JPS61126108A - メタクリルイミド含有重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性２よび耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） メタクリル樹脂は、透明性のみならず耐候性、機械的性
質にすぐれるため、高性能光学素材、装飾素材、自動車
・機械部品等に用いられ、近年では短距離光通信、光セ
ンサー等の分野で用途開発が進められている。

しかしながら、メタクリル樹脂は熱変形温度が１００℃
前後と低く、耐熱性を要求される分野への利用には不十
分であシ、耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、重合
体をイミド化する方法が知られている。

かかるイミド化方法として１例えば、メタクリル重合体
を第１級アミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許
第２，１４６，２０９号、ドイツ特許第１０７７８７２
号、同第１２４２３６９号）、水酸化アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムおよびアルキルアミンと反応させる方
法（米国特許第３，２８４，４２５号、英国特許第９２
６６２９号）およびアクリル酸系重合体とアンモニアま
たは第１級アミンを反応させる方法（米国特許第４，２
４６，３７４号）等が提案されている＠ しかしながら、上記の方法で得られるイミド化重合体の
耐熱性はおる程度向上しているものの、光学的性質、機
械的性質および成形加工性に劣広いまだ実用化されてい
ないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述した如き従来技術の欠点を改良し
、メタクリル重合体本来の優れた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性等の特性を保持し、且つ、
透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合
体の製造方法を提供することにある＠ （問題点を解決するための手Ｒ１） 本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製造法は、
メタクリル酸メチル重合体と下記の一般式 ％式％（１） （式中、Ｒはａ１炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基または芳香族基ヲ衣わす）で示される化合物
とを不活性溶剤の存在下に反応させ、メタクリルイミド
含有重合体を製造するに際し、反応終了後、反応生成物
に含まれる上記化合物（１）を実質的に完全に除去し、
次いで該反応生成物を１８０℃乃至３５０℃に少くとも
５分保持し、さらに、該反応生成物から揮発性物質を分
離除去することを特徴とする。

本発明でいう「メタクリルイミド含有重合体」とはメタ
クリル重合体分子側鎖中にメタクリルイミドセグメント
が導入されているものをいう。

本発Ｆ！Ａを実施するに際してはまず不活性溶剤の存在
下に、次式 ％式％ で示されるイミド化物質とメタクリル重合体を反応せし
める。ここで、ＲはＨ１炭票数１〜１０のアルキル基、
シクロアルキル基または芳香族基（好ましくは、炭素数
６〜１０の芳香族基）ｔ−表わす。イミド化物質の具体
例としては、アンモニ　　　　　　′ア；メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン等の第１級アミン類；
ｌｌ３−ジメチル尿素。

１．３−ジエチル尿素、１．３−ノグロビル尿素・シク
ロヘキシルアミン、アニリン等の如き加熱により第１級
アミンを発生する尿素類等があげられる。これらの化合
物の使用量は、イミド化する程度によって変シー概に限
定出来ないが、一般に、メタクリル重合体に対して少く
とも２重量％である。２重量％未満では、耐熱性の向上
が期待できない］ 本発明方法において用いられる「メタクリル酸、メチル
重合体」とは、固有粘度が０．０１〜３．０であるメタ
クリル酸メチル単独重合体または２５重量％以上のメタ
クリル酸メチルと７５重量％以下のアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルを
除く）、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メ
チルスチレン等モノエチレン系不飽和化合物との共重合
体をいう。

アクリル酸エステルとしては例えば、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ベンジルなど、メタクリル酸エステルとしてはメタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル敗シ
クロヘキシル、メタクリル酸２−エチルシクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジルなどを用いることができる。こ
れらの単量体は、単独使用でもよくまたは２種以上併用
することもできる。

前記イミド化物質とメタクリル酸メチル重合体の反応は
不活性溶剤の存在下に行う。不活ａ溶剤はイミド化物質
と反応せず、且つ、イミド化反応の進行を阻害しないも
のでなければならない。これらの例としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類
；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化
合物；メチルエチルケトン、グライム、ジグライム、テ
トラヒドロフランなどのケトン・エーテル系化合物；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、ジメチ
ルアセトアミド等があげられる。これらは単独でもまた
は２種以上混合して使用することもできろ。不活！１溶
剤を使用することによって、イミド化物質を容易に且つ
、迅速に拡散させて、均一なイミド化反応を行うことが
でき、ひいては、優れた特性を有するメタクリルイミド
含有重合体を得ることが可能となる。

メタクリル重合体とイミド化物質との反応に使用する反
応器の様式に特に制限はなく、種々の様式を用いること
ができる。例えば、スクリュウ押出機盤反応器、パイプ
凰反応器、攪拌槽型反応器等を挙げることができる。

