JPS5871928A - 熱可塑性、非架橋無水物ポリマ−、イミドポリマ−、およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性、非架橋無水物ポリマ−、イミドポリマ−、およびその製造方法Info
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- JPS5871928A JPS5871928A JP57175448A JP17544882A JPS5871928A JP S5871928 A JPS5871928 A JP S5871928A JP 57175448 A JP57175448 A JP 57175448A JP 17544882 A JP17544882 A JP 17544882A JP S5871928 A JPS5871928 A JP S5871928A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、グルタル酸無水物ポリマー、このポリマー
より製造されるイミドポリマー、および押出機によりこ
のポリマーを製造する方法に関する。
より製造されるイミドポリマー、および押出機によりこ
のポリマーを製造する方法に関する。
本願発明者の１９８１年１月２０日発行、米国特許第４
．２４６．３７４号には、押出機を使用し、かつアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のエステルより誘導される単
位を含有するポリマーを供給して、水または溶媒をさら
に添加することなく、所望の程度のイミド化のイミド単
位を含有するポリマーが開示されている。
．２４６．３７４号には、押出機を使用し、かつアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のエステルより誘導される単
位を含有するポリマーを供給して、水または溶媒をさら
に添加することなく、所望の程度のイミド化のイミド単
位を含有するポリマーが開示されている。
例えば、Ｄ 、Ｈ、Ｇｒ ａｎ ｔらのＰｏ１ｙ＋ｎｅ
ｒ±、１２５（１９６０）など他にも、架橋されるもの
として示され、したがってツメチルホルムアミＩＦ （
”ＤＭＦ’“）に不溶であり、加工が不可能であり、射
出成形不可能であるごときポリグルタル酸無水物の製造
について開示されている。
ｒ±、１２５（１９６０）など他にも、架橋されるもの
として示され、したがってツメチルホルムアミＩＦ （
”ＤＭＦ’“）に不溶であり、加工が不可能であり、射
出成形不可能であるごときポリグルタル酸無水物の製造
について開示されている。
Ｊ、Ｃ，ＨｗａらによりＡｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、
、Ｄｉｖ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ、、プリプリント、
土、（］）、５６（１９６３）において、またＡ、Ｃｒ
ａｗｓｈａｗおよびＳ、ｌ’３．１３ｕｔｊｅｒにより
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８０ 、５４６４ （］
９５８ ）において、ＤＭＦに溶解せず、むしろＤＭ
Ｆ中で膨潤するに過ぎず、かつ熱的に安定でない非架橋
ポリグルタル酸無水物が開示されており、これはその分
解開始の温度は１７２〜１７５℃であって熱的に安定で
なく、加工可能な製品とは考えられない。
、Ｄｉｖ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ、、プリプリント、
土、（］）、５６（１９６３）において、またＡ、Ｃｒ
ａｗｓｈａｗおよびＳ、ｌ’３．１３ｕｔｊｅｒにより
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８０ 、５４６４ （］
９５８ ）において、ＤＭＦに溶解せず、むしろＤＭ
Ｆ中で膨潤するに過ぎず、かつ熱的に安定でない非架橋
ポリグルタル酸無水物が開示されており、これはその分
解開始の温度は１７２〜１７５℃であって熱的に安定で
