JPH0742332B2 - イミド化共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、マレイミド若しくはＮ−置換マレイミド
と、ビニル芳香族化合物と、所望に応じて他の１種以上
の不飽和化合物とからなるイミド化共重合体を製造する
方法に関する。

［従来の技術］ 無水マレイン酸と、ビニル芳香族化合物と、他の不飽和
化合物とからなる共重合体、特に無水マレイン酸−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（SMA樹脂）は、高い
熱変形温度を有して良好な耐熱性を示し、また、SMA樹
脂は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（AS樹脂）
やスチレン−アクリロニトリル−ゴム弾性体グラフト共
重合体（ABS樹脂）などと優れた相溶性を有する。従っ
て、SMA樹脂は、AS樹脂および／またはABS樹脂などとブ
レンドしてAS樹脂などの耐熱性および耐溶剤性などを改
良するために用いられている。

しかしながら、SMA樹脂、AS樹脂および／またはABS樹脂
などとのブレンド樹脂は、高温、特に230℃以上に加熱
すると、着色や発泡を起こし、また重量減少や架橋反応
などを示すので、成形に際して230℃に加熱する必要の
ある射出成形用材料として用いることは難しい。

これに対して、種々の提案がなされている。例えば、SM
A樹脂などの無水マレイン酸−ビニル芳香族化合物−他
の不飽和化合物共重合体に、フェノール系、アミン系、
リン系などの酸化防止剤を添加する方法、水性懸濁状態
でSMA樹脂などに含まれる無水マレイン酸残基を、アミ
ン類でイミド化する方法（特開昭57−98535、特開昭57
−13213）、押出機などによりSMA樹脂などを加熱溶融さ
せた状態で、アミン類と混練してイミド化する方法（特
公昭61−26924）などがある。このうち、リン系などの
酸化防止剤添加法により得られた樹脂では、満足すべき
高温安定性を得ることができないが、イミド化法により
得られたイミド化共重合体は、優れた高温安定性を示
す。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の水性懸濁状態でイミド化する方法
では、バッチ方式であり、工業的規模での生産に必ずし
も有効ではなく、懸濁水中にアミン類が溶存して臭気な
どにより取り扱いの上で問題が多い。また、押出機中で
溶融混練してイミド化する方法では、非水系の１段階の
連続製造プロセスであり、製造コストの低減を図ること
ができるものの、イミド化反応時間が比較的長いため
に、得られる樹脂の分子量が低くなり、添加するアミン
類の量が無水マレイン酸残基含量の２〜３倍量であるこ
とから、未反応アミン類が多量に残り、しかも未反応を
分離再生する複雑な工程を必須とする。また、アミン類
の添加および混練工程で酸素を完全に排除し、窒素或い
は不活性ガス雰囲気下で行わねばならない。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、耐熱性および耐高温安定性を有
する高分子量のイミド化共重合体を、非水系の１段階で
連続的に経済的に製造することができ、しかも、未反応
アミンを低減させる方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の課題を解決すべく種々の試験研究
を行った結果、原料共重合体を高い圧力下でイミド化剤
と所定時間混練してイミド化すれば、この発明の目的達
成に有効であるとの知見を得、この発明を完成するに至
った。

すなわち、この発明のイミド化共重合体の製造方法は、
下記二つの工程を含む、マレイミド若しくはＮ−置換マ
レイミドと、ビニル芳香族化合物と、所望に応じて他の
１種以上の不飽和化合物とからなるイミド化共重合体を
製造する方法である。

（ａ） 無水マレイン酸と、ビニル芳香族化合物と、所
望に応じて他の１種以上の不飽和化合物とからなる原料
共重合体を、10kg/cm²以上の圧力および加熱下で、イミ
ド化剤と少なくとも２分間混練してイミド化する第一工
程 （ｂ） イミド化された共重合体から、副生物および未
反応物を除去する第二工程 この発明の方法はバッチ式で実施できるが、この発明の
好ましい態様において、更に、次の工程からなる連続的
にイミド化共重合体を製造することができる。

第一工程を、 （ａ−１） 連続的若しくは間欠的に、装入帯域に原料
共重合体を装入する工程 （ａ−２） 装入帯域に連通する混練帯域に、原料共重
合体を搬送すると共に、10kg/cm²以上の圧入圧力を保持
してイミド化剤を装入し、原料共重合体とイミド化剤と
を加熱下で混練してイミド化する工程 とより構成し、第二工程を、 （ｂ′） 混練帯域に連通する除去帯域に、イミド化共
重合体を搬送して、イミド化された共重合体から、減圧
下で副生物および未反応物を除去する工程 より構成する。

