WO2020080267A1 - メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品 - Google Patents

メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品 Download PDF

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mass
solution
less
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雄一郎 稲川
吉田　淳一
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旭化成株式会社
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    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0003—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being doped with fluorescent agents

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin, a method for producing a methacrylic resin, a methacrylic resin composition, a molded article, an optical component and an automobile component.
  • methacrylic resins are excellent in transparency, surface hardness, etc., and have small optical characteristics such as birefringence. Therefore, for example, various optical products such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays. Focused on optical resins for optical materials such as flat panel displays, small infrared sensors, micro optical waveguides, micro lenses, pickup lenses for DVD / BlueRay Disk that handle short wavelength light, optical discs, optical films, plastic substrates, etc. The market is expanding significantly.
  • a methacrylic resin containing a structural unit having a ring structure in the main chain and a composition containing the methacrylic resin have excellent properties in both heat resistance and optical properties.
  • Patent Document 1 the demand thereof is rapidly expanding year by year.
  • the methacrylic resin having a structural unit having a ring structure in the main chain with improved heat resistance and optical properties as described above is sometimes colored by absorption in the visible light region due to the ring structure or the like, or the transmittance. There is a problem such as a decrease.
  • coloring-causing substance in the raw material for example, in Patent Document 2, coloring of a resin by reducing the content of various N-phenylmaleamic acids contained in N-phenylmaleimide and N-phenylsuccinimides is described. There is a statement that it can prevent silver strips.
  • Patent Document 3 by reducing the content of the primary amine and the content of the 2-amino-N-substituted succinimide in the N-substituted maleimide, coloration of the N-substituted maleimide is prevented, and by extension, N-substituted maleimide is prevented. It is disclosed that the color tone of a transparent resin using maleimide as a monomer can be improved.
  • a monomer component containing an N-substituted maleimide (a) and a methacrylic acid ester (b) is used, and the monomer is used.
  • Patent Document 5 in a methacrylic acid ester-based monomer / maleimide monomer polymerization system using a sulfur-based chain transfer agent such as mercaptan, residual maleimide is obtained by allowing an acidic substance to exist in the reaction system.
  • a method has been proposed in which the amount of the monomer type monomer and the maleimide type monomer generated by heating during molding and the like is reduced to suppress coloration.
  • a thick molded product such as a lens
  • a methacrylic resin composition having a relatively high glass transition temperature a high flow at a high temperature is obtained in order to obtain a low birefringence molded product. Since it is necessary to perform molding under the following conditions, the inside of a thick molded product is exposed to high temperature for a long time, which increases the risk of deterioration of color tone.
  • an object of the present invention is to provide a methacrylic resin and a methacrylic resin composition, which are raw materials of a molded product having excellent color tone in a long optical path.
  • a methacrylic resin composition having a relatively high glass transition temperature it is possible to obtain a molded product having low birefringence and little coloring even in a thick molded product such as a lens obtained by injection molding.
  • a resin and a methacrylic resin composition are preferable.
  • the present inventors have found that there is a correlation between the content of the fluorescent substance commonly contained in methacrylic resins having a ring structure in the main chain and the coloring in the manufacturing process. Found. The inventors have found that a molded product having a good color tone can be obtained by controlling the fluorescence emission intensity of the methacrylic resin within a certain range, and have reached the present invention.
  • a methacrylic resin having a structural unit (X) having a ring structure in the main chain Has a glass transition temperature (Tg) of more than 120 ° C. and 160 ° C. or less,
  • Tg glass transition temperature
  • a methacrylic resin characterized in that [2] The methacrylic resin according to [1], wherein the emission intensity is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or less in terms of the concentration of the fluorescein ethanol solution. [3] When the chloroform solution containing 2.0% by mass of the methacrylic resin was subjected to spectroscopic analysis, the emission intensity at 458 nm obtained with an excitation wavelength of 365 nm and a slit width of 2 nm was such that quinine sulfate dihydrate was dissolved in a 1 mol / L dilute sulfuric acid solution.
  • the structural unit (X) includes at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from N-substituted maleimide monomers, glutarimide-based structural units, and lactone ring structural units [1] to [1] The methacrylic resin according to any one of 4].
  • a pretreatment step of washing with water and / or dehydration A polymerization step of polymerizing using the N-substituted maleimide solution obtained in the pretreatment step, A devolatilization step of devolatilizing the polymerization solution obtained in the polymerization step using a devolatilizer having no rotating part, A method for producing a methacrylic resin, comprising: [7] In the devolatilization step, the method for producing a methacrylic resin according to [6], wherein the polymerization solution has a shear rate of 20 s -1 or less.
  • the N-substituted maleimide monomer includes N-aryl maleimides, Any of [6] to [9], wherein the total mass of unreacted N-arylmaleimides after the completion of polymerization is 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less based on 100 mass% of the polymerization solution at the time of completion of the polymerization.
  • a method for producing a methacrylic resin having a glass transition temperature (Tg) of more than 120 ° C and 160 ° C or less A cyclization step of cyclizing a methacrylic resin having no ring structure in the main chain by a reaction in a solution, A devolatilization step of devolatilizing the resin solution obtained in the cyclization step using a devolatilizer having no rotating part, A method for producing a methacrylic resin, comprising: [12] The method for producing a methacrylic resin according to [11], wherein in the devolatilization step, the shear rate of the resin solution is 20 s -1 or less.
  • a method for producing a methacrylic resin having a glutarimide structural unit in its main chain The method for producing a methacrylic resin according to [11] or [12], wherein the temperature of the solution during the glutarimidization reaction is in the range of 160 to 220 ° C.
  • a molded article comprising the methacrylic resin composition according to [14].
  • An optical component comprising the molded product according to [15].
  • the optical component according to [16] which is a light guide plate.
  • the optical component according to [16] which is a lens.
  • An automobile part comprising the molded article according to [15].
  • the methacrylic resin and methacrylic resin composition used as the raw material of the molded object excellent in the color tone in a long optical path can be provided.
  • the methacrylic resin and the methacrylic resin composition of the present embodiment preferably have high heat resistance, highly controlled birefringence, and improved color tone.
  • FIG. 1 is a diagram showing a concentration-intensity approximate line and a concentration-intensity conversion formula of a fluorescein / ethanol solution in Examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing a concentration-intensity approximate straight line and a concentration-intensity conversion formula of a solution in which quinine sulfate dihydrate in Example is dissolved in a 1 mol / L dilute sulfuric acid solution.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description and within the scope of the gist thereof. Various modifications can be implemented.
  • the methacrylic resin in the present embodiment includes a structural unit (X) having a ring structure in the main chain and a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer.
  • the main chain may be composed only of the structural unit (X) having a ring structure and the structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer.
  • -Structural unit derived from methacrylic acid ester monomer examples include structural units derived from a monomer selected from the following methacrylic acid esters.
  • the methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer is preferably a structural unit derived from methyl methacrylate and benzyl methacrylate from the viewpoint that the resulting methacrylic resin has excellent transparency and weather resistance.
  • the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer may contain only one kind or two or more kinds.
  • the methacrylic resin As the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer, from the viewpoint of sufficiently imparting heat resistance to the methacrylic resin by the structural unit (X) having a ring structure in the main chain described later, the methacrylic resin As 100% by mass, preferably 50 to 97% by mass, more preferably 55 to 97% by mass, even more preferably 55 to 95% by mass, even more preferably 60 to 93% by mass, particularly preferably 60 to 90% by mass. %.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer can be determined by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement.
  • the 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement can be performed at a measurement temperature of 40 ° C. using CDCl 3 or DMSO-d 6 as a measurement solvent, for example.
  • the structural unit (X) having a ring structure in the main chain may include at least one selected from the group consisting of structural units derived from N-substituted maleimide monomers, glutarimide-based structural units, and lactone ring structural units. It is more preferable that it is composed only of structural units selected from the group consisting of structural units derived from N-substituted maleimide monomers, glutarimide-based structural units, and lactone ring structural units.
  • the structural unit (X) having a ring structure in the main chain may be one kind or a combination of plural kinds.
  • the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer may be at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), Preferably, it is formed from both the structural units represented by the following formula (1) and the following formula (2).
  • R 1 represents either an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom.
  • R 2 or R 3 may contain a halogen atom as a substituent.
  • R 1 may be substituted with a substituent such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group or a benzyl group.
  • a substituent such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group or a benzyl group.
  • R 4 represents any one of a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom.
  • N-arylmaleimides, N-aromatic substituted maleimide, etc. examples include N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (2 -Chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) maleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2 -Ethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2-nitrophenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide, N-naphthylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (2 -Chloropheny
  • N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferable because the resulting methacrylic resin has excellent heat resistance and optical properties such as birefringence.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer forming the structural unit represented by the formula (2) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-heptylmaleimide, Nn-octylmaleimide, N-lauryl Maleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1-cyclohexyl-3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-ci Roh
  • N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are preferable because of the excellent weather resistance of methacrylic resin, and they have been recently required for optical materials.
  • N-cyclohexylmaleimide is particularly preferable because it has excellent hygroscopicity.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the combined use of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) causes highly controlled birefringence characteristics to be exhibited. It is particularly preferable in terms of obtaining.
  • the molar ratio of the content (X1) of the structural unit represented by the formula (1) to the content (X2) of the structural unit represented by the formula (2), (X1 / X2) is preferably more than 0 and 15 Or less, more preferably more than 0 and 10 or less.
  • the methacrylic resin of the present embodiment maintains transparency, does not cause yellowing, does not impair environmental resistance, and has good heat resistance and good heat resistance. It develops photoelastic properties.
  • the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is 100% by mass of the methacrylic resin, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass. When it is within this range, the methacrylic resin can obtain a more sufficient heat resistance improving effect, and can further obtain a more preferable improving effect with respect to weather resistance, low water absorption and optical properties.
  • the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is 40% by mass or less, the reactivity of the monomer component is lowered during the polymerization reaction, and a large amount of unreacted monomer remains. It is effective in preventing the physical properties of the methacrylic resin from being deteriorated.
  • the methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer in the present embodiment can be copolymerized with a methacrylic acid ester monomer and an N-substituted maleimide monomer within a range that does not impair the object of the present invention. It may contain a structural unit derived from another monomer.
  • aromatic vinyl examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and the like.
  • unsaturated nitrile examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like.
  • Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the glycidyl compound include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and their half-esterified products or anhydrides.
  • the structural unit derived from the other copolymerizable monomer may have only one type, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit derived from these other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 9% by mass, based on 100% by mass of the methacrylic resin. It is more preferably 0 to 8% by mass.
  • the content of the structural unit derived from another monomer is within this range, the molding processability and mechanical properties of the resin can be improved without impairing the original effect of introducing a ring structure into the main chain, which is preferable.
  • the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer and the content of the structural unit derived from another copolymerizable monomer are determined by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement. You can The 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement can be performed at a measurement temperature of 40 ° C. using CDCl 3 or DMSO-d 6 as a measurement solvent, for example.
  • the methacrylic resin having a glutarimide structural unit in the main chain examples include, for example, JP-A-2006-249202, JP-A-2007-009182, JP-A-2007-009191, and JP-A-2011-186482.
  • the glutarimide-based structural unit constituting the methacrylic resin of this embodiment may be formed after resin polymerization.
  • the glutarimide-based structural unit may be represented by the following general formula (3).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is any one of a hydrogen atom, a methyl group, a butyl group and a cyclohexyl group.
  • R 7 is a methyl group
  • R 8 is hydrogen
  • R 9 is a methyl group.
  • the glutarimide-based structural unit may include only a single type, or may include a plurality of types.
  • the content of the glutarimide structural unit is 100% by mass of the methacrylic resin, preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass. Is the range.
  • the content of the glutarimide-based structural unit is within the above range, a resin having excellent moldability, heat resistance, and optical characteristics can be obtained, which is preferable.
  • the content of the glutarimide-based structural unit in the methacrylic resin can be determined by the method described in the above-mentioned patent document.
  • the methacrylic resin having a glutarimide structural unit may further contain an aromatic vinyl monomer unit, if necessary.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but includes styrene and ⁇ -methylstyrene, and styrene is preferable.
  • the content of the aromatic vinyl unit in the methacrylic resin having the glutarimide structural unit is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 mass% with 100% by mass of the methacrylic resin having the glutarimide structural unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit is within the above range, both heat resistance and excellent photoelasticity can be achieved, which is preferable.
  • -Lactone ring structural unit- Methacrylic resins having a lactone ring structural unit in the main chain are disclosed, for example, in JP 2001-151814 A, JP 2004-168882 A, JP 2005-146084 A, JP 2006-96960 A, and JP 2006-96960 A. It can be formed by a method described in JP-A 2006-171464, JP-A 2007-63541, JP-A 2007-297620, JP-A 2010-180305, or the like.
  • the lactone ring structural unit constituting the methacrylic resin of this embodiment may be formed after resin polymerization.
  • a 6-membered ring is preferable because the stability of the ring structure is excellent.
  • a structure represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic residue include a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group (an alkyl group); an ethenyl group, a propenyl group and the like having 2 to 20 carbon atoms.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon group alkenyl group etc.
  • Aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group etc.
  • aryl group etc. These saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group And a group in which at least one hydrogen atom in the aromatic hydrocarbon group is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an ether group and an ester group; and the like.
  • the lactone ring structural unit is, for example, an acrylic acid-based monomer having a hydroxy group and a methacrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate are copolymerized to form a hydroxy group and an ester group or a carboxyl group in the molecular chain. After introduction of the compound, it can be formed by causing dealcoholization (esterification) or dehydration condensation (hereinafter, also referred to as “cyclization condensation reaction”) between the hydroxy group and the ester group or the carboxyl group. .
  • acrylic acid-based monomer having a hydroxy group used for polymerization examples include 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, and alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (eg, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid).
  • the content of the lactone ring structural unit in the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the main chain is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin. %.
  • the content of the lactone ring structure unit is within this range, the effect of introducing a ring structure such as improvement in solvent resistance and surface hardness can be exhibited while maintaining moldability.
  • the content of the lactone ring structure in the methacrylic resin can be determined by the method described in the above-mentioned patent document.
  • the methacrylic resin having a lactone ring structural unit may have a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer and acrylic acid monomer having a hydroxy group. Good.
  • Examples of such other copolymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -hydroxymethylstyrene, ⁇ -hydroxyethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, and ethylene.
  • Propylene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and other monomers having a polymerizable double bond Can be mentioned.
  • These other monomers (structural units) may have only one type, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit derived from these other copolymerizable monomers is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin, and 10% by mass from the viewpoint of weather resistance. % Is more preferable, and less than 7% by mass is further preferable.
  • the methacrylic resin in the present embodiment may have only one structural unit derived from the other copolymerizable monomer, or may have two or more structural units.
  • the methacrylic resin in this embodiment preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from N-substituted maleimide monomers, glutarimide structural units, and lactone ring structural units.
  • structural units derived from N-substituted maleimide monomers from the viewpoint of easily controlling the optical properties such as photoelastic coefficient without blending with other thermoplastic resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin in this embodiment is preferably more than 120 ° C. and 160 ° C. or less. If the glass transition temperature of the methacrylic resin exceeds 120 ° C, it will be easier to obtain the necessary and sufficient heat resistance for optical parts such as lens moldings in recent years, automobile parts such as in-vehicle displays, and film moldings for liquid crystal displays. Can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) is more preferably 125 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of dimensional stability under use environment temperature.
  • the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin is 160 ° C. or lower, melt processing at an extremely high temperature can be avoided, thermal decomposition of the resin or the like can be suppressed, and a good product can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, from the viewpoint of further obtaining the above effect.
  • the glass transition temperature (Tg) can be determined by measuring it according to JIS-K7121. Specifically, it can be determined by the method described in Examples below.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polymethylmethacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 100,000 to 170,000, and more preferably It is in the range of 100,000 to 150,000, and more preferably in the range of 120,000 to 150,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measuring device Gel permeation chromatography (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Measurement condition: Column: One TSKguard column SuperH-H, two TSKgel SuperHM-M, and one TSKgel SuperH2500 are used in series connection in order. Column temperature: 40 ° C Developing solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) as an internal standard is added at 0.1 g / L.
  • HSC-8320GPC Gel permeation chromatography
  • Detector RI (differential refraction) detector Sensitivity: 3.0 mV / min Sample: 0.02 g methacrylic resin in 20 mL tetrahydrofuran solution Injection volume: 10 ⁇ L Standard sample for calibration curve: The following 10 types of polymethylmethacrylates (manufactured by Polymer Laboratories; PMMA Calibration Kit MM-10) having known monodisperse weight peak molecular weights and different molecular weights are used.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) of the methacrylic resin were determined based on the respective calibration curves obtained by the measurement of the standard sample for the calibration curve, and the values were obtained. Is used to determine the molecular weight distribution (Mw / Mn) and (Mz / Mw).
  • the ratio of the amount of methanol-insoluble matter of the methacrylic resin in the present embodiment to the total amount of 100% by weight of the amount of methanol-insoluble matter and the amount of methanol-soluble matter is preferably 95% by weight or more, and more preferably 95.5 mass% or more, more preferably 96 mass% or more, even more preferably 96.5 mass% or more, particularly preferably 97 mass% or more, and most preferably 97.5 mass%. That is all.
  • the methanol-insoluble matter and the methanol-soluble matter are reprecipitated by dropping the methacrylic resin into a chloroform solution and then dropping the solution into a large excess amount of methanol to separate the filtrate and the filter cake, and then to separate them.
  • methacrylic resin a chloroform solution
  • the solution is put into a dropping funnel and dropped into 1 L of methanol stirred with a stirring bar for about 1 hour to perform reprecipitation.
  • the mixture is allowed to stand for 1 hour, and then suction filtration is performed using a membrane filter (Advantech Toyo Co., Ltd., T050A090C) as a filter.
  • the residue is vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain a methanol insoluble matter.
  • the filtrate was filtered using a rotary evaporator, the bath temperature was 40 ° C., the vacuum degree was gradually lowered from the initial setting of 390 Torr to 30 Torr to finally remove the solvent, and the soluble component remaining in the eggplant-shaped flask was removed. Is recovered as a methanol-soluble component.
  • the mass of the methanol-insoluble matter and the mass of the methanol-soluble matter are weighed, and the ratio of the amount of the methanol-soluble matter to the total amount (100 mass%) of the amount of the methanol-soluble matter and the amount of the methanol-insoluble matter (mass) %) (Methanol-soluble fraction) is calculated.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin having a ring structure in the main chain of the present embodiment is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 2.0 ⁇ 10. It is ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and further preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the photoelastic coefficient is described in various documents (see, for example, Chemistry Review, No. 39, 1998 (published by the Academic Society Publishing Center)) and defined by the following formulas (ia) and (ib). Is.
  • C R
  • CR is a photoelastic coefficient
  • ⁇ R is a tensile stress
  • is an absolute value of birefringence
  • nx is a refractive index in a stretching direction
  • ny is a direction perpendicular to the stretching direction in a plane.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin of the present embodiment is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, residual stress at the time of molding or when the molded body is fitted as a part into a product Since the birefringence generated by the generated stress is sufficiently small, clear images and images can be obtained even when used as optical parts or automobile parts.
  • the photoelastic coefficient C R is measured by forming a methacrylic resin into a press film using a vacuum compression molding machine. Specifically, it can be determined by the method described in Examples below.
  • the emission intensity (fluorescent emission intensity) of the methacrylic resin in this embodiment can be evaluated by the following two methods (i) and (ii).
  • (I) A concentration-intensity conversion equation obtained from the concentration of fluorescein in a fluorescein / ethanol solution and the fluorescence emission intensity at 514 nm obtained by spectral analysis of the fluorescein at an excitation wavelength of 436 nm and a slit width of 2 nm is used, and a methacrylic system is used.
  • the fluorescence emission intensity obtained when the chloroform solution of the resin is spectroscopically analyzed is converted into the fluorescein / ethanol solution concentration.
  • the fluorescence emission intensity of 514 nm obtained is converted into a fluorescein / ethanol solution concentration.
  • the concentration of fluorescein obtained in Step 1 is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or more, 20 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or less, further preferably 1 ⁇ It is 10 ⁇ 10 mol / L or more and 18 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or less, particularly preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or less.
  • it is 30 ⁇ 10 ⁇ 10 mol / L or less, it is possible to mold a molded piece with little coloring even in a thick-walled molded body.
  • the concentration of fluorescein in the fluorescein / ethanol solution when obtaining the concentration-strength conversion formula was 0 mol / L to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L.
  • the quinine sulfate concentration in the product is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / L or more and 6 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / L or less.
  • the content of 4 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / L or more is preferable because YI of the methacrylic resin becomes small due to the effect of blue light emission at 458 nm. Further, if it exceeds 6 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / L, the intensity of the absorption band near 365 nm is high and the YI becomes large, which is not preferable.
  • the measurement was performed using a fluorescence spectrophotometer (Fluorolog 3-22, manufactured by Horiba Jobin Yvon), using a xenon lamp as a light source and a PMT as a detector.
  • the time constant was 0.2 s
  • the measurement mode was Sc / Rc for standardizing the emission intensity with the excitation light intensity of each wavelength
  • the observation was performed at 90 ° in a quartz cell with an optical path length of 1 cm.
  • the concentration of quinine sulfate / dilute sulfuric acid solution in obtaining the concentration-strength conversion formula was 0 mol / L to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L.
  • the above-mentioned emission intensity is obtained by, for example, lowering the shear rate in the devolatilization step in producing a methacrylic resin, impurities in the N-substituted maleimide monomer that is a raw material for polymerization (2-amino-N-substituted succinimide, etc.).
  • the content can be adjusted to the above range by lowering the content ratio.
  • the polymerization method may be any of a polymerization method, a precipitation polymerization method and an emulsion polymerization method, preferably a suspension polymerization, a bulk polymerization and a solution polymerization method, and more preferably a solution polymerization method.
  • a batch polymerization method, a semi-batch method, or a continuous polymerization method can be used as the polymerization method.
  • a part of the monomer is charged into the reactor before the polymerization is started, and after the polymerization is started by adding a polymerization initiator, a method of supplying the rest of the monomer, so-called semi-batch weight. Legit can be preferably used.
  • an N-substituted maleimide monomer in which the content of a specific impurity is controlled as a raw material At least, (2) applying a polymerization method for reducing the amount of unreacted N-substituted maleimide remaining after the completion of the polymerization, (3) applying a devolatilization method with a reduced shear rate, and the like. One of them is performed, and among them, it is preferable to select a manufacturing method combining (1) and (3), or to select a manufacturing method combining three.
  • One of the impurities in the N-substituted maleimide that imparts fluorescence to the methacrylic resin is 2-amino-N-substituted succinimide produced by the reaction of the N-substituted maleimide and a primary amine.
  • the 2-amino-N-substituted succinimide itself has not only fluorescence emission property, but its detailed denaturation mechanism is unknown. It was clarified by the study of the inventors that a heat-modified product having fluorescence emission is produced.
  • Examples of the method for controlling impurities in the N-substituted maleimide include providing a pretreatment step of washing the N-substituted maleimide with water (water washing step) and / or dehydration (dehydration step).
