特に限定されるものではないが、分子中に−ＰＯ₃
Ｍ₂ または−ＰＯ₂ Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を表す）で表される基を有する化合
物を用いるのが、後述する如き酢酸カルシウム水溶液で
凝固させることにより得られるポリマーをメタクリル系
樹脂に添加した際に、その樹脂組成物を用いて得られる
成形品の着色も発生せず、かつ、その樹脂組成物の金属
腐食性が小さくなり、好ましい。

【００１９】乳化剤の具体例としては、下記の一般式
〔１〕または〔２〕

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】（ただし、Ｒ₁ はそれぞれ炭素数４〜８の
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ′はそれぞれ
エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｍはそれぞれア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎは４〜８
の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ１または２であ
り、ｐ＋ｑは３である）で表されるリン酸エステル塩ま
たはそれらの混合物を挙げることができ、表されるリン
酸エステル塩またはそれらの混合物があり、好ましいリ
ン酸エステル塩としては、モノ−ｎ−ブチルフェニルペ
ンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ブチルフェニルペ
ンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニ
ルヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェ
ニルヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチル
フェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチ
ルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペ
ンチルオキシヘプタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペ
ンチルオキシヘプタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−
ヘキシルオキシペンタオキシエチレンリン酸またはジ−
ｎ−ヘキシルオキシペンタオキシエチレンリン酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。か
かるアルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが
好ましく、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたは
バリウムが好ましい。これらのリン酸エステル塩は、そ
れぞれを単独でまたはそれぞれのモノエステルとジエス
テルとの混合物として使用することができる。

【００２３】また、上記のリン酸エステル塩の使用量
は、重合させる単量体の種類、重合条件などと密接に関
連するので、一概に決定することはできないが、本発明
においては単量体１００重量部に対して好ましくは０．
１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範
囲である。本発明における乳化ラテックスからポリマー
を回収する凝固方法としては、特に限定はないが、乾燥
効率を高めるためには凝固粉の含水量が少なく、かつ、
微粉量が少なくなる方法が好ましい。具体的には、例え
ば、乳化重合により得られたラテックスを、線速度０．
５ｍ／秒以下で、濃度１．８〜２０重量％の酢酸カルシ
ウムを含む水溶液からなる温度９０℃以上の凝固剤溶液
中に流し込み、凝固させる方法が挙げられる。

【００２４】目的とする含水量が少なくかつ微粉の割合
が少ない凝固粉を得るための凝固剤溶液の温度は、所望
のポリマーを形成し得る単量体の種類、量あるいは攪拌
による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため一概に
は決定できないが、一般には９０℃以上、好ましくは９
０℃〜１００℃の範囲である。凝固液温度が９０℃未満
では、凝固粉の含水量が高く、また微粉量が多くなるこ
とがある。

【００２５】凝固剤の種類も、特に限定されることはな
いが、含水量を少なくするためには凝析力が比較的大き
なカルシウムイオンを含有する水溶性の化合物が好まし
く、酢酸カルシウム水溶液を用いるのがよい。酢酸カル
シウム水溶液の濃度は、一般には１．８〜２０重量％、
好ましくは１．８〜５重量％である。１．８重量％未満
では安定してポリマーを回収できない場合や凝固粉の含
水率が高くなることがあり、また２０重量％を超えると
酢酸カルシウム溶液の温度変化により酢酸カルシウムが
析出することがあり、好ましくない。なお、コストの点
から、酢酸カルシウムの使用量は少ない方が好ましい。

【００２６】凝固剤としては、他に、硫酸マグネシウム
や硫酸アルミニウムを用いることができるが、硫酸マグ
ネシウムによる凝固では凝析力が弱いため、１００℃以
下の温度では含水量が比較的多いものになる。このた
め、この方法で含水量を低くするためには、回収した湿
潤状のポリマーを高温加圧処理する必要がある。一方、
硫酸アルミニウムによる凝固では、アルミニウムイオン
の凝析力が強いため含水量は比較的少なくなるが、得ら
れるポリマーをメタクリル系樹脂に添加した際に樹脂組
成物が黄味を帯びてその光学特性が低下し、また熱着色
性の大きいものになる傾向がある。

