JPH10219073A - 耐衝撃性アクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

耐衝撃性アクリル系樹脂の製造方法

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JPH10219073A
JPH10219073A JP9035751A JP3575197A JPH10219073A JP H10219073 A JPH10219073 A JP H10219073A JP 9035751 A JP9035751 A JP 9035751A JP 3575197 A JP3575197 A JP 3575197A JP H10219073 A JPH10219073 A JP H10219073A
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acrylic
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JP9035751A
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Kaoru Matsuda
薫 松田
Hideaki Makino
英顯 牧野
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハンドリング性が良好で、成形外観、耐熱分
解性、耐候性の良好な耐衝撃性アクリル系樹脂を、樹脂
を汚染させることなく生産性よく、低コストで製造する
方法を開発する。 【解決手段】 ゴム状弾性体を含む耐衝撃性アクリル系
樹脂を製造するにあたり、乳化重合で得られたアクリル
系多層構造重合体の含水重合体(A)、または該含水重
合体(A)とメタクリル系重合体(B)および/または
リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物およびヒ
ンダードアミン系化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも1種の有機系安定剤(C)の混合物を、少なくとも
1つの脱液スリットを有する脱液部、該含水重合体
(A)から液状物を除去するための圧搾部および気化物
を排出するための脱気部を備えてなる圧搾脱水押出機に
供給し、脱水、乾燥、溶融して押出しペレット化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性アクリル
系樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル系樹脂は、優れた耐候性、光沢および透明性を有
しているが、一方では耐衝撃性が低いという欠点を有し
ている。そのため耐候性を保持したまま耐衝撃性を付与
するためにアクリル系エラストマーの導入が有効な手段
であり、これまでにゴム状重合体を硬質状重合体の2層
からなるアクリル系ゴム含有2層構造重合体や半ゴム状
重合体とゴム状重合体と硬質状重合体の3層からなる3
層構造重合体をメタクリル系樹脂に配合する方法が知ら
れている(米国特許第3,808,180号明細書、同
3,843,753号明細書、同4,730,023号
明細書、特開昭62−230841号公報)。
【0003】一般に、このような特定な構造を有するア
クリル系多層構造重合体とメタクリル系樹脂との組成物
からなる耐衝撃性アクリル系樹脂は、乳化重合で得られ
る多層構造アクリル系重合体のラテックスを凝固し、脱
水、乾燥して単離させた重合体と、懸濁重合法により得
られるメタクリル系重合体ビーズまたは塊状重合法で得
られるメタクリル系重合体ペレットとを混合し、押出機
を用いて溶融、可塑化させ、先端のダイスから連続的に
押出し、押出された溶融ストランドを切断してペレット
状にすることにより得られている。しかしながら、この
ような製造方法では多様の工程が必要とされるため、ラ
ンニングコストが大きいことや工程中の重合体のロスが
多いこと、また、場合によっては異物が混入する可能性
があるなど問題点が多い。
【0004】一方、耐衝撃性アクリル系樹脂は、成形外
観が良好で耐衝撃性を備えているために看板や自動販売
機の前面板、自動車用バイザー等に幅広く用いられてい
るが、このような利用分野の拡大に伴い、要求される性
能はますます高度になってきている。そのため一般には
アクリル系多層構造重合体とメタクリル系樹脂とを混合
して組成物を製造する際に、さらに有機系安定剤を添加
し、外観性や耐候性を一層向上させる方法を採用してい
る。このような方法では、使用する種類が多い場合は多
大な労力を要し生産効率が低下するため製品コストの上
昇を招くこと、また、場合によっては得られるアクリル
系樹脂組成物を汚染しその性能を低下させることなどの
問題点がある。
【0005】これらのことから、アクリル系多層構造重
合体とメタクリル系樹脂との組成物からなる耐衝撃性ア
クリル系樹脂は、複雑な工程を経ることなく合理的に製
造でき、さらに有機系安定剤も合理的に添加できるよう
にすることが望ましい。
【0006】ところで耐衝撃性樹脂の一つであるABS
系樹脂においては、例えばジエン系ゴム状重合体にビニ
ル単量体を乳化グラフト重合してなるグラフト重合体ラ
テックスを凝固して得られる重合体スラリーを直接に、
あるいは該重合体スラリーと懸濁または塊状重合法によ
り得られたビニル系重合体スラリーの混合物を圧搾脱水
押出機に供給し、バレル内で脱水、混練、溶融、可塑化
して、該押出機の先端のダイスからストランド状で連続
的に押出し、これを切断してペレット状のABS系樹脂
を製造する方法が知られている(特公昭59−3702
1号公報)。
【0007】しかしながら、アクリル系重合体に関して
は、このような圧搾脱水押出技術を用いた製造方法の開
発は少なく、懸濁重合により得られるビーズ状のメタク
リル系樹脂を含んだスラリーまたはほとんどの水分を除
去した湿り状のビーズを圧搾脱水押出機に供給して、バ
レル内で脱水、混練、溶融した後、先端のダイスより連
続的に溶融押出して樹脂を取り出す方法(特公昭61−
53362号公報)、あるいはゴム成分を含む含水重合
体の混合物を圧搾脱水押出機に供給し、バレル内で脱
水、混練、溶融した後、先端が解放されたバレルの解放
端からフレーク状粒体として取り出す製造方法(特開平
4−139202号公報)のみが知られているにすぎな
い。
【0008】一般に圧搾脱水押出技術には、ABS樹脂
のような比較的溶融しやすい軟質な重合体が適している