  • the pretreatment step may be only washing with water or a combination of washing with water and dehydration. Further, the washing with water and the dehydration may be performed once or plural times.
  • the pretreatment step may further include a concentration adjustment step of adjusting the concentration of the N-substituted maleimide solution obtained in the dehydration step.
  • N-substituted succinimide in N-substituted maleimide is removed by a water washing step shown below, and water is removed in a subsequent dehydration step to control fluorescence emission intensity, Further, an N-substituted maleimide solution suitable for preparing a methacrylic resin having a good color tone can be obtained.
  • N-substituted maleimide is dissolved in a water-insoluble organic solvent to separate an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer is prepared by using at least one liquid of acidic aqueous solution, water, and alkaline aqueous solution.
  • a method of mixing and washing by a batch method, a continuous method, or both methods, and then separating an organic layer and an aqueous layer can be used.
  • the amount of 2-amino-N-substituted succinimide in the organic layer after the water washing step is preferably 5 mass ppm or less, more preferably 0.1 mass ppm, when the amount of N-substituted maleimide in the organic layer is 100 mass%.
  • the amount of the 2-amino-N-substituted succinimide in the organic layer is within this range, the fluorescence emission intensity of the methacrylic resin can be controlled within a predetermined range, and methacrylic resin having a good color tone even in a molded article having a long optical path length. It is preferable because a system resin and a composition of the resin can be obtained. It is also preferable in terms of cost in cleaning.
  • the organic layer containing the N-substituted maleimide obtained in the water washing step may be used as an N-substituted maleimide solution in the polymerization step.
  • the non-water-soluble organic solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves N-substituted maleimide and 2-amino-N-substituted succinimide, undergoes phase separation with water, and has an azeotropic point with water.
  • Specific solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chloroform and didichloroethane.
  • the concentration of the N-substituted maleimide in the organic layer is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the water used may be sewage, pure water, or clean water.
  • the acidity of the acidic aqueous solution and the alkaline aqueous solution is not limited.
  • the temperature for mixing and washing the organic layer and the aqueous layer may be 40 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the weight ratio of the aqueous layer to the organic layer is preferably 5% by mass or more and 300% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 200% by mass, and even more preferably 30% by mass, when the weight of the organic layer is 100% by mass. It is above 100% by mass.
  • concentration of the organic layer, the liquid temperature and the weight ratio of the aqueous layer are within these ranges, the reaction between the N-substituted maleimide and water is difficult to proceed, and the 2-amino-N-substituted succinimide is extracted to the aqueous layer side. It is preferable because it is easy.
  • the reaction tank used may be either stainless steel or glass lined, and other reaction tanks may be used.
  • the shape of the stirring blade is not particularly limited. Specific stirring blades that can be used include, for example, 3 retreating blades, 4 paddle blades, 4 inclined paddle blades, 6 blade turbine blades and anchor blades. Can be used.
  • the stirring time is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 60 minutes or less. When the stirring time is within this range, the stirring efficiency and the extraction efficiency of the 2-amino-N-substituted succinimide into the aqueous layer are improved, and the 2-amino-N-substituted succinimide in the N-substituted maleimide can be further reduced. Therefore, it is preferable.
  • an empty tower, a packed tower, or a plate tower can be used, and a static mixer such as a static mixer or a rotary mixer such as a dynamic mixer can also be used.
  • the contact time between the organic layer and the aqueous layer is preferably set to 1 second or more and 60 minutes or less, more preferably 30 seconds or more and 10 minutes or less. When the contact time is within this range, the reaction between the N-substituted maleimide and water is difficult to proceed, and the 2-amino-N-substituted succinimide is easily extracted to the aqueous layer side, which is preferable.
  • the organic layer is provided in the reaction tank and the water is removed by heating under reduced pressure.
  • the pressure and temperature are not particularly limited as long as the solvent and water used form an azeotropic composition.
  • the water content in the organic layer after the dehydration step is preferably 100 mass ppm or less when the organic layer weight is 100 mass%.
  • the organic layer containing the N-substituted maleimide obtained in the dehydration step may be used in the polymerization step as an N-substituted maleimide solution, or the N-substituted maleimide solution whose concentration is adjusted in the concentration adjustment step is used in the polymerization step. May be.
  • the organic layer of the N-substituted maleimide obtained in the dehydrating step may be diluted with the non-water-soluble organic solvent.
  • the water-insoluble organic solvent used in the concentration adjusting step is preferably the same as the water-insoluble organic solvent used in the water washing step.
  • the N-substituted maleimide solution obtained in the pretreatment step is preferably a solution of the water-insoluble organic solvent (organic layer).
  • the N-substituted maleimide solution obtained in the above pretreatment step is such that the mass ratio of the 2-amino-N-substituted succinimide contained in the N-substituted maleimide solution is the N-substituted maleimide solution contained in the N-substituted maleimide solution. It is preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 0.1 mass ppm or more and 1 mass ppm or less with respect to 100 mass% of maleimide.
  • the amount of water contained in the N-substituted maleimide solution obtained in the pretreatment step is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 to 200 mass ppm, based on 100 mass% of the N-substituted maleimide solution. Is.
  • the mass ratio of the N-substituted maleimide contained in the N-substituted maleimide solution obtained in the above pretreatment step is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 100% by mass of the N-substituted maleimide solution. Is 5 to 25% by mass. Within this range, N-substituted maleimide is less likely to precipitate and can be transferred as a uniform solution, which is preferable.
  • a mixed solution of a plurality of types of N-substituted maleimide solutions is used, and the mass ratio of the above-mentioned 2-amino-N-substituted succinimide, the above water content, and / or the above N- It is preferable that the mass ratio of the substituted maleimide is satisfied, and each N-substituted maleimide solution satisfies the mass ratio of the 2-amino-N-substituted succinimide, the water content, and / or the mass ratio of the N-substituted maleimide. More preferable.
  • the N-substituted maleimide washing step and dehydration step As described above, the amount of 2-amino-N-substituted succinimide having fluorescence emission is reduced and the water content that causes deterioration of the color tone of the methacrylic resin is removed. It is possible to obtain a methacrylic resin and a composition of the resin having a good color tone even in a molded article having a long optical path length, which is preferable.
  • the N-substituted maleimide solution obtained in the above pretreatment step is mixed with a methacrylic acid ester monomer, an arbitrary monomer, a polymerization initiator, a polymerization solvent, a chain transfer agent, etc. It may be used for polymerization after being mixed.
  • the total mass of unreacted N-substituted maleimide remaining after completion of the polymerization is 1000 mass ppm with respect to 100 mass% of the polymerization solution at the completion of the polymerization.
  • the content is preferably the following, and more preferably 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less.
  • N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide are used as the N-substituted maleimide
  • the total mass of unreacted N-arylmaleimides remaining after the polymerization is 100% by mass of the polymerization solution at the end of the polymerization.
  • the fluorescence intensity of the methacrylic resin can be suppressed within a predetermined range, which is preferable. Further, in order to reduce the amount of unreacted N-substituted maleimide to less than 10 ppm by mass, it is necessary to increase the polymerization temperature or the amount of the initiator. It is not preferable because it causes deterioration of the color tone of the resin.
  • a semi-batch polymerization method As a means for controlling the amount of unreacted N-substituted maleimide after completion of the polymerization within the above range, a semi-batch polymerization method can be mentioned.
  • the semi-batch polymerization method in the polymerization step, after 30 minutes from the start of the addition of the polymerization initiator, all the monomers (eg, methacrylic acid ester, N-substituted maleimide, and any other monomer) donating to the polymerization are added. It is preferable to add additional methacrylic acid ester monomer in an amount of 5 to 35% by mass based on the total mass of 100% by mass.
  • the reactor 65 to 95 mass% of the total mass of 100 mass% of all the monomers to be supplied to the polymerization is charged into the reactor before the addition of the polymerization initiator, and after 30 minutes from the start of the addition of the polymerization initiator. It is preferable to additionally add the remaining 5 to 35% by mass of the methacrylic acid ester monomer.
  • the amount of the methacrylic acid ester monomer to be additionally added is preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass as the total mass of all the monomers to be added to the polymerization.
  • the amount of the methacrylic acid ester monomer to be additionally added is within these ranges, the unreacted N-substituted maleimide and the additionally added methacrylic acid ester monomer react with each other, and the amount of the unreacted N-substituted maleimide after the completion of the polymerization is changed. It is preferable because it can be controlled within a predetermined range.
  • the starting point of the additional addition of the monomer, the speed of the additional addition, and the like may be appropriately selected according to the polymerization conversion rate.
  • a unit amount containing the N-substituted maleimide monomer and other monomers is added within a range that does not hinder the effects of the present invention and reduction of the amount of unreacted N-substituted maleimide. Additional body mixture may be added.
  • a semi-batch radical is used in a semi-batch method using a solution polymerization method.
  • the case of producing by polymerization will be specifically described.
  • the total mass of all the monomers (methacrylic acid ester, N-substituted maleimide, and any other monomer) donating to the polymerization is calculated 30 minutes after the start of the addition of the polymerization initiator.
  • methacrylic acid ester monomer it is preferable to additionally add 5 to 35% by mass of the methacrylic acid ester monomer as 100% by mass. In other words, 65 to 95 mass% of the total mass of 100 mass% of all the monomers to be supplied to the polymerization is charged into the reactor before the start of the polymerization, and methacrylic acid is added after 30 minutes from the start of the addition of the polymerization initiator. It is preferable to additionally add the remaining 5 to 35% by mass of the ester monomer.
  • the amount of the methacrylic acid ester monomer to be additionally added is preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass as the total mass of all the monomers to be added to the polymerization.
  • the starting point of the additional addition of the monomer, the speed of the additional addition, and the like may be appropriately selected according to the polymerization conversion rate.
  • an N-substituted maleimide monomer or other monomer may be contained within a range that does not inhibit the effects of the present invention or the increase in the conversion rate of the N-substituted maleimide monomer.
  • the monomer mixture may be additionally added.
  • the polymerization solvent used is not particularly limited as long as it can increase the solubility of the maleimide copolymer obtained by polymerization and can appropriately maintain the viscosity of the reaction liquid for the purpose of preventing gelation.
  • Specific polymerization solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene; ketones such as methylisobutylketone, butylcellosolve, methylethylketone, and cyclohexanone; polar solvents such as dimethylformamide and 2-methylpyrrolidone. Can be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol may be used together as a polymerization solvent within a range that does not impede the dissolution of the polymerization product during the polymerization.
  • the amount of solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the amount of the solvent that can be easily removed without causing precipitation or the like of the copolymer or the monomer used during the production of the polymerization, for example, the monomer to be blended.
  • the total amount of is 100% by mass, it is preferably 10 to 200% by mass.
  • the amount is more preferably 25 to 150% by mass, further preferably 40 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass.
  • the amount of the solvent during the polymerization is within 100% by mass or less, and the polymerization is performed while appropriately changing the solvent concentration during the polymerization.
  • the method can also be preferably used. More specifically, 40 to 60% by mass is compounded in the initial stage of polymerization, and the remaining 60 to 40% by mass is compounded during the polymerization, and finally the total amount of the compounded monomers is 100% by mass. In that case, a method of controlling the amount of the solvent to be 100% by mass or less can be exemplified.
  • the dissolved oxygen concentration is preferably 10 ppm or less.
  • the dissolved oxygen concentration can be measured using, for example, a dissolved oxygen meter DO meter B-505 (made by Iijima Electronics Co., Ltd.).
  • a method for decreasing the dissolved oxygen concentration a method of bubbling an inert gas into the polymerization solution, and a step of releasing the pressure after pressurizing the container containing the polymerization solution with the inert gas to about 0.2 MPa before the polymerization are repeated.
  • the method, a method of passing an inert gas through a container containing the polymerization solution, and the like can be appropriately selected.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but it is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 160 ° C.
  • the temperature is more preferably 90 to 150 ° C, and even more preferably 100 to 150 ° C. From the viewpoint of productivity, the temperature is preferably 70 ° C. or higher, and is preferably 180 ° C. or lower in order to suppress side reactions during polymerization and obtain a polymer having a desired molecular weight and quality.
  • the polymerization time is not particularly limited as long as it can obtain the required degree of polymerization at the required conversion rate, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 2 to 15 hours. It is more preferably 3 to 12 hours, further preferably 4 to 10 hours.
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used. Examples thereof include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide.
  • Organic peroxide such as oxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyisononanoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′- Azo compounds such as azobisisobutyrate; You can These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator may be 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass, when the total amount of the monomers used for the polymerization is 100% by mass. is there.
  • the addition method of the polymerization initiator is not limited to a constant addition rate and is adjusted according to the concentration of the monomer remaining in the polymerization solution, and is not particularly limited as long as it is a variable addition, and it may be added continuously or intermittently. Good.
  • the polymerization initiator is intermittently added, the amount of addition per unit time is not considered for the time during which it is not added.
  • the ratio of the total amount of radicals generated from the polymerization initiator to the total amount of unreacted monomers remaining in the reaction system is always a fixed value or less, the type and addition amount of the polymerization initiator, and It is preferable to appropriately select the polymerization temperature and the like.
  • a chain transfer agent may be added for polymerization, if necessary.
  • a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used, and examples thereof include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and 2-ethylhexyl thioglycolate.
  • examples thereof include mercaptan compounds; halogen compounds such as carbon tetrachloride, methylene chloride and bromoform; unsaturated hydrocarbon compounds such as ⁇ -methylstyrene dimer, ⁇ -terpinene, dipentene, and terpinolene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress, and are not particularly limited.
  • the amount of the chain transfer agent added may be 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass, when the total amount of the monomers used for the polymerization is 100% by mass.
  • Examples of the method for recovering a polymer from a polymerization solution obtained by solution polymerization include a method in which a polymerization solvent and unreacted monomers are separated via a step called a devolatilization step, and a polymerization product is recovered.
  • the devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a polymerization solvent, residual monomers, and reaction by-products under heating and reduced pressure conditions.
  • the content of the unreacted N-substituted maleimide monomer contained in the polymerization solution containing the methacrylic resin, which is subjected to the volatilization step it is preferable to control the content of the unreacted N-substituted maleimide monomer contained in the polymerization solution containing the methacrylic resin, which is subjected to the volatilization step, to be below a certain concentration. Details are as described above in “Reduction of unreacted N-substituted maleimide at the end of polymerization”. In addition to the above method, for example, in order to increase the conversion of the monomer, the polymerization time should be as long as possible.
  • a devolatilizer having a heat exchanger and a decompression container as main components and having no rotating part as its structure.
  • a devolatilization tank having a decompression unit attached to a decompression container having a size capable of devolatilization with a heat exchanger disposed on the upper part thereof, and a gear pump for discharging the polymerized product after devolatilization.
  • a devolatilization device including a discharge device such as.
  • the devolatilizer is a heat exchanger that heats the polymerization solution placed in the upper part of the decompression container, for example, a multi-tube heat exchanger, a plate fin heat exchanger, a flat plate type flow path and a heater. After preliminarily heating in a heat exchanger or the like, it is supplied to a devolatilization tank under heating and reduced pressure to separate and remove the polymerization solvent, the unreacted raw material mixture, the polymerization by-products and the copolymer.
  • the devolatilization device having no rotating part As described above, it is possible to suppress the reaction by-product having a low molecular weight and emitting fluorescence, which is derived from the unreacted N-substituted maleimide, and the fluorescence intensity is set to It is preferable because it can be controlled within the range. It is also preferable because a methacrylic resin having a good color tone can be obtained.
  • the apparatus having the rotating section include thin film evaporators such as Wipelen and Exeba manufactured by Shinko Environmental Solutions Co., Ltd., Contra and inclined blade contra manufactured by Hitachi, Ltd., and a vented extruder.
  • the shear rate applied to the polymerization solution is preferably 20 s ⁇ 1 or less, more preferably 10 s ⁇ 1 or less, and 0.1 s ⁇ 1. As described above, it is more preferable to carry out the process at 10 s ⁇ 1 or less. By setting the shear rate to 0.1 s -1 or more, the flow of the molten resin does not become too slow, and the deterioration of the color tone due to the increase of the residence time can be suppressed.
  • a flat plate type heat exchanger having a flat plate type flow path and a heater as the heat exchanger arranged above the decompression container. More preferably, it is a flat plate heat exchanger having a flat plate type flow path having a laminated structure having a plurality of slit-shaped flow paths each having a rectangular cross section in the same plane and a heater.
  • the polymerization solution supplied to the devolatilization device is sent from the central portion of the heat exchanger to the slit-shaped channel and heated.
  • the heated polymerization solution is supplied from a slit-shaped channel into a decompression container under reduced pressure integrated with a heat exchanger and flash-evaporated.
  • Such a devolatilization method may also be referred to as flash devolatilization, and will be hereinafter also referred to as flash devolatilization in the present invention. It is also possible to employ a method in which two or more devolatilizers described above are installed in series and devolatilize in two or more stages.
  • the temperature range to be heated by the heat exchanger attached to the devolatilizer may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably Tg + 100 ° C. to Tg + 160 ° C., and more preferably Tg + 110 ° C. to Tg + 150 ° C. .
  • the temperature range of the devolatilizing tank heated and kept warm may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably Tg + 100 ° C. to Tg + 160 ° C., and more preferably Tg + 110 ° C. to Tg + 150 ° C.
  • the temperature of the heat exchanger and the devolatilization tank is within this range, the thermal denaturation of the remaining 2-amino-N-substituted succinimide can be suppressed, and the production of the fluorescent substance can be suppressed, which is preferable. It is also effective in preventing an increase in the residual volatile content, and is preferable because it improves the thermal stability and product quality of the methacrylic resin obtained.
  • the Tg means the glass transition temperature of the obtained methacrylic resin.
  • the vacuum degree in the devolatilization tank may be in the range of 5 to 300 Torr, and preferably in the range of 10 to 200 Torr.
  • the degree of vacuum is 300 Torr or less, the unreacted monomer or the mixture of the unreacted monomer and the polymerization solvent can be efficiently separated and removed, and the thermal stability and quality of the obtained thermoplastic copolymer are improved. Does not fall.
  • the degree of vacuum is 5 Torr or more, industrial implementation is easier.
  • the average residence time in the devolatilization tank is 5 to 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes. When the average residence time is within this range, it is possible to efficiently devolatilize and to suppress coloring and decomposition due to thermal denaturation of the polymer, which is preferable.
  • the polymer recovered through the devolatilization step is processed into pellets in a step called a granulation step.
  • the molten resin is extruded in a strand shape by at least one unloading granulator selected from a gear pump having a porous die as auxiliary equipment, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like.
  • Cold cut method, hot air cut method, underwater strand cut method, and underwater cut method are processed into pellets. From the viewpoint of suppressing the production of reaction by-products having fluorescence emission due to shearing, it is preferable to select an conveying device having a low shearing rate without using an extruder.
  • the composition in a molten state at a high temperature can be quickly cooled and solidified by avoiding contact with air as much as possible. It is preferable to adopt the grain method.
  • the molten resin temperature should be as low as possible
  • the residence time from the porous die outlet to the cooling water surface should be as short as possible
  • the temperature of the cooling water should be as high as possible. More preferably, the granulation is performed.
  • the molten resin temperature is preferably 220 to 280 ° C., more preferably 230 to 270 ° C.
  • the residence time from the porous die outlet to the cooling water surface is preferably 5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less.
  • the temperature of the cooling water is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. It is preferable to carry out the melting resin temperature and the cooling water temperature within the above ranges, since it is possible to obtain a methacrylic resin having less coloring and a low water content and a composition thereof.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is preferably 3000 mass ppm or less, more preferably 2000 mass ppm or less.
  • the total content of the N-substituted maleimide monomer is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less.
  • the content of the residual polymerization solvent is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 300 mass ppm or less.
  • Examples of the method for producing a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit in the main chain include bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, and emulsion polymerization method.
  • a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method are preferable, and a solution polymerization method is more preferable.
  • a batch polymerization method, a semi-batch method, or a continuous polymerization method can be used as the polymerization method.
  • Methacrylic resins having a glutarimide-based structural unit in the main chain are disclosed in, for example, JP-A-2006-249202, JP-A-2007-009182, JP-A-2007-009191, and JP-A-2011-186482. It is a methacrylic resin having a glutarimide structural unit described in JP 2012/114718 A, etc., and can be formed by the method described in the publication.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing a (meth) acrylic acid ester such as methyl methacrylate.
  • a (meth) acrylic acid ester and an aromatic vinyl for example, styrene are copolymerized to obtain a (meth) acrylic acid ester-aromatic A group vinyl copolymer is produced.
  • the solvent used for the polymerization examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as methylethylketone and methylisobutylketone; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the solvent during the polymerization is not particularly limited as long as the amount of the solvent that can be easily removed without causing precipitation or the like of the copolymer or the monomer used during the production of the polymer during the production. When the total amount is 100% by mass, it is preferably 10 to 200% by mass. The amount is more preferably 25 to 200% by mass, further preferably 50 to 200% by mass, and still more preferably 50 to 150% by mass.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the temperature is more preferably 90 to 150 ° C, even more preferably 100 to 140 ° C, still more preferably 100 to 130 ° C. From the viewpoint of productivity, the temperature is preferably 70 ° C. or higher, and is preferably 180 ° C. or lower in order to suppress side reactions during polymerization and obtain a polymer having a desired molecular weight and quality.
  • the polymerization time is not particularly limited as long as the desired conversion rate is satisfied, but from the viewpoint of productivity and the like, it is preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 2 to 12 hours, and still more preferably 4 hours. ⁇ 10 hours.
  • a polymerization initiator or a chain transfer agent may be added for polymerization, if necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but, for example, the polymerization initiator disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer can be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds. These polymerization initiators may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress.
  • the addition amount of the polymerization initiator may be appropriately set according to the combination of monomers, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but when the total amount of the monomers used for the polymerization is 100% by mass. Further, it may be 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used.
  • the chain transfer agent disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer can be used. It can. These may be used alone or in combination of two or more. These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress and are not particularly limited.
  • the amount of the chain transfer agent added is not particularly limited as long as the desired degree of polymerization is obtained under the polymerization conditions used, but the total amount of the monomers used for the polymerization is preferably 100% by mass. In this case, the content may be 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • a suitable method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent in the polymerization step may be, for example, the method described in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer.
  • the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution may be, for example, the value disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer.
  • an imidization reaction is carried out by reacting the above (meth) acrylic acid ester polymer or the above methacrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer with an imidizing agent (imidization step).
  • imidization step This makes it possible to produce a methacrylic resin having a glutarimide-based ring structure unit in the main chain.
  • the imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate the glutarimide-based structural unit represented by the general formula (3).
  • ammonia or primary amine can be used as the imidizing agent.
  • the above primary amines include primary amines containing an aliphatic hydrocarbon group such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine and n-hexylamine; Alicyclic hydrocarbon group-containing primary amine such as cyclohexylamine; and the like.
  • the content of the glutarimide-based structural unit in the obtained methacrylic resin having the glutarimide-based structural unit can be adjusted by adjusting the addition ratio of the imidizing agent.