この発明の好ましい別の態様において、連続混練を、同
方向回転完全噛合型スクリュ２軸押出機を用いて行うこ
とができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

この発明のイミド化共重合体の製造方法は、少なくとも
次の二つの工程を含む。

（ａ） 無水マレイン酸と、ビニル芳香族化合物と、所
望の応じて他の１種以上の不飽和化合物とからなる原料
共重合体を、10kg/cm²以上の圧力および加熱下で、イミ
ド化剤と少なくとも２分間混練してイミド化する第一工
程 （ｂ） イミド化された共重合体から、副生物および未
反応物を除去する第二工程 この発明で用いられる原料共重合体は、少なくとも、無
水マレイン酸とビニル芳香族化合物とからなる。

原料共重合体中のビニル芳香族化合物には、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、またはこれらの混合物がある。この発
明において好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンで
ある。

原料共重合体の共重合成分として、無水マレイン酸およ
びビニル芳香族化合物以外に、所望により１種以上の不
飽和化合物を含めることができる。その様な化合物とし
て、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど、
およびこれらの混合物がある。

原料共重合体には、共重合成分以外に、通常の種々の添
加剤を配合することができる。原料共重合体を得る方法
は、通常の重合方法により得ることができる他、市販の
無水マレイン酸含有の共重合体（SMA樹脂）より入手し
てもよい。

原料共重合体中の無水マレイン酸含有量は、10重量％〜
40重量％の範囲が望ましい。これは、10重量％未満で
は、耐熱性の高いものが望めず、10重量％未満の原料共
重合体は高温安定性が悪くなく、敢えてイミド化する意
味が少ないからであり、他方、40重量％を超えると、原
料共重合体の加熱溶融にかなりの高温度を要し、色調の
良好なイミド化物が得られず、更に、イミド化効率が低
下するからである。

この発明において、原料共重合体と混練されるイミド化
剤とは、無水マレイン酸残基または無水マレイン酸誘導
体残基と反応して、その残基部分をイミド化するもので
ある。

イミド化剤としては、アンモニアガス、アンモニア水の
他、第１級アミン、第２級アミン、およびこれらの溶
液、並びにこれらの混合物がある。

この発明で用いられるアミンとして、メチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミ
ン、1,2−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、
シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルア
ミンなどの脂肪族アミン、アニリン、オルトトルイジ
ン、2,4,6−トリクロロアニリン、４−ニトロ−２−ト
ルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、
２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−エ
トキシアニリン、４−エトキシアニリンなどの芳香族ア
ニリンなどがある。上記のイミド化剤に、イミド化触媒
としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、N,N−ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ンを組合わせてもよい。

この発明の方法において、原料共重合体は、10kg/cm²以
上の圧力および加熱下で、イミド化剤と混練されてイミ
ド化される。

原料共重合体をイミド化する第一工程における温度は、
原料共重合体の溶融粘度、およびイミド化効率を考慮し
て適宜選択することが望ましく、通常200℃以上270℃以
下の範囲である。これは、270℃を超すと、原料共重合
体の分子量が低下し、イミド化反応が可逆的であること
から逆反応の比率が高まり、イミド化効率が低下するか
らである。

この発明における第一工程で、原料共重合体をイミド化
する際の圧力は、10kg/cm²以上に保持される。この保持
は、イミド化剤またはその容体の仕込圧力を10kg/cm²以
上に維持することによって達成できる。これは、圧力が
10kg/cm²未満では混練領域内でイミド化剤が気化して、
溶融した原料共重合体内に入らず混練効率が低下し、ひ
いては所望のイミド化効率が達成されないからである。

この発明の製造方法において、加熱混練する時間は、少
なくとも２分間、好ましくは、２〜５分間、より好まし
くは、２分30秒〜５分間である。これは、５分間を超え
ると、200℃以上の高温では共重合体の分子量が低下す
ると共に生産効率も低下し、２分間未満では混練効率が
低下し、高いイミド化効率が達成されないからである。

この発明のイミド化共重合体の製造方法では、第一工程
で原料共重合体をイミド化した後に、第二工程でイミド
化された共重合体から、副生物および未反応物を除去す
る。

副生物および未反応物の除去の方法は、イミド化された
共重合体に含まれる副生物および未反応物の種類に応じ
て、通常の技術を用いて実施することができる。例え
ば、イミド化された共重合体を溶融状態とし、これに減
圧若しくは真空を適用して、同時にさらに加熱して実施
することができる。真空を適用する場合には、真空度
を、例えば、50〜200Torrとすることができる。