【００２７】回収に用いる酢酸カルシウムを必要に応じ
て他の酸や塩基と併用することも可能であるが、硫酸塩
や炭酸塩などの無機塩と併用する際には未溶解性のカル
シウム塩になるので好ましくない。ラテックスを凝固液
中に流し込むときの速度も、他の凝固条件の影響を受け
るため一概に決定することはできないが、線速度を０．
５ｍ／秒以下にしてなるべく低速で凝固液中に流し込
み、凝固させるのがよい。線速度が０．５ｍ／秒を超え
る場合、凝固粉の含水量が比較的多くなり易い。

【００２８】乳化ラテックスを凝固して得られた凝固粉
（湿潤状ポリマー）は、通常、１〜１００倍程度の水で
水洗される。その後、遠心脱水機やデカンタ脱水機によ
り脱水後、圧搾脱水機や流動乾燥機などを用いて乾燥さ
せる。この際の乾燥は、凝固粉の含水量が低いほど乾燥
速度が速くなり、効率的である。ここで、問題とされる
水は、凝固粉中に存在する大きさが数μｍ以下の微小空
隙に存在する。そのため、凝固粉を乾燥した後の水銀圧
入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙体積が乾燥単位重
量当たり０．７cc以下となるものが含水量が少なくな
り、乾燥効率に優れている。孔径５μｍ以下の空隙体積
が乾燥単位重量当たり０．７cc以上のものでは、凝固粉
中の含水量が相対的に多くなるため、乾燥速度が遅くな
る。

【００２９】また、圧搾脱水押出機を用いて効率的に乾
燥させるための凝固粉の性状は、含水量を少なくするだ
けでなく、凝固粉の平均粒径が大きく、微粉量が少ない
ことが有効である。具体的には、乾燥後に、上記の空隙
構造を有し、かつ、粒径が２１２μｍ以下である微粉の
割合が４０重量％以下となるような凝固粉であるのがよ
い。乾燥後に粒径２１２μｍ以下の微粉の割合が４０重
量％超となるような凝固粉では、凝固粉の供給量を上げ
ると圧搾部で脱水された水の滞留が著しくなり、サージ
ング現象が起こりやすくなる。そのため、圧搾脱水押出
機への凝固粉の供給が制限され、限界供給量が少なくな
る。

【００３０】圧搾脱水機による乾燥では、顆粒状で、ハ
ンドリング性に優れる乾燥粉が得られるので、特に好ま
しい。流動乾燥機による乾燥では、嵩密度が低くなり易
く、粉体としての流動性もよくないことが多く、ブロッ
キングが起こりやすくなる。また、微粉状となるため、
飛散し易く、作業性に劣ったり、粉塵爆発の危険性も残
されているという問題もある。圧搾脱水による乾燥で
は、このような不具合を解消し、極めて作業性に優れた
顆粒状の粉体が得られる。

【００３１】乾燥して得られた多層構造ポリマー粉体
は、メタクリル樹脂および必要に応じて安定剤、可塑
剤、染料などを加え、ヘンシェルミキサー等で混合後、
押出機を用いて２００〜３００℃で溶融混練するなどの
公知の方法で処理することができ、射出成形法等の公知
の方法で成形することができる。このとき用いられるメ
タクリル樹脂の性状については特に限定されないが、例
えば、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％、炭素数
８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜
２０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系不飽
和単量体０〜２０重量％からなるものが挙げられる。炭
素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート
の例としては、前述したものがある。

【００３２】多層構造ポリマー粉体とメタクリル樹脂と
の混合の際、その混合比は特に限定されず、場合によっ
てはそのすべてが多層構造ポリマー粉体であってもよ
い。ただし、成形加工性を維持するためには多層構造弾
性体の含有量として１〜５０重量％が好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中の「部」は「重量部」を表し、
「％」は「重量％」を表す。また、実施例中の光学特性
およびアイゾット衝撃強度の評価は、下記の条件で射出
成形して得られる試験片を用いて行った。

【００３４】射出成形機： （株）日本製鋼所製、Ｖ−
１７−６５型スクリュー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度２５０℃、射出圧７００
kg／cm² 試験片サイズ：１１０mm×１１０mm×２mm ７０mm×１２．５mm×６．２mm １．ポリマーの溶融開始温度は、フローテスターを用
い、下記の条件下に測定した。