なく、加工可能な製品とは考えられない。
Ｇｒａｖｅ５ の米国特許第２． ｔ ４６．２０９
号には、アンモニア源として尿素が開示されており、グ
ルタル酸無水物を通してではなく、また押出機を用いて
ではないけれども、酸より直接イミＩＳ″に至ることに
ついて開示されている。
号には、アンモニア源として尿素が開示されており、グ
ルタル酸無水物を通してではなく、また押出機を用いて
ではないけれども、酸より直接イミＩＳ″に至ることに
ついて開示されている。
５ｃｈｒｏｅｄｅｒの米国特許第３，２４４，６７９号
および第３，２８４，４２５号には、溶解または懸濁用
の不活性溶媒の存在下、長時間の加熱を要する、オート
クレーブを用いる方法が開示されている。
および第３，２８４，４２５号には、溶解または懸濁用
の不活性溶媒の存在下、長時間の加熱を要する、オート
クレーブを用いる方法が開示されている。
本願発明者の以前の特許に開示する先行技術を参照して
もよい。
もよい。
この分野におけるすべての先行技術にもがかわらず、熱
成形可能であり、高度に熱安定性であって、しかも加工
可能な製品を得ることのできるような方法で非架橋無水
物ポリマーは誰も得ることができながった。さらにメチ
ル置換がなく、しかも熱的に安定である前記ポリマーに
対応するイミドポリマーを製造することは誰もできなか
った。
成形可能であり、高度に熱安定性であって、しかも加工
可能な製品を得ることのできるような方法で非架橋無水
物ポリマーは誰も得ることができながった。さらにメチ
ル置換がなく、しかも熱的に安定である前記ポリマーに
対応するイミドポリマーを製造することは誰もできなか
った。
本発明の一つの目的は、熱成形可能であり、高度に熱安
定性であり、かつ加工可能な無水物ポリマーを製造する
ことである。
定性であり、かつ加工可能な無水物ポリマーを製造する
ことである。
本発明のもう一つの目的は、対応するイミドポリマーを
得るのに有用な無水物ポリマーを製造することである。
得るのに有用な無水物ポリマーを製造することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、対応する無水物ポリ
マーよりメチル置換のない改良されたイミドポリマーを
得ることである。
マーよりメチル置換のない改良されたイミドポリマーを
得ることである。
これらの目的および以下の開示により明らかとなる他の
目的は、本発明により達成され、本発明は、構造式： （式中、ＲばＣＨ３またはＨである）の単位を有する熱
可塑性、非架橋ポリマー組成物よりなり、このポリマー
組成物はジメチルホルムアミＰに可溶であり、分解開始
温度が少くとも２５０℃であるものとして定義されるよ
うな熱安定性を有し、またビカー軟化温度５０℃〜１７
５℃で定義されるような加工性を有し、ビカー軟化温度
が分解の開始温度より少くとも約７５℃低いことを特徴
とする。
目的は、本発明により達成され、本発明は、構造式： （式中、ＲばＣＨ３またはＨである）の単位を有する熱
可塑性、非架橋ポリマー組成物よりなり、このポリマー
組成物はジメチルホルムアミＰに可溶であり、分解開始
温度が少くとも２５０℃であるものとして定義されるよ
うな熱安定性を有し、またビカー軟化温度５０℃〜１７
５℃で定義されるような加工性を有し、ビカー軟化温度
が分解の開始温度より少くとも約７５℃低いことを特徴
とする。
もう一つの態様において、本発明はアンモニア、アンモ
ニア発生剤、および第１級アミンよりなる群から選ばれ
た反応成分を用い、押出機においてｓ’４１Ｊマ一組成
物をイミド化する方法に係る。か（して得られるイミド
ポリマーは、メチルイミド単位がなく、本発明の一部を
なすものである。
ニア発生剤、および第１級アミンよりなる群から選ばれ
た反応成分を用い、押出機においてｓ’４１Ｊマ一組成
物をイミド化する方法に係る。か（して得られるイミド
ポリマーは、メチルイミド単位がなく、本発明の一部を
なすものである。
本発明は、また押出機中で、アクリル酸またはメタクリ
ル酸含有ポリマーより揮発性物質を分離しく ｄｅｖｏ
ｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ） 、次いでアンモニア、アンモ