と考えられ、アクリル系重合体のような硬質な重合体は
不向きとされてきた。特にアクリル系多層構造重合体で
は、メタクリル系樹脂本来の光沢および透明性を犠牲に
することなく耐衝撃性を付与させる必要があるため、多
層構造重合体中のアルキルアクリレート等のゴム状成分
の含有割合を小さくしメタクリル酸アルキルエステルな
どの硬質単量体成分の割合を比較的大きくすることが必
要になる。なぜならゴム状成分の割合が比較的大きい場
合は、温度に対する屈折率の変化が大きくなり光学特性
が損なわれるからである。したがって、このような多層
構造重合体は必然的に硬質状のものになり、凝固時に乳
化ラテックス中のポリマー粒子同士の融着が起こり難く
なり、回収した湿潤状での重合体の含水率が比較的高く
なりやすい傾向がある。その結果、圧搾脱水押出機で乾
燥させる際に多くの熱量を要することになり、生産効率
の低下を招くことが問題であった。本発明者等は、先に
このような比較的硬質状のアクリル系多層構造重合体に
ついて、その乾燥効率に優れた凝固粉の粉体構造につい
て検討した結果、凝固粉が特定の空隙構造を持ち、かつ
微粉の割合が比較的少ないものが圧搾脱水押出機等の乾
燥方法に適し、その乾燥効率が優れていることを見い出
した(特願平7−37108号)。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、さらに検
討を進めた結果、アクリル系多層構造重合体を特定な方
法で溶融、可塑化させペレット状にすることにより、上
記問題点が解決できることを見出し本発明に至った。
【0010】すなわち本発明は、ゴム状弾性体を含む耐
衝撃性アクリル系樹脂を製造するにあたり、乳化重合で
得られたアクリル系多層構造重合体の含水重合体
(A)、または該含水重合体(A)とメタクリル系重合
体(B)および/またはリン系化合物、ヒンダードフェ
ノール系化合物およびヒンダードアミン系化合物よりな
る群から選ばれる少なくとも1種の有機系安定剤(C)
の混合物を、少なくとも1つの脱液スリットを有する脱
液部、該含水重合体(A)から液状物を除去するための
圧搾部および気化物を排出するための脱気部を備えてな
る圧搾脱水押出機に供給し、脱水、乾燥、溶融して押出
しペレット化することを特徴とする耐衝撃性アクリル系
樹脂の製造方法にある。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明で使用する圧搾脱水押出機
は、原料投入部、少なくとも1つの脱液スリットを有す
る脱液部、含水重合体から液状物を除去するための圧搾
部および気化物を排出させるための脱気部から構成され
る。上記脱水部で大部分の液体を脱水し、さらに重合体
を加熱溶融して、該押出機の先端部のダイスから押出
し、押出されたストランドをホットカット装置により直
ちに切断するか、あるいは冷却槽で冷却してカッターで
切断してペレット化する。
【0012】本発明において使用する圧搾脱水押出機
は、基本的にはスクリュー、シリンダー、ダイスおよび
スクリュー駆動部を主たる構成要素とする一種のスクリ
ュー押出機型式であるが、その最も特徴とするところ
は、押出機の上流側に圧搾部で含水重合体から分離され
た液体を排出させるための脱液スリットを備え、そして
下流側には、大部分の液体が脱水された重合体を常温か
ら400℃までの温度域にシリンダー内部の滞留物を保
持することのできる加熱部分(脱気部)を有することで
ある。
【0013】本発明において使用される圧搾脱水押出機
としては、上記の構造を有するものであれば特に限定さ
れないが、東芝機械(株)製、TEM−35Bのような
二軸圧搾脱水押出機の使用が好ましい。
【0014】この二軸圧搾脱水押出機は、図1に示す如
く、バレル1に総数10個のバレルブロックNo.1〜
No.10が設けられており、そのバレルの内部に2本
の同一形状を持つスクリューが互いに噛み合った状態で
軸芯を平行にして挿入されている。
【0015】バレルの構成は、図1に示す如く、バレル
ブロックNo.1,No.3,No.4,No.6,N
o.8,No.9およびNo.10は、通常の二軸押出
機に使用されるものと同一構造であり、格別の構造を有
しないバレルブロックである。No.2、No.5およ
びNo.7の各バレルブロックの側面には液体のみを通
すようなスリット間隔をもつ脱液スリット(脱水用スリ
ット4,5および6)が形成されている。そして、バレ
ルブロックNo.1の上面の原料投入口2には、ホッパ
ー3が取り付けられ、ホッパーの上方には図示してない
が原料投入装置が配設されている。また、二軸圧搾脱水
押出機の先端部にはダイス9が取り付けられている。
【0016】以上の構成からなるバレルに挿入されるス
クリューは、様々な構成が採れるように多種のスクリュ
ー構造および長さをもつスクリューブロックおよびニー
ディングディスクを適宜組み合わせて構成される。本実
施例では、各種スクリューブロックとニーディングディ
スクを組み合わせ、同一構造で全長が1244mmのス
クリューを2本得ている。
【0017】図2は、本発明で用いたスクリューを示
し、スクリューSブロック長/リード長(個数)あるい
はニーディングディスクNブロック長/枚(個数)は図
2に示すような構成からなるものである。なお、図中、
Sはねじれ方向が右まわりのスクリューブロック、Lは
ねじれ方向が左まわりのスクリューブロック、Nはねじ
れ方向が右まわりのニーディングディスクブロックを示
す。
【0018】かかる構成からなる2本一対のスクリュー
10が互いに噛み合った状態で上記バレル1に貫通挿入
され、その基端は変速機能を備える駆動源に連結され
る。従って、こうして得られる本実施例の二軸圧搾脱水
押出機は、バレルブロックNo.1の部分が原料投入
部、バレルブロックNo.2,No.5およびNo.7
が脱液部、バレルブロックNo.4からNo.5の前部
およびNo.7の後部からNo.8がニーディングディ
スクおよび逆スクリューブロックからなる圧搾部を構成
している。
【0019】このような二軸圧搾脱水押出機に、凝固後
に遠心脱水して得られた含水重合体および場合によって
はメタクリル系重合体および/または有機系安定剤とと
もに原料供給口2から供給し、混合、脱水、乾燥、溶融
してダイスの出口から溶融ストランドとして押出し、冷
却槽で冷却後にカッター等で切断することによりペレッ
ト状の重合体が得られる。
【0020】本発明において使用されるアクリル系多層
構造重合体の含水重合体(A)は、乳化重合で得られた
アクリル系多層構造重合体ラテックスを凝固、脱水して