【００３５】 シリンダー圧力：２０ kgf／cm² ダイ ：Ｌ＝１０．００mm Ｄ＝１．００mm 剪断応力 ：４．９０３Ｅ５ dyn／cm² 測定開始温度 ：１００℃ 昇温速度 ：６．０℃／分 余熱時間 ：３００秒 ２．含水率（Ｗ_C ）％は、湿潤状ポリマー５ｇを１８０
℃で１時間熱風乾燥して乾燥重量（Ｗ_D ）を測定し、
式：Ｗ_C ＝〔（５−Ｗ_D ）／Ｗ_D 〕×１００を用いて求
めた。 ３．平均粒径の測定は、以下の手順で行った。すなわ
ち、湿潤状ポリマーを７５℃で２４時間乾燥させて得ら
れた乾燥粉約１０ｇを、目開き６３μｍ，１０６μｍ，
２１２μｍ，３００μｍ，５００μｍ，８５０μｍ，１
４００μｍおよび２０００μｍの篩いを目開きの大きい
ものを上にして順に重ねたものの最上段に入れて電動振
動機によって３０分間ふるい分けを行った。その後、各
段の篩いの上にある粉体重量を測定し、篩いの目開き下
を通過した重量を積算し、試料重量に対する粒径平均値
を求めた。 ４．微粉の割合は、３と同じ手順で操作を行い、２１２
μｍの篩いを通過した粉体重量から試料重量に対する割
合を求めることにより行った。 ５．孔径体積の測定は、湿潤状ポリマーを７５℃で２４
時間乾燥させて得られた乾燥粉を試料として用いて行っ
た。この試料（約０．１２ｇ）をガラス製キャピラリに
加え、３０分間脱気して真空状態にした後、キャピラリ
中に水銀を充填し、ポロシメーター（アムコ ＭＯＤＥ
Ｌ ２０００型）を用いて測定した。 ６．金属腐食性は、押出ペレット中に鏡面研磨した一般
軟鋼を入れ、２５０℃で６０分間保持し、表面を観察
し、下記により評価した。

【００３６】○……表面の変化なし △……表面の金属光沢が低下 ×……表面の金属光沢が失われた ７．全透（全光線透過率）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３
に準拠して測定した。 ８．曇価は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定し
た。 ９．ＹＩ値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定
した。 １０．アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６に準拠して測定した。 １１．流動乾燥特性は、乾燥粉量で５００ｇになるよう
に計量した湿潤状ポリマー｛５×（１００＋Ｗ_C ）｝ｇ
を温風温度７０℃、風量７１cm³ ／秒、温風の吹き出し
速度４０cm／秒の条件で４０分間乾燥し、その時の含水
率を求めることにより評価した。 １２．圧搾脱水押出機における脱水速度は、下記の要領
で求めた。

【００３７】 圧搾脱水押出機： 東芝機械株式会社製 ＴＥＭ−１
２０ ２軸型方式 バレル口径： １２０mm スクリュー回転数： ５０〜２００rpm 脱水用スリット間隙：０．２mm シリンダー設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／
Ｃ６＝１４０／１８０／１８０／１５０／１５０／１５
０（℃） 上記の装置は、総数１０個のバレルブロックNo. １〜N
o. １０を２本の各スクリュー軸芯がそれぞれ平行にな
るように連結固定して構成され、バレル内部には２本の
同一形状をもつスクリューが互いに噛み合った状態で軸
芯を平行にして挿入されている。

【００３８】バレルの構成は、図１に示す如く、バレル
ブロックNo. １，２，４，６，８，９および１０は通常
の２軸押出機に使用されるものと同一構造であり、格別
の構造を有しないバレルブロックからなる。No. ３，５
および７の各バレルブロックの側面には液体のみを通す
ようなスリット間隔をもつ脱水用スリットが多数形成さ
れている。バレルブロック No.１の上面の原料投入口に
はホッパーが取り付けられ、ホッパーの上方には原料投
入装置が配設されている。

【００３９】以上の構成からなるバレルに挿入されるス
クリューは、様々な構成が採れるように多種のスクリュ
ー構造および長さをもつスクリューブロックおよびニー
ディングディスクを適宜組み合わせて構成される。本実
施例では、各種スクリューブロックとニーディングディ
スクを組み合わせ、同一構造で全長が４４６５mmのスク
リューを２本得ている。