ニア発生剤および第１級アミンよりなる群から選ばれた
反応成分を下流のガス抜き口から導入することによりイ
ミドポリマーを製造することに係る。
ル酸含有ポリマーより揮発性物質を分離しく ｄｅｖｏ
ｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ） 、次いでアンモニア、アンモ
ニア発生剤および第１級アミンよりなる群から選ばれた
反応成分を下流のガス抜き口から導入することによりイ
ミドポリマーを製造することに係る。
本発明のグルタル酸無水物含有ポリマーは、非架橋性で
あり、熱成形可能であり、熱安定性が高く、加工可能で
あり、かつ射出成形可能であり、したがってエンジニア
リングプラスチックスとして用いることができる。この
ポリマーはＤＭＦに可溶であり、分解の開始温度が少く
とも２５０℃であるものとして定義されるような熱安定
性およびビカー軟化温度が分解の開始温度よりも少くと
も約７５℃低いものとして定義されるような加工性を有
する。
あり、熱成形可能であり、熱安定性が高く、加工可能で
あり、かつ射出成形可能であり、したがってエンジニア
リングプラスチックスとして用いることができる。この
ポリマーはＤＭＦに可溶であり、分解の開始温度が少く
とも２５０℃であるものとして定義されるような熱安定
性およびビカー軟化温度が分解の開始温度よりも少くと
も約７５℃低いものとして定義されるような加工性を有
する。
上記グルタル酸無水物ポリマーは、好ましくは約２００
、〜３００°Ｃの温度に保ちつつ、粒体あるいはモノマ
ーおよび／または溶媒の溶液として、アクリル酸または
メタクリル酸含有ポリマーを導入し、かつ水分を除去し
つつ、ガス抜き口において負圧を与えて揮発性物質を分
離するようにすることにより、押出機中で製造される。
、〜３００°Ｃの温度に保ちつつ、粒体あるいはモノマ
ーおよび／または溶媒の溶液として、アクリル酸または
メタクリル酸含有ポリマーを導入し、かつ水分を除去し
つつ、ガス抜き口において負圧を与えて揮発性物質を分
離するようにすることにより、押出機中で製造される。
この無水物は、触媒なしに容易に製造することができ、
それが最も好ましいが、場合によっては、無水物の生成
を促進する金属触媒を使用することができる。
それが最も好ましいが、場合によっては、無水物の生成
を促進する金属触媒を使用することができる。
この酸含有ポリマーは、メタクリル酸またはアクリル酸
のホモポリマーであるが、あるいは１方または両方の酸
と１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリ
マーであってもよい。前記した他のエチレン性不飽和モ
ノマーは、前記酸と共重合しうるものであればよく、例
えばスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなどの
置換スチレン；エチレン、プロピレンなどのオレフィン
、カルシウムおよびナトリウム塩などのアクリル酸およ
びメタクリル酸の塩、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、２−ヒＰロキシエチルメタ
クリレート、ヒＰロキシゾロビルメタクリレート、ツメ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメ
タクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート
などのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルをあげ
ることができる。また、該モノマーの例として、アリル
エーテル、アリルクロＩＪ ）４、アリルアルコール リド、ビニルアセテート、アリルプロミド、アリルアセ
テート、ローメチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミドなどのアリルアルコールおよびビニルアルコ
ールの塩、エステル、エーテルおよびアミドをあげろこ
とができる。
のホモポリマーであるが、あるいは１方または両方の酸