なる湿潤状のものである。
【0021】本発明におけるアクリル系多層構造重合体
は、軟質重合体層(アクリル系ゴム状弾性体からなる重
合体層)と硬質重合体層(メタクリル系硬質重合体層)
とから基本的に構成されるが、内層に少くとも1層の軟
質重合体層を有していればよく、1つ以上の中間層や最
内層を任意にさらに設けるなどした構造の多層構造重合
体を用いることができる。具体的な構造として、例え
ば、内層が軟質重合体層、外層が硬質重合体層である2
層構造重合体、あるいは最内層が硬質重合体層、中間層
が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である3層構造
重合体、あるいは最内層が軟質重合体層、第2層が硬質
重合体層、第3層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体
層である4層構造重合体などが挙げられる。
【0022】本発明において使用されるアクリル系多層
構造重合体は、上記の如く種々の層構造を採り得るが、
単独で重合した場合のガラス転移温度(以下、Tgと略
記する。)が25℃以下になる軟質重合体の層を内側の
層として少なくとも一層有し、かつ単独で重合した場合
のTgが50℃以上になる硬質重合体層を最外層に有す
るものが基本的な構造となる。
【0023】内層または中間層を構成する軟質重合体
は、炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート40〜90重量%、これらと共重合可能な少なく
とも1個のビニル基を有する単官能性単量体60〜10
重量%、ならびにこれらの単量体成分100重量%に対
してグラフト交叉剤0.1〜10重量%および少なくと
も2個のビニル基を有する多官能性架橋剤0.1〜10
重量%の共重合体であることが好ましい。アルキルアク
リレートと単官能性単量体の割合は、樹脂に透明性が要
求される場合に屈折率により決定されるが、アルキルア
クリレートの量が40重量%未満では、耐衝撃性が低下
する。軟質重合体層のTgは、低いほど得られる樹脂組
成物の低温時における耐衝撃性を向上させることができ
るので、単独で重合した場合のTgが25℃以下である
ことが好ましく、さらに好ましくはTgが10℃以下で
ある。
【0024】炭素数8以下のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げら
れ、特に好ましいのはn−ブチルアクリレートである。
これらは単独でまたは2種以上を併用して用いられる。
また、共重合可能な単官能性単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル単量体、フェニルメタクリレート、ナフチルメタ
クリレートなどのビニル単量体が挙げられる。特に屈折
率を調整するための単量体としてはスチレンが好まし
い。グラフト交叉剤は、分子中に反応性の異なる官能基
を少なくとも1個を有するものであり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリル
エステル等が挙げられる。これらの中でもマレイン酸ジ
アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルの使用
が好ましい。また、多官能性架橋剤は、分子中に複数個
の反応性が同じ官能基を有するものであり、例えば1,
3−ブチレンジメタクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート等が挙げられる。
【0025】一方、最外層は、単独で重合した場合のT
gが50℃以上になる硬質重合体であり、炭素数4以下
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート60〜1
00重量%とこれらの共重合可能な他の不飽和単量体4
0〜0重量%からなる。炭素数4以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート等が挙げられるが、特にメチルメタクリレートの使
用が好ましい。また、これらと共重合可能な不飽和単量
体としては、上記のグラフト交叉剤および多官能性架橋
剤で例示した以外の単量体が使用でき、さらには1,3
−ブタジエン、2,3−ブタジエン、ビニルトルエン、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れ、これらは単独で、または2種以上を併用して用いら
れる。
【0026】本発明において使用されるアクリル系多層
構造重合体の好ましい層構造としては、炭素数8以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレートおよびスチレ
ンから選ばれる少なくとも1種の単量体5〜70重量
%、メチルメタクリレート95〜30重量%、およびこ
れらの単量体成分100重量%に対してグラフト交叉剤
0.2〜5重量%および多官能性架橋剤1〜5重量%か
らなる単量体混合物を重合して得られアクリル系多層構
造重合体中に占める量が20〜30重量%である最内層
重合体(I)、炭素数8以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレート70〜90重量%、芳香族ビニル単量
体30〜10重量%、およびこれらの単量体成分100
重量%に対してグラフト交叉剤1〜3重量%および多官
能性架橋剤0〜1重量%からなる単量体混合物を重合し
て得られアクリル系多層構造重合体中に占める量が25
〜45重量%である中間層重合体(II)およびメチルメ
タクリレート85〜97重量%および炭素数4以下のア
ルキルアクリレート15〜3重量%からなる単量体混合
物を重合して得られるアクリル系多層構造重合体中に占
める量が35〜55重量%である最外層重合体(III) の
軟質/軟質/硬質の3層構造を有するものが挙げられ
る。
【0027】ここでこの3層構造重合体を構成する炭素
数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、
芳香族ビニル単量体、グラフト交叉剤および多官能性架
橋剤としては、上記軟質重合体層および硬質重合体層の
項に記載したものと同様のものが用いられる。
【0028】本発明におけるアクリル系多層構造重合体
に含まれるゴム状弾性体の含有量は10〜65重量%の
範囲であることが好ましい。ゴム状弾性体の含有量が少
なすぎると衝撃強度が発現しにくく、一方、多すぎると