反応温度は１００℃以上３５０℃未満、好ましくは１５
０℃乃至３００℃である。反応時間は所望とするイミド
化の程度に応じて決定される。

イミド化反応終了後、反応生成物に含まれるイミド化物
質を実質的に完全に除去し、次いで該反応生成物ｆｔ１
８０℃乃至３５０℃に少くとも５分保持する。

（作　用） 上記操作を行うことにより透明性および耐熱性に優れた
メタクリルイミド含有重合体が得られる理由は明らかで
はないが、一つの例を推察してみると以下のとおりであ
る。イミド化反応によシポリマー分子にイミド環が形成
される過程は中間体の形成を経て行なわれると考えられ
るが、得られるメタクリルイミド含有重合体中にイミド
環形成に到らない中間体が存在すると、十分な耐熱性が
望めないはかりでなく、最終製品とするための成形加工
中に熱履歴を受ける間、中間体からイミド環形成への反
応が進行することによシ、重合体中に縮合副生物が発生
し、透明性を損うことが考えられる。従来の方法におい
ては、反応生成物からイミド化物質を分離除去後直ちに
最終生成物とするために得られた重合体中に前記中間体
もしくは縮合副生物を含有することになり、優れた品質
のメタクリルイミド含有重合体を得ることは困難であり
た。しかるに、本発明方法では、イミド化反応終了後、
反応生成物に含まれるイミド化物質を実質的に完全に除
去し、ポリマー分子中での新たな中間体生成を阻止しな
がら、該反応生成物を１８０℃乃至３５０℃に少くとも
５分保持することによシ、残存中間体のイミド環への進
行を完結させ、しかる後膣反応生成物よ多縮合副生物を
分離除去することによって優れた品質を有するメタクリ
ルイミド含有重合体を得ることが可能になったと思われ
る。

（問題点を解決するための手段　■） イミド化反応生成物からイミド化物質を実質的に完全に
除去する方法としては、例えば通常使用される高真空下
に排気口を設けた脱気押出機、デぎラタイデー等の使用
、おるいは非可溶性溶剤中で沈澱、濾過させて乾燥する
方法等が利用できる。

かくして、イミド化物質を除去して得られる重合体を高
温に保持する場合、保持温度が１８０℃未満、もしくは
保持時間が５分未満では中間体よシのイミド環形成が十
分に進行せず、逆に、保持温度が３５０　Ｃ４−超える
場合は重合体の劣化を招く。好ましくは、２００℃乃至
３００℃に少くとも１０分保持する。重合体を１８０℃
乃至３５０℃に保持するには、攪拌槽型反応器、パイプ
型反応器、スクリュウ押出機盤反応器等を利用すること
ができ、その手法は特に制限されない。攪拌槽を反応器
を利用する場合は操作の容易さの点から、前記記載の不
活性溶剤を利用することが望ましい。

この場合の不活性溶剤の使用量は２０乃至８０重量％が
好ましい。

最終的に上記反応生成物よ多縮合副生物を含む揮発性物
質を分離除去する方法としては、前記記載の通常使用さ
れる方法を利用することができる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、メタクリル重合体のイミド化反石
後に、更に新規な反応操作を付加することによシ、透明
性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体が
得られる。この重合体は、ディスプレイ関係、照明光学
関係、自動車部品および電気部品等の広範囲な分野での
利用を期待することができる。

（実施例） 以下、実施例について本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではな〜ゝＯ 実施例において使用される部およびチは全て重量部およ
び重量部である。

また、実施例において重合体の各特性値の測定は次の方
法によった。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（（株
）日立製作所製２８５型）を用い、ＫＢｒディスク法に
よって測定した。

（２）重合体の固有粘度は、デローピショップ（Ｄｅｓ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｅｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポ
リマー濃度０．５重量−〇ツメチルホルムアミド溶液の
流動時間（ｔｓ、）とジメチルホルムアミドの流動時間
（ｔｏ）とを温度２５±０．１℃で測定し、ｔｓ／ｌｏ
値から、ｌｅ　リマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、次式
よシ算出した値である。

固有粘度−（Ｉｎηｒｅｌ）／ｃ （式中、Ｃは溶媒１００１１１１４たシのポリマーのグ
ラム数） （３）熱変形温度はＡＳＴＭｏ　６４８に基いて測定し
た０ （４）　　重合体のメルトインデックスはＡＳＴＭＤ１
２３８（２３０℃、荷重３．８ｋｌｉＪでの１０分間の
ｇ数）に基いて測定した。

（５）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭＤ　１０
０３法によって測定した。

（６）重合体の窒素含有量は、元素分析（測定機ＣＨＮ
コーダー（ＭＴ−３）椀体製作所製）での窒素含量測定
により求めた。

実施例１ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（固有粘度０
．３５）５０部、トルエン１００部、メタノール２０部
、メチルアミン１０ｇｔ−４Ｊのオートクレーブに仕込
み、９０℃で３時間溶解した。

オートクレーブｔ−２２０℃に昇温し、３時間反応させ
た。３時間経過後、オートクレーブを冷却し、オートク
レーブ内の反応生成物ｔ−ｎ−ヘキサンで再沈補集し、
−通抜、１００℃の減圧乾燥器中で十分に乾燥して白色
の粉状重合体を得た。これを試料人とした。