  • the method for carrying out the imidization reaction is not particularly limited, but a conventionally known method can be used, and for example, the extruder or batch reaction tank can be used to proceed the imidization reaction.
  • the extruder is not particularly limited, but for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder or the like can be used. Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • the twin screw extruder can promote the mixing of the raw material polymer and the imidizing agent.
  • twin-screw extruder examples include a non-meshing type co-rotating type, a meshing type co-directional rotating type, a non-meshing type co-rotating type, and a meshing type co-rotating type.
  • the above-exemplified extruders may be used alone or a plurality of them may be connected in series. Further, the extruder to be used is equipped with a vent capable of reducing the pressure to atmospheric pressure or less, because the imidizing agent of the reaction, by-products such as methanol, or monomers can be removed. preferable.
  • an esterification step of treating the carboxyl group of the resin with an esterifying agent such as dimethyl carbonate can be included in addition to the imidation step.
  • a catalyst such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine or the like can be used in combination for treatment.
  • the esterification step can be performed by using, for example, an extruder or a batch reaction tank, as in the imidization step. Further, for the purpose of removing excess esterifying agent, by-products such as methanol, or monomers, it is preferable that the apparatus used is equipped with a vent capable of reducing the pressure to atmospheric pressure or less.
  • an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, and methylene chloride
  • a cyclization step of cyclizing a methacrylic resin having no ring structure by a reaction in a solution, obtained by the cyclization step includes a devolatilization step of devolatilizing the resin solution using a devolatilizer having no rotating part.
  • the shear rate of the resin solution is subjected is preferably set to 20s -1 or less, more preferably, to 10s -1 or less, 0.1s -1 or higher, implemented as 10s -1 or less Is more preferable.
  • the shear rate By setting the shear rate to 0.1 s -1 or more, the flow of the molten resin does not become too slow, and the deterioration of the color tone due to the increase of the residence time can be suppressed. Further, by setting it to 20 s -1 or less, it is possible to suppress the production of reaction by-products having fluorescence emission due to shearing. From the viewpoint of reducing the fluorescence intensity (content of the fluorescent substance), it is preferable not to use a twin-screw extruder that imidizes the polymerization solution after the polymerization in a batch reaction tank and receives shearing force.
  • the imidization reaction is preferably carried out at 130 to 250 ° C., more preferably at 150 to 230 ° C., further preferably at 160 to 220 ° C., even more preferably at 170 to 200 ° C. preferable.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • a method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structure unit in the main chain a method of forming a lactone ring structure by a cyclization reaction after polymerization is used, but a solution using a solvent for promoting the cyclization reaction. It is preferable to polymerize the monomer by radical polymerization by a polymerization method. In the manufacturing method of the present embodiment, for example, a batch polymerization method, a semi-batch method, or a continuous polymerization method can be used as the polymerization method.
  • Methacrylic resins having a lactone ring structural unit in the main chain are disclosed, for example, in JP 2001-151814 A, JP 2004-168882 A, JP 2005-146084 A, JP 2006-96960 A, and JP 2006-96960 A. It can be formed by a method described in JP-A 2006-171464, JP-A 2007-63541, JP-A 2007-297620, JP-A 2010-180305, or the like.
  • a method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structural unit a case of producing by radical polymerization in a batch method using a solution polymerization method will be specifically described.
  • a method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structure unit a method of forming a lactone ring structure by a cyclization reaction after polymerization is used, but solution polymerization using a solvent is preferable for promoting the cyclization reaction. .
  • solvent used for the polymerization examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as methylethylketone and methylisobutylketone; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as it is a condition that the polymerization proceeds and gelation can be suppressed. %, And more preferably 100 to 200 mass%.
  • the polymerization is performed so that the concentration of the produced polymer in the reaction mixture obtained after the polymerization is 50% by mass or less. It is preferable. Further, it is preferable to add a polymerization solvent to the reaction mixture as appropriate to control the concentration to be 50% by mass or less.
  • the method of appropriately adding the polymerization solvent to the reaction mixture is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be continuously added or the polymerization solvent may be intermittently added.
  • the polymerization solvent to be added may be a single solvent of only one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited as long as the target conversion is satisfied, but from the viewpoint of productivity and the like, it is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • a polymerization initiator or a chain transfer agent may be added to carry out the polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but, for example, the polymerization initiator disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer can be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds. These polymerization initiators may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress.
  • the addition amount of the polymerization initiator may be appropriately set according to the combination of monomers, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but when the total amount of the monomers used for the polymerization is 100% by mass. Further, it may be 0.05 to 1% by mass.
  • a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used.
  • the chain transfer agent disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer can be used. It can. These may be used alone or in combination of two or more. These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress and are not particularly limited.
  • the amount of the chain transfer agent added is not particularly limited as long as the desired degree of polymerization is obtained under the polymerization conditions used, but the total amount of the monomers used for the polymerization is preferably 100% by mass. In this case, the amount may be 0.05 to 1% by mass.
  • a suitable method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent in the polymerization step may be, for example, the method described in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer.
  • the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution may be, for example, the value disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer.
  • the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the present embodiment can be obtained by performing a cyclization reaction after the completion of the above polymerization reaction. Therefore, it is preferable to use the lactone cyclization reaction in a state of containing the solvent without removing the polymerization solvent from the polymerization reaction liquid.
  • the copolymer obtained by the polymerization undergoes a heat treatment to cause a cyclocondensation reaction between a hydroxyl group (hydroxyl group) and an ester group existing in the molecular chain of the copolymer, and a lactone ring structure.
  • a heat treatment to cause a cyclocondensation reaction between a hydroxyl group (hydroxyl group) and an ester group existing in the molecular chain of the copolymer, and a lactone ring structure.
  • a reactor equipped with a vacuum device or a devolatilizer for removing alcohol that may be a byproduct of the cyclization condensation an extruder equipped with a devolatilizer, and the like. ..
  • heat treatment may be carried out using a cyclization condensation catalyst, if necessary, in order to accelerate the cyclization condensation reaction.
  • a cyclization condensation catalyst include, for example, methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and phosphite.
  • Phosphorous acid monoalkyl ester, dialkyl ester or triester such as triethyl phosphate; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, phosphoric acid Isostearyl, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, Trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisosteari phosphate Phosphoric acid monoalkyl esters and the like, dialkyl ester or trialkyl esters; zinc acetate,
  • the amount of the cyclization condensation catalyst used is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 100% by mass relative to 100% by mass of the methacrylic resin. It is 1% by mass.
  • the amount of the catalyst used is 0.01% by mass or more, it is effective in improving the reaction rate of the cyclocondensation reaction, and when the amount of the catalyst used is 3% by mass or less, the obtained polymer is colored. In addition, it is effective for preventing the polymer from cross-linking and making melt molding difficult.
  • the addition timing of the cyclization condensation catalyst is not particularly limited, and may be added at the initial stage of the cyclization condensation reaction, may be added during the reaction, or may be added at both of them. Good. When carrying out the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent, it is also preferably used to devolatilize at the same time.
  • the apparatus used when performing the cyclization condensation reaction and the devolatilization step at the same time is not particularly limited, but a devolatilizer including a heat exchanger and a volatilization tank, a vented extruder, and a devolatilizer are also used.
  • a device and an extruder arranged in series are preferable, and a vented twin-screw extruder is more preferable.
  • the vented twin-screw extruder used is preferably a vented extruder having a plurality of vent ports.
  • the reaction treatment temperature is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is lower than 150 ° C, the cyclized condensation reaction may be insufficient and the residual volatile content may increase. On the contrary, when the reaction treatment temperature exceeds 350 ° C., the obtained polymer may be colored or decomposed.
  • the degree of vacuum when using an extruder with a vent is preferably 10 to 500 Torr, more preferably 10 to 300 Torr. If the degree of vacuum exceeds 500 Torr, volatile components may remain. Conversely, if the degree of vacuum is less than 10 Torr, industrial implementation may be difficult.
  • an alkaline earth metal salt and / or an amphoteric metal salt of an organic acid at the time of granulation for the purpose of deactivating the remaining cyclization condensation catalyst when the above cyclization condensation reaction is performed.
  • an alkaline earth metal and / or amphoteric metal salt of an organic acid for example, calcium acetyl acetate, calcium stearate, zinc acetate, zinc octylate, zinc 2-ethylhexylate, etc. can be used.
  • the methacrylic resin After passing through the cyclization condensation reaction step, the methacrylic resin is melted and extruded in a strand form from an extruder equipped with a porous die, and is subjected to a cold cut method, an air hot cut method, an underwater strand cut method, and an underwater cut method. Process into pellets.
  • the above-mentioned lactonization for forming the lactone ring structural unit may be carried out after the resin is manufactured and before the resin composition is manufactured (described later). You may perform it together with melt-kneading with.
  • the method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structure unit in the main chain is a cyclization step in which a methacrylic resin having no ring structure is cyclized by a reaction in a solution, and a resin solution obtained in the cyclization step. It is preferable that the method includes a devolatilization step of devolatilizing using a devolatilizer having no rotating part. In the devolatilization step, the shear rate of the resin solution is subjected is preferably set to 20s -1 or less, more preferably, to 10s -1 or less, 0.1s -1 or higher, implemented as 10s -1 or less Is more preferable.
  • the shear rate By setting the shear rate to 0.1 s -1 or more, the flow of the molten resin does not become too slow, and the deterioration of the color tone due to the increase of the residence time can be suppressed. Further, by setting it to 20 s -1 or less, it is possible to suppress the production of reaction by-products having fluorescence emission due to shearing. From the viewpoint of reducing the fluorescence intensity (content of the fluorescent substance), the polymerization solution after the polymerization is lactonized in a batch reaction tank, as in the method for producing a methacrylic resin having a glutarimide structural unit. It is preferred not to use a twin screw extruder that is subject to shear forces.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment contains the above-described methacrylic resin containing the structural unit (X) having a ring structure in the main chain, and various additives within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. May be contained.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include antioxidants, light stabilizers such as hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, other thermoplastic resins, paraffin-based process oils, naphthene-based processes.
  • Softeners / plasticizers such as oils, aromatic process oils, paraffins, organic polysiloxanes, and mineral oils, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, inorganic fillers such as iron oxide pigments, glass fibers, carbon fibers Examples include reinforcing agents such as metal whiskers, colorants; organic phosphorus compounds such as phosphites, phosphonites and phosphates, other additives, and mixtures thereof.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment preferably contains an antioxidant that suppresses deterioration and coloration during molding processing or during use.
  • the above-mentioned antioxidant is not limited to the following, but examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin or methacrylic resin composition of the present embodiment is suitably used in various applications such as melt extrusion, injection molding, and film molding applications.
  • the heat history received during processing varies depending on the processing method, but it ranges from several tens of seconds as in an extruder to several tens of minutes to several hours as in the molding of thick products or sheet molding. There are various. When subjected to a long-term heat history, it is necessary to increase the amount of the heat stabilizer added in order to obtain the desired heat stability.
  • a plurality of heat stabilizers in combination, for example, a phosphorus-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant. It is preferable to use at least one selected from antioxidants and a hindered phenolic antioxidant in combination.
  • the hindered phenol antioxidant include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and thiodiethylenebis.
  • pentaerythritol terakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -acrylate] -4,6-di-tert-pentylphenyl is preferred.
  • a commercially available phenolic antioxidant may be used, and such a commercially available phenolic antioxidant is limited to the following.
  • Irganox 1010 Irganox 1010: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF
  • Irganox 1076 Irganox 1076: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF
  • Irganox 1330 Irganox 1330: 3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5 ′) '-Hexa-t-butyl-a, a', a ''-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri p-cresol, manufactured by BASF
  • Irganox 1010 Adekastab AO-60, Adekastab AO-80, Irganox 1076, Sumilizer GS and the like are preferable from the viewpoint of the effect of imparting heat stability to the resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based antioxidant as the above-mentioned antioxidant is not limited to the following, but examples thereof include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,4- Bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4'-diylbisphos Phonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 -Dicumylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-t-butylphen
  • a commercially available phosphorus-based antioxidant may be used as the phosphorus-based antioxidant, and such a commercially available phosphorus-based antioxidant is not limited to the following, and for example, Irgafos 168 ( Irgafos 168: tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF), Irgafos 12: tris [2-[[2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] ethyl] amine, manufactured by BASF), Irgafos 38 (Irgafos 38: bis (2,4-bis (1,1-dimethyl) Ethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid, manufactured by BASF), ADEKA STAB 329K (ADK STAB-229K, manufactured by BA
  • phosphorus-based antioxidants from the viewpoint of the effect of imparting thermal stability to the resin and the effect of combined use with various types of antioxidants, Irgafos 168, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36A, ADK STAB HP -10 and ADEKA STAB 1178 are preferable, and ADEKA STAB PEP-36A and ADEKA STAB PEP-36 are particularly preferable.
  • These phosphorus-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur-based antioxidant as the above-mentioned antioxidant is not limited to the following, but, for example, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol (Irganox 1726, BASF Corporation Made), 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol (Irganox 1520L, manufactured by BASF), 2,2-bis ⁇ [3- (dodecylthio) -1-oxoporopoxy] methyl ⁇ propane-1 , 3-diylbis [3-dodecylthio] propionate] (ADEKA STAB AO-412S, manufactured by ADEKA), 2,2-bis ⁇ [3- (dodecylthio) -1-oxoporopoxy] methyl ⁇ propane-1,3-diylbis [3 -Dodecylthio] propionate] (Cheminox PLS, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), di (trime
  • ADEKA STAB AO-412S and Cheminox PLS are preferable from the viewpoints of heat stability imparting effect on the resin, combined use effect with various kinds of antioxidants, and handleability.
  • These sulfur-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant may be an amount capable of improving the thermal stability, and if the content is excessive, problems such as bleeding out during processing may occur. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass or less, based on 100% by mass of the resin. It is preferably 0.01 to 0.8% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the timing of adding the antioxidant is not particularly limited, a method of starting the polymerization after adding to the monomer solution before the polymerization, a method of adding and mixing with the polymer solution after the polymerization and then subjected to the volatilization step, the devolatilization Examples thereof include a method of pelletizing after being added and mixed with a polymer in a molten state later, a method of adding and mixing when pellets after devolatilization and pelletizing are melt-extruded again.
  • it may be subjected to the devolatilization step after adding and mixing the polymer solution after polymerization and after adding the antioxidant before the devolatilization step. preferable.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment can contain a hindered amine light stabilizer.
  • the hindered amine light stabilizer is not particularly limited, but is preferably a compound containing three or more ring structures.
  • the ring structure is preferably at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, an aliphatic ring, an aromatic heterocycle and a non-aromatic heterocycle, and two or more ring structures are contained in one compound. If so, they may be the same or different from each other.
  • hindered amine light stabilizer is not limited to the following, for example, specifically, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -N, N'-diformylhexamethylenediamine, dibutylamine.1,3,5-triazine.N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1, 6-hexa Poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1
  • the content of the hindered amine-based light stabilizer may be an amount capable of improving the light stability, and if the content is excessive, problems such as bleeding out during processing may occur. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass or less, relative to 100% by mass of the methacrylic resin. It is more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the methacrylic resin composition of this embodiment may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the range of 280 to 380 nm, and examples thereof include benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds. , Benzoate compounds, phenol compounds, oxazole compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazinone compounds and the like.
  • benzotriazole compound examples include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (3 5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2 -Yl] -4-methyl-6-t-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-butylphenol, 2- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-te
  • a benzotriazole-based compound having a molecular weight of 400 or more is preferable, and for example, in the case of a commercial product, Kemisorb (registered trademark) 2792 (manufactured by Chemipro Kasei), Adeka Stab (registered trademark) LA31 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and tinuvin ( Registered trademark) 234 (manufactured by BASF).
  • benzotriazine-based compound examples include 2-mono (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compound, 2,4-bis (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compound, 2,4,6-tris
  • examples thereof include (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compounds, specifically, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine , 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyf Nyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy
  • Kemisorb 102 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • LA-F70 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • LA-46 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Tinuvin 405 BASF Corp.
  • TINUVIN 460 manufactured by BASF
  • TINUVIN 479 manufactured by BASF
  • TINUVIN 1577FF manufactured by BASF
  • alkyloxy means a long chain alkyloxy group such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy
  • alkyloxy means a long chain alkyloxy group such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy
  • the ultraviolet absorber benzotriazole-based compounds and benzotriazine-based compounds having a molecular weight of 400 or more are preferable from the viewpoints of compatibility with resins and volatility during heating. Further, the ultraviolet absorber itself is heated during extrusion processing. A benzotriazine-based compound is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition by. Further, the melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, further preferably 160 ° C. or higher. More preferable.
  • the UV absorber preferably has a weight loss rate of 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 15% or less when heated from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Is more preferable, 10% or less is still more preferable, and 5% or less is still more preferable.
  • These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. By using two kinds of ultraviolet absorbers having different structures together, it is possible to absorb ultraviolet rays in a wide wavelength range.
  • the content of the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it does not impair heat resistance, moist heat resistance, thermal stability, and moldability and exerts the effect of the present invention, but the methacrylic resin 100 mass %, Preferably 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass or less, more preferably 0.25 to 3% by mass, and even more preferably 0.3 to It is 3% by mass. Within this range, the balance of ultraviolet absorption performance, moldability, etc. is excellent.
  • the methacrylic resin composition of this embodiment may contain a release agent.
  • the release agent include, but are not limited to, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts, hydrocarbon lubricants, alcohol lubricants, polyalkylene glycols, carboxylic acid esters, and carbonization agents. Paraffinic mineral oils such as hydrogen are included.
  • the fatty acid ester that can be used as the release agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • fatty acid ester examples include fatty acids having 12 to 32 carbon atoms such as lauric acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid and behenic acid, and monovalent alcohols such as palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • Ester compounds of aliphatic alcohols and polyhydric aliphatic alcohols such as glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitan; complex esters of fatty acids, polybasic organic acids, monohydric aliphatic alcohols or polyhydric aliphatic alcohols A compound or the like can be used.
  • fatty acid ester examples include cetyl palmitate, butyl stearate, stearyl stearate, stearyl citrate, glycerin monocaprylate, glycerin monocaprate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin dipalmitate, Glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, glycerin monooleate, glycerin dioleate, glycerin trioleate, glycerin monolinoleate, glycerin monobehenate, glycerin mono 12-hydroxystearate, glycerin di12 -Hydroxy stearate, glycerin tri-12-hydroxy stearate, glycerin diaceto monostearate, glycerin citrate fatty acid ester , It may be mentioned pentaerythritol adipate,
  • fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of commercially available products include Riken Vitamin's Riquemar series, Poem series, Rikestar series, Rikemaster series, Kao's Exel series, Leodol series, Exepearl series, Cocoonard series, and more specifically.
  • the fatty acid amide is also not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the fatty acid amide include saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, and ricinoleic acid amide.
  • Substituted amides such as N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide; methylol stearic acid Amide, methylolamide such as methylolbehenic acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide (ethylenebisstearylamide), Tylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid Amides
  • fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available products include Diamid series (manufactured by Nippon Kasei), Amide series (manufactured by Nippon Kasei), Nikka Amide series (manufactured by Nihon Kasei), Methylol amide series, Bisamide series, Thripax series (Nippon Kasei) Company), Kaowax series (manufactured by Kao), fatty acid amide series (manufactured by Kao), ethylenebisstearic acid amides (manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the fatty acid metal salt refers to a metal salt of higher fatty acid, for example, lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium laurate, calcium ricinoleate, strontium stearate, barium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, Zinc stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc 2-ethylhexoate, lead stearate, dibasic lead stearate, lead naphthenate, calcium 12-hydroxystearate, lithium 12-hydroxystearate and the like, Among them, calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate are particularly preferable because the resulting transparent resin composition has excellent processability and extremely excellent transparency.
  • Examples of commercially available products include SZ series, SC series, SM series, and SA series manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content thereof is preferably 0.2% by mass or less based on 100% by mass of the methacrylic resin composition from the viewpoint of maintaining transparency.
  • the release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent used is preferably one having a decomposition initiation temperature of 200 ° C. or higher.
  • the decomposition start temperature can be measured by the 1% mass loss temperature by TGA.
  • the content of the release agent may be an amount capable of obtaining an effect as a release agent, and if the content is excessive, problems such as bleeding out during processing and extrusion failure due to screw slippage occur. Therefore, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass, relative to 100% by mass of the methacrylic resin.
  • % Or less more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • a release agent When added in an amount in the above range, in addition to suppressing the decrease in transparency due to the addition of a release agent, there is a tendency that the release failure during injection molding or sticking to the metal roll during sheet molding is suppressed. preferable.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment may contain a thermoplastic resin other than the methacrylic resin for the purpose of adjusting the birefringence and improving flexibility without impairing the object of the present invention.
  • thermoplastic resins include, for example, polyacrylates such as polybutyl acrylate; polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • Styrenic polymers such as block copolymers; further, for example, JP-A-59-202213, JP-A-63-27516, JP-A-51-129449, and JP-A-52-56150.
  • Methacrylic rubber-containing graph copolymer particles obtained by multistage polymerization It is.
  • a composition compatible with a styrene-acrylonitrile copolymer or a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in its main chain is used.
  • a rubber-containing graft copolymer particle having the following graft portion in its surface layer is preferable.
  • the thickness is preferably 0.03 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the content of the other thermoplastic resin is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, based on 100% by mass of the methacrylic resin.
  • the method for producing the methacrylic resin composition of this embodiment is not particularly limited as long as a composition satisfying the requirements of the present invention can be obtained.
  • a method of kneading using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, a Banbury mixer and the like can be mentioned.
  • kneading with an extruder is preferable in terms of productivity.
  • the kneading temperature may be in accordance with the preferable processing temperature of the polymer constituting the methacrylic resin and other resins to be mixed, and is in the range of 140 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C. as a guide. Further, the extruder is preferably provided with a vent port for the purpose of reducing volatile matter.
  • the amount of residual solvent is preferably less than 1000 mass ppm, more preferably less than 800 mass ppm, and further preferably 700 mass ppm. Is less than.
  • the residual solvent refers to a polymerization solvent used at the time of polymerization (however, excluding alcohols), and a solvent used when the resin obtained by the polymerization is dissolved again to form a solution
  • the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene; ketones such as methylisobutylketone, butylcellosolve, methylethylketone and cyclohexanone; polar solvents such as dimethylformamide and 2-methylpyrrolidone;
  • the solvent that can be used for re-dissolution include toluene, methyl ethyl ketone, and methylene chloride.
  • the residual alcohol amount is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 400 mass ppm, and further preferably less than 350 mass ppm.
  • the residual alcohol refers to an alcohol by-produced by the cyclocondensation reaction, and specific examples thereof include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the amount of the residual solvent and the amount of the residual alcohol can be measured by gas chromatography.
  • a polymerization reaction step a liquid-liquid separation step, a liquid-solid separation step, a devolatilization step, and a granulation are carried out for the purpose of reducing foreign matters.
  • a sintered filter having a filtration accuracy of 1.5 to 20 ⁇ m, a pleated filter, a leaf disk type polymer filter, etc. are added to a filtration device and used for the preparation. Is also a preferred method.