樹脂の溶融粘度が高くなり圧搾脱水押出機の負荷が大き
くなりやすいので好ましくない。
【0029】本発明で使用されるアクリル系多層構造重
合体の含水重合体(A)は、アクリル系多層構造重合体
の内層および最外層を構成する上記の単量体を乳化重合
して得た乳化ラテックスを凝固剤で凝固したものであ
り、通常、脱水後に乾燥重合体あたり約120%以下の
水を含有するものである。アクリル系多層構造重合体に
おける含水量が多すぎると乾燥に際して多大の熱量を必
要としコストアップの原因となる。アクリル系多層構造
重合体ラテックスを得るための乳化重合法については、
特に限定されず公知の手法を用いることができる。ま
た、ラテックスの凝固に使用される凝固剤も特に限定さ
れず、公知のものを使用して行うことができる。
【0030】本発明において使用されるメタクリル系重
合体(B)は、メチルメタクリレート80〜100重量
%、炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート0〜20重量%およびこれらと共重合可能なビニ
ル系単量体0〜20重量%からなる重合体が好ましい例
として挙げられる。炭素数8以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト等が挙げられ、これらのうちメチルアクリレート、エ
チルアクリレートの使用が好ましい。また、これらと共
重合可能なビニル系単量体としては、例えばアルキルの
炭素数が2〜8のアルキルメタクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニルが挙げられる。メタクリ
ル系重合体(B)は、公知の重合法、例えば懸濁重合
法、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合方法により得
ることができる。メタクリル系重合体(B)の形状につ
いては特に限定されないがペレット状あるいは粒状のも
のが好ましい。
【0031】本発明において使用される有機系安定剤
(C)としては、リン系化合物、ヒンダードフェノール
系化合物、およびヒンダードアミン系化合物が挙げら
れ、これらは単独でまたは2種類以上で用いることがで
きる。これらの有機系安定剤の添加により、リン系化合
物では透明性の向上、ヒンダードフェノール系化合物で
は耐熱分解性の向上、ヒンダードアミン系化合物では耐
候性の向上がある。ただし、リン系化合物を使用すると
耐熱分解性がやや低下する傾向がある。
【0032】有機系安定剤(C)は、公知のものを用い
ることができ、例えばリン系化合物としては、旭電化工
業(株)製品であるアデカスタブ2112、アデカスタ
ブ329、ヒンダードフェノール系化合物としては、旭
電化工業(株)製品であるアデカスタブAO−50、ア
デカスタブAO−60、ヒンダードアミン系化合物とし
ては、旭電化工業(株)製品であるアデカスタブLA−
57、アデカスタブLA−77等が挙げられる。
【0033】有機系安定剤(C)の使用量は、単独で用
いる際は重合体100重量部に対して、リン系化合物で
は0.01〜5重量部、ヒンダードフェノール系化合物
では0.01〜3重量部、ヒンダードアミン系化合物で
は0.01〜3重量部である。いずれにおいても最小量
未満では安定剤の添加効果を発揮しないことがあり、ま
た、最大量を越えると成形板等にブリードが起こること
があり好ましくない。また、2種類以上で用いる場合の
添加量は、重合体100重量部に対して0.03〜5重
量部の範囲とするのが好ましい。
【0034】本発明の耐衝撃性アクリル系樹脂の製造に
あたっては、上記のアクリル系多層構造重合体の含水重
合体(A)、または該含水重合体(A)と上記メタクリ
ル系重合体(B)および/または有機系安定剤(C)と
を上記の圧搾脱水押出機に供給し、脱水、乾燥、溶融し
て押出しペレット化させる。
【0035】ペレット化させる際の二軸圧搾脱水押出機
における加熱温度は、シリンダー温度で50〜300℃
の範囲とすることが好ましく、加熱温度が高すぎると樹
脂および有機系安定剤を劣化させるようになる。また、
脱気部の脱気圧力は常圧以下で行うことが好ましい。
【0036】このようにして得られたペレット状のアク
リル系樹脂は、必要に応じてメタクリル樹脂および他の
安定剤、可塑剤、染料等を加え、ヘンシェルミキサー等
で混合後、押出機を用いて200〜300℃で溶融混練
して押出すことにより耐衝撃性アクリル系樹脂が得られ
る。
【0037】本発明の耐衝撃性アクリル系樹脂を製造す
るに当ってのペレット状のアクリル系樹脂とメタクリル
樹脂との配合比については特に限定されないが、加工性
を維持するために得られる耐衝撃性アクリル系樹脂中に
ゴム状弾性体を1〜50重量%含有するようにすること
が好ましい。
【0038】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、
「%」は「重量%」をそれぞれ表わす。また、実施例中
の評価は得られた樹脂を下記の条件で成形して得た試験
片を用いて行った。
【0039】1.成形条件 射出成形機:(株)日本製鋼所製、V−17−65型ス
クリュー式自動射出成形機 射出成形条件:シリンダー温度250℃、射出圧700
kg/cm2 試験片サイズ:110mm×110mm×2mm(厚
さ) 70mm×12.5mm×6.2mm(厚さ)
【0040】2.評価方法
【0041】(1)含水率(%) 含水重合体5gを180℃で1時間熱風乾燥して乾燥重
量(WD )を測定し、式 含水率(%)=[(5−WD )/WD ]×100 により含水率(%)を求めた。
【0042】(2)成形外観 成形試験片を目視により下記の基準で評価した。 ◎:非常に良好 ○:良好 △:やや不良
【0043】(3)全透(全光線透過率) ATSM D−1003に準拠して測定した。
【0044】(4)曇価 ASTM D−1003に準拠して測定した。
【0045】(5)YI値 ASTM D−1925に準拠して測定した。
【0046】(6)アイゾット衝撃強度(ノッチ付き) ASTM D−256に準拠して測定した。
【0047】(7)耐熱分解性 試験片中の残存未反応メチルメタクリレート単量体を
(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィー、GC−8
Aを用いて常法により測定し、残存量により下記の基準
で評価した。 ○:0.2%未満 △:0.2〜0.4% ×:0.4以上