と１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリ
マーであってもよい。前記した他のエチレン性不飽和モ
ノマーは、前記酸と共重合しうるものであればよく、例
えばスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなどの
置換スチレン；エチレン、プロピレンなどのオレフィン
、カルシウムおよびナトリウム塩などのアクリル酸およ
びメタクリル酸の塩、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、２−ヒＰロキシエチルメタ
クリレート、ヒＰロキシゾロビルメタクリレート、ツメ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメ
タクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート
などのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルをあげ
ることができる。また、該モノマーの例として、アリル
エーテル、アリルクロＩＪ ）４、アリルアルコール リド、ビニルアセテート、アリルプロミド、アリルアセ
テート、ローメチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミドなどのアリルアルコールおよびビニルアルコ
ールの塩、エステル、エーテルおよびアミドをあげろこ
とができる。
また、該モノマーの例として、ビニルピリジン、ビニル
ベンゾエート、ビニルクロロアセテート、ビニルデシル
エーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニル
トルエン、ビニル−ｎ −プロピルエーテル、ビニルプ
ロミド、ヒニルフルオリド、ビニリデンクロリド、ビニ
リデンクロリドなどをあげることができる。
ベンゾエート、ビニルクロロアセテート、ビニルデシル
エーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニル
トルエン、ビニル−ｎ −プロピルエーテル、ビニルプ
ロミド、ヒニルフルオリド、ビニリデンクロリド、ビニ
リデンクロリドなどをあげることができる。
前記の好ましい酸ポリマー組成物は、アクリル酸または
メタクリル酸より誘導された単位を少くとも約５０％、
好ましくは少くとも７０％、より好ましくはかがる単位
を８０〜９０％含有する。好ましいコモ／マーは、上記
単位の好ましくは約５〜２０％のスチレンまたはエチレ
ンおよび上記単位の約１〜１０％のメチルメタクリレー
トである。前記２種の酸のうち、メタクリル酸が好まし
い。
メタクリル酸より誘導された単位を少くとも約５０％、
好ましくは少くとも７０％、より好ましくはかがる単位
を８０〜９０％含有する。好ましいコモ／マーは、上記
単位の好ましくは約５〜２０％のスチレンまたはエチレ
ンおよび上記単位の約１〜１０％のメチルメタクリレー
トである。前記２種の酸のうち、メタクリル酸が好まし
い。
この酸含有ポリマーは、従来の溶液、懸濁、または塊状
流し込み重合法により製造され、連続的に製造され、揮
発性物質を分離する押出機に導入されて、グルタル酸無
水物ポリマーを連続的に製造することができる。前記し
たように、酸含有ポリマーは粒体として（乾燥フィーＰ
）またはモノマー溶液として（湿潤フィード）導入する
ことができる。
流し込み重合法により製造され、連続的に製造され、揮
発性物質を分離する押出機に導入されて、グルタル酸無
水物ポリマーを連続的に製造することができる。前記し
たように、酸含有ポリマーは粒体として（乾燥フィーＰ
）またはモノマー溶液として（湿潤フィード）導入する
ことができる。
同じ押出機をグルタル酸無水物を製造するのに用い、ま
たそれからイミドポリマーを製造するのに用いることが
でき、あるいは別の押出機を用いることもできる。該押
出機は、Ｗｅ Ｉ ｄ ｉ ｎ ｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｉｅｓモヒｉｔｚ 、またはＷ
ｅｒｎｅｒ−ｐｆ＋ ｉｅｄｅｒｅｒ により製造さ