  • the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution in solution polymerization is preferably less than 300 ppm in the polymerization step, and in the preparation method using an extruder or the like, the oxygen concentration in the extruder is less than 1% by volume. Is preferable, and it is more preferable that the amount is less than 0.8% by volume.
  • the water content of the methacrylic resin is adjusted to preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less. Within these ranges, it is relatively easy to prepare a composition satisfying the requirements of the present invention, which is advantageous.
  • Glass transition temperature (Tg), weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) of methanol-based resin composition, total amount of methanol-soluble component and methanol-insoluble component of methanol-soluble component The ratio to 100 mass%, the photoelastic coefficient C R , and the emission intensity may be the same as those described above for the methacrylic resin.
  • -Method for producing methacrylic resin molded body As a method for producing the molded body (methacrylic resin molded body) of the present embodiment, various molding methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, calender molding, inflation molding and blow molding can be used. Various moldings using the methacrylic resin or the resin composition thereof according to the present embodiment can be further subjected to surface functionalization treatment such as antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, and gas barrier treatment. The surface of various molded products using the methacrylic resin and the resin composition of the present embodiment, for example, further surface treatment such as hard coat treatment, antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment and the like.
  • the thickness of these functional layers is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 ⁇ m.
  • a silicone-based curable resin for example, a silicone-based curable resin, an organic polymer composite inorganic fine particle-containing curable resin, urethane acrylate, epoxy acrylate, a polyfunctional acrylate and the like acrylate and a photopolymerization initiator as an organic solvent. It is formed by applying the coating solution dissolved or dispersed in the above onto the film or sheet obtained from the methacrylic resin composition of the present embodiment by a conventionally known coating method, drying, and photocuring.
  • a hard coat layer is formed after previously providing an easy-adhesion layer, a primer layer, an anchor layer, etc. containing inorganic fine particles in its composition. Methods can also be used.
  • the anti-glare layer provided on the surface is formed by converting fine particles of silica, melamine resin, acrylic resin or the like into an ink, applying the same onto other functional layers by a conventionally known coating method, and thermally or photocuring the same.
  • the antireflection layer applied to the surface is made of a thin film of an inorganic material such as a metal oxide, a fluoride, a silicide, a boride, a nitride or a sulfide, and a resin having a different refractive index such as an acrylic resin or a fluororesin.
  • an inorganic material such as a metal oxide, a fluoride, a silicide, a boride, a nitride or a sulfide, and a resin having a different refractive index such as an acrylic resin or a fluororesin.
  • a single layer or a multi-layered layer can be exemplified, and a thin layer containing composite fine particles of an inorganic compound and an organic compound can also be used.
  • the methacrylic resin molded body according to the present embodiment has a YI (yellowness index) at an optical path length of 80 mm of preferably 17.0 or less, more preferably 15.0 or less, still more preferably 14.0 or less. Is.
  • YI yellowness index
  • ASA1 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • methacrylic resin moldings examples include household products, OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, automobile parts, housings, sanitary products such as sanitary ware substitutes, and optical parts.
  • automobile parts include a tail lamp, a meter cover, a head lamp, a light guide rod, a lens, and a front plate of a car navigation.
  • the automobile part of the present embodiment preferably includes the molded body.
  • Optical parts include liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays, rear projection televisions, and other light guide plates, diffusion plates, polarizing plate protective films, quarter-wave plates, half-wave plates.
  • a retardation film such as a liquid crystal optical compensation film
  • a display front plate such as a liquid crystal optical compensation film
  • a display substrate such as a liquid crystal optical compensation film
  • a display substrate such as a liquid crystal optical compensation film
  • a display front plate such as a display front plate, a display substrate, a lens, a touch panel, and the like
  • a transparent substrate used for a solar cell preferably used for a transparent substrate used for a solar cell.
  • optical switching systems, optical measurement systems, or in optical products such as head mount displays and liquid crystal projectors, waveguides, lenses, optical fibers, coating materials for optical fibers, LED lenses, lens covers, etc.
  • N-phenylmaleimide or N-phenylmaleimide / meta-xylene solution was sampled and weighed to prepare a 10 mass% N-phenylmaleimide meta-xylene solution, and isopropyl benzoate was added as an internal standard substance, followed by liquid chromatography (Waters). Using UPLC H-class manufactured by Co., Ltd., measurement was performed and determined under the following conditions.
  • Detector PDA (Detection wavelength: 210nm-300nm) Column used: ACQUITY UPLC HSS T3 Column temperature: 40 ° C Mobile phase: 0.1% formic acid-containing 50% acetonitrile aqueous solution Flow rate: 0.4 mL / min
  • each structural unit in the methacrylic resin produced in Examples and Comparative Examples to be described later is 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and each structural unit of the methacrylic resin and the methacrylic resin composition. The unit was identified and its abundance was calculated.
  • the measurement conditions for 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement are as follows. ⁇ Measuring equipment: DPX-400 manufactured by Bruker Co., Ltd. -Measuring solvent: CDCl 3 or d 6 -DMSO ⁇ Measurement temperature: 40 °C
  • the glass transition temperature (Tg) (° C.) of the methacrylic resin was measured according to JIS-K7121. First, about 10 mg each was cut out from 4 samples (4 places) as test pieces from a sample that was conditioned under standard conditions (23 ° C., 65% RH) (left at 23 ° C. for 1 week). Next, a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd.) was used at a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min, and the temperature was raised from room temperature (23 ° C.) to 200 ° C. at 10 ° C./min. The sample is completely melted by warming (primary temperature rise) and holding at 200 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) of the methacrylic resin produced in Examples and Comparative Examples described later were measured by the following devices and conditions.
  • Measuring device Gel permeation chromatography (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Measurement condition: Column: One TSKguardcolumn SuperH-H, two TSKgel SuperHM-M, and one TSKgel SuperH2500 were serially connected in series and used.
  • Detector RI (differential refraction) detector
  • Detection sensitivity 3.0 mV / min
  • Sample 0.02 g solution of methacrylic resin in tetrahydrofuran 20 mL
  • Injection volume 10 ⁇ L
  • Standard sample for calibration curve The following 10 types of polymethylmethacrylate (manufactured by Polymer Laboratories; PMMA Calibration Kit MM-10) having known monodisperse weight peak molecular weights and different molecular weights were used.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the methacrylic resin obtained in each of the examples and the comparative examples was used as a press film by using a vacuum compression molding machine to obtain a measurement sample.
  • a vacuum compression molding machine (SFV-30 manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) was used, and after preheating at 260 ° C. under reduced pressure (about 10 kPa) for 10 minutes, the resin was heated at 260 ° C. After compressing at about 10 MPa for 5 minutes to release the reduced pressure and the press pressure, it was transferred to a cooling compression molding machine and cooled and solidified.
  • the obtained press film was cured for 24 hours or more in a constant temperature and constant humidity chamber adjusted to 23 ° C.
  • the photoelastic coefficient C R (Pa ⁇ 1 ) was measured using a birefringence measuring device described in detail in Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357.
  • the film-shaped test piece was placed in a film tensioning device (manufactured by Imoto Seisakusho) similarly installed in a constant temperature and constant humidity chamber so that the chuck distance was 50 mm.
  • the device is arranged so that the laser beam path of the birefringence measuring device (RETS-100, manufactured by Otsuka Electronics) is located at the center of the film, and the strain rate is 50% / min (between chucks: 50 mm, chuck moving speed: The birefringence of the test piece was measured while applying tensile stress at 5 mm / min).
  • the absolute value of birefringence was obtained from the measurement (
  • the luminescence intensities (shown in Table 1) at 514 nm of ethanol and 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / L and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L fluorescein / ethanol solutions were measured, and the ethanol background (BG )
  • BG ethanol background
  • the emission intensity at 458 nm of 1 mol / L dilute sulfuric acid and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / L and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L quinine sulfate dihydrate / dilute sulfuric acid solutions (shown in Table 2) ) was measured, and a linear approximate straight line (shown in FIG. 2) was obtained using the value with dilute sulfuric acid ground (BG) correction, and this was used as the concentration-intensity conversion formula.
  • BG dilute sulfuric acid ground
  • the fluorescence was measured using a fluorescence spectrophotometer (Fluorolog 3-22, manufactured by Horiba Jobin Yvon), using a xenon lamp as a light source and a PMT as a detector.
  • the time constant was 0.2 s
  • the measurement mode was Sc / Rc for standardizing the emission intensity with the excitation light intensity of each wavelength, and the observation was performed at 90 ° in a quartz cell with an optical path length of 1 cm.
  • the obtained molded piece was cut into 80 mm in the longitudinal direction, and the length of the molded piece was cut at a rotation speed of the cutter of 8500 rpm and a feed speed of 1 m / min using a polishing machine (Plabeauty, manufactured by Megarotechnica Co., Ltd.). Both end faces perpendicular to the direction were polished.
  • the YI in the length direction (optical path length 80 mm) of the molded piece subjected to the polishing treatment was measured using a long optical path spectroscopic transmission colorimeter (ASA1, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). YI was measured in the wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7373.
  • N-cyclohexylmaleimide washing step and dehydration step --- Reduction of CCSI in N-cyclohexylmaleimide to below 5 mass ppm --- ChMI 250.0 kg, meta-xylene 750.0 kg (hereinafter referred to as mXy) were weighed and added to a 2.0 m 3 glass-lined reactor equipped with a temperature control device with a jacket and three retreating blades as stirring blades. Steam was blown in to raise the temperature of the solution in the reactor to 56 ° C., and the mixture was stirred to obtain an organic layer.
  • mXy ChMI 250.0 kg, meta-xylene 750.0 kg
  • the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and the aqueous layer was extracted into a drum. The same operation was repeated once more, and the operation of washing the organic layer with ion-exchanged water was performed twice in total.
  • the amount of CCSI in an organic layer was quantified by gas chromatography, it was 4.6 mass ppm with respect to chMI in an organic layer.
  • the solution temperature was kept at 50 ° C., the pressure inside the reactor was gradually reduced while stirring at 100 rpm, and the pressure inside the reactor was set to 5 kPa. After that, the solution temperature was raised to 60 ° C. and an azeotropic dehydration operation was performed.
  • the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 10 minutes, and the aqueous layer was extracted into a drum.
  • the same operation was repeated 3 times, and the operation of washing the organic layer with sulfuric acid water was performed 4 times in total.
  • the amount of CCSI in the organic layer was quantified by gas chromatography, it was 0.57 mass ppm with respect to chMI in the organic layer.
  • 112.0 kg of ion-exchanged water was added to the reactor, the solution temperature was maintained at 55 ° C., and the mixture was stirred at 100 rpm for 30 minutes.
  • the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 10 minutes, and the aqueous layer was extracted into a drum.
  • the solution temperature was kept at 50 ° C., the pressure inside the reactor was gradually reduced while stirring at 100 rpm, and the pressure inside the reactor was set to 5 kPa. After that, the solution temperature was raised to 60 ° C. and an azeotropic dehydration operation was performed.
  • 54 kg of water / mXy mixed solution was distilled off and the water concentration in the organic layer was quantified by a Karl Fischer water content meter, it was 46 mass ppm with respect to the mass of the organic phase.
  • mXy for concentration adjustment was added to obtain 384.0 kg of an organic layer having chMI of 20.3 mass%, water concentration of 125 mass ppm, and CCSI of 0.60 mass ppm with respect to the mass of chMI.
  • the operation of washing with ion-exchanged water was performed twice as in the above.
  • the amount of APSI in the organic layer was quantified by liquid chromatography, it was 3.6 mass ppm with respect to phMI in the organic layer.
  • the solution temperature was kept at 50 ° C., the pressure inside the reactor was gradually reduced while stirring at 100 rpm, and the pressure inside the reactor was set to 5 kPa. After that, the solution temperature was raised to 55 ° C. and an azeotropic dehydration operation was performed.
  • 190 kg of water / mXy mixed solution was distilled off and the water concentration in the organic layer was quantified by a Karl Fischer water content meter, it was 47 mass ppm with respect to the mass of the organic layer.
  • the concentration-adjusting mXy was added to the organic layer to obtain 1340.7 kg of an organic layer having a phMI of 10.8 mass%, a water concentration of 170 mass ppm, and APSI of 3.4 mass ppm with respect to the mass of phMI.
  • Reduction of APSI in N-phenylmaleimide to 1 mass ppm or less PhMI 50.0 kg, mXy 240.0 kg were weighed, added to a 0.50 m 3 glass-lined reactor equipped with a temperature control device with a jacket and Shinko Environmental Solution full zone as a stirring blade, and steam was blown into the jacket to bring the inside of the reactor.
  • the solution temperature of was raised to 55 ° C. and stirred to obtain an organic layer.
  • the solution temperature was kept at 50 ° C., the pressure inside the reactor was gradually reduced while stirring at 100 rpm, and the pressure inside the reactor was set to 5 kPa. After that, the solution temperature was raised to 55 ° C. and an azeotropic dehydration operation was performed.
  • 72 kg of water / mXy mixed solution was distilled off and the water concentration in the organic layer was quantified by a Karl Fischer water content meter, it was 60 mass ppm with respect to the mass of the organic layer.
  • the concentration adjusting mXy was added to the organic layer to obtain 432.8 kg of an organic layer having a phMI of 10.3 mass%, a water concentration of 180 mass ppm and an APSI of 0.42 mass ppm with respect to the mass of phMI.
  • Example 1 508.7 kg of a 10.3 mass% meta-xylene (hereinafter referred to as mXy) solution of phMI (containing 0.42 mass ppm of APSI) of phMI which has undergone a washing step and a dehydrating step is weighed and the temperature is controlled by a jacket. The mixture was added to a 1.25 m 3 reactor equipped with a device and a stirring blade, and mXy was distilled off under reduced pressure of 312.8 kg while stirring at a solution temperature of 60 ° C. and a reactor internal pressure of 5 kPa.
  • mXy 10.3 mass% meta-xylene
  • reaction kettle was returned to normal pressure, and 81.8 kg of a 20.3 mass% mXy solution of chMI (containing 0.60 mass ppm of CCSI) that had undergone a water washing step and a dehydration step and 38.3 kg of mXy were added. Further, 326.1 kg of MMA and 0.66 kg of n-octyl mercaptan which is a chain transfer agent were weighed and added, and the mixture was stirred to obtain a monomer mixed solution. Then, 123.0 kg of mXy was weighed and added to the tank 1. Further, 165.0 kg of MMA and 80.0 kg of mXy were weighed and stirred in the tank 2 to obtain a monomer solution for additional addition.
  • chMI containing 0.60 mass ppm of CCSI
  • Bubbling with nitrogen was carried out for 1 hour at a rate of 30 L / min for the content liquid in the reactor, and bubbling with nitrogen was carried out for 30 minutes at a rate of 10 L / min for each of tank 1 and tank 2 to remove dissolved oxygen. did. Then, steam was blown into the jacket to raise the temperature of the solution in the reactor to 124 ° C., and while stirring at 50 rpm, 0.35 kg of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was dissolved in 3.025 kg of mXy. Polymerization was started by adding the above polymerization initiator solution at a rate of 1 kg / hour, and mXy was added from tank 1 at 30.75 kg / hour for 4 hours.
  • the temperature of the solution in the reactor was controlled at 124 ⁇ 2 ° C by adjusting the temperature with a jacket. Then, during 4 to 6 hours, the monomer solution containing MMA was added from Tank 2 at a rate of 122.5 kg / hour. Further, the initiator solution was added at a rate of 0.25 kg / hour after 0.5 hour of polymerization, 0.75 kg / hour after 4 hours, and 0.5 kg / hour after 6 hours. The addition of the solution was stopped and the polymerization was continued for another 3 hours to obtain a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure unit in the main chain.
  • phMI was contained at 340 mass ppm and chMI was contained at 120 mass ppm.
  • chMI was contained at 120 mass ppm.
  • 0.1% by mass of Irganox 1076 and 0.05% by mass of Irgafos 168 were added with stirring to 100% by mass of the polymer contained in the solution.
  • the polymerization solution containing an antioxidant was filtered by passing it through a filter made of SUS316L metal fiber and having a filtration accuracy of 2 ⁇ m.
  • a flat plate heat exchanger having a flat plate slit type flow path and a heat transfer medium flow path, and a SUS heat transfer medium jacket with an internal volume of about 0.3 m 3 are attached.
  • a devolatilization device having no rotating part which was composed of a decompression container (hereinafter referred to as a devolatilization tank), was used.
  • the solution containing the polymer obtained by the polymerization was supplied at a rate of 30 liters / hour to a heat exchanger installed in the upper part of the vacuum vessel and heated to 260 ° C., and then the internal temperature was 260 ° C.
  • the degree of vacuum was 30 Torr. It was supplied to a devolatilizing tank which was heated and depressurized to be devolatilized.
  • the shear rate in the devolatilization apparatus was calculated from the apparatus shape and operating conditions, and it was 5.3 s ⁇ 1 .
  • the devolatilized polymer was pressurized from the bottom of the devolatilization tank with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and then pelletized to obtain methacrylic resin composition pellets.
  • the structural units derived from each of the MMA, phMI, and chMI monomers were 88.1% by mass, 9.0% by mass, and 2.9% by mass, respectively. there were.
  • the weight average molecular weight was 102,000 and Mw / Mn was 2.12.
  • Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 2 Example 1 using the 10.3 mass% mXy solution of phMI (APSI 0.42 mass ppm content) and the 20.3 mass% mXy solution of chMI (containing CCSI 0.60 mass ppm) that have undergone the water washing step and the dehydration step. Through similar operations, a mixed solution of phMI39.6 kg, chMI59.5 kg, and mXy247.0 kg was obtained. 296.0 kg of MMA and 0.390 kg of n-octyl mercaptan were added thereto to prepare a monomer mixed solution, and then methacrylic resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1.
  • phMI was contained in an amount of 80 mass ppm and chMI in an amount of 460 mass ppm.
  • the structural units derived from each of the MMA, phMI, and chMI monomers were 83.1% by mass, 6.8% by mass, and 10.1% by mass, respectively. there were.
  • the weight average molecular weight was 151,000 and Mw / Mn was 2.14.
  • Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 3 Example 1 using the 10.3 mass% mXy solution of phMI (APSI 0.42 mass ppm content) and the 20.3 mass% mXy solution of chMI (containing CCSI 0.60 mass ppm) that have undergone the water washing step and the dehydration step. Through similar operations, a mixed solution of phMI5.6 kg, chMI187.2 kg, and mXy247.0 kg was obtained. MMA184.2kg, styrene 53.1kg, and n-octyl mercaptan 0.280kg were thrown in here and the monomer mixed solution was prepared. Then, 123.0 kg of mXy was weighed and added to the tank 1.
  • Example 4 Example 1 using the 10.3 mass% mXy solution of phMI (APSI 0.42 mass ppm content) and the 20.3 mass% mXy solution of chMI (containing CCSI 0.60 mass ppm) that have undergone the water washing step and the dehydration step. Through similar operations, a mixed solution of phMI52.4 kg, chMI16.6 kg, and mXy450.0 kg was obtained. MMA491.1kg and n-octyl mercaptan 0.660kg were thrown in here and the monomer mixed solution was prepared. The content liquid in the reactor was subjected to bubbling with nitrogen at a rate of 30 L / min for 1 hour to remove dissolved oxygen.
  • the addition rate was reduced to 13 kg / hour, and the addition was stopped 7 hours after the initiation of polymerization.
  • the temperature of the solution in the reactor was controlled at 124 ⁇ 2 ° C by adjusting the temperature with a jacket.
  • a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in its main chain was obtained.
  • phMI was 6300 mass ppm and chMI was 2150 mass ppm.
  • a devolatilization device having no rotating part which was composed of a decompression container (hereinafter referred to as a devolatilization tank), was used.
  • the solution containing the polymer obtained by the polymerization was supplied at a rate of 30 liters / hour to a heat exchanger installed in the upper part of the vacuum vessel and heated to 260 ° C., and then the internal temperature was 260 ° C. and the degree of vacuum was 30 Torr. It was supplied to a devolatilizing tank which was heated and depressurized to be devolatilized.
  • the shear rate in the devolatilization apparatus was calculated from the apparatus shape and operating conditions, and it was 5.3 s ⁇ 1 .
  • the devolatilized polymer was pressurized from the bottom of the devolatilization tank with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and then pelletized to obtain methacrylic resin composition pellets.
  • the structural units derived from each of MMA, phMI, and chMI monomers were 88.3% by mass, 9.0% by mass, and 2.7% by mass, respectively. there were.
  • the weight average molecular weight was 113,000, Mw / Mn was 2.25, and the glass transition temperature was 135 ° C.
  • Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 5 Using a 10.8 mass% mXy solution of phMI (containing APSI 3.4 mass ppm) and a 24.0 mass% mXy solution of chMI (containing CCSI 4.6 mass ppm) that have undergone a water washing step and a dehydration step, monomer mixing In order to adjust the monomer concentration in the solution to that of Example 1, the same procedure as in Example 1 was repeated except that the weight of mXy distilled under reduced pressure and the weight of mXy charged thereafter were changed to form a ring structure in the main chain. Obtained methacrylic resin composition pellets were obtained.
  • Example 6 Both sides of the injection-molded plate obtained in Example 1 were spray-coated with Acier E50PG manufactured by NIDEK Co., Ltd., dried, and then irradiated with ultraviolet rays of about 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to give a film thickness of about 3 ⁇ m. A hard coat layer was formed. By further vacuum evaporation, TiO 2 (film thickness 12 nm), SiO 2 (thickness 37nm), TiO 2 (thickness 117 nm), to form an antireflection layer by forming a film on the order of SiO 2 (film thickness 88 nm).
  • the injection molded plate obtained in Example 1 had a total light transmittance of 91.7%, whereas the injection molded plate having the hard coat layer and the antireflection layer had a total light transmittance of 97.4%. It was good.
  • a cross-cut test was performed according to JIS K5600-5-6, no peeling of the hard coat layer was observed.
  • the injection-molded plate having the hard coat layer and the antireflection layer was placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 500 hours, and then the total light transmittance was measured and the cross-cut test was performed in the same manner. However, no change was observed before the constant temperature and humidity test.
  • Example 7 400.3 kg of MMA, 100.2 kg of styrene, 0.396 kg of n-dodecyl mercaptan (corresponding to 800 mass ppm with respect to the total mass of all monomers charged into the polymerization system), and 500.4 kg of toluene, and the temperature by the jacket is measured.
  • the mixture was added to a 1.25 m 3 reactor equipped with a controller and a stirring blade and stirred to obtain a mixed monomer solution. Then, the solution in the reactor was bubbled with nitrogen at a rate of 30 L / min for 1 hour to remove dissolved oxygen.
  • the liquid temperature was lowered to 110 ° C., the pressure inside the reactor was reduced, and unreacted monomethylamine, methanol, and part of toluene were distilled off to give a toluene solution of a glutarimide-cyclized methacrylic polymer of about 50% by mass. Obtained.
  • a toluene solution of a glutarimide-cyclized methacrylic polymer of about 50% by mass. Obtained.
  • 0.1% by mass of Irganox 1010 and 0.05% by mass of Irgafos 168 were added with stirring to 100% by mass of the polymer contained in the solution.