【００４０】図２は上記スクリューの軸方向構造を示し
ており、バレルの先端に向けてスクリューＳブロック長
／リード長（個数）またはニーディングディスクＮブロ
ック長／枚（個数）が、駆動軸側から長さ調整用の２枚
の５mmのＯリング、Ｓ１６０／１６０（５），Ｓ１３０
／１３０（３），Ｓ６５／１３０（１），Ｎ１３０／７
（１），Ｎ６５／５（１），Ｎ８０／７（１），Ｌ５０
／１００（４），Ｓ１６０／１６０（２），Ｓ８０／１
６０（１），Ｓ２６０／１３０（１），Ｓ６５／１３０
（１），Ｎ８０／７（１），Ｌ５０／１００（１），Ｓ
１６０／１６０（２），Ｓ８０／１６０（１），Ｎ１３
０／７（１），Ｓ２６０／１３０（１），Ｎ１３０／７
（１），Ｓ２６０／１３０（１），Ｎ８０／７（５），
Ｓ８０／１６０（２），Ｓ１３０／１３０（１）の順序
で結合されている。なお、この記載中、Ｓはスクリュー
ブロックを、Ｎはニーディングディスクを示すととも
に、Ｌの付されたブロックはねじれ方向が左回りを意味
し、Ｌの付されていないブロックは右回り即ち順方向を
意味する。

【００４１】かかる構成からなる２本一対のスクリュー
が互いに噛み合った状態で上記バレル２に貫通挿入さ
れ、その基端は変速機能を備える駆動源に連結される。
従って、こうして得られる本実施例の２軸押出型脱水機
は、バレルブロックNo. １の部分が原料投入部、バレル
ブロック No.３，５，７が脱液部、バレルブロックNo.
４，６がニーディングディスクおよび逆スクリューブロ
ックからなる圧搾部を構成している。

【００４２】このような二軸型圧搾脱水押出機に、凝固
後に遠心脱水して得られた湿潤状のポリマーを原料供給
口から供給したとき、バレルブロックNo. １０の出口か
らフレーク状の溶融したポリマーが得られる。各湿潤状
ポリマーの脱水速度は、湿潤状ポリマーの供給量と駆動
軸の回転数をバランスを保ちながら上げていったとき安
定的にフレーク状のポリマーが得られる上限の供給量を
乾燥ポリマー量で示した。

【００４３】実施例１ （Ａ）ステンレススチール製反応容器に脱イオン水３０
０部を仕込んだ後加熱し、内温が８０℃になった時点で
下記組成の混合物を投入した。 脱イオン水 ５部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート ０．４８部 二水塩（以下、ロンガリットという） 硫酸第１鉄 ０．４×１０^-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０^-6部 得られた混合物を８０℃で１５分間保持後、あらかじめ
窒素置換しておいた下記組成の混合物を２時間かけて滴
下し、８０℃に保ったまま１時間重合した。得られたラ
テックスの重合率は９９％以上であった。

【００４４】 メタクリル酸メチル５４．０％、スチレン５．０％ ４０部 およびアクリル酸ブチル４１．０％の混合物 １，３−ブチレンジメタクリレート １．１部 マレイン酸ジアリル ０．１４部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部 モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレン １．２０部 リン酸ナトリウムとジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキ サオキシエチレンリン酸ナトリウムの１：１混合物 （以下、乳化剤Ａという） （Ｂ）引き続き、８０℃で、上記反応器内に下記組成の
混合物（イ）を投入し、１５分間保持した後、あらかじ
め窒素置換しておいた下記組成の混合物（ロ）を３時間
かけて滴下し、さらに３時間重合した。得られたラテッ
クスの重合率は９９％以上であり、粒子径は０．２５μ
ｍであった。

【００４５】 （イ）ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 （ロ）スチレン １０．０部 アクリル酸ブチル ５０．０部 １，３−ブチレンジメタクリレート ０．２部 マレイン酸ジアリル １．０部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１７部 乳化剤Ａ １．８部 （Ｃ）次に、上記反応器内に下記組成の混合物（ハ）を
投入し、３０分間保持した後、あらかじめ窒素置換して
おいた下記組成の混合物（ニ）を４時間かけて滴下し、
さらに１時間重合した。得られたラテックスの重合率は
９９％以上であり、粒子径は０．２７μｍであった。