【0048】(8)耐候性 試験片を30日間屋外暴露し、その時の成形外観を目視
し下記の基準で評価した。 ○:良好(着色が少ない) △:やや不良(着色あり) ×:不良(着色が著しい)
【0049】3.圧搾脱水押出機 上述した図1のバレルおよび図2のスクリューで構成さ
れる圧搾脱水押出機を用いて行った。 圧搾脱水押出機:東芝機械(株)製、TEM−35B
二軸型方式 バレル口径:35mm スクリュー長:1244mm スクリュー回転数:50〜400rpm 脱水用スリット間隙:0.2mm シリンダー設定温度:実施例中に記載
【0050】[実施例1] (a)ステンレススチール製反応容器に脱イオン水30
0部を仕込んだ後、加熱し内温が80℃になった時点で
下記組成割合の混合物を系中に投入した。 脱イオン水 5部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラ ート二水塩(以下ロンガリットという) 0.48部 硫酸第1鉄 0.4×10-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.2×10-6
【0051】15分間保持後、あらかじめ窒素置換して
おいた下記組成割合の混合物を2時間かけて滴下し、8
0℃に保ったまま1時間重合した。得られたラテックス
の重合率は99%以上であった。 メチルメタクリレート54.0%、スチレ ン5.0%およびn−ブチルアクリレート 41.0%からなるモノマー混合物 40部 1,3−ブチレンジメタルリレート 1.1部 マレイン酸ジアリル 0.14部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.08部 モノ−n−ペンチルフェニルヘキサオキシ エチレンリン酸ナトリウムとジ−n−ペン チルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸 ナトリウムの1:1混合物(以下、乳化剤 Aという) 1.20部
【0052】(b)引き続き上記反応容器内に下記組成
割合の混合物(イ)を投入し15分間保持した後、あら
かじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物(ロ)
を3時間かけて滴下し、さらに3時間重合して多層構造
からなるアクリル系ゴム状弾性体ラテックスを得た。得
られたラテックスの重合率は99%以上で、粒子径は
0.25μmであった。 混合物(イ): ロンガリット 0.2部 脱イオン水 5部 混合物(ロ): スチレン 10.0部 n−ブチルアクリレート 50.0部 1,3−ブチレンジメタクリレート 0.2部 マレイン酸ジアリル 1.0部 クメンハイドロパーオキサイド 0.17部 乳化剤 A 1.8部
【0053】(c)次に、上記反応容器内に下記組成割
合の混合物(ハ)を投入し30分間保持した後、あらか
じめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物(ニ)を
4時間かけて滴下し、さらに1時間重合してアクリル系
多層構造重合体ラテックスを得た。得られたラテックス
の重合率は99%以上で、粒子径は0.27μmであっ
た。 混合物(ハ): ロンガリット 0.2部 脱イオン水 5部 混合物(ニ): メチルメタクリレート 57部 メチルアクリレート 3部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.1部 n−オクチルメルカプタン 0.2部
【0054】(d)ステンレス製容器に回収剤として
1.8%酢酸カルシウム水溶液を仕込み、混合撹拌下9
0℃に昇温し、それに先に(c)で製造したラテックス
を連続的に添加し、その後30分間保持した。室温まで
冷却した後凝固した重合体を脱イオン水で洗浄しながら
遠心脱水機で濾別して、含水率が65%である白色のア
クリル系多層構造重合体A−1(以下、アクリル系多層
構造重合体A−1という。)を得た。
【0055】次に、アクリル系多層構造重合体A−1を
下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアク
リル系樹脂(アクリル系ゴム状弾性体含有率62.5
%)を得た。
【0056】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=270℃(バレルブロックNo.8) :C5=270℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:270℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:17.0kg/hr 樹脂温度:TR−1 125℃ TR−2 157℃ TR−3 275℃
【0057】次いで、このペレット1600部とメタク
リル樹脂(アクリペット(登録商標)VH、三菱レイヨ
ン(株)製品)2400部との混合物を、外形40mm
φのスクリュー型押出機((株)日本製鋼所製、P−4
0−26AB−V型、L/D=26)に供給し、シリン
ダー温度200〜260℃、ダイス温度250℃で溶融
混練してペレット化し、アクリル系ゴム状弾性体の含有
率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価
結果を表1に示した。
【0058】[実施例2]上記実施例1で得られたアク
リル系多層構造重合体A−1を懸濁重合で得られたビー
ズ状のメタクリル系重合体(Mn68,000,Mw1
30,000)と配合し、アクリル系ゴム状弾性体の含
有率が45%である配合物を調製した。この配合物を下
記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアクリ
ル系樹脂を得た。
【0059】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=250℃(バレルブロックNo.8) :C5=250℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:250℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:13.5kg/hr 樹脂温度:TR−1 161℃ TR−2 169℃ TR−3 267℃
【0060】次いで、このペレット2222部とメタク
リル樹脂(アクリペット(登録商標)VH、三菱レイヨ
ン(株)製品)1778部との混合物を実施例1と同様
な押出条件で賦形してアクリル系ゴム状弾性体の含有率