  • the polymer solution containing an antioxidant was filtered by passing it through a filter made of SUS316L metal fiber and having a filtration accuracy of 2 ⁇ m.
  • a flat plate heat exchanger having a flat plate slit type flow path and a heat transfer medium flow path, and a SUS heat transfer medium jacket with an internal volume of about 0.3 m 3
  • a devolatilization device having no rotating part which was composed of an attached decompression container (hereinafter referred to as a devolatilization tank), was used.
  • the solution containing the polymer obtained by the polymerization was supplied at a rate of 30 liters / hour to a heat exchanger installed in the upper part of the decompression container and heated to 250 ° C., then the internal temperature was 250 ° C., and the degree of vacuum was 30 Torr.
  • the shear rate in the devolatilization apparatus was calculated from the apparatus shape and operating conditions to be 5.3 s ⁇ 1 .
  • the devolatilized polymer was pressurized from the bottom of the devolatilization tank with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and pelletized to obtain a methacrylic resin having a glutarimide structural unit.
  • Example 8 A methacrylic resin having a glutarimide structural unit was obtained in the same manner as in Example 7 except that the liquid temperature during the glutarimide cyclization reaction was changed from 190 ° C to 220 ° C.
  • Example 1 using the 10.3 mass% mXy solution of phMI (APSI 0.42 mass ppm content) and the 20.3 mass% mXy solution of chMI (containing CCSI 0.60 mass ppm) that have undergone the water washing step and the dehydration step. Through similar operations, a mixed solution of phMI 39.6 kg, chMI 59.7 kg, and mXy 236.9 kg was obtained. To this, 340.7 kg of MMA and 0.275 kg of n-octyl mercaptan were added to prepare a monomer mixed solution. Next, 123.1 kg of mXy was weighed to prepare a solvent for addition in the tank 1.
  • MMA and 90.0 kg of mXy were weighed in the tank 2 and stirred to obtain an MMA solution for additional addition.
  • Bubbling with nitrogen was carried out for 1 hour at a rate of 30 L / min for the content liquid in the reactor, and bubbling with nitrogen was carried out for 30 minutes at a rate of 10 L / min for each of tank 1 and tank 2 to remove dissolved oxygen. did.
  • steam was blown into the jacket to raise the temperature of the solution in the reactor to 128 ° C., while stirring at 50 rpm, 0.371 kg of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was dissolved in 3.004 kg of mXy.
  • Polymerization was initiated by adding the above polymerization initiator solution at a rate of 1 kg / hour.
  • the temperature of the solution in the reactor was controlled at 128 ⁇ 2 ° C. by adjusting the temperature with a jacket.
  • the addition rate of the initiator solution was reduced to 0.25 kg / hour, and mXy was added from Tank 1 at 30.78 kg / hour for 3.5 hours.
  • the addition rate of the initiator solution was increased to 0.75 kg / hour, and the additional MMA solution was added from the tank 2 at 100 kg / hour for 2 hours.
  • the obtained copolymer solution was supplied so that the resin conversion was 10 kg / hour, and the barrel temperature was 260 ° C., the screw rotation speed was 150 rpm, and the vacuum degree was 10 to 40 Torr.
  • the resin devolatilized by the twin-screw extruder was extruded from a strand die, cooled with water and pelletized to obtain a methacrylic resin.
  • the shear rate in the devolatilization apparatus was calculated from the apparatus shape and operating conditions to be 80 s ⁇ 1 .
  • Bubbling with nitrogen was carried out for 1 hour at a rate of 30 L / min for the content liquid in the reactor, and bubbling with nitrogen was carried out for 30 minutes at a rate of 10 L / min for each of tank 1 and tank 2 to remove dissolved oxygen. did.
  • steam was blown into the jacket to raise the temperature of the solution in the reactor to 123 ° C., and while stirring at 50 rpm, 0.481 kg of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was dissolved in 2.644 kg of mXy.
  • Polymerization was initiated by adding the above polymerization initiator solution at a rate of 1 kg / hour.
  • the temperature of the solution in the reactor was controlled at 123 ⁇ 2 ° C by adjusting the temperature with a jacket.
  • the addition rate of the initiator solution was reduced to 0.25 kg / hour, and mXy was added from Tank 1 at 30.78 kg / hour for 3.5 hours.
  • the addition rate of the initiator solution was increased to 0.75 kg / hour, and the additional MMA solution was added from the tank 2 at 100 kg / hour for 2 hours.
  • the addition rate of the initiator solution was reduced to 0.25 kg / hour, and the addition was stopped 7 hours after the initiation of the polymerization.
  • a polymerization solution containing a methacrylic resin was obtained.
  • phMI was contained at 340 mass ppm
  • chMI was contained at 1480 mass ppm.
  • the obtained polymer solution was supplied to a concentrating device having no rotating part, which was composed of a tubular heat exchanger preheated to 250 ° C. and a vaporization tank, and devolatilized.
  • the degree of vacuum in the vaporization tank was set to 10 to 15 Torr.
  • the resin flowing down the vaporization tank was discharged with a screw pump, extruded from a strand die, cooled with water and pelletized to obtain a methacrylic resin.
  • the shear rate in the devolatilization apparatus was calculated from the apparatus shape and operating conditions, and it was 5.3 s ⁇ 1 .
  • the structural units derived from each of the MMA, phMI, and chMI monomers were 80.0% by mass, 7.2% by mass, and 12.8% by mass, respectively. there were.
  • the weight average molecular weight was 137,000 and Mw / Mn was 2.32.
  • Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 1 using a 10.3 mass% mXy solution of phMI (APSI 0.42 mass ppm contained) and a 20.3 mass% mXy solution of chMI (containing CCSI 0.60 mass ppm) that have undergone a water washing step and a dehydration step. Through the same operation, a mixed solution of 45.0 kg of phMI, 30.0 kg of chMI, and 247.0 kg of mXy was obtained. A monomer mixed solution was prepared by charging 485.1 kg of MMA and 0.660 kg of n-octyl mercaptan. The content liquid in the reactor was subjected to bubbling with nitrogen at a rate of 30 L / min for 1 hour to remove dissolved oxygen.
  • the addition rate was reduced to 13 kg / hour, and the addition was stopped 7 hours after the initiation of polymerization.
  • the temperature of the solution in the reactor was controlled at 124 ⁇ 2 ° C by adjusting the temperature with a jacket.
  • a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in its main chain was obtained.
  • phMI was contained at 6500 mass ppm and chMI was contained at 2260 mass ppm.
  • the temperature inside the apparatus at this time was 280 ° C.
  • the supply rate was 30 L / hr
  • the rotation number was 400 rpm
  • the degree of vacuum was 30 Torr.
  • the devolatilized polymer was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and then pelletized. A methacrylic resin composition pellet was obtained.
  • the shear rate in the thin film evaporator having a rotating part was calculated from the apparatus shape and the operating conditions, and was 3.2 ⁇ 10 3 s ⁇ 1 .
  • the temperature inside the apparatus at this time was 280 ° C.
  • the supply rate was 30 L / hr
  • the rotation speed was 400 rpm
  • the degree of vacuum was 30 Torr.
  • the devolatilized polymer was pressurized with a gear pump, extruded from a strand die, cooled with water, and then pelletized. A methacrylic resin was obtained.
  • the shear rate in the thin film evaporator having a rotating part was calculated from the apparatus shape and the operating conditions, and was 3.2 ⁇ 10 3 s ⁇ 1 .
  • a glutarimide structural unit is provided.
  • a methacrylic resin was manufactured. At that time, the oxygen concentration in the extruder was reduced to 1% or less by flowing nitrogen gas from the popper.
  • the temperature set in each temperature control zone of the extruder was 250 ° C.
  • the screw rotation speed was 300 rpm
  • MS resin was supplied at 1 kg / hour
  • the supply amount of monomethylamine was 20% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin.
  • Methacrylic resin was charged from the hopper, the resin was melted and filled by a kneading block, and then monomethylamine was injected from a nozzle. A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products after reaction and excess methylamine were removed by reducing the vacuum degree at the vent port to 60 Torr.
  • the resin that came out as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized by a pelletizer. The shear rate in the extruder was 160 s ⁇ 1 when calculated from the apparatus shape and operating conditions.
  • the temperature set in each temperature control zone of the extruder is 230 ° C.
  • the screw rotation speed is 150 rpm.
  • the pellets obtained above were charged from the hopper at a supply rate of 1 kg / hr, the resin was melted and filled by a kneading block, and then 100% by mass of the pelletized resin was discharged from the nozzle. 0.8% by weight of dimethyl carbonate was injected. Reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin.
  • Comparative Example 5 The polymer solution obtained in Comparative Example 1 was supplied to a concentrating device consisting of a tubular heat exchanger preheated to 170 ° C. and a vaporization tank before being devolatilized by a twin-screw volatilizing extruder, and contained in the solution.
  • a methacrylic resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of the polymer obtained was increased to 70% by mass and then fed to the twin-screw devolatilizing extruder.
  • Comparative Example 6 The polymer solution obtained in Comparative Example 1 was desolvated by steam distillation, pulverized and dried, and then passed through an extruder under the conditions of a barrel temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and the strand was water-cooled and pelletized to obtain a methacrylic resin. Got The shear rate in the extruder was calculated from the apparatus shape and operating conditions, and was 53 s ⁇ 1 .
  • the methacrylic resin moldings of Examples have improved color tone in the long optical path.
  • Comparative Example the color tone of the methacrylic resin and the solution of the methacrylic resin molded product was good, but the color tone of the methacrylic resin molded product in the long optical path was impaired.
  • the methacrylic resin of the present invention and the methacrylic resin composition have not only high heat resistance and excellent birefringence, but also extremely excellent color tone and transparency.
  • the molded article for optical components obtained by using the methacrylic resin composition of the present invention is, for example, a light guide plate, a display front plate, a touch panel, or a smartphone used for a display of a smartphone, a PDA, a tablet PC, a liquid crystal television, or the like.
  • Lenses for tablet PC cameras, and optical lens parts such as head mount displays and liquid crystal projectors, for example, prism elements, waveguides, lenses, especially small and thin optical lenses, optical fibers, coating materials for optical fibers, lenses, Examples thereof include a Fresnel lens, a phase plate equipped with a microlens array, and an optical cover component.
  • the automobile parts include a light guide plate for an on-vehicle display; an in-vehicle meter panel; an optical component for a head-up display such as a car navigation front plate, a combiner, and an optical cover part; an in-vehicle camera lens, a light guide rod, and the like.
  • it is particularly preferably used for parts for display devices for digital signage that flow information to a thin display connected to a network for the purpose of advertising or advertising at camera focusing screens, outdoors, stores, public institutions, transportation facilities, etc. it can.

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Abstract

本発明の目的は、成形体の長光路での色調に優れるメタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。　本発明のメタクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を有するメタクリル系樹脂であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、前記メタクリル系樹脂２．０質量％含有クロロホルム溶液を分光分析した際に、励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで得られる５１４ｎｍにおける発光強度が、フルオレセインのエタノール溶液の濃度換算で３０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、ことを特徴としている。

Description

メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品
　本発明は、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品に関する。
　近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。
　特に、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており（例えば、特許文献１参照）、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有する構造単位を有するメタクリル系樹脂は、時に環構造等に起因する可視光域の吸光によって着色したり、透過度が減少したりといった問題が生じている。そこで、着色が少なく透明度の高い、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を得るために、原料中に含まれる着色要因物質を低減したり、メタクリル系樹脂中に残存する未反応環状モノマーを低減したりする方法が開示されている。
　原料中の着色原因物質については、例えば、特許文献２には、Ｎ－フェニルマレイミドに含まれる種々のＮ－フェニルマレアミン酸類や、Ｎ－フェニルスクシンイミド類の含有量を低減することで樹脂の着色や銀条を防止することができると記載がある。
　また特許文献３では、Ｎ－置換マレイミド中の第一アミンの含有量や２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの含有量を低減することで、Ｎ－置換マレイミドの着色を防止し、ひいてはＮ－置換マレイミドを単量体として用いた透明樹脂の色調をも改善できると開示されている。
　メタクリル系樹脂中の未反応モノマーを低減する方法としては、例えば、特許文献４には、Ｎ－置換マレイミド（ａ）及びメタクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給する製造方法において、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ－置換マレイミド（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ－置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制御することで残存Ｎ－置換マレイミド単量体量を低減し、透明性に優れ、着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を得る方法が提案されている。
　また、特許文献５には、メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を用いたメタクリル酸エステル系単量体／マレイミド類単量体重合系において、酸性物質を反応系中に存在させることで、残存マレイミド類単量体及び成形加工時等の加熱により発生するマレイミド類単量体を低減し、着色を抑制する方法が提案されている。
国際公開第２０１１／１４９０８８号 国際公開第２０１２／１２８２５５号 特開平６－１３５９３１号公報 特開平９－３２４０１６号公報 特開２００１－２３３９１９号公報
　しかしながら、近年、その用途が光学フィルム用途から、レンズや成形板といった厚物の成形体用途にも拡大する中、厚物の成形体では、その光路長が長くなるため、更に着色が少ない成形品が得られる組成物の提供が切望されている。
　比較的ガラス転移温度の高いメタクリル系樹脂組成物を用いて、レンズ等、肉厚のある成形体を射出成形にて調製する場合、低複屈折の成形体を得るために高い温度で高流動となる条件で成形することが必要となるため、肉厚の成形品内部では、長い間高温に晒されることとなり、色調の悪化を招く懸念が増大することとなる。
　従って本発明の目的は、長光路での色調に優れる成形体の原料となるメタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。特に、比較的ガラス転移温度の高いメタクリル系樹脂組成物を用い、射出成形により得られるレンズ等の厚肉成形体においても低い複屈折を有し、且つ着色の少ない成形体を得ることができるメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物であることが好ましい。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂に共通して含まれる蛍光性物質の含有量等と製造プロセスでの着色に相関があることを見出した。そして、メタクリル系樹脂の蛍光発光強度等をある範囲内に制御することにより良好な色調の成形体を得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を有するメタクリル系樹脂であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、
　前記メタクリル系樹脂２．０質量％含有クロロホルム溶液を分光分析した際に、励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで得られる５１４ｎｍにおける発光強度が、フルオレセインのエタノール溶液の濃度換算で３０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、
ことを特徴とするメタクリル系樹脂。
［２］
　前記発光強度が、フルオレセインのエタノール溶液の濃度換算で１×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以上、２０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１］に記載のメタクリル系樹脂。
［３］
　前記メタクリル系樹脂２．０質量％含有クロロホルム溶液を分光分析した際に、励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで得られる４５８ｎｍにおける発光強度が、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度換算で、４×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以上、６×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂。
［４］
　光弾性係数の絶対値が３．０×１０－１２Ｐａ－１以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［５］
　前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［６］
　主鎖にＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有し、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、
　光弾性係数の絶対値が３．０×１０－１２Ｐａ－１以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、
　Ｎ－置換マレイミド溶液中の２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミド量が、前記Ｎ－置換マレイミド溶液中のＮ－置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下となるようにＮ－置換マレイミドを水洗及び／又は脱水する前処理工程、
　前記前処理工程で得られたＮ－置換マレイミド溶液を用いて重合する重合工程、
　前記重合工程で得られた重合溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、
を有することを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
［７］
　前記脱揮工程において、前記重合溶液が受けるせん断速度が２０ｓ－１以下である、［６］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［８］
　前記重合工程において、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％に対して、５～３５質量％のメタクリル酸エステル単量体を追加添加する、［６］又は［７］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［９］
　重合終了後に残存する未反応Ｎ－置換マレイミドの総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、［６］～［８］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１０］
　前記Ｎ－置換マレイミド単量体がＮ－アリールマレイミド類を含み、
　重合終了後の未反応Ｎ－アリールマレイミド類の総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、［６］～［９］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１１］
　主鎖にグルタルイミド系構造単位、又はラクトン環構造単位を有し、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、
　主鎖に環構造を有さないメタクリル系樹脂を溶液中での反応によって環化する環化工程 、
　前記環化工程で得られた樹脂溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、
を有することを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
［１２］
　前記脱揮工程において、前記樹脂溶液が受けるせん断速度が２０ｓ－１以下である、［１１］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１３］
　主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法であって、
　グルタルイミド化反応時の溶液の温度が１６０～２２０℃の範囲にあることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１４］
　［１］～［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂、又は、［６］～［１３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂の製造方法で得られるメタクリル系樹脂を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［１５］
　［１４］に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
［１６］
　［１５］に記載の成形体を含むことを特徴とする光学部品。
［１７］
　導光板である、［１６］に記載の光学部品。
［１８］
　レンズである、［１６］に記載の光学部品。
［１９］
　［１５］に記載の成形体を含むことを特徴とする、自動車部品。
　本発明によれば、長光路での色調に優れる成形体の原料となるメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
　特に本実施形態のメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調が改善されていることが好ましい。
図１は、実施例におけるフルオレセイン／エタノール溶液の濃度強度近似直線及び濃度強度換算式を表す図である。 図２は、実施例における硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度強度近似直線及び濃度強度換算式を表す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［メタクリル系樹脂］
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）とメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む。本実施形態のメタクリル系樹脂は、主鎖が、環構造を有する構造単位（Ｘ）とメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位とのみからなっていてもよい。
　以下、各構造単位について説明する。
－メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位－
　メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体に由来する構造単位が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１－フェニルエチル、メタクリル酸２－フェノキシエチル、メタクリル酸３－フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル等が挙げられる。
　これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
　上記メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位としては、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルに由来する構造単位であることが好ましい。
　メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
　メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量としては、後述する主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５０～９７質量％、より好ましくは５５～９７質量％、さらにより好ましくは５５～９５質量％、さらにより好ましくは６０～９３質量％、特に好ましくは６０～９０質量％である。
　なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、例えば、測定溶媒としてＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ－ｄ６を用い、測定温度４０℃で行うことができる。
　以下、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）について説明する。
　主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）としては、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる構造単位のみからなることがより好ましい。主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）は、一種であってもよいし複数種を組み合わせてもよい。
－Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位－
　次に、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
　Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位としてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される構造単位の両方から形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒ１は、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基のいずれかを示す。
　また、Ｒ２またはＲ３がアリール基の場合には、Ｒ２またはＲ３は置換基としてハロゲン原子を含んでいてもよい。
　また、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基のいずれかを示す。
　以下、具体的な例を示す。
　式（１）で表される構造単位を形成する単量体（Ｎ－アリールマレイミド類、Ｎ－芳香族置換マレイミド等）としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－アントラセニルマレイミド、３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、３，４－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１，３，４－トリフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン等が挙げられる。
　これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－ベンジルマレイミドが好ましい。
　これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
　式（２）で表される構造単位を形成する単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、１－シクロヘキシル－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３，４－ジフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン等が挙げられる。
　これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
　これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
　式（１）で表される構造単位の含有量（Ｘ１）の、式（２）で表される構造単位の含有量（Ｘ２）に対するモル割合、（Ｘ１／Ｘ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。
　モル割合（Ｘ１／Ｘ２）がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
　Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５～４０質量％の範囲、より好ましくは５～３５質量％の範囲である。
　この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
　本実施形態におけるＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ－置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
　例えば、上記共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１～１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類；等を挙げることができる。
　上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、等が挙げられる。
　上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
　上記グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
　上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
　これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０～１０質量％であることが好ましく、０～９質量％であることがより好ましく、０～８質量％であることがさらに好ましい。
　他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
　なお、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量、並びに共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、例えば、測定溶媒としてＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ－ｄ６を用い、測定温度４０℃で行うことができる。
－グルタルイミド系構造単位－
　主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂としては、例えば、特開２００６－２４９２０２号公報、特開２００７－００９１８２号公報、特開２００７－００９１９１号公報、特開２０１１－１８６４８２号公報、再公表特許２０１２／１１４７１８号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂が挙げられ、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
　具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式（３）で表されるものとしてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（３）において、好ましくはＲ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ７は、メチル基であり、Ｒ８は、水素であり、Ｒ９は、メチル基である。
　グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい。
　グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５～７０質量％の範囲、より好ましくは５～６０質量％の範囲である。
　グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
　なお、メタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
　グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
　芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
　グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を１００質量％として、０～２０質量％が好ましい。
　芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
－ラクトン環構造単位－
　主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００４－１６８８８２号公報、特開２００５－１４６０８４号公報、特開２００６－９６９６０号公報、特開２００６－１７１４６４号公報、特開２００７－６３５４１号公報、特開２００７－２９７６２０号公報、特開２０１０－１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
　本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
　６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（４）に示される構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～２０の有機残基である。
　有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。
　ラクトン環構造単位は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。
　重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル）、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルキル部位を有する単量体である２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
　主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～３５質量％である。
　ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
　なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有量は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
　ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。
　このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、α－ヒドロキシメチルスチレン、α－ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル、２－ヒドロキシメチル－１－ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
　これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
　これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましく、耐候性の観点からは、１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％未満であることがさらに好ましい。
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。また、高い強度が求められる用途においてはグルタルイミド系構造単位を含有することが特に好ましい。
－メタクリル系樹脂の特性－
－－ガラス転移温度－－
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下であることが好ましい。
　メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
　一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の効果が一層得られる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述の実施例記載の方法で求めることができる。
－－分子量及び分子量分布－－
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００，０００～１７０，０００の範囲であり、より好ましくは１００，０００～１５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２０，０００～１５０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
　なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の装置、及び条件で測定することができる。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ　２本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００　１本、を順に直列接続して使用する。
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌで添加する。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｋｉｔ　Ｍ－Ｍ－１０）を用いる。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
　標準試料１　１，９１６，０００
　標準試料２　　　６２５，５００
　標準試料３　　　２９８，９００
　標準試料４　　　１３８，６００
　標準試料５　　　　６０，１５０
　標準試料６　　　　２７，６００
　標準試料７　　　　１０，２９０
　標準試料８　　　　　５，０００
　標準試料９　　　　　２，８１０
　標準試料１０　　　　　　８５０
　上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定する。
　上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、その値を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｗ）を決定する。
－－メタノール不溶分－－
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂のメタノール不溶分の量の、メタノール不溶分の量とメタノール可溶分の量との合計量１００質量％に対する割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９５．５質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上であり、よりさらに好ましくは９６．５質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上であり、最も好ましくは９７．５質量％以上である。メタノール不溶分の量の割合を９５質量％以上とすることで、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。
　なお、メタノール不溶分及びメタノール可溶分は、メタクリル系樹脂をクロロホルム溶液とした後に溶液を大過剰量のメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものを言う。
　具体的には、次のようにして求めることができる。メタクリル系樹脂５ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している１Ｌのメタノール中に約１時間かけて滴下して、再沈殿を行う。全量滴下後、１時間静置した後に、メンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、Ｔ０５０Ａ０９０Ｃ）をフィルターとして用いて、吸引濾過を行う。濾物は６０℃で１６時間真空乾燥してメタノール不溶分とする。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を４０℃として、真空度を初期設定の３９０Ｔｏｒｒから徐々に下げて最終的に３０Ｔｏｒｒとして、溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とする。メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量（１００質量％）に対する割合（質量％）（メタノール可溶分率）を算出する。
－－光弾性係数ＣＲ－－
　本実施形態の主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂の光弾性係数ＣＲの絶対値は、３．０×１０－１２Ｐａ－１以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０－１２Ｐａ－１以下であり、さらに好ましくは１．５×１０－１２Ｐａ－１以下であり、更に好ましくは１．０×１０－１２Ｐａ－１以下である。光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ－ａ）及び（ｉ－ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
　　　　ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ　・・・（ｉ－ａ）
　　　　｜Δｎ｜＝｜ｎｘ－ｎｙ｜　・・・（ｉ－ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
　本実施形態のメタクリル系樹脂の光弾性係数ＣＲの絶対値が３．０×１０－１２Ｐａ－１以下であれば、成形時の残留応力や、成形体を部品として製品にはめ込んだ場合に生ずる応力などにより発生する複屈折が十分に小さくなるため、光学部品や自動車部品とした場合にも鮮明な映像や画像が得られる。なお、光弾性係数ＣＲの測定は、メタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで行う。具体的には後述の実施例記載の方法で求めることができる。
－－蛍光発光強度－－
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂の発光強度（蛍光発光強度）の評価は、以下に示す（ｉ）と（ｉｉ）の２種類の手法で行うことができる。
　（ｉ）フルオレセイン／エタノール溶液中のフルオレセイン濃度と、これを励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる５１４ｎｍにおける蛍光発光強度と、から得られる濃度－強度換算式を用い、メタクリル系樹脂のクロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、フルオレセイン／エタノール溶液濃度へ換算することで行う。すなわち、本実施形態においては、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる５１４ｎｍの蛍光発光強度を、フルオレセイン／エタノール溶液濃度換算した際に得られるフルオレセイン濃度が、３０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以上、２０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以上、１８×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以上、１０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。３０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下にあることで、厚肉成形体においても着色の少ない成形片を成形できる。また、下限値以上であることにより、ブルーライトを軽減できるため好ましい。なお、濃度－強度換算式を得る際のフルオレセイン／エタノール溶液中のフルオレセイン濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ～１．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌの間で行った。
　（ｉｉ）硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液中の硫酸キニーネ濃度と、これを励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる４５８ｎｍにおける蛍光発光強度と、から得られる濃度－強度換算式を用い、メタクリル系樹脂のクロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液中の硫酸キニーネ濃度に換算することで行う。すなわち、本実施形態においては、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる４５８ｎｍの蛍光発光強度を、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度に換算した際に得られる硫酸キニーネ濃度が、好ましくは４×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以上、６×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。４×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以上あることで４５８ｎｍの青色発光の効果によりメタクリル系樹脂のＹＩが小さくなるため好ましい。また６×１０－９ｍｏｌ／Ｌを超えると３６５ｎｍ付近の吸収帯の強度が高く、ＹＩが大きくなるため好ましくない。
　なお、測定は蛍光分光光度計（堀場ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３－２２）を用い、光源としてキセノンランプ、検出器としてＰＭＴを用いて測定を行った。時定数０．２ｓ、測定モードは各波長の励起光強度で発光強度を規格化するＳｃ／Ｒｃとし、光路長１ｃｍ石英セルで９０°観測で行った。また濃度－強度換算式を得る際の硫酸キニーネ／希硫酸溶液中の硫酸キニーネ濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ～１．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌの間で行った。
　上記発光強度は、例えば、メタクリル系樹脂を製造する際の脱揮工程におけるせん断速度を低くすること、重合原料のＮ－置換マレイミド単量体中の不純物（２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミド等）の含有割合を低くすること等により、上記範囲に調整することができる。
［メタクリル系樹脂の製造方法］
　以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について説明する。
－Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法－
　主鎖にＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは懸濁重合、塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
　本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
　本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法を好ましく用いることができる。
　Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂において、所定の蛍光発光強度を示すためには、（１）原料として特定の不純物の含有量を制御したＮ－置換マレイミド単量体を用いること、（２）重合終了後に残留する未反応のＮ－置換マレイミド量を低減する重合方法を適用すること、（３）せん断速度を低減した脱揮方法を適用すること等から選ばれる少なくとも一つを行うことが挙げられ、中でも（１）と（３）を組み合わせた製造方法選択すること、又は３つを組み合わせた製造方法を選択することが好ましい。
－－Ｎ－置換マレイミド中の不純物の制御－－
　メタクリル系樹脂に蛍光発光性を与えるＮ－置換マレイミド中の不純物の一つとして、Ｎ－置換マレイミドと一級アミンとが反応して生じる２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドが挙げられる。２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドはそれ自体が蛍光発光性を有するだけでなく、詳細な変性機構は不明なものの、これを３００℃以上に加熱したり、せん断を有する脱揮装置に供したりすると、蛍光発光性を有する熱変性物が生じることが発明者らの検討により明らかになった。すなわち、Ｎ－置換マレイミド中に含まれる２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの低減と、メタクリル系樹脂の製造においては回転部を有しない脱揮装置を用い、３００℃以下で脱揮を行うこととが、メタクリル系樹脂の蛍光発光強度を制御するために好ましい。
　Ｎ－置換マレイミド中の不純物を制御する方法としては、Ｎ－置換マレイミドの水洗（水洗工程）及び／又は脱水（脱水工程）をする前処理工程を設けること等が挙げられる。上記前処理工程は、水洗のみであってもよいし、水洗と脱水との組み合わせであってもよい。また、水洗と脱水とは、１回ずつ行ってもよいし、複数回行ってもよい。上記前処理工程では、脱水工程で得られたＮ－置換マレイミド溶液の濃度調整をする濃度調整工程がさらに設けられていてもよい。
　例えば、本実施形態においては、Ｎ－置換マレイミド中の２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドを以下に示す水洗工程により除去し、続く脱水工程で水分を除去することで、蛍光発光強度を制御し、かつ良好な色調を有するメタクリル系樹脂を調製するに適切なＮ－置換マレイミド溶液を得ることができる。
　水洗工程では、例えばＮ－置換マレイミドを非水溶性有機溶媒に溶解させ、有機層と水層とに分離し、この有機層を酸性水溶液、水、アルカリ水溶液のうち１つ以上の液を用い、回分式、連続式、又はこれら両方の方式によって混合、洗浄し、その後有機層と水層とを分離する方法を取ることができる。水洗工程後の有機層中２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミド量は、有機層中のＮ－置換マレイミド量を１００質量％とした場合、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下である。有機層中の２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミド量がこの範囲にあると、メタクリル系樹脂の蛍光発光強度を所定の範囲内に制御でき、光路長の長い成形体においても良好な色調を有するメタクリル系樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるため好ましい。また洗浄におけるコストの面からも好ましい。脱水工程を設けない場合は、水洗工程で得られたＮ－置換マレイミドを含む有機層を、Ｎ－置換マレイミド溶液として重合工程で用いてもよい。
　用いられる非水溶性有機溶媒は、Ｎ－置換マレイミドと２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドとを溶解させ、水と相分離し、且つ水との共沸点を有する溶媒であれば特に制限は無い。具体的な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；を用いることができる。
　有機層中のＮ－置換マレイミドの濃度は０．５質量％以上、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、２５質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。
　用いられる水は下水、純水、上水のいずれを用いても良い。
　また酸性水溶液、アルカリ性水溶液の酸性度は制限されない。
　有機層と水層を混合、洗浄する際の温度は４０℃以上であれば良いが、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下である。
　有機層に対する水層の重量割合は、有機層重量を１００質量％とした場合、５質量％以上３００質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上２００質量％、さらにより好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
　有機層濃度、液温及び水層の重量割合がこれらの範囲にあると、Ｎ－置換マレイミドと水との反応が進行しにくく、かつ２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドが水層側へ抽出されやすいため好ましい。
　回分式で洗浄する場合には、用いる反応槽はステンレス製、グラスライニング製のいずれでも良く、これら以外の反応槽を用いても良い。また撹拌翼の形状については特に制限されない。具体的な撹拌翼としては、例えば、３枚後退翼、４枚パドル翼、４枚傾斜パドル翼、６枚タービン翼、アンカー翼を使用することができ、また神鋼環境ソリューション製のツインスターやフルゾーンを使用することができる。また撹拌時間は１０分以上１２０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以上６０分以下である。撹拌時間がこの範囲にあると、撹拌効率と２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの水層中への抽出効率が向上し、Ｎ－置換マレイミド中の２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドをより低減できるため好ましい。
　連続式で洗浄する場合には、空塔、充填塔、又は段塔を用いることができ、スタティックミキサーなどの静止型混合器や、ダイナミックミキサーなどの回転式ミキサーを使用することもできる。有機層と水層の接触時間は、１秒以上６０分以下に設定することが好ましく、より好ましくは３０秒以上１０分以下である。接触時間がこの範囲にあるとＮ－置換マレイミドと水との反応が進行しにくく、かつ２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドが水層側へ抽出されやすいため好ましい。
　脱水工程では反応槽中に有機層を供し、減圧下加熱することにより水分を除去する。圧力と温度は、用いる溶媒と水が共沸組成を形成する条件ならば特に制限は無い。
　脱水工程後の有機層中の水分量は、有機層重量を１００質量％とした場合、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。脱水工程後の水分量がこの範囲にあるとメタクリル系樹脂重合時に水による色調悪化を抑制することができ、且つ水とともに留去される溶媒量を少なくできるためコストの面からも好ましい。脱水工程で得られたＮ－置換マレイミドを含む有機層を、Ｎ－置換マレイミド溶液として重合工程で用いてもよいし、さらに濃度調整工程で濃度を調整したＮ－置換マレイミド溶液を重合工程で用いてもよい。
　上記濃度調整工程では、例えば、上記非水溶性有機溶媒により、脱水工程等で得られた上記Ｎ－置換マレイミドの有機層を希釈してもよい。濃度調整工程で用いる非水溶性有機溶媒は、水洗工程で用いる非水溶性有機溶媒と同じであることが好ましい。
　上記前処理工程で得られるＮ－置換マレイミド溶液は、上記非水溶性有機溶媒の溶液（有機層）であることが好ましい。
　上記前処理工程で得られるＮ－置換マレイミド溶液は、上記Ｎ－置換マレイミド溶液中に含まれる２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの質量割合が、上記Ｎ－置換マレイミド溶液中に含まれるＮ－置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下である。
　上記前処理工程で得られるＮ－置換マレイミド溶液中に含まれる水分量は、Ｎ－置換マレイミド溶液１００質量％に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００～２００質量ｐｐｍである。
　上記前処理工程で得られるＮ－置換マレイミド溶液中に含まれるＮ－置換マレイミドの質量割合は、Ｎ－置換マレイミド溶液１００質量％に対して、５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２５質量％である。この範囲にある場合、Ｎ－置換マレイミドが析出しにくく、均一溶液として移送が可能であるため好ましい。
　複数種のＮ－置換マレイミド溶液を重合工程で用いる場合、複数種のＮ－置換マレイミド溶液の混合液が上記２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの質量割合、上記水分量、及び／又は上記Ｎ－置換マレイミドの質量割合を満たすことが好ましく、各Ｎ－置換マレイミド溶液が上記２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの質量割合、上記水分量、及び／又は上記Ｎ－置換マレイミドの質量割合を満たすことがより好ましい。
　上述のようなＮ－置換マレイミドの水洗工程及び脱水工程を採用することにより、蛍光発光性を有する２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの低減と、メタクリル樹脂の色調悪化の原因となる水分を除去することが可能となり、光路長の長い成形体においても良好な色調を有するメタクリル系樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるので好ましい。
　重合工程では、上記前処理工程で得られたＮ－置換マレイミド溶液に、メタクリル酸エステル単量体、任意の単量体、重合開始剤、重合溶媒、連鎖移動剤等を混合し、単量体混合液としてから重合に用いてもよい。
－－重合終了時の未反応Ｎ－置換マレイミド低減－－
　メタクリル系樹脂の重合終了時に未反応Ｎ－置換マレイミドが存在すると、詳細な機構は不明だが、加熱された脱揮装置内等でＮ－置換マレイミドをその構造単位として含む低分子量で蛍光発光性を有する反応副生成物が生成することがあることを本発明者らは見出した。
　メタクリル系樹脂の蛍光発光強度を所定の範囲内に制御するためには、重合終了後に残存する未反応Ｎ－置換マレイミドの総質量を、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して１０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
　また、Ｎ－置換マレイミドとしてＮ－フェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド類を使用する際には、重合終了後に残存する未反応Ｎ－アリールマレイミド類の総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
　これらの範囲にあるとき、メタクリル系樹脂の蛍光強度を所定の範囲内に抑えることができるため好ましい。また未反応Ｎ－置換マレイミド量を１０質量ｐｐｍ未満にするためには重合温度を高くしたり、開始剤量を増やしたりする必要があるため、マレイミド熱変性物や活性ラジカルが増加し、メタクリル系樹脂の色調悪化の原因となるため好ましくない。
　重合終了後の未反応Ｎ－置換マレイミド量を上記の範囲に制御する手段として、セミバッチ重合法が挙げられる。セミバッチ重合法では、重合工程において、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体（例えば、メタクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、及び任意の他の単量体）の総質量を１００質量％として、メタクリル酸エステル単量体を５～３５質量％追加添加することが好ましい。言い換えると、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％のうち６５～９５質量％を重合開始剤添加前に反応器内に仕込み、重合開始剤の添加開始から３０分後以降にメタクリル酸エステル単量体の残部５～３５質量％を追加添加することが好ましい。追加添加するメタクリル酸エステル単量体量は、重合に供与する全ての単量体の総質量を１００質量％として、より好ましくは１０～３０質量％である。追加添加するメタクリル酸エステル単量体量がこれらの範囲にあると、未反応Ｎ－置換マレイミドと追加添加したメタクリル酸エステル単量体が反応し、重合終了後の未反応Ｎ－置換マレイミド量を所定の範囲内に制御できるため好ましい。
　単量体の追加添加の開始時点、追加添加のスピードなどは、重合転化率に応じて適宜選択すればよい。また、本発明の効果や未反応Ｎ－置換マレイミド量を低減することを阻害しない範囲で、メタクリル酸エステル単量体に加え、Ｎ－置換マレイミド単量体やその他の単量体を含む単量体混合物を追加添加してもよい。
　上述のようなセミバッチ重合法を採用することにより、重合後半時点での未反応のＮ－置換マレイミド単量体を低減し、脱揮工程における蛍光発光性物質の生成を最小限とすることが可能となり、光路長の長い成形体においても良好な色調を有するメタクリル系樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるので好ましい。
　以下、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてセミバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
　セミバッチ重合法では、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体（メタクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、及び任意の他の単量体）の総質量を１００質量％として、メタクリル酸エステル単量体を５～３５質量％追加添加することが好ましい。言い換えると、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％のうち６５～９５質量％を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤の添加開始から３０分後以降にメタクリル酸エステル単量体の残部５～３５質量％を追加添加することが好ましい。
　追加添加するメタクリル酸エステル単量体量は、重合に供与する全ての単量体の総質量を１００質量％として、より好ましくは１０～３０質量％である。
　単量体の追加添加の開始時点、追加添加のスピードなどは、重合転化率に応じて適宜選択すればよい。
　また、本発明の効果やＮ－置換マレイミド単量体の転化率を高めることを阻害しない範囲で、メタクリル酸エステル単量体に加え、Ｎ－置換マレイミド単量体やその他の単量体を含む単量体混合物を追加添加してもよい。
　上述のようなセミバッチ重合法を採用することにより、重合後半時点での未反応のＮ－置換マレイミド単量体の転化率を高くすることが可能となり、光路長の長い成形体の光線透過率に優れ、得られる重合物の分子量分布を制御しやすく、特に射出成形に適した流動性を有する樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるので好ましい。
　用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
　具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２－メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
　また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
　重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば、特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、１０～２００質量％とすることが好ましい。より好ましくは２５～１５０質量％、さらに好ましくは４０～１００質量％、さらにより好ましくは５０～１００質量％である。
　本実施形態においては、重合時の溶媒量が、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、１００質量％以下の範囲内で、重合中に溶媒濃度を適宜変更しながら重合する方法も好ましく用いることができる。
　より具体的には、重合初期においては４０～６０質量％を配合し、重合途中に、残りの６０～４０質量％を配合し、最終的には、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、溶媒量が１００質量％以下の範囲になるようにする方法等が例示できる。
　この方法を採用することにより、重合転化率を高めることができ、さらに分子量分布を制御することが可能となり、射出成形性に優れ、光路長の長い成形体を調製した際にも良好な色調が得られる樹脂並びに樹脂組成物が得られるので好ましい。
　溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計ＤＯメーターＢ－５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
　重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、７０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０～１６０℃である。さらに好ましくは９０～１５０℃、さらにより好ましくは１００～１５０℃である。生産性の観点から７０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために１８０℃以下とすることが好ましい。
　また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、２～１５時間であることが好ましく、より好ましくは３～１２時間、さらに好ましくは４～１０時間である。
　重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
　これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
　重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０１～１質量％としてよく、好ましくは０．０５～０．５質量％の範囲である。
　重合開始剤の添加方法としては、一定添加速度ではなく重合溶液内に残存する単量体濃度に合わせ、可変的な添加であれば特に制限はなく、連続的に加えても断続的に加えてもよい。重合開始剤を断続的に加える場合は、添加していない時間については単位時間当たりの添加量を考えないものとする。
　本実施形態では、反応系内に残存する未反応の単量体総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、重合開始剤の種類及び添加量、並びに重合温度等を適宜選択することが好ましい。
　これらの方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることもできる。
　重合反応時には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
　連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α－メチルスチレンダイマー、α－テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
　これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
　これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
　連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０１～１質量％としてよく、好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法が挙げられる。ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
　本実施形態においては、脱揮工程に供する、メタクリル系樹脂を含む重合溶液中に含まれる未反応のＮ－置換マレイミド単量体の含有量を一定濃度以下に制御することが好ましい。詳細は上記、「重合終了時の未反応Ｎ－置換マレイミド低減」に記載の通りであるが、上記の手法に加え、例えば、単量体の転化率を高めるために、重合時間を出来る限り長くしたり、重合溶液中の未反応の単量体濃度に合わせ、重合開始剤の添加速度を変化させたりして重合を行う方法；重合中に溶媒濃度を適宜変更しながら重合する方法；重合後半に残存するＮ－置換マレイミド単量体との反応性が高い他の単量体を追加添加する方法；重合終了時にα－テルピネン等、Ｎ－置換マレイミドとの反応性の高い化合物を添加する方法等も使用することができる。
　メタクリル系樹脂を含む重合溶液中に残存するＮ－置換マレイミド単量体の残存濃度を求める方法としては、例えば、重合溶液の一部を採取・秤量し、この試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調製し、内部標準物質としてｎ－デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製　ＧＣ－２０１０）を用いて、試料中に残存するＮ－置換マレイミド単量体の濃度を測定することにより求めることができる。より具体的な測定条件としては、後述の実施例記載のものを用いることができる。
　上記脱揮工程に用いる装置としては、熱交換器と減圧容器とを主な構成とし、その構造として回転部を有しない脱揮装置を用いることが好ましい。
　具体的には、その上部に熱交換器を配置し脱揮が可能な大きさを有する減圧容器に減圧ユニットが附帯した構成の脱揮槽と、脱揮後の重合物を排出するためのギアポンプ等の排出装置とから構成される脱揮装置を採用することができる。
　上記脱揮装置は、重合溶液を、減圧容器の上部に配置され加熱された熱交換器、例えば、多管式熱交換器、プレートフィン式熱交換器、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器等に供して予熱した後、加熱・減圧下にある脱揮槽に供給して、重合溶媒、未反応原料混合物、重合副生成物等と共重合体を分離除去する。上述のように回転部を有しない脱揮装置を用いることで、未反応のＮ－置換マレイミドに由来する低分子量で蛍光発光性を有する反応副生成物を抑制することができ、蛍光強度を所定の範囲内に制御できるため好ましい。また良好な色調を有するメタクリル系樹脂を得ることができるため好ましい。
　上記回転部を有する装置としては、神鋼環境ソリューション社製ワイプレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；ベント付き押出機等が挙げられる。回転部を設けないことにより、脱揮中のせん断を低減でき、蛍光発光性が一層低い樹脂を得ることができる。
　本実施形態における脱揮工程においては、重合溶液にかかるせん断速度を２０ｓ－１以下とすることが好ましく、重合溶液にかかるせん断速度を１０ｓ－１以下とすることがより好ましく、０．１ｓ－１以上、１０ｓ－１以下として実施することがさらに好ましい。せん断速度を０．１ｓ－１以上とすることにより、溶融樹脂の流れが遅くなりすぎず、滞留時間が増加することによる色調悪化を抑えることができる。また２０ｓ－１以下とすることにより、せん断による蛍光発光性を有する反応副生物の生成を抑えることができる。
　ここで、例えば押出機におけるせん断速度γは下記式で計算する。
γ＝（π×Ｄ×Ｎ）／Ｈ
（式中、Ｄはスクリュー径（ｍ）、Ｎは１秒あたりのスクリュー回転数、Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ）を表す。）
　また、平板型流路の場合には、せん断速度γは下記式で計算する。
γ＝（６×Ｑ）／（ｗ×ｈ２）
（式中、Ｑは平板型流路を通過する体積流量（ｍ３／ｓ）、ｗは平板型流路の幅（ｍ）、ｈは平板間の距離（ｍ）を表す。）
　本実施形態において、減圧容器上部に配置する熱交換器としては、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器を用いることが好ましい。より好ましくは、同一平面状に断面が矩形であるスリット状流路を複数有する積層構造を有する平板型流路とヒータとを有する平板式熱交換器である。
　脱揮装置に供された重合溶液は、該熱交換器の中央部から該スリット状流路へ送られて加熱される。加熱された重合溶液は、スリット状流路から、熱交換器と一体化した減圧下の減圧容器内に供給されて、フラッシュ蒸発させられる。
　このような脱揮方法は、フラッシュ脱揮とも称されることもあり、本発明においては、以後、フラッシュ脱揮とも記する。
　上述する脱揮装置を２機以上直列に設置して、２段階以上で脱揮する方法を採用することも可能である。
　脱揮装置に附帯する熱交換器にて加熱する温度の範囲としては、１００℃以上３００℃以下としてよく、好ましくはＴｇ＋１００℃～Ｔｇ＋１６０℃の温度、より好ましくはＴｇ＋１１０℃～Ｔｇ＋１５０℃の温度である。加熱・保温された脱揮槽の温度の範囲としては、１００℃以上３００℃以下としてよく、好ましくはＴｇ＋１００℃～Ｔｇ＋１６０℃の温度、より好ましくはＴｇ＋１１０℃～Ｔｇ＋１５０℃の温度である。熱交換器及び脱揮槽の温度がこの範囲にあると、残存する２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドの熱変性を抑制することができ、蛍光発光性物質の生成を抑制できるため好ましい。また残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、得られるメタクリル系樹脂の熱安定性や製品品質が向上するため好ましい。ここで、上記Ｔｇは、得られるメタクリル系樹脂のガラス転移温度をいう。
　脱揮槽内における真空度としては、５～３００Ｔｏｒｒの範囲としてよく、中でも、１０～２００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。この真空度が３００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体又は未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体の熱安定性や品質が低下しない。真空度が５Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施がより容易である。
　脱揮槽内における平均滞留時間としては、５～６０分であり、好ましくは５～４５分である。平均滞留時間がこの範囲にあると、効率よく脱揮できるとともに、重合物の熱変性による着色や分解を抑制できるので好ましい。
　脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にてペレット状に加工される。
　造粒工程では、溶融状態の樹脂を、多孔ダイを付帯設備として有するギアポンプ、単軸押出機、及び二軸押出機等から選ばれた少なくとも１種の搬出造粒装置にて、ストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウォーターカット方式にて、ペレット状に加工する。せん断による蛍光発光性を有する反応副生物の生成を抑える観点から押出機は用いず、せん断速度の小さい搬送装置を選択することが好ましい。
　本実施形態では、高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を得ようとするため、高温下で溶融状態にある組成物をできる限り空気に触れないようにして、素早く冷却固化させることができる造粒方式を採用することが好ましい。
　その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
　例えば、溶融樹脂温度としては、２２０～２８０℃が好ましく、より好ましくは２３０～２７０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は５秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以内であり、冷却水の温度としては、３０～８０℃が好ましく、より好ましくは４０～６０℃の範囲である。
　これら溶融樹脂温度並びに冷却水温度の範囲にて実施することにより、より着色が少なく、含有する水分率が低いメタクリル系樹脂ならびにその組成物が得られるので好ましい。
　脱揮工程後のメタクリル系樹脂中に残留する単量体の含有量については、少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。具体的には、メタクリル酸エステル単量体の含有量としては、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。Ｎ－置換マレイミド単量体の含有量としては総量として２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
　また、残留する重合溶媒の含有量としては５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
－グルタルイミド系構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法－
　主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは懸濁重合、塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
　本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
　本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
　主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００６－２４９２０２号公報、特開２００７－００９１８２号公報、特開２００７－００９１９１号公報、特開２０１１－１８６４８２号公報、国際公開第２０１２／１１４７１８号等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
　以下、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式のラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
　まず、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル（例えば、スチレン）とを共重合させ、（メタ）アクリル酸エステル－芳香族ビニル共重合体を製造する。
　重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、１０～２００質量％とすることが好ましい。より好ましくは２５～２００質量％、さらに好ましくは５０～２００質量％、さらにより好ましくは５０～１５０質量％である。
　重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、５０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０～２００℃である。さらに好ましくは９０～１５０℃、さらにより好ましくは１００～１４０℃、よりさらに好ましくは１００～１３０℃である。生産性の観点から７０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために１８０℃以下とすることが好ましい。
　重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５～１５時間であることが好ましく、より好ましくは２～１２時間、さらに好ましくは４～１０時間である。
　重合反応時には、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
　重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
　これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
　重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０１～１質量％としてよく、好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
　これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
　これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
　連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０１～１質量％としてよく、好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　重合工程における、好適な重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法は、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に記載した方法としてよい。
　重合溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した値であってよい。