【００４６】上記により得られた重合体のラテックスを
Ｌｘ−とする。 （ハ）ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 （ニ）メタクリル酸メチル ５７部 アクリル酸メチル ３部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１部 ノルマルオクチルメルカプタン ０．２部 （Ｄ）ステンレス製容器に回収剤として１．８％酢酸カ
ルシウム水溶液を仕込み、攪拌下に９０℃に昇温し、先
に製造したラテックスを線速度０．５ｍ／秒以下で連続
的に添加し、その後３０分間この温度に保持した。室温
まで冷却した後ポリマーを脱イオン水で洗浄しながら遠
心脱水機で濾別して、白色の湿潤状ポリマーを得た。こ
れを圧搾脱水機または流動乾燥機にて乾燥させて、ポリ
マーＡを得た。この際の凝固粉特性および乾燥特性を表
１に示す。

【００４７】実施例２ （Ａ）ステンレススチール製反応容器に脱イオン水３０
０部を仕込んだ後加熱し、内温が８０℃になった時点で
下記組成の混合物を投入した。 ロンガリット ０．４８部 硫酸第１鉄 ０．４×１０^-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０^-6部 得られた混合物を８０℃に１５分間保持後、あらかじめ
窒素置換しておいた下記組成の混合物を２時間かけて滴
下し、８０℃に保ったまま１時間重合した。得られたラ
テックスの重合率は９９％以上であった。

【００４８】 メタクリル酸メチル５４．０％、スチレン６．０％ ４０部 およびアクリル酸ブチル４０．０％の混合物 １，３−ブチレンジメタクリレート １．１部 マレイン酸ジアリル ０．１４部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部 乳化剤Ａ １．２０部 （Ｂ）引き続き、８０℃で、上記反応器内に下記組成の
混合物（イ）を投入し、１５分間保持した後、あらかじ
め窒素置換しておいた下記組成の混合物（ロ）を３時間
かけて滴下し、さらに３時間重合した。得られたラテッ
クスの重合率は９９％以上であり、粒子径は０．２３μ
ｍであった。

【００４９】 （イ）ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 （ロ）スチレン １１．０部 アクリル酸ブチル ４９．０部 １，３−ブチレンジメタクリレート ０．２部 マレイン酸ジアリル １．０部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１７部 乳化剤Ａ １．８部 （Ｃ）次に、上記反応器内に下記組成の混合物（ハ）を
投入し、３０分間保持した後、あらかじめ窒素置換して
おいた下記組成の混合物（ニ）を３時間かけて滴下し、
さらに１時間重合した。得られたラテックスの重合率は
９９％以上であり、粒子径は０．２７μｍであった。

【００５０】得られた重合体のラテックスをＬｘ−と
する。 （ハ）ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 （ニ）メタクリル酸メチル ９５部 アクリル酸メチル ５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部 ノルマルオクチルメルカプタン ０．３部 （Ｄ）ステンレス製容器に回収剤として１．８％酢酸カ
ルシウム水溶液を仕込み、攪拌下に９０℃に昇温し、先
に製造したラテックスを線速度０．５ｍ／秒以下で連続
的に添加し、その後この温度に３０分間保持した。室温
まで冷却した後ポリマーを脱イオン水で洗浄しながら遠
心脱水機で濾別して、白色の湿潤状ポリマーを得た。こ
れを圧搾脱水機または流動乾燥機にて乾燥させてポリマ
ーＢを得た。この際の凝固粉特性および乾燥特性を表１
に示す。

【００５１】次に、この粉体２０００ｇとメタクリル樹
脂（アクリペット（登録商標）ＶＨ：三菱レイヨン
（株）製品）２０００ｇとの混合物を、外形４０mmφの
スクリュー型押出機（（株）日本製鋼所製、Ｐ−４０−
２６ＡＢ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝２６）を使用し、シリンダー
温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し
てペレットとし、多層構造アクリル弾性体の含有率２５
％の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。