この発明によるイミド化共重合体の製造方法を、添付図
面を参照してより詳細に説明する。

第１図は、この発明に基づくイミド化共重合体の連続製
造方法を実施するための装置を概略的に示す。

この装置１は、同方向回転完全噛合型スクリュ２軸押出
機であり、原料共重合体の装入帯域２と、装入帯域２に
連通する混練帯域３と、混練帯域３に連通する除去帯域
５とから主に構成されている。

装入帯域２には、原料共重合体の供給口５と、予備混合
域６とがあり、混練帯域３には、イミド化剤を圧入する
ポンプ７と、このポンプ７に接続したイミド化剤供給口
８とが備えられ、更に、装入帯域２と混練帯域３との
間、および混練帯域３と除去帯域４との間に、所望のイ
ミド化圧力を維持するためのシールエレメント13および
14が配設されている。除去帯域４には、ベント口９およ
び10が設けられ、ベント口はトラップ11を介して真空ポ
ンプ12に接続されている。除去帯域４の出口にはノズル
口（ダイ）15が設けられいる。

この装置を用いた態様の使用を、次いで示す。

先ず、連続的若しくは間欠的に、供給口５から装入帯域
２に原料共重合体を装入し、予備混合域６で混合する。
装入帯域２から送出された原料共重合体はシールエレメ
ント13を通過して混練帯域３に移送される。

混練帯域３には、ポンプ７により、供給口８を介してイ
ミド化剤が10kg/cm²以上の圧入圧力で装入される。混練
帯域３では、搬送された原料共重合体と装入されたイミ
ド化剤とが、加熱下で混練される。この加熱混練により
イミド化される。

次いで、混練帯域３から送出されたイミド化共重合体は
シールエレメント14を通過して除去帯域４に移送され
る。除去帯域４では、真空ポンプ12により減圧状態に維
持され、ベント口９および10を介して副生物である水お
よび未反応物のアミン化合物などが、トラップ11に捕捉
される。

副生物および未反応物が除去されたイミド化共重合体
は、ノズル口（ダイ）15から連続的に押出される。

この発明では、上記の連続式装置例以外に、種々の装置
を用いて実施することができる。例えば、単軸押出機、
噛合型スクリュ２軸押出機、非噛合型スクリュ２軸押出
機などの各種の押出機、変形スクリュおよびバレルタイ
プのコニーダーあるいは非スクリュタイプのラム押出機
など連続式装置および種々のバッチ式装置がある。好ま
しい実施可能な装置としては、同方向回転完全噛合型ス
クリュ２軸押出機がある。これは、混練効果が高く、か
つ停滞がなく（セルフクリーニング性が高く）均一な混
練が可能で、しかも混練領域に圧力を立てさせやすいか
らである。

［作 用］ この発明の製造方法おいて、原料共重合体とイミド化剤
との加熱混練に際して、例えば、下記反応式で表す様
に、原料共重合体中の無水マレイン酸残基または無水マ
レイン酸誘導体残基と、イミド化剤とが反応して、その
残基部分をイミド化し、副生物として水が生じる。

（式中、Ｒは水素、炭化水素基を示す） この反応を行なう第一工程は、10kg/cm²以上のイミド化
剤圧力および加熱下で実施される。そのために、イミド
化剤が原料共重合体中に十分に浸透吸収され、原料共重
合体のイミド化率を非常に高くすることができる。さら
に、イミド化剤の圧力が高いので、他の不要有害が成分
や雰囲気ガスが押出されるほか、第二工程で副生物およ
び未反応物を除去されるので、良好な性能のイミド化共
重合体（またはイミド化樹脂）が得られる。

［実施例］ 以下にこの発明を実施例および比較例にもとづいて更に
具体的に説明するが、この発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積が２の完全混合型の攪拌反応器に、スチレン8
8.9重量％、メタクリル酸メチル4.0重量％、メチルエチ
ルケトン7.1重量％の合計100重量部に対し、ジ−tert−
ブチルパーオキシアセテート0.011重量部を添加した混
合液を、2.0kg/Hrの速度で連続して供給した。