　次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル－芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う（イミド化工程）。これにより、主鎖にグルタルイミド系構造の環構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。
　上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式（３）で表されるグルタルイミド系構造単位を生成できるものであればよい。
　イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン；等が挙げられる。
　上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
　このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量を調整することができる。
　上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
　上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
　中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
　二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
　上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
　また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
　グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
　エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
　また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
　イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。
　また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
　主鎖にグルタルイミド系構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法としては、環構造を有さないメタクリル系樹脂を溶液中での反応によって環化する環化工程 、前記環化工程で得られた樹脂溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、を含む方法であることが好ましい。上記脱揮工程において、上記樹脂溶液が受けるせん断速度は、２０ｓ－１以下とすることが好ましく、１０ｓ－１以下とすることがより好ましく、０．１ｓ－１以上、１０ｓ－１以下として実施することがさらに好ましい。せん断速度を０．１ｓ－１以上とすることにより、溶融樹脂の流れが遅くなりすぎず、滞留時間が増加することによる色調悪化を抑えることができる。また２０ｓ－１以下とすることにより、せん断による蛍光発光性を有する反応副生物の生成を抑えることができる。
　蛍光強度（蛍光発光性物質の含有量）を低減する観点からは、重合終了後の重合溶液をバッチ式反応槽中でイミド化し、せん断力を受ける二軸押出機を用いないことが好ましい。
　イミド化反応は１３０～２５０℃で実施することが好ましく、１５０～２３０℃で実施することがより好ましく、１６０～２２０℃で実施することがさらに好ましく、１７０～２００℃で実施することがさらにより好ましい。また反応時間は、１０分～５時間であることが好ましく、３０分～２時間であることがより好ましい。
　イミド化工程後は必要に応じてエステル化工程を経た後、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の調製方法に記載したせん断を低減した脱揮方法により脱揮後、ペレタイズすることが蛍光強度を低減する観点で好ましい。
－ラクトン環構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法－
　主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合法にてラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
　本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
　主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００４－１６８８８２号公報、特開２００５－１４６０８４号公報、特開２００６－９６９６０号公報、特開２００６－１７１４６４号公報、特開２００７－６３５４１号公報、特開２００７－２９７６２０号公報、特開２０１０－１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
　以下、ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
　ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。
　重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、５０～２００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１００～２００質量％である。
　重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましい。また、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して、上記濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。
　重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
　添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
　重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０～１８０℃である。
　重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１～８時間である。
　重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
　重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
　これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
　重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０５～１質量％としてよい。
　連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
　これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
　これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
　連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０５～１質量％としてよい。
　重合工程における、好適な重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法は、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に記載した方法でよい。
　重合溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した値であってよい。
　本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
　重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
　ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
　ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
　環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ－２－エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。
　これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０５～１質量％である。
　触媒の使用量が０．０１質量％以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が３質量％以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
　環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
　溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
　環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
　用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
　ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは２００～３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
　ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０～５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０～３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
　上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
　有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
　環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウォーターカット方式にてペレット状に加工する。
　なお、前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造（後述）前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
　主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法は、環構造を有さないメタクリル系樹脂を溶液中での反応によって環化する環化工程、上記環化工程で得られた樹脂溶液を回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程を含む方法であることが好ましい。上記脱揮工程において、上記樹脂溶液が受けるせん断速度は、２０ｓ－１以下とすることが好ましく、１０ｓ－１以下とすることがより好ましく、０．１ｓ－１以上、１０ｓ－１以下として実施することがさらに好ましい。せん断速度を０．１ｓ－１以上とすることにより、溶融樹脂の流れが遅くなりすぎず、滞留時間が増加することによる色調悪化を抑えることができる。また２０ｓ－１以下とすることにより、せん断による蛍光発光性を有する反応副生物の生成を抑えることができる。蛍光強度（蛍光発光性物質の含有量）を低減する観点からは、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法と同様、重合終了後の重合溶液をバッチ式反応槽中でラクトン化し、せん断力を受ける二軸押出機を用いないことが好ましい。
　ラクトン化工程後は、上記Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の調製方法に記載したせん断を低減した脱揮方法により脱揮後、ペレタイズすることが蛍光強度を低減する観点で好ましい。
［メタクリル系樹脂組成物］
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述する、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を含み、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
－添加剤－
　添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤；亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
－－酸化防止剤－－
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を含有することが好ましい。
　上記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。
　本実施形態のメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分～数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。
　そこで、熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール、アクリル酸２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
　特に、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルが好ましい。
　また、上記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ　３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ－６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ－８０（３、９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ　１７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ－８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ：アクリル酸２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ：アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
　これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。
　これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　また、上記酸化防止剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、テトラキス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレジル－ホスフォナイト、４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）－６－イルオキシ］プロピル］－２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ　１２：トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ　３８：ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ－２２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－３６（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－３６Ａ（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６Ａ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－８（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ－１０（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＨＰ－１０、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ１１７８（ＡＤＫＡ　ＳＴＡＢ　１１７８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ１５００（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　１５００、ＡＤＥＫＡ製）Ｓａｎｄｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ　６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ：４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）－６－イルオキシ］プロピル］－２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、住友化学製）、ＨＣＡ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、三光株式会社製）等が挙げられる。
　これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス１６８、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＰＥＰ－３６Ａ、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ１１７８が好ましく、アデカスタブＰＥＰ－３６Ａ、アデカスタブＰＥＰ－３６が特に好ましい。
　これらのリン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、上記酸化防止剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２－ビス｛〔３－（ドデシルチオ）－１－オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス〔３－ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２－ビス｛〔３－（ドデシルチオ）－１－オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス〔３－ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’－チオジプロピオネート（ＡＯ－５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
　これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１～０．８質量％、特に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　酸化防止剤を添加するタイミングについては、特に限定はなく、重合前のモノマー溶液に添加した後に重合を開始する方法、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後に脱揮工程に供する方法、脱揮後の溶融状態のポリマーに添加・混合した後にペレタイズする方法、脱揮・ペレタイズ後のペレットを再度溶融押出する際に添加・混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、脱揮工程での熱劣化や着色を防止する観点から、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後脱揮工程の前に酸化防止剤を添加した後に脱揮工程に供することが好ましい。
－－ヒンダードアミン系光安定剤－－
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を３つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、１つの化合物中に２以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体的には、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジオールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールの反応物、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジオールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールの反応物、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
　中でも環構造を３つ以上含んでいるビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジオールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールの反応物、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジオールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールの反応物が好ましい。
　ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、光安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１～０．８質量％、特に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
－－紫外線吸収剤－－
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
　紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を２８０～３８０ｎｍに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－ベンゾトリアゾール－２－イル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
　これらの中でも、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ（登録商標）２７９２（ケミプロ化成製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン（登録商標）２３４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　ベンゾトリアジン系化合物としては、２－モノ（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン化合物、２，４－ビス（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン化合物、２，４，６－トリス（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－エトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－プロポキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－（１－（２－エトキシヘキシルオキシ）－１－オキソプロパン－２－イルオキシ）フェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－エトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ブトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロポキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－（１－（２－エトキシヘキシルオキシ）－１－オキソプロパン－２－イルオキシ）フェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばＫｅｍｉｓｏｒｂ１０２（ケミプロ化成社製）、ＬＡ－Ｆ７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＬＡ－４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン１５７７ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
　その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（３－アルキルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－５－α－クミルフェニル］－ｓ－トリアジン骨格（「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する）を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
　紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が特に好ましい。
　また、上記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
　上記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
　これら紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
　上記紫外線吸収剤の含有量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、好ましくは０．２～４質量％以下、より好ましくは０．２５～３質量％であり、さらにより好ましくは０．３～３質量％である。この範囲にあると、紫外線吸収性能、成形性等のバランスに優れる。
－－離型剤－－
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。上記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
　上記離型剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
　脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２～３２の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物；脂肪酸と多塩基性有機酸と１価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
　このような脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリンジ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
　これらの脂肪酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールＳ－１００、リケマールＨ－１００、ポエムＶ－１００、リケマールＢ－１００、リケマールＨＣ－１００、リケマールＳ－２００、ポエムＢ－２００、リケスターＥＷ－２００、リケスターＥＷ－４００、エキセルＳ－９５、レオドールＭＳ－５０等が挙げられる。
　脂肪酸アミドについても、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
　脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
　これらの脂肪酸アミドは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ（日本化成社製）、アマイドシリーズ（日本化成社製）、ニッカアマイドシリーズ（日本化成社製）、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ（日本化成社製）、カオーワックスシリーズ（花王社製）、脂肪酸アマイドシリーズ（花王社製）、エチレンビスステアリン酸アミド類（大日化学工業社製）等が挙げられる。
　脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２－エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
　市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製ＳＺシリーズ、ＳＣシリーズ、ＳＭシリーズ、ＳＡシリーズ等が挙げられる。
　上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して０．２質量％以下であることが好ましい。
　上記離型剤は、１種単独で用いてもいいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　使用に供される離型剤としては、分解開始温度が２００℃以上であるものが好ましい。ここで、分解開始温度はＴＧＡによる１％質量減量温度によって測定することができる。
　離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１～０．８質量％、特に好ましくは０．０１～０．５質量％である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。
－－他の熱可塑性樹脂－－
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
　他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９－２０２２１３号公報、特開昭６３－２７５１６号公報、特開昭５１－１２９４４９号公報、特開昭５２－５６１５０号公報等に記載の、３～４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０－１７４０６号公報、特開平８－２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４－００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
　この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン－アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
　前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。
　他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％とした場合に、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～２５質量である。
［メタクリル系樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０～３００℃の範囲、好ましくは１８０～２８０℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
　ここで、本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物では、残存する溶媒量（残存溶媒量）が１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは８００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ未満である。
　ここで、残存する溶媒とは、重合時に用いた重合溶媒（但し、アルコール類を除く）、及び重合により得られた樹脂を再度溶解し、溶液化する際に用いる溶媒を指し、具体的には、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、２－メチルピロリドン等の極性溶媒；等が例示でき、再溶解に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が例示できる。
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物では、残存するアルコール量（残存アルコール量）が５００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ未満である。
　ここで、残存するアルコールとは、環化縮合反応により副生したアルコールを指し、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等脂肪族アルコール等が例示できる。
　上記残存溶媒量及び上記残存アルコール量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液－液分離工程、液－固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５～２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
　いずれの方法を選択した場合においても、酸素及び水を可能な限り低減させた上で、組成物を調製することが好ましい。
　例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程において、３００ｐｐｍ未満が好ましく、また、押出機等を利用した調製法において、押出機内の酸素濃度としては、１容量％未満とすることが好ましく、０．８容量％未満とすることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整する。
　これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
　メタクリル系樹脂組成物についてのガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、メタノール可溶分の量のメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対する割合、光弾性係数ＣＲ、発光強度は、メタクリル系樹脂について前述したのと同じであってよい。
－メタクリル系樹脂成形体の製造方法－
　本実施形態の成形体（メタクリル系樹脂成形体）の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂又はその樹脂組成物を用いた各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた各種成形体表面には、例えば、ハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。これら機能層の厚さとしては特に制限はないが、通常、０．０１～１０μｍの範囲で用いられる。
　その表面に付与するハードコート層としては、例えば、シリコーン系硬化性樹脂、有機ポリマー複合無機微粒子含有硬化性樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤とを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を従来より公知の塗布方法で、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルム又はシート上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
　また、ハードコート層を塗布するまえに、接着性を改良するために、例えば、無機微粒子をその組成に含む易接着層やプライマー層、アンカー層などを予め設けたのちにハードコート層を形成させる方法も用いることができる。
　その表面に付与する防眩層としては、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粒子をインキ化し、従来より公知の塗布方法で、他の機能層上に塗布し、熱あるいは光硬化させることにより形成させる。
　その表面に付与する反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなるもの、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたもの等が例示でき、また、無機系化合物と有機系化合物との複合微粒子を含む薄層を積層させたものも利用できる。
－メタクリル系樹脂成形体の特性－
　本実施形態におけるメタクリル系樹脂成形体は、光路長８０ｍｍにおけるＹＩ（イエローネスインデックス）が、１７．０以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０以下であり、さらに好ましくは１４．０以下である。光路長８０ｍｍにおけるＹＩがこの範囲にあることにより、導光板等の長光路の成形体用途にも好適な色調を得ることができる。
　なお、ＹＩは、長光路分光透過色計（日本電色社製、ＡＳＡ１）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定することができる。より具体的には、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
－メタクリル系樹脂成形体の用途－
　メタクリル系樹脂成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装、照明機器、自動車部品、ハウジング、衛生陶器代替等のサニタリー、光学部品等への用途が挙げられる。
　自動車部品としては、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ、カーナビゲーションの前面板等が挙げられる。本実施形態の自動車部品は、上記成形体を含むことが好ましい。
　光学部品としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基板等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野、あるいはヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学製品において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。
　また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１．２－シクロヘキシルアミノ－Ｎ－シクロヘキシルスクシンイミドの定量）
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、又はＮ－シクロヘキシルマレイミド／メタキシレン溶液を採取・秤量し、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２５質量％メタキシレン溶液を調製し、内部標準物質として安息香酸イソプロピルを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製　ＧＣ－２０１４）を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
　検出器：ＦＩＤ
　使用カラム：ＨＰ－５ｍｓ
　測定条件：８０℃で５分保持後、１０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温、その後５分間保持
（２．２－アニリノ－Ｎ－フェニルスクシンイミドの定量）
　Ｎ－フェニルマレイミド、又はＮ－フェニルマレイミド／メタキシレン溶液を採取・秤量し、Ｎ－フェニルマレイミド１０質量％メタキシレン溶液を調製し、内部標準物質として安息香酸イソプロピルを添加し、リキッドクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ株式会社製　ＵＰＬＣ　Ｈ－ｃｌａｓｓ）を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
　検出器：ＰＤＡ（検出波長：２１０ｎｍ～３００ｎｍ）
　使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＨＳＳ　Ｔ３
　カラム温度：４０℃
　移動相：０．１％ギ酸含有５０％アセトニトリル水溶液
　流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
（３．Ｎ－置換マレイミド単量体の残存量の決定）
　分析対象（重合後の重合溶液、又はメタクリル系樹脂ペレット）の一部を採取・秤量し、この試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調製し、内部標準物質としてｎ－デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製　ＧＣ－２０１０）を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
　検出器：ＦＩＤ
　使用カラム：ＺＢ－１
　測定条件：４５℃で５分保持後、２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温、その後１５分間保持
（４．構造単位の解析）
　後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂中の各構造単位は、特に断りのない限り１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物について各構造単位を同定し、その存在量を算出した。１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー株式会社製　ＤＰＸ－４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ３、又は、ｄ６－ＤＭＳＯ
・測定温度：４０℃
（５．ガラス転移温度）
　ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
　まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
　次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。
（６．分子量及び分子量分布）
　後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の装置、及び条件で測定した。・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
　カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ　２本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００　１本、を順に直列接続して使用した。
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌで添加した。
　検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器　　検出感度：３．０ｍＶ／分
　サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
　注入量：１０μＬ
　検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｋｉｔ　Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
　標準試料１　１，９１６，０００
　標準試料２　　　６２５，５００
　標準試料３　　　２９８，９００
　標準試料４　　　１３８，６００
　標準試料５　　　　６０，１５０
　標準試料６　　　　２７，６００
　標準試料７　　　　１０，２９０
　標準試料８　　　　　５，０００
　標準試料９　　　　　２，８１０
　標準試料１０　　　　　　８５０
　上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
　上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、並びにＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、その値を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｗ）を決定した。
（７．光弾性係数）
　実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
　具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製、ＳＦＶ－３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９９，　３９，２３４９－２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣＲ（Ｐａ－１）を測定した。
　フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ－１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
　測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣＲ）（Ｐａ－１）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σＲ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
　　ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
　ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
　　｜Δｎ｜＝｜ｎｘ－ｎｙ｜
　（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
（８．蛍光発光強度）
　実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂をガラス製のサンプル瓶に秤量してクロロホルムを加え、振とう機で毎分８００回の速度で３０分間振とうすることでメタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を作製した。以下に示す（ｉ）と（ｉｉ）の２種類の手法で蛍光発光強度の評価を行った。
　（ｉ）フルオレセイン／エタノール溶液の濃度と、これを励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる５１４ｎｍの蛍光発光強度から得られる濃度－強度換算式を用い、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、フルオレセイン／エタノール溶液濃度へ換算した。
　具体的にはエタノール、及び５×１０－８ｍｏｌ／Ｌと１×１０－６ｍｏｌ／Ｌのフルオレセイン／エタノール溶液それぞれの５１４ｎｍにおける発光強度（表１に示す）を測定し、エタノールバックグラウンド（ＢＧ）補正有りの値を用いて線形近似直線（図１に示す）を求め、これを濃度－強度換算式とした。この式を用いてメタクリル系樹脂組成物の２．０質量％クロロホルム溶液の発光強度を濃度へ換算し、評価した。
　（ｉｉ）硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度と、これを励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる４５８ｎｍの蛍光発光強度から得られる濃度－強度換算式を用い、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度に換算した。
　具体的には１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸、及び１×１０－７ｍｏｌ／Ｌと１×１０－６ｍｏｌ／Ｌの硫酸キニーネ二水和物／希硫酸溶液それぞれの４５８ｎｍにおける発光強度（表２に示す）を測定し、希硫酸グラウンド（ＢＧ）補正有りの値を用いて線形近似直線（図２に示す）を求め、これを濃度－強度換算式とした。この式を用いてメタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液の発光強度を濃度へ換算し、評価した。
　なお、蛍光の測定は蛍光分光光度計（堀場ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３－２２）を用い、光源としてキセノンランプ、検出器としてＰＭＴを用いて測定を行った。時定数０．２ｓ、測定モードは各波長の励起光強度で発光強度を規格化するＳｃ／Ｒｃとし、光路長１ｃｍ石英セルで９０°観測で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（９．射出成形体の長さ方向の色調（ＹＩ））
－射出成形板での評価－