この白色粉状重合体の一部（５０部）１−）シェフ８０
部、メタノール２０部の混合溶剤と共に４ノのオートク
レーブに仕込み、２４０℃で３０分間反応後、オートク
レーｆｔ−冷却し、前記と同様の方法によってｎ−へキ
サンで再沈補集、濾過後、１００℃の減圧乾燥器中で十
分に乾燥して白色粉状重合体を得た。これを試料Ｂとし
た。

試料ＡおよびＢの赤外吸収スペクトルを測定したところ
、波数１７２０ｃｒｎ　、１６６３ｚ　　および７５０
ｃ＋＋ｓ−’にメタクリルイミＰ特有の吸収が見られ、
共にメタクリルイミド含有重合体であることが確認され
た。この試料Ａ、Ｈの物性の評価結果は第１表に示す通
シである。この結果から本発明方法によって得られた試
料Ｂは本発明方法によらない試料Ａと比較して透明性及
び耐熱性に優れることが明らかである。

第１表 比較例１ 実施例１で用いたメタクリル重合体を十分に乾燥後、５
０φの二軸押出機（Ｌ／Ｄ−３３）に１２に９／Ｈｒで
フィードした。この二軸押出機はペレットの可塑化ゾー
ン、イミド化物質供給ゾーン、イミド化反応ゾーン、ペ
ントゾーン、メータリング押出ゾーン、ダイス部よシ構
成され、それぞれの温度を２４５℃、２５５℃、２７５
℃、２７０℃、２７５℃、２５５℃に設定した。ベント
ゾーンは真空度を５ｗＨｇａｂｓ、に維持した。二軸押
出機のイミド化物質供給ゾーンには逆上弁を通して７、
５ｋｌ／　Ｈｒでメチルアミンを供給した。ダイス部よ
シ得られたストランドを水冷後、ペレット状ニ切断して
得られた重合体５０部を実施例１と同様にトルエン８０
部、メタノール２０部の混合溶剤と共に４Ｊのオートク
レーブに仕込み、２４０℃で３０分間反応後、ｎ−へキ
サンにて再沈し、十・分に乾燥後、白色粉状重合体を得
た。

この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、波
数１７２０箇　、　１６６３ｃｍ−１および７５０ｙｎ
−’にメタクリルイミド特有の吸収が見られ、メタクリ
ルイミド重合体でおることが確認された。この重合体の
物性を評価したところ第２表に示す結果を得た。この結
果から、不活性溶剤の存在なしにイミド化して得られた
メタクリルイミド重合体に本発明方法を適用しても透明
性および耐熱性に優れた重合体は得られないことが明ら
かとなった。この理由は、二軸押出機内で溶剤が存在し
ない高い粘度の溶融メタクリル重合体とメチルアミンの
混合が十分に行なわれないためにイミド化反応が均一に
進行しなかりたためと考えられる。

第２表 実施例２，３、比較例２〜４ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル
共重合体（重量比＝９６／４．固有粘度Ｑ、３０）５０
部、キシレン１００部、メタノール３０部、メチルアミ
ン１５部を４１のオートクレーブに仕込み、実施例１と
同様にして溶解後、２００℃にて６時間反応させた。反
応後、実施例１と同様にして再沈法によυ白色の乾燥粉
状重合体を得た。この重合体２０部をキシレン８０部、
メタノール２０部の混合溶剤に溶かした後、ポンプにて
４１のオートクレーブに連続的に供給した。

オートクレーブ内の反応液の滞在時間は出口側ポンプの
反応液吐出量を調整することによシ制御した。各実施例
および比較例の反応温度およびオートクレーブ内反応液
の滞在時間は第３表のように設定した。オートクレーブ
よ）吐出される反応液は吐出パイプラインを冷却するこ
とによりて冷却した後、大量のｎ−ヘキサンに滴下し実
施例１と同様の再沈法によシ、最終的に白色の乾燥粉状
重合体を得た。

これらの重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
、波数１７２０の　、　１６６３ｃｍ−’　　および７
５０３　にメタクリルイミド特有の吸収が見られ、いづ
れの重合体もメタクリルイミド含有重合体であることが
確認された。これらの重合体の物性の評価結果は第３表
に示す通シである。

手続補正書（自発） 昭和６０年１２月ｌ？日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクリル酸メチル重合体と下記の一般式 Ｂ−ＮＨ＿２（ I ） （式中、ＲはＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
   アルキル基または芳香族基を表わす）で示される化合物
   とを不活性溶剤の存在下に反応させ、メタクリルイミド
   含有重合体を製造するに際し、該反応終了後反応生成物
   に含まれる上記化合物（ I ）を実質的に完全に除去し
   、次いで該反応生成物を１８０℃乃至３５０℃に少くと
   も５分保持し、さらに、該反応生成物から揮発物質を分
   離除去することを特徴とするメタクリルイミド含有重合
   体の製造法。