同時に、同じ反応器に約70℃に加熱した無水マレイン酸
モノマーを、0.4kg/Hrの速度で連続的に供給した。

重合温度を150℃にし、重合転化率65重量％まで進行さ
せ、重合反応液を連続して取り出した。

連続して取り出した重合反応液を、直ちに200℃、50tor
rの脱揮装置に送り、未反応モノマーおよび溶剤を分離
し、ペレット化した。

得られたペレットは、分析の結果、スチレン／無水マレ
イン酸／メタクリル酸メチルの組成が、重量％で、69/2
6/5の三元共重合体であった。

第１図に示すような、30mmの同方向回転完全噛合型スク
リュ２軸押出機を用いて、得られた三元共重合体を5kg/
Hrの速度で供給した。

この押出機の混練帯域は、殆どがニーディングディスク
から構成され、その両端にシールエレメントが装着され
ている。溶融樹脂温度を250℃、混練帯域の滞留時間が
約３分になる様にスクリュ回転数を設定した。

イミド化剤としてアニリンを用い、その供給口から1.2k
g/Hrの速度で混練帯域に供給した。このときのアニリン
仕込ポンプの吐出圧力は、11kg/cm²であった。

ベント口にはともに、約100torrの減圧を適用し、その
ベント口からの水およびアニリンをトラップに分離回収
した。

溶融樹脂はノズルからストランド状にして押出し、この
ストランドを水槽で冷却しカッタで切断しペレット状と
した。

得られたイミド化樹脂は、赤外分光光度計で定量分析し
た結果、90％のイミド化収率を有していた。得られたイ
ミド化樹脂の物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１に記載の例において、溶融樹脂の温度を270℃
に変更した外は、同例におけると同様にして、イミド化
樹脂を製造した。

得られたイミド化樹脂は、79％のイミド化収率を有して
いた。得られたイミド化樹脂について、実施例１におけ
る同様にして物性を評価した。その結果を、第１表に示
す。

実施例３ 実施例１に記載の例において、イミド化剤として、アニ
リン（同例におけると同量）のほかに、0.5重量部（共
重合体中の無水マレイン酸残基を基準）のN,N−ジメチ
ルドデシルアミン（DMDA）を使用した外は、同例におけ
ると同様にして、イミド化樹脂を製造した。

得られたイミド化樹脂は、96％のイミド化収率を有して
いた。得られたイミド化樹脂についての物性評価結果
を、第１表に示す。

実施例４ 実施例１に記載の例において、混練帯域両端のシールエ
レメントをよりタイトなものにし、イミド化剤としてア
ニリンの替わりに液体アンモニアを約1.2kg/Hrの速度で
混練帯域に供給し、このときの仕込ポンプの吐出圧力を
15kg/cm²とした外は、同例におけると同様にして、イミ
ド化樹脂を製造した。

得られたイミド化樹脂は、94％のイミド化収率を有して
いた。得られたイミド化樹脂についての物性評価結果
を、第１表に示す。

実施例５ 実施例１に記載の例において、原料共重合体を、無水マ
レイン酸／メタクリル酸メチルの組成が、68/25/7の三
元共重合体に代え、イミド化剤としてのアニリンを1.0k
g/Hrの速度で混練帯域に供給する方法に代えたほかは、
同例におけると同様にしてイミド化樹脂を製造した。

得られたイミド化樹脂は、82％のイミド化収率（アニリ
ン供給量を基準では、98％）を有していた。得られたイ
ミド化樹脂についての物性評価結果を、第１表に示す。

実施例６ 内容積が２の完全混合型の攪拌反応器に、スチレン8
1.7重量％、メチルエチルケトン18.3重量％の合計100重
量部に対し、ジ−tert−ブチルパーオキシアセテート0.
0096重量部を添加した混合液を、1.11kg/Hrの速度で連
続して供給した。

同時に、同じ反応器に約70℃に加熱した無水マレイン酸
モノマーを、0.24kg/Hrの速度で連続的に供給した。

重合温度を135℃にし、重合転化率65重量％まで進行さ
せ、重合反応液を連続して取り出した。

連続して取り出した重合反応液を、直ちに200℃、50tor
rの脱揮装置に送り、未反応モノマーおよび溶剤を分離
し、ペレット化した。

得られたペレットは、分析の結果、スチレン／無水マレ
イン酸の組成が、重量％で、69/31の二元共重合体であ
った。

得られた共重合体から、実施例１におけると同様にして
イミド化樹脂を製造し、試験した。

得られたイミド化樹脂は、92％のイミド化収率を有して
いた。得られたイミド化樹脂についての物性評価結果
を、第１表に示す。

比較例１ 実施例１に記載の例において、原料共重合体をイミド化
する工程の条件を、30mmの単軸押出機を用い、5kg/Hrの
速度で供給し、アニリンの仕込み圧力を1kg/cm²、混練
時間を約１分間と代えた外は、同例におけると同様にし
てイミド化樹脂を製造した。