【００５２】この樹脂組成物の評価結果を表２に示す。 実施例３ （Ａ）ステンレススチール製反応容器に脱イオン水３０
０部を仕込んだ後加熱し、内温が８０℃になった時点で
下記組成の混合物を投入した。 ロンガリット ０．４８部 硫酸第１鉄 ０．４×１０^-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０^-6部 得られた混合物を８０℃に１５分間保持後、あらかじめ
窒素置換しておいた下記組成の混合物を２時間かけて滴
下し、８０℃に保ったまま１時間重合した。得られたラ
テックスの重合率は９９％以上であった。

【００５３】 メタクリル酸メチル３３．０％およびアクリル酸メ ４０部 チル６７．０％の混合物 １，３−ブチレンジメタクリレート １．１部 マレイン酸ジアリル ０．１４部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部 乳化剤Ａ １．２０部 （Ｂ）引き続き、８０℃で、上記反応器内に下記組成の
混合物（イ）を投入し、１５分間保持した後、あらかじ
め窒素置換しておいた下記組成の混合物（ロ）を３時間
かけて滴下し、さらに３時間重合した。得られたラテッ
クスの重合率は９９％以上であり、粒子径は０．２３μ
ｍであった。

【００５４】 （イ）ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 （ロ）スチレン １１．０部 アクリル酸ブチル ４９．０部 １，３−ブチレンジメタクリレート ０．２部 マレイン酸ジアリル １．０部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１７部 乳化剤Ａ １．８部 （Ｃ）次に、上記反応器内に下記組成の混合物（ハ）を
投入し、３０分間保持した後、あらかじめ窒素置換して
おいた下記組成の混合物（ニ）を３時間かけて滴下し、
さらに１時間重合した。得られたラテックスの重合率は
９９％以上であり、粒子径は０．２７μｍであった。

【００５５】 （ハ）ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 （ニ）メタクリル酸メチル ９５部 アクリル酸メチル ５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部 ノルマルオクチルメルカプタン ０．３部 （Ｄ）ステンレス製容器に回収剤として１．８％酢酸カ
ルシウム水溶液を仕込み、攪拌下に９０℃に昇温し、先
に製造したラテックスを線速度０．５ｍ／秒以下で連続
的に添加し、その後３０分間保持した。室温まで冷却し
た後ポリマーを脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機で
濾別して、白色の湿潤状ポリマーを得た。これを圧搾脱
水機または流動乾燥機にて乾燥させてポリマーＣを得
た。この際の凝固粉特性および乾燥特性を表１に示す。

【００５６】実施例４ 反応容器に回収剤として２．６％硫酸マグネシウム水溶
液を仕込み、攪拌下に９０℃に昇温し、実施例２で得ら
れた重合体ラテックスＬｘ−を線速度０．５ｍ／秒以
下で連続的に添加し、その後３０分間この温度に保持し
た。さらに、上記で得られたスラリーを、加圧処理が可
能なＧＬ釜に移し、１３０℃で３０分間加圧状態に保っ
た。室温まで冷却した後ポリマーを脱イオン水で洗浄し
ながら遠心脱水機で濾別して、白色の湿潤状ポリマーを
得た。これを圧搾脱水機または流動乾燥機にて乾燥させ
てポリマーＤを得た。この際の凝固粉特性および乾燥特
性を表１に示す。

【００５７】比較例１ 反応容器に回収剤として２．６％硫酸マグネシウム水溶
液を仕込み、攪拌下に９０℃に昇温し、実施例１で得ら
れた重合体ラテックスＬｘ−を線速度０．５ｍ／秒以
下で連続的に添加し、その後３０分間この温度に保持し
た。室温まで冷却した後ポリマーを脱イオン水で洗浄し
ながら遠心脱水機で濾別して、白色の湿潤状ポリマーを
得た。これを圧搾脱水機または流動乾燥機にて乾燥させ
てポリマーＥを得た。この際の凝固粉特性および乾燥特
性を表１に示す。

【００５８】比較例２ 反応容器に回収剤として１．８％酢酸カルシウム水溶液
を仕込み、攪拌下に７５℃に昇温し、実施例１で得られ
た重合体ラテックスＬｘ−を線速度０．５ｍ／秒以下
で連続的に添加し、その後３０分間この温度に保持し
た。室温まで冷却した後ポリマーを脱イオン水で洗浄し
ながら遠心脱水機で濾別して、白色の湿潤状ポリマーを
得た。これを圧搾脱水機または流動乾燥機にて乾燥させ
てポリマーＦを得た。この際の凝固粉特性および乾燥特
性を表１に示す。