　ファナック（株）製「ＡＵＴＯ　ＳＨＯＴ　Ｍｏｄｅｌ　１５Ａ」射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃の条件にて、厚さ３ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ１２４ｍｍの短冊形試験片を作製した。
　得られた成形片を長手方向に８０ｍｍにカットし、研磨機（メガロテクニカ（株）社製、プラビューティー）を用いて、カッターの回転数を８５００ｒｐｍ、送り速度１ｍ／分にて成形片の長手方向に垂直な両方の端面を磨いた。
　磨き処理を行った成形片について、長光路分光透過色計（日本電色社製、ＡＳＡ１）を用いて、長さ方向（光路長８０ｍｍ）のＹＩを測定した。ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して、波長範囲３８０～７８０ｎｍにて測定した。
（１０．溶液ＹＩ）
　実施例及び比較例にて得たメタクリル系樹脂、もしくは成形片を、２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液（すなわち、１０ｇの試料をクロロホルムに溶解し５０ｍＬの溶液とするような割合で作製した溶液）とし、測定試料とした。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２５００ＰＣ）を用い、測定波長３８０～７８０ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、１０ｃｍ光路長セルで視野角１０°、補助イルミナントＣを使用、基準物体：クロロホルムとして、透過率測定を行った。
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に従い、ＸＹＺ表色系を用いて、下記式
　ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
により、ＹＩ（イエローネスインデックス）を算出した。
［原料］
　後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［単量体］］
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：旭化成株式会社製
・Ｎ－フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ、ｐｈＭＩ質量に対する２－アニリノ－Ｎ－フェニルスクシンイミド（ＡＰＳＩ）の質量割合６０質量ｐｐｍ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ、ｃｈＭＩ質量に対する２－シクロヘキシルアミノ－Ｎ－シクロヘキシルスクシンイミド（ＣＣＳＩ）の質量割合８０質量ｐｐｍ）：株式会社日本触媒製
・スチレン：旭化成株式会社製
－Ｎ－置換マレイミドの水洗工程及び脱水工程－
　下記の水洗方法により２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミドを除去し、脱水方法により含有水分を除去した。
－－Ｎ－シクロヘキシルマレイミドの水洗工程及び脱水工程－－
－－－Ｎ－シクロヘキシルマレイミド中ＣＣＳＩの５質量ｐｐｍ以下への低減－－－
　ｃｈＭＩ２５０．０ｋｇ、メタキシレン７５０．０ｋｇ（以下ｍＸｙと記す）を計量し、ジャケットによる温度調節装置と三枚後退翼を撹拌翼として具備した２．０ｍ３グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５６℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで２質量％硫酸水３５０．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５６℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　同様の操作を２回繰り返し、有機層を硫酸水で洗浄する操作を合計３回行った。有機層中のＣＣＳＩ量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｃｈＭＩに対して４．９質量ｐｐｍであった。
　その後、イオン交換水３５０．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、２０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　同様の操作をもう一度繰り返し、有機層をイオン交換水で洗浄する操作を合計２回行った。有機層中のＣＣＳＩ量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｃｈＭＩに対して４．６質量ｐｐｍであった。溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を６０℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。１３１．６ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機相の質量に対して１０２質量ｐｐｍであった。
　有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｃｈＭＩ２４．０質量％、水分濃度１９１質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩの質量に対してＣＣＳＩ４．６質量ｐｐｍの有機層を１０３４．３ｋｇ得た。
－－－Ｎ－シクロヘキシルマレイミド中ＣＣＳＩの１質量ｐｐｍ以下への低減－－－
　ｃｈＭＩ８０．０ｋｇ、メタキシレン２４０．０ｋｇ（以下ｍＸｙと記す）を計量し、ジャケットによる温度調節装置と神鋼環境ソリューション製フルゾーンを撹拌翼として具備した０．５０ｍ３グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５５℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで２質量％硫酸水１１２．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　同様の操作を３回繰り返し、有機層を硫酸水で洗浄する操作を合計４回行った。有機層中のＣＣＳＩ量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｃｈＭＩに対して０．５７質量ｐｐｍであった。
　その後、イオン交換水１１２．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を６０℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。５４ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機相の質量に対して４６質量ｐｐｍであった。
　有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｃｈＭＩ２０．３質量％、水分濃度１２５質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩの質量に対してＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍの有機層を３８４．０ｋｇ得た。
－－Ｎ－フェニルマレイミドの水洗工程及び脱水工程－－
－－－Ｎ－フェニルマレイミド中ＡＰＳＩの５質量ｐｐｍ以下への低減－－－
　ｐｈＭＩ１５０．０ｋｇ、ｍＸｙ７２０．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と三枚後退を撹拌翼として具備した２．０ｍ３グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５５℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで７質量％重曹水３３６．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　次いでイオン交換水３３６．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　その後、２質量％硫酸水３３６．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　上記と同様にイオン交換水で洗浄する操作を２回行った。
　有機層中のＡＰＳＩ量をリキッドクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｐｈＭＩに対して３．６質量ｐｐｍであった。
　溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を５５℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。１９０ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機層の質量に対して４７質量ｐｐｍであった。
　有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｐｈＭＩ１０．８質量％、水分濃度１７０質量ｐｐｍ、ｐｈＭＩの質量に対してＡＰＳＩ３．４質量ｐｐｍの有機層を１３４０．７ｋｇ得た。
－－－Ｎ－フェニルマレイミド中ＡＰＳＩの１質量ｐｐｍ以下への低減－－－
　ｐｈＭＩ５０．０ｋｇ、ｍＸｙ２４０．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と神鋼環境ソリューション製フルゾーンを撹拌翼として具備した０．５０ｍ３グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５５℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで７質量％重曹水１１２．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１５分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。同様の操作をもう一度繰り返し、有機層を重曹水で洗浄する操作を合計２回行った。
　次いでイオン交換水１１２．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
　その後、２質量％硫酸水１１２．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。同様の操作を２回繰り返し、有機層を硫酸水で洗浄する操作を合計３回行った。
　上記と同様にイオン交換水で洗浄する操作を２回行った。
　有機層中のＡＰＳＩ量をリキッドクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｐｈＭＩに対して０．３７質量ｐｐｍであった。
　溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を５５℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。７２ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機層の質量に対して６０質量ｐｐｍであった。
　有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｐｈＭＩ１０．３質量％、水分濃度１８０質量ｐｐｍ、ｐｈＭＩの質量に対してＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍの有機層を４３２．８ｋｇ得た。
［［重合開始剤］］
・１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン：日油株式会社製「パーヘキサＣ」
［［連鎖移動剤］］
・ｎ－オクチルメルカプタン：花王株式会社製
［［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］］
・イルガノックス１０７６：ＢＡＳＦ社製
［［リン系酸化防止剤］］
・イルガフォス１６８（融点１８０～１９０℃）：ＢＡＳＦ社製
［実施例１］
　上記工程を複数回行い、水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％メタキシレン（以下、ｍＸｙと記す）溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）を５０８．７ｋｇ計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え、溶液温度６０℃、反応器内圧力５ｋＰａにて撹拌しつつｍＸｙを３１２．８ｋｇ減圧下留去した。次いで、反応釜を常圧に戻し、水洗工程及び脱水工程を経たｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を８１．８ｋｇと、ｍＸｙ３８．３ｋｇを投入した。さらにＭＭＡ３２６．１ｋｇと、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタンを０．６６ｋｇを計量、投入して撹拌し、単量体混合溶液を得た。
　次いで、ｍＸｙ１２３．０ｋｇを計量して、タンク１に加えた。
　さらに、タンク２にＭＭＡ１６５．０ｋｇ及びｍＸｙ８０．０ｋｇを計量して撹拌し、追添用単量体溶液とした。
　反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３５ｋｇをｍＸｙ３．０２５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始するとともに、タンク１から３０．７５ｋｇ／時間で４時間の間、ｍＸｙを添加した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
　次いで４時間後から６時間後の間、タンク２からＭＭＡを含む単量体溶液を１２２．５ｋｇ／時間の速度で添加した。
　さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．２５ｋｇ／時間、４時間後に０．７５ｋｇ／時間、６時間後に０．５ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に開始剤溶液の添加を停止し、重合を更に３時間継続し、主鎖に環構造単位を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
　得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３４０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１２０質量ｐｐｍ含んでいた。
　この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０７６と０．０５質量％のイルガフォス１６８とを撹拌下に添加した。
　酸化防止剤を含む重合溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製メタルファイバーからなる濾過精度２μｍのフィルターを通すことにより濾過を行った。
　重合溶液から重合物を回収するため、脱揮工程に用いる装置として、平板スリット型流路と熱媒流路を有する平板式熱交換器と内容積約０．３ｍ３のＳＵＳ製熱媒ジャケット付減圧容器（以下、脱揮槽と記す）とから構成される、回転部を有していない脱揮装置を用いた。
　重合により得られた重合物を含む溶液を、３０リットル／時の速度で減圧容器の上部に設置した熱交換機に供給し、２６０℃に加熱した後、内温２６０℃、真空度は３０Ｔｏｒｒの条件に加熱・減圧された脱揮槽に供給し脱揮処理を施した。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ－１であった。
　脱揮後の重合物を脱揮槽下部よりギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８８．１質量％、９．０質量％、２．９質量％であった。また、重量平均分子量は１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。その他の物性は表３に示す。
［実施例２］
　水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ３９．６ｋｇ、ｃｈＭＩ５９．５ｋｇ、ｍＸｙ２４７．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ２９６．０ｋｇ、ｎ－オクチルメルカプタン０．３９０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製後、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
　尚、得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを８０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを４６０質量ｐｐｍ含んでいた。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８３．１質量％、６．８質量％、１０．１質量％であった。また、重量平均分子量は１５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。その他の物性は表３に示す。
［実施例３］
　水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ５．６ｋｇ、ｃｈＭＩ１８７．２ｋｇ、ｍＸｙ２４７．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ１８４．２ｋｇ、スチレン５３．１ｋｇ、ｎ－オクチルメルカプタン０．２８０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
　次いで、ｍＸｙ１２３．０ｋｇを計量して、タンク１に加えた。
　さらに、タンク２にＭＭＡ１３０．０ｋｇ及びｍＸｙ８０．０ｋｇを計量して撹拌し、追添用単量体溶液とした。
　その後、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
　尚、得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを２５０質量ｐｐｍ含んでいた。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ、スチレン各単量体由来の構造単位は、それぞれ、５７．２質量％、０．８質量％、３３．０質量％、９．０質量％であった。また、重量平均分子量は１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３、ガラス転移温度は１５０℃であった。その他の物性は表３に示す。
［実施例４］
　水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ５２．４ｋｇ、ｃｈＭＩ１６．６ｋｇ、ｍＸｙ４５０．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ４９１．１ｋｇ、ｎ－オクチルメルカプタン０．６６０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
　反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２３ｋｇをｍＸｙ１．８２ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製し、この溶液を１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．５ｋｇ／時、１時間後に０．４２ｋｇ／時、２時間後に０．３５ｋｇ／時、３時間後に０．１４ｋｇ／時間、４時間後に０．１３ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
　重合開始から１５時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
　得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを６３００質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを２１５０質量ｐｐｍ含んでいた。
　この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０７６と０．０５質量％のイルガフォス１６８を撹拌下に添加した。
　この酸化防止剤を含む重合溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製メタルファイバーからなる濾過精度２μｍのフィルターを通すことにより濾過を行った。
　重合溶液から重合物を回収するため、脱揮工程に用いる装置として、平板スリット型流路と熱媒流路を有する平板式熱交換器と内容積約０．３ｍ３のＳＵＳ製熱媒ジャケット付減圧容器（以下、脱揮槽と記す）とから構成される、回転部を有しない脱揮装置を用いた。
　重合により得られた重合物を含む溶液を、３０リットル／時の速度で減圧容器の上部に設置した熱交換機に供給し、２６０℃に加熱した後、内温２６０℃、真空度は３０Ｔｏｒｒの条件に加熱・減圧された脱揮槽に供給し脱揮処理を施した。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ－１であった。
　脱揮後の重合物を脱揮槽下部よりギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８８．３質量％、９．０質量％、２．７質量％で
あった。また、重量平均分子量は１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２５、ガラス転移温度は１３５℃であった。その他の物性は表３に示す。
［実施例５］
　水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．８質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ３．４質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２４．０質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ４．６質量ｐｐｍ含有）を用い、単量体混合溶液中の単量体濃度を実施例１に合わせるため、減圧下留去するｍＸｙ重量と、その後投入するｍＸｙ重量を変更した以外は実施例１と同様の操作を経て、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
　尚、得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３２０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１１０質量ｐｐｍ含んでいた。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８８．１質量％、９．１質量％、２．８質量％で
あった。また、重量平均分子量は１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３、ガラス転移温度は１３２℃であった。その他の物性は表３に示す。
［実施例６］
　実施例１で得た射出成形板の両面に、ニデック社製Ａｃｉｅｒ　Ｅ５０ＰＧをスプレー塗工し、これを乾燥後、高圧水銀灯を用いて約１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚約３μｍのハードコート層を形成した。さらに真空蒸着により、ＴｉＯ２（膜厚１２ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚３７ｎｍ）、ＴｉＯ２（膜厚１１７ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚８８ｎｍ）の順に成膜することで反射防止層を形成した。
　実施例１で得た射出成形板の全光線透過率が９１．７％であったのに対し、ハードコート層と反射防止層を形成した射出成形板の全光線透過率は９７．４％と良好であった。
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じてクロスカット試験を実施したところ、ハードコート層の剥離は見られなかった。
　次にハードコート層と反射防止層を形成した射出成形板を温度８０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に５００時間入れた後、同様に全光線透過率の測定とクロスカット試験を実施したが、恒温恒湿試験前からの変化は見られなかった。
［実施例７］
　ＭＭＡ４００．３ｋｇ、スチレン１００．２ｋｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．３９６ｋｇ（重合系に投入した全単量体の合計質量に対して８００質量ｐｐｍに相当）、トルエン５００．４ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
　次いで、反応器内の溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５３ｋｇをｍＸｙ４．７４８ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１．０ｋｇ／時間の速度で５時間添加することで重合を開始した。このように重合開始剤は、初期に添加せず、一定の添加速度で一定時間添加した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２０±２℃で制御した。
　重合開始時点から６時間経った時点で重合溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、９６％であったことから、この時点を重合終了時点とした（重合時間＝６時間）。
　その後、この重合溶液にトルエン２５０ｋｇを添加して希釈後、重合終了後に液温を５０℃まで下げた。
　次にモノメチルアミン１６５ｋｇとメタノール１６５ｋｇからなる混合液を反応器内に室温で滴下し、液温を１９０℃に上げて加圧下で２時間撹拌することでグルタルイミド環化反応を進行させた。液温を１１０℃に下げ、反応器内を減圧にして未反応のモノメチルアミンとメタノール、さらにトルエンの一部を留去して、グルタルイミド環化メタクリル系重合体の約５０質量％トルエン溶液を得た。
　この重合体溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０１０と０．０５質量％のイルガフォス１６８とを撹拌下に添加した。
　酸化防止剤を含む重合体溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製メタルファイバーからなる濾過精度２μｍのフィルターを通すことにより濾過を行った。
　重合体溶液から重合物を回収するため、脱揮工程に用いる装置として、平板スリット型流路と熱媒流路を有する平板式熱交換器と内容積約０．３ｍ３のＳＵＳ製熱媒ジャケット付減圧容器（以下、脱揮槽と記す）とから構成される、回転部を有していない脱揮装置を用いた。
　重合により得られた重合物を含む溶液を、３０リットル／時の速度で減圧容器の上部に設置した熱交換機に供給し、２５０℃に加熱した後、内温２５０℃、真空度は３０Ｔｏｒｒの条件に加熱・減圧された脱揮槽に供給し脱揮処理を施した。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ-1であった。
　脱揮後の重合物を脱揮槽下部よりギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
［実施例８］
　グルタルイミド環化反応時の液温を１９０℃から２２０℃に変えた以外は実施例７と同様にしてグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
［比較例１］
　水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ３９．６ｋｇ、ｃｈＭＩ５９．７ｋｇ、ｍＸｙ２３６．９ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ３４０．７ｋｇ、ｎ－オクチルメルカプタン０．２７５ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
　次いで、ｍＸｙ１２３．１ｋｇを計量して、タンク１に追添用溶媒を準備した。
　さらに、タンク２にＭＭＡ１１０．０ｋｇ、ｍＸｙ９０．０ｋｇを計量し、撹拌して追添用ＭＭＡ溶液を得た。
　反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２８℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３７１ｋｇをｍＸｙ３．００４ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２８±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を０．２５ｋｇ／時間に低下させ、さらにタンク１から３０．７８ｋｇ／時間で３．５時間の間ｍＸｙを添加した。
　次いで重合開始から４時間後に開始剤溶液の添加速度を０．７５ｋｇ／時間に上げるとともにタンク２から追添用ＭＭＡ溶液を１００ｋｇ／時間で２時間の間添加した。
　さらに重合開始から６時間後に開始剤溶液の添加速度を０．５ｋｇ／時間に低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
　重合開始から８時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
　得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを２４０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１０１０質量ｐｐｍ含んでいた。
　次に得られた重合体溶液を、脱揮用に複数のベント口を装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。二軸押出機では、樹脂換算で１０ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、真空度１０～４０Ｔｏｒｒの条件とした。二軸押出機で脱揮された樹脂を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると８０ｓ－１であった。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８０．９質量％、７．７質量％、１１．４質量％であった。また、重量平均分子量は１４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２６であった。その他の物性は表３に示す。
［比較例２］
　ＭＭＡ３３５．５ｋｇ、ｐｈＭＩ（市販品のまま、未精製）３７．４ｋｇ、ｃｈＭＩ（市販品のまま、未精製）６７．１ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタンを０．３００ｋｇ、ｍＸｙ２３６．９ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
　次いで、ｍＸｙ１２３．１ｋｇを計量して、タンク１に追添用溶媒を準備した。
　さらに、タンク２にＭＭＡ１１０．０ｋｇ、ｍＸｙ９０．０ｋｇを計量し、撹拌して追添用ＭＭＡ溶液を得た。
　反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２３℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．４８１ｋｇをｍＸｙ２．６４４ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２３±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を０．２５ｋｇ／時間に低下させ、さらにタンク１から３０．７８ｋｇ／時間で３．５時間の間ｍＸｙを添加した。
　次いで重合開始から４時間後に開始剤溶液の添加速度を０．７５ｋｇ／時間に上げるとともにタンク２から追添用ＭＭＡ溶液を１００ｋｇ／時間で２時間の間添加した。
　さらに重合開始から６時間後に開始剤溶液の添加速度を０．２５ｋｇ／時間に低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
　重合開始から８時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
　得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３４０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１４８０質量ｐｐｍ含んでいた。
　次に得られた重合体溶液を、予め２５０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる、回転部を有していない濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は１０～１５Ｔｏｒｒの条件とした。気化槽を流下した樹脂をスクリューポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ－１であった。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８０．０質量％、７．２質量％、１２．８質量％であった。また、重量平均分子量は１３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。その他の物性は表３に示す。
［比較例３］
　水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ４５．０ｋｇ、ｃｈＭＩ３０．０ｋｇ、ｍＸｙ２４７．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ４８５．１ｋｇ、ｎ－オクチルメルカプタン０．６６０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
　反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２３ｋｇをｍＸｙ１．８２ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製し、この溶液を１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．５ｋｇ／時、１時間後に０．４２ｋｇ／時、２時間後に０．３５ｋｇ／時、３時間後に０．１４ｋｇ／時間、４時間後に０．１３ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
　重合開始から１５時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
　得られた重合溶液に含まれるＮ－置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを６５００質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを２２６０質量ｐｐｍ含んでいた。
　この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０７６と０．０５質量％のイルガフォス１６８を撹拌下に添加した。
　この酸化防止剤を添加した重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高め、次いで得られた重合溶液を伝熱面積が０．２ｍ２である、回転部を有する薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
　この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０Ｌ／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化して、メタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。回転部を有する薄膜蒸発機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると３．２×１０３ｓ－１であった。
　得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８７．３質量％、７．７質量％、５．０質量％であった。また、重量平均分子量は１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５、ガラス転移温度は１３５℃であった。その他の物性は表３に示す。
［比較例４］
　ＭＭＡ４００．３ｋｇ、スチレン１００．２ｋｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．３９６ｋｇ（重合系に投入した全単量体の合計質量に対して８００質量ｐｐｍに相当）、トルエン５００．４ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
　次いで、反応器内の溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
　その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５３ｋｇをｍＸｙ４．７４８ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１．０ｋｇ／時間の速度で５時間添加することで重合を開始した。このように重合開始剤は、初期に添加せず、一定の添加速度で一定時間添加した。
　なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２０±２℃で制御した。
　重合開始時点から６時間経った時点で重合溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、９６％であったことから、この時点を重合終了時点とした（重合時間＝６時間）。
　その後、この重合溶液を、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
　得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
　この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０Ｌ／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂を得た。回転部を有する薄膜蒸発機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると３．２×１０３ｓ－１であった。
　得られたメタクリル系樹脂を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
　その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を１％以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／時で供給し、モノメチルアミンの供給量をメタクリル系樹脂１００質量％に対して２０質量％とした。ホッパーからメタクリル系樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を６０Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。押出機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると１６０ｓ－１であった。
　次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機である回転部を有する装置にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを１ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂１００質量％に対して０．８質量％の炭酸ジメチルを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチルを、ベント口の真空度を１００Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると８０ｓ－１であった。
　押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
［比較例５］
　比較例１で得た重合体溶液を、二軸脱揮押出機で脱揮する前に、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた後に二軸脱揮押出機に供給した以外は比較例１と同様にしてメタクリル系樹脂を得た。
［比較例６］
　比較例１で得た重合体溶液を、水蒸気蒸留により脱溶媒し、粉砕、乾燥後、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で押出機を通し、ストランドを水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。押出機でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５３ｓ－１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３から分かるように、実施例のメタクリル系樹脂成形体は長光路での色調が改善されている。
　一方、比較例ではメタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂成形体の溶液の色調は良好だが、メタクリル系樹脂成形体の長光路での色調は損なわれていた。
　本発明のメタクリル系樹脂、及び該メタクリル樹脂組成物は、耐熱性が高く、複屈折性に優れているだけでなく、色調、及び透明性に極めて優れている。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いて得られる光学部品用成形体は、例えば、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレットＰＣ、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットＰＣカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。また、自動車部品としては、車載ディスプレイ用導光板；車載メーターパネル、；カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品；車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられ、その他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等に特に好ましく用いることができる。

Claims (19)

  1. 　主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を有するメタクリル系樹脂であり、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、
    　前記メタクリル系樹脂２．０質量％含有クロロホルム溶液を分光分析した際に、励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで得られる５１４ｎｍにおける発光強度が、フルオレセインのエタノール溶液の濃度換算で３０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、
    ことを特徴とするメタクリル系樹脂。
  2. 　前記発光強度が、フルオレセインのエタノール溶液の濃度換算で１×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以上、２０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
  3. 　前記メタクリル系樹脂２．０質量％含有クロロホルム溶液を分光分析した際に、励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで得られる４５８ｎｍにおける発光強度が、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度換算で、４×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以上、６×１０－９ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂。
  4. 　光弾性係数の絶対値が３．０×１０－１２Ｐａ－１以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
  5. 　前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項１～４のいずれかに一項に記載のメタクリル系樹脂。
  6. 　主鎖にＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有し、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、
    　光弾性係数の絶対値が３．０×１０－１２Ｐａ－１以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、
    　Ｎ－置換マレイミド溶液中の２－アミノ－Ｎ－置換スクシンイミド量が、前記Ｎ－置換マレイミド溶液中のＮ－置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下となるようにＮ－置換マレイミドを水洗及び／又は脱水する前処理工程、
    　前記前処理工程で得られたＮ－置換マレイミド溶液を用いて重合する重合工程、
    　前記重合工程で得られた重合溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、
    を有することを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
  7. 　前記脱揮工程において、前記重合溶液が受けるせん断速度が２０ｓ－１以下である、請求項６に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
  8. 　前記重合工程において、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％に対して、５～３５質量％のメタクリル酸エステル単量体を追加添加する、請求項６又は７に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
  9. 　重合終了後に残存する未反応Ｎ－置換マレイミドの総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項６～８のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
  10. 　前記Ｎ－置換マレイミド単量体がＮ－アリールマレイミド類を含み、
    　重合終了後の未反応Ｎ－アリールマレイミド類の総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項６～９のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
  11. 　主鎖にグルタルイミド系構造単位、又はラクトン環構造単位を有し、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、
    　主鎖に環構造を有さないメタクリル系樹脂を溶液中での反応によって環化する環化工程、
    　前記環化工程で得られた樹脂溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、
    を有することを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
  12. 　前記脱揮工程において、前記樹脂溶液が受けるせん断速度が２０ｓ－１以下である、請求項１１に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
  13. 　主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法であって、
    　グルタルイミド化反応時の溶液の温度が１６０～２２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
  14. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂、又は、請求項６～１３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法で得られるメタクリル系樹脂を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
  15. 　請求項１４に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
  16. 　請求項１５に記載の成形体を含むことを特徴とする光学部品。
  17. 　導光板である、請求項１６に記載の光学部品。
  18. 　レンズである、請求項１６に記載の光学部品。
  19. 　請求項１５に記載の成形体を含むことを特徴とする、自動車部品。
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