が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価結
果を表1に示した。
【0061】[実施例3]実施例1で得られたアクリル
系多層構造重合体A−1を懸濁重合で得られたビーズ状
のメタクリル系重合体(Mn68,000,Mw13
0,000)と配合し、アクリル系ゴム状弾性体の含有
率が25%である配合物を調製した。この配合物を下記
条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアクリル
系樹脂を得た。
【0062】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=230℃(バレルブロックNo.8) :C5=230℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:230℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:13.5kg/hr 樹脂温度:TR−1 168℃ TR−2 168℃ TR−3 250℃
【0063】次いで、このペレット4000部を実施例
1と同様の押出条件で賦形し、アクリル系ゴム状弾性体
の含有率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得
た。評価結果を表1に示した。
【0064】[実施例4] (a)ステンレススチール製反応容器に脱イオン水30
0部を仕込んだ後、加熱し内温が80℃になった時点で
下記組成割合の混合物を系中に投入した。 ロンガリット 0.48部 硫酸第一鉄 0.4×10-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.2×10-6
【0065】15分間保持後、あらかじめ窒素置換して
おいた下記組成割合の混合物を2時間かけて滴下し、8
0℃に保ったまま1時間重合した。得られたラテックス
の重合率は99%以上であった。 メチルメタクリレート54.0%、スチレン 6.0%およびn−ブチルアクリレート40 .0%からなるモノマー混合物 40部 1,3−ブチレンジメタクリレート 1.1部 マレイン酸ジアリル 0.14部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.08部 乳化剤A 1.20部
【0066】(b)引き続き上記反応容器内に下記組成
割合の混合物(イ)を投入し15分間保持した後、あら
かじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物(ロ)
を3時間かけて滴下し、さらに3時間重合して、多層構
造からなるアクリル系ゴム状弾性体ラテックスを得た。
得られたラテックスの重合率は99%以上で、粒子径は
0.23μmであった。 混合物(イ): ロンガリット 0.2部 脱イオン水 5部 混合物(ロ): スチレン 11.0部 n−ブチルアクリレート 49.0部 1,3−ブチレンジメタクリレート 0.2部 マレイン酸ジアリル 1.0部 クメンハイドロパーオキサイド 0.17部 乳化剤 A 1.8部
【0067】(c)次に、上記反応容器内に下記組成割
合の混合物(ハ)を投入し30分間保持した後、あらか
じめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物(ニ)を
3時間かけて滴下し、さらに1時間重合して、アクリル
系多層構造重合体ラテックスを得た。得られたラテック
スの重合率は99%以上で、粒子径は0.27μmであ
った。 混合物(ハ): ロンガリット 0.2部 脱イオン水 5部 混合物(ニ): メチルメタクリレート 95部 メチルアクリレート 5部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部 n−オクチルメルカプタン 0.3部
【0068】(d)ステンレス製容器に回収剤として
1.8%酢酸カルシウム水溶液を仕込み、混合撹拌下9
0℃に昇温し、それに先に(c)で製造したラテックス
を連続的に添加し、その後30分間保持した。室温まで
冷却した後凝固した重合体を脱イオン水で洗浄しながら
遠心脱水機で濾別して、含水率が75%である白色のア
クリル系多種構造重合体A−2(以下、アクリル系多層
構造重合体A−2という。)を得た。
【0069】次に、上記アクリル系多層構造重合体A−
2を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状の
アクリル系樹脂(アクリル系ゴム状弾性体含有率50
%)を得た。
【0070】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=270℃(バレルブロックNo.8) :C5=270℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:270℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:16.5kg/hr 樹脂温度:TR−1 127℃ TR−2 152℃ TR−3 273℃
【0071】次いで、このペレット2000部とメタク
リル樹脂(アクリペット(登録商標)VH、三菱レイヨ
ン(株)製品)2000部との混合物を、実施例1と同
様の押出条件で賦形し、アクリル系ゴム状弾性体の含有
率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価
結果を表1に示した。
【0072】[実施例5]上記実施例4で得られたアク
リル系多層構造重合体A−2を懸濁重合で得られたビー
ズ状のメタクリル系重合体(Mn68,000,Mw1
30,000)と配合し、アクリル系ゴム状弾性体の含
有率が35%である配合物を調製した。この配合物を下
記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアクリ
ル系樹脂を得た。
【0073】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=250℃(バレルブロックNo.8) :C5=250℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:250℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:12.8kg/hr 樹脂温度:TR−1 165℃ TR−2 168℃ TR−3 263℃