得られたイミド化樹脂は、29％のイミド化収率を有して
るにすぎなかった。得られたイミド化樹脂についての物
性評価結果を、第１表に示す。

比較例２ 実施例１に記載の例において、混練帯域両端のシールエ
レメントをより弛め、アニリンの仕込圧力を6kg/cm²と
代えた外は、同例におけると同様にしてイミド化樹脂を
製造した。得られたイミド化樹脂は、58％のイミド化収
率を有してるにすぎなかった。得られたイミド化樹脂に
ついての物性評価結果を、第１表に示す。

比較例３ 実施例１に記載の例において、原料共重合体を、無水マ
レイン酸／メタクリル酸メチルの組成が、68/25/7の三
元共重合体に代え、混練帯域での滞留時間を約1.5分間
と代えた外は、同例におけると同様にして、イミド化樹
脂を製造した。得られたイミド化樹脂は、52％のイミド
化収率を有してるにすぎなかった。得られたイミド化樹
脂についての物性評価結果を、第１表に示す。

第１表から分かるように、この発明の製造方法により得
られたイミド化樹脂は、原料の共重合体より優れた耐熱
性を有し、かつ、AS樹脂に匹敵する大巾に改善された高
温安定性を示した。

これに対して、比較例より得られたイミド化樹脂の高温
安定性は、原料の共重合体より優れているが、AS樹脂に
劣り、良好ではない。

なお、物性の測定方法は、耐熱性（ビカット軟化点）に
ついてJIS Ｋ−6870、分子量（重量平均）についてゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィー、高温安定
性（５％重量減少温度）についてサーマル・グラビメト
リック・アンリシス、高温安定性（ギヤオーブンテス
ト）については、ギヤオーブン中で試験片を270℃で１
時間加熱して試験片の発泡の有無を重量減を測定した。

［発明の効果］ 上記の構成および作用を有するこの発明は、以下の効果
を有する。

（イ） 請求項１による製造方法では、イミド化剤の量
を基準としたイミド化率は殆ど100％に近く、イミド化
剤の量を原料共重合体中の無水マレイン酸残基の等モル
以下でも、所望のイミド化を達成することができる。

従って、未反応物を残留させることなく、耐熱性および
耐高温安定性を有する高分子量のイミド化共重合体を製
造することができる。

（ロ） 請求項１による製造方法では、酸素がイミド化
剤の圧力で押出され、窒素や不活性ガスの雰囲気下でな
くても、製品の色調が悪くなることがない。得られた製
品は、270℃以上の高温で長時間加熱しても発泡や重量
減少、また変色などの現象は見られない。

（ハ） 請求項１による製造方法では、未反応物を低減
することができ、副生物の水を主に除去すればよいの
で、高い真空度にする必要がなく、経済的である。

（ニ） 請求項２による製造方法では、イミド化共重合
体を、非水系の１段階で連続的に製造することができ、
経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による製造方法に用いることができ
る装置例の概略図である。 １……装置、２……装入帯域、３……混練帯域、４……
除去帯域、５……原料共重合体の供給口、６……予備混
合域、７……ポンプ７、８……イミド化剤供給口、９、
10……ベント口、11……トラップ、13、14……シールエ
レメント、15……ノズル口（ダイ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド若しくはＮ−置換マレイミド
   と、ビニル芳香族化合物と、所望に応じて他の１種以上
   の不飽和化合物とからなる共重合体を製造する方法であ
   って、 無水マレイン酸と、ビニル芳香族化合物と、所望に応じ
   て他の１種以上の不飽和化合物とからなる原料共重合体
   を、10kg/cm²以上の圧力および加熱下で、イミド化剤と
   少なくとも２分間混練してイミド化する第一工程、 イミド化された共重合体から、副生物および未反応物を
   除去する第二工程、 を含むことを特徴とするイミド化共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】第二工程を、 連続的若しくは間欠的に、装入帯域に該原料共重合体を
   装入し、 装入帯域に連通する混練帯域に、原料共重合体を搬送す
   ると共に、10kg/cm²以上の圧入圧力を保持してイミド化
   剤を装入し、原料共重合体とイミド化剤とを加熱下で混
   練してイミド化する工程より構成し、 第二工程を、 混練帯域に連通する除去帯域に、イミド化共重合体を搬
   送して、イミド化された共重合体から、減圧下で副生物
   および未反応物を除去する工程より構成し、 連続的にイミド化共重合体を製造する請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】連続混練が、同方向回転完全噛合型スクリ
   ュ２軸押出機である請求項１または２記載の製造方法。