れたもののようにすぐれた揮発化特性を有するものでな
ければならない。
たそれからイミドポリマーを製造するのに用いることが
でき、あるいは別の押出機を用いることもできる。該押
出機は、Ｗｅ Ｉ ｄ ｉ ｎ ｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｉｅｓモヒｉｔｚ 、またはＷ
ｅｒｎｅｒ−ｐｆ＋ ｉｅｄｅｒｅｒ により製造さ
れたもののようにすぐれた揮発化特性を有するものでな
ければならない。
イミド、ＩＰ ＩＪママ−、前記した本発明者の前の米
国特許と同様の方法で、添加口においてアンモニア、ア
ンモニア発生剤、第１級アミンまたは第１級アミン発生
剤を導入することにより前記無水物ポリマーから製造さ
れる。しかしながら、本発明者によれば、現在の方法に
おいて、遥かに低圧を用いて対応するイミドポリマーを
製造することができ、しかも生成物がより均一であるこ
とがわかった。特別の利点は、メチル置換イミドのない
イミドポリマーがアンモニアまたはアンモニア発生剤か
ら得られるということである。このことは、従来の方法
では、副反応のために行なうことができなかった。
国特許と同様の方法で、添加口においてアンモニア、ア
ンモニア発生剤、第１級アミンまたは第１級アミン発生
剤を導入することにより前記無水物ポリマーから製造さ
れる。しかしながら、本発明者によれば、現在の方法に
おいて、遥かに低圧を用いて対応するイミドポリマーを
製造することができ、しかも生成物がより均一であるこ
とがわかった。特別の利点は、メチル置換イミドのない
イミドポリマーがアンモニアまたはアンモニア発生剤か
ら得られるということである。このことは、従来の方法
では、副反応のために行なうことができなかった。
前記した低圧は、約１００〜３ ０ ０ ｐｓｉであり
、２ ０ ０ ｐｓｉ程度が好ましい。実際に、従来の
方法では、通常約５ ０ ０〜２，０ ０ ０ ｐｓｉ
が必要であった。
、２ ０ ０ ｐｓｉ程度が好ましい。実際に、従来の
方法では、通常約５ ０ ０〜２，０ ０ ０ ｐｓｉ
が必要であった。
温度は、イミドを輸送できるような温度で、通常約２０
０〜３００°Ｃに維持しなければならず、１個所以上の
ガス抜き口を負圧にして未反応のアンモニアまたは第１
級アミンを除去しなければならない。
０〜３００°Ｃに維持しなければならず、１個所以上の
ガス抜き口を負圧にして未反応のアンモニアまたは第１
級アミンを除去しなければならない。
アンモニア発生剤は、尿素、置換尿素、ホルムアミド、
あるいはアンモニア水溶液であってもよ（、また液体ま
たは固体状態であってもよ℃九。
あるいはアンモニア水溶液であってもよ（、また液体ま
たは固体状態であってもよ℃九。
アミン発生剤は、１．４−ジメチル尿素であってもよい
。アミンは、メチルアミン、あるいは本発明者の以前の
米国特許で開示したより広範囲のものであってもよい。
。アミンは、メチルアミン、あるいは本発明者の以前の
米国特許で開示したより広範囲のものであってもよい。
アンモニア発生剤、あるいは第１級アミンは、充分過剰
量添加してグルタル酸無水物ｓＥｊ リマーを完全にイ
ミｒ化するようにするのが好ましい。
量添加してグルタル酸無水物ｓＥｊ リマーを完全にイ
ミｒ化するようにするのが好ましい。
アミンまたはアンモニウム試薬を化学量論的に５〜２０
％過剰に用いろと、大抵の場合、無水物単位を実質上全
部イミド単位に転化させるに充分である。
％過剰に用いろと、大抵の場合、無水物単位を実質上全
部イミド単位に転化させるに充分である。
このようにして製造されたイミドポリマーは、エンジニ
アリングプラスチックとしての有用性を有する。これら
ポリマーは、高い使用温度、良好な熱安定性、加工性、
高強度および高弾性率のバランスがとれているため、エ
ンジニアリングプラスチック用として理想的であり、こ
のエンジニアリングプラスチックの場合、長時間苛酷な
使用条件下における強度特性が重要である。例えば、ゼ
ンネット下の自動車用、電動機ハウジングの構造部品用
、および高性能航空機の部品用ポリマーとして例示する
ことができる。
アリングプラスチックとしての有用性を有する。これら
ポリマーは、高い使用温度、良好な熱安定性、加工性、