【００５９】比較例３ 反応容器に回収剤として１．８％酢酸カルシウム水溶液
を仕込み、攪拌下に９０℃に昇温し、実施例１で得られ
た重合体ラテックスＬｘ−を線速度０．５ｍ／秒以下
で連続的に添加し、その後３０分間この温度に保持し
た。室温まで冷却した後ポリマーを脱イオン水で洗浄し
ながら遠心脱水機で濾別して、白色の湿潤状ポリマーを
得た。さらにこの湿潤状ポリマーを大型ヘンシェルミキ
サーを用いて攪拌を行い、微小粉砕された湿潤状ポリマ
ーを得た。これを圧搾脱水機または流動乾燥機にて乾燥
させてポリマーＧを得た。この際の凝固粉特性および乾
燥特性を表１に示す。

【００６０】実施例５〜９ 乳化剤およびその添加量を表２に示したように変更した
以外は、実施例２の操作を繰り返した。結果を表２に示
す。 実験例１ 実施例２で得られた圧搾脱水押出機による乾燥粉と、流
動乾燥機による乾燥粉との特性を比較した。

【００６１】品質は双方ともに良好であったが、流動乾
燥機による乾燥粉は平均粒径３４０μｍのままであるた
め、小粒フレーク状で平均粒径が８５０μｍになる圧搾
脱水押出粉に比べて微細であり、流動性に乏しく、ブロ
ッキング性にも劣っていた。また、この流動乾燥機によ
る乾燥粉２０００ｇまたは圧搾脱水による小粒フレーク
状の乾燥粉２０００ｇとメタクリル樹脂（アクリペット
（登録商標）ＶＨ：三菱レイヨン（株）製品）２０００
ｇとを賦形のため混合物としたところ、流動乾燥機によ
る乾燥粉は微粉状であるため粉塵の飛散が大きかった
が、圧搾脱水による小粒フレーク状の乾燥粉では粉塵の
飛散はほとんどなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、特定の空隙構造を持ち
かつ微粉の割合が比較的少ないアクリル系多層構造ポリ
マーの凝固粉が得られ、この凝固粉は圧搾脱水押出機等
の乾燥方法に適し、その乾燥効率が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】脱水速度の測定に用いた２軸スクリュー圧搾脱
水押出機の概略構成図。

【図２】図１に示す押出機のスクリューの構成図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中内 純 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社 大竹事業所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/04 C08L 51/00,51/04