【0074】次いで、このペレット2857部とメタク
リル樹脂(アクリペット(登録商標)VH、三菱レイヨ
ン(株)製品)1143部との混合物を、実施例1と同
様の押出条件で賦形し、アクリル系ゴム状弾性体の含有
率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価
結果を表1に示した。
【0075】[実施例6]上記実施例4で得られたアク
リル系多層構造重合体A−2を懸濁重合で得られたビー
ズ状のメタクリル系重合体(Mn68,000,Mw1
30,000)と配合し、アクリル系ゴム状弾性体の含
有率が25%である配合物を調製した。この配合物を下
記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアクリ
ル系樹脂を得た。
【0076】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=230℃(バレルブロックNo.8) :C5=230℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:230℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:13.8kg/hr 樹脂温度:TR−1 170℃ TR−2 165℃ TR−3 251℃
【0077】次いで、このペレット4000部を実施例
1と同様の押出条件で賦形し、アクリル系ゴム状弾性体
の含有率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得
た。評価結果を表1に示した。
【0078】[実施例7] (a)ステンレスチール製反応容器に脱イオン水300
部を仕込んだ後、加熱し内温が80℃になった時点で下
記組成割合の混合物を系中に投入した。 ロンガリット 0.48部 硫酸第一鉄 0.4×10-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.2×10-6
【0079】15分間保持後、あらかじめ窒素置換して
おいた下記組成割合の混合物を2時間かけて滴下し、8
0℃に保ったまま1時間重合した。得られたラテックス
の重合率は99%以上であった。 メチルメタクリレート95.0%とメチルア クリレート5.0%からなるモノマー混合物 40部 1,3−ブチレンジメタクリレート 1.1部 マレイン酸ジアリル 0.14部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.08部 乳化剤A 1.20部
【0080】(b)引き続き上記反応容器内に下記組成
割合の混合物(イ)を投入し15分間保持した後、あら
かじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物(ロ)
を3時間かけて滴下し、さらに3時間重合して、多層構
造からなるアクリル系ゴム状弾性体ラテックスを得た。
得られたラテックスの重合率は99%以上で、粒子径は
0.23μmであった。 混合物(イ): ロンガリット 0.2部 脱イオン水 5部 混合物(ロ): スチレン 11.0部 n−ブチルアクリレート 49.0部 1,3−ブチレンジメタクリレート 0.2部 マレイン酸ジアリル 1.0部 クメンハイドロパーオキサイド 0.17部 乳化剤 A 1.8部
【0081】(c)次に、上記反応容器内に下記組成割
合の混合物(ハ)を投入し30分間保持した後、あらか
じめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物(ニ)を
3時間かけて滴下し、さらに1時間重合して、アクリル
系多層構造重合体ラテックスを得た。得られたラテック
スの重合率は99%以上で、粒子径は0.27μmであ
った。 混合物(ハ): ロンガリット 0.2部 脱イオン水 5部 混合物(ニ): メチルメタクリレート 95部 メチルアクリレート 5部 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部 n−オクチルメルカプタン 0.3部
【0082】(d)ステンレス製容器に回収剤として
1.8%酢酸カルシウム水溶液を仕込み、混合撹拌下9
0℃に昇温し、それに先に(c)で製造したラテックス
を連続的に添加し、その後30分間保持した。室温まで
冷却した後凝固した重合体を脱イオン水で洗浄しながら
遠心脱水機で濾別して、含水率が110%である白色の
アクリル系多種構造重合体A−3(以下、アクリル系多
層構造重合体A−3という。)を得た。
【0083】次いで、上記アクリル系多層構造重合体A
−3を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状
のアクリル系樹脂(アクリル系ゴム状弾性体含有率50
%)を得た。
【0084】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=270℃(バレルブロックNo.8) :C5=270℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:270℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:16.3kg/hr 樹脂温度:TR−1 127℃ TR−2 157℃ TR−3 278℃
【0085】次いで、このペレット2000部とメタク
リル樹脂(アクリペット(登録商標)VH、三菱レイヨ
ン(株)製品)2000部との混合物を、実施例1と同
様の押出条件で賦形し、アクリル系ゴム状に弾性体の含
有率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評
価結果を表1に示した。
【0086】[実施例8]上記実施例7で得られたアク
リル系多層構造重合体A−3を懸濁重合で得られたビー
ズ状のメタクリル系重合体(Mn68,000,Mw1
30,000)と配合し、アクリル系ゴム状弾性体の含
有率が35%である配合物を調製した。この配合物を下
記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアクリ
ル系樹脂を得た。