高強度および高弾性率のバランスがとれているため、エ
ンジニアリングプラスチック用として理想的であり、こ
のエンジニアリングプラスチックの場合、長時間苛酷な
使用条件下における強度特性が重要である。例えば、ゼ
ンネット下の自動車用、電動機ハウジングの構造部品用
、および高性能航空機の部品用ポリマーとして例示する
ことができる。
本発明者の以前の米国特許にさらに詳しく開示されてい
るように、イミＰ組成物中に、各種の添加剤および変性
剤を用いることができる。
るように、イミＰ組成物中に、各種の添加剤および変性
剤を用いることができる。
本発明をさらに説明するために、以下の非限定的実施例
を示す。特別に明記しない限り、部および％はすべて重
量基準による。
を示す。特別に明記しない限り、部および％はすべて重
量基準による。
実施例 １
１５０℃における、８６％のメタクリル酸（ＭＡＡ）お
よび１４％のスチレン（Ｓ）からなるコポリマーの４０
重量％を含有するポリマー溶液を２００ｐｓｉｇで相互
逆回転接線ツインスクリュー押出機の供給口に添加した
。この溶液を８０ｐ／分の割合で添加した。この溶液は
、大気圧下の揮発性物質分離域を通り、次いで水銀柱２
５インチ真空下の揮発性物質分離域を通って押出機のノ
々レルの下方に送られる。これらの脱揮発化域のそれぞ
れは、長さが・々レル直径の１２倍（９６インチ）であ
る。これら２種の揮発性物質分離域の末端において、ポ
リマーは殆ど液体がなく（残留揮発物質は１／２重量％
以下）、殆どの隣接ＭＡＡ基が結合して６員無水物単位
を形成する。生成す、ろ水は、溶媒と一緒に揮発性物質
分離域で除去される。液体添加域において、５０％尿素
水溶液を無水ポリマー溶融物に添加した。この尿素をポ
リマー溶融物中によく混合させ、反応させて無水物単位
をイミ１単位に転化した。・ぐレル直径の２４倍の長さ
く１９２インチ）を有する反応域を出た後、水、他の液
体および蒸気を・ぐレル直径の１２倍の長さく９６イン
チ）を有し、水銀柱２５インチの真空下にある揮発化域
で除去した。次いで、ストランドダイを通って押出機を
出た生成ポリマーを冷却し、波レット化した。この方法
による生成物は３２ｇ／分の割合で得られた。得られた
ポリマーは、窒素含有率が５７９％であり、メタクリル
酸／スチレン／メタクリルイミド（２３／１４６３）の
組成物であった。この生成物質は、ビカー軟化温度が１
９５℃であり、ＤＭＦに可溶であり、１％分解温度（窒
素中）が３５０℃であり、溶融流量（条件修正Ｃ）が２
０であった。
よび１４％のスチレン（Ｓ）からなるコポリマーの４０
重量％を含有するポリマー溶液を２００ｐｓｉｇで相互
逆回転接線ツインスクリュー押出機の供給口に添加した
。この溶液を８０ｐ／分の割合で添加した。この溶液は
、大気圧下の揮発性物質分離域を通り、次いで水銀柱２
５インチ真空下の揮発性物質分離域を通って押出機のノ
々レルの下方に送られる。これらの脱揮発化域のそれぞ
れは、長さが・々レル直径の１２倍（９６インチ）であ
る。これら２種の揮発性物質分離域の末端において、ポ
リマーは殆ど液体がなく（残留揮発物質は１／２重量％
以下）、殆どの隣接ＭＡＡ基が結合して６員無水物単位
を形成する。生成す、ろ水は、溶媒と一緒に揮発性物質
分離域で除去される。液体添加域において、５０％尿素
水溶液を無水ポリマー溶融物に添加した。この尿素をポ
リマー溶融物中によく混合させ、反応させて無水物単位
をイミ１単位に転化した。・ぐレル直径の２４倍の長さ
く１９２インチ）を有する反応域を出た後、水、他の液
体および蒸気を・ぐレル直径の１２倍の長さく９６イン
チ）を有し、水銀柱２５インチの真空下にある揮発化域
で除去した。次いで、ストランドダイを通って押出機を
出た生成ポリマーを冷却し、波レット化した。この方法
による生成物は３２ｇ／分の割合で得られた。得られた
ポリマーは、窒素含有率が５７９％であり、メタクリル
酸／スチレン／メタクリルイミド（２３／１４６３）の
組成物であった。この生成物質は、ビカー軟化温度が１
９５℃であり、ＤＭＦに可溶であり、１％分解温度（窒
素中）が３５０℃であり、溶融流量（条件修正Ｃ）が２
０であった。
実施例 ２
実施例１と同様に、第２の揮発性物質