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以上
   であり、かつ、内層に単独で重合した場合のガラス転移
   温度Ｔｇが２５℃以下であるポリマーを含む少なくとも
   １層の軟質重合体層と、および最外層に単独で重合した
   場合にＴｇが５０℃以上であるポリマーを含む硬質重合
   体層とを有するアクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテ
   ックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層
   構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径２１
   ２μｍ以下の微粉の割合が４０重量％以下であり、か
   つ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径５μｍ
   以下の空隙体積が単位重量当たり０．７cc以下であるア
   クリル系多層構造ポリマー粉体。
2. 【請求項２】 軟質重合体層が、炭素数８以下のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレート４０〜９０重量％お
   よびこれらと共重合可能な少なくとも１つのビニル基を
   有する単官能性単量体１０〜６０重量％、およびこれら
   単量体成分１００重量％に対してグラフト交叉剤０．１
   〜１０重量％および少なくとも２つのビニル基を有する
   多官能性架橋剤０．１〜１０重量％からなるポリマーを
   含む請求項１記載の粉体。
3. 【請求項３】 硬質重合体層が、炭素数４以下のアルキ
   ル基のアルキルメタクリレート６０〜１００重量％およ
   びこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜４０重量％か
   らなるポリマーを含む請求項１または２記載の粉体。
4. 【請求項４】 アクリル系多層構造ポリマーの、全量に
   対する最外層の割合が１０〜６０％重量である請求項１
   〜３のいずれかに記載の粉体。
5. 【請求項５】 アクリル系多層構造ポリマーが、（α）
   炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレー
   トおよびスチレンから選ばれる少なくとも１種５〜７０
   重量％、メチルメタクリレート３０〜９５重量％、およ
   びこれらの単量体成分１００重量％に対して０．２〜５
   重量％のグラフト交叉剤および１〜５重量％の多官能性
   架橋剤からなる混合物を重合して得られる２０〜３０重
   量％の最内層重合体、（β）炭素数８以下のアルキル基
   を有するアルキルアクリレート７０〜９０重量％、芳香
   族ビニル単量体１０〜３０重量％、およびこれらの単量
   体成分１００重量％に対して１〜３重量％のグラフト交
   叉剤および０．１〜１重量％の多官能性架橋剤からなる
   混合物を重合して得られる２５〜４５重量％の中間層重
   合体、および（γ）メチルメタクリレート８５〜９７重
   量％および炭素数４以下のアルキルアクリレート３〜１
   ５重量％からなる混合物を重合して得られる３５〜５５
   重量％の最外層重合体、の３層構造からなる請求項１〜
   ４のいずれかに記載の粉体。
6. 【請求項６】 メタクリル酸メチル８０〜１００重量
   ％、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
   レート０〜２０重量％、およびこれらと共重合可能なビ
   ニル系不飽和単量体０〜２０重量％からなるメタクリル
   系樹脂をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の粉
   体。
7. 【請求項７】 所定のモノマーを分子中に−ＰＯ₃ Ｍ₂
   または−ＰＯ₂ Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属を表す）で表される基を有する化合物を
   乳化剤として用いて重合して、ポリマーの溶融開始温度
   が２３５℃以上であり、かつ、内層に単独で重合した場
   合のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であるポリマーを
   含む少なくとも１層の軟質重合体層と、および最外層に
   単独で重合した場合にＴｇが５０℃以上であるポリマー
   を含む硬質重合体層とを有するアクリル系多層構造ポリ
   マーの乳化ラテックスを製造し、この乳化ラテックス
   を、線速度０．５ｍ／秒以下で、濃度１．８〜２０重量
   ％の酢酸カルシウムを含む水溶液からなる温度９０℃以
   上の凝固剤溶液中に流し込み、凝固させることを含むア
   クリル系多層構造ポリマー粉体の製造方法。
8. 【請求項８】 軟質重合体層のポリマーが、炭素数８以
   下のアルキル基を有するアルキルアクリレート４０〜９
   ０重量％およびこれらと共重合可能な少なくとも１つの
   ビニル基を有する単官能性単量体１０〜６０重量％、お
   よびこれら単量体成分１００重量％に対してグラフト交
   叉剤０．１〜１０重量％および少なくとも２つのビニル
   基を有する多官能性架橋剤０．１〜１０重量％を用いて
   重合される請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 硬質重合体層のポリマーが、炭素数４以
   下のアルキル基のアルキルメタクリレート６０〜１００
   重量％およびこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜４
   ０重量％を用いて重合される請求項７または８記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 酢酸カルシウム水溶液の濃度が１．８
    〜５重量％である請求項７〜９のいずれかに記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 乳化剤が下記一般式〔１〕および
    〔２〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。 【化１】 【化２】 （ただし、Ｒ₁ はそれぞれ炭素数４〜８のアルキル基ま
    たはアルケニル基を表し、Ｒ′はそれぞれエチレン基ま
    たはプロピレン基を表し、Ｍはそれぞれアルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属を表し、ｎは４〜８の整数であ
    り、ｐおよびｑはそれぞれ１または２であり、ｐ＋ｑは
    ３である）
12. 【請求項１２】 ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以
    上であり、かつ、内層に単独で重合した場合のガラス転
    移温度Ｔｇが２５℃以下であるポリマーを含む少なくと
    も１層の軟質重合体層と、および最外層に単独で重合し
    た場合にＴｇが５０℃以上であるポリマーを含む硬質重
    合体層とを有するアクリル系多層構造ポリマーの乳化ラ
    テックスを凝固して得られる凝固粉であって、乾燥後に
    粒径２１２μｍ以下の微粉の割合が４０重量％以下であ
    り、かつ、水銀圧入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙
    体積が単位重量当たり０．７cc以下であるアクリル系多
    層構造ポリマー粉体を与えるような凝固粉を、圧搾脱水
    方法により乾燥させることを含む、顆粒状の多層構造ポ
    リマー粉体の製造方法。