【0087】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=250℃(バレルブロックNo.8) :C5=250℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:250℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:13.9kg/hr 樹脂温度:TR−1 159℃ TR−2 167℃ TR−3 266℃
【0088】次いで、このペレット2857部とメタク
リル樹脂(アクリペット(登録商標)VH、三菱レイヨ
ン(株)製品)1143部との混合物を、実施例1と同
様な条件で賦形してアクリル系ゴム状弾性体の含有率が
25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価結果
を表1に示した。
【0089】[実施例9]実施例7で得られたアクリル
系多層構造重合体A−3を懸濁重合で得られたビーズ状
のメタクリル系重合体(Mn68,000,Mw13
0,000)と配合し、アクリル系ゴム状弾性体の含有
率が25%である配合物を調製した。この配合物を下記
条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状のアクリル
系樹脂を得た。
【0090】 圧搾脱水押出条件 シリンダー温度:C1=120℃(バレルブロックNo.3) :C2=150℃(バレルブロックNo.4) :C3=180℃(バレルブロックNo.6) :C4=230℃(バレルブロックNo.8) :C5=230℃(バレルブロックNo.9,No.10) ダイス温度:230℃ スクリュー回転数:200rpm 原料供給量:13.1kg/hr 樹脂温度:TR−1 163℃ TR−2 165℃ TR−3 255℃
【0091】次いで、このペレット4000部を実施例
1と同様の押出条件で賦形し、アクリル系ゴム状弾性体
の含有率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得
た。評価結果を表1に示した。
【0092】[参考例1]実施例1で得られたアクリル
系多層構造体重合体A−1 5000部を流動乾燥機に
入れ、温風温度70℃、風量71cm3 /sec、温風
吹出し速度40cm/secで80分間乾燥した。次い
で、この得られた乾燥粉を実施例1と同様の条件でメタ
クリル樹脂と配合して、アクリル系ゴム状弾性体の含有
率が25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価
結果を表1に示した。
【0093】[参考例2]実施例4で得られたアクリル
系多層構造重合体A−2を用い、参考例1と同様にして
流動乾燥して乾燥粉を得た。次いで、この乾燥粉を実施
例1と同様な条件でメタクリル樹脂と配合してアクリル
系ゴム状弾性体の含有率が25%である耐衝撃性アクリ
ル系樹脂を得た。評価結果を表1に示した。
【0094】[参考例3]実施例7で得られたアクリル
系多層構造重合体A−3を、参考例1と同様にして流動
乾燥して乾燥粉を得た。次いで、この乾燥粉を実施例1
と同様な条件でメタクリル樹脂と配合してアクリル系ゴ
ム状弾性体の含有率が25%である耐衝撃性アクリル系
樹脂を得た。評価結果を表1に示した。
【0095】
【表1】
【0096】[実施例10]実施例1で得られたアクリ
ル系多層構造重合体A−1とアデカスタブ2112(旭
電化工業(株)製品、リン系化合物)とを有機系安定剤
の配合量が表2に示す量となるように連続的に二軸圧搾
脱水押出機に供給し、実施例1と同様の押出条件で賦形
してペレット状のアクリル系樹脂を得た。次いで、この
ペレットを実施例1と同様の条件でメタクリル樹脂と配
合して、アクリル系ゴム状弾性体の含有率が25%であ
る耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価結果を表2に示
した。
【0097】[実施例11〜16]実施例1で得られた
アクリル系多層構造重合体A−1を用い、有機系安定剤
の種類とその配合量を表2に示すように変更した以外
は、実施例1と同様にしてアクリル系樹脂ペレットを得
た。次いで、このペレットとメタクリル樹脂とを実施例
1と同様に配合してアクリル系ゴム状弾性体の含有率が
25%である耐衝撃性アクリル系樹脂を得た。評価結果
を表2に示した。
【0098】
【表2】
【0099】
【発明の効果】
(1)本発明の製造方法によれば、耐衝撃性で優れた成
形外観を有し、耐熱分解性および耐候性が良好なアクリ
ル系樹脂を製造することができる。 (2)本発明の製造方法は、作業性、安全性に優れ、し
かも製造工程が著しく簡略化されるため、樹脂を汚染さ
せることなく耐衝撃性アクリル系樹脂を生産性よく、低
コストで製造することができる。 (3)本発明の製造方法により得られる耐衝撃性アクリ
ル系樹脂は、ペレット状であり、ハンドリング性に優れ
ている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いた二軸圧搾脱水押出機の概略構成
図である。
【図2】図1の二軸圧搾脱水押出機に用いたスクリュー
構成図である。
【符号の説明】
1 バレル 2 原料投入口 3 ホッパー 4,5,6 脱液スリット 7 第1脱気口 8 第2脱気口 9 ダイス 10 スクリュー 11 Oリング No.1〜No.10 バレルブロック TR−1,TR−2,TR−3 樹脂温度測定用熱電

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム状弾性体を含む耐衝撃性アクリル系
    樹脂を製造するにあたり、乳化重合で得られたアクリル
    系多層構造重合体の含水重合体(A)、または該含水重
    合体(A)とメタクリル系重合体(B)および/または
    リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物およびヒ
    ンダードアミン系化合物よりなる群から選ばれる少なく
    とも1種の有機系安定剤(C)の混合物を、少なくとも
    1つの脱液スリットを有する脱液部、該含水重合体
    (A)から液状物を除去するための圧搾部および気化物
    を排出するための脱気部を備えてなる圧搾脱水押出機に
    供給し、脱水、乾燥、溶融して押出しペレット化するこ
    とを特徴とする耐衝撃性アクリル系樹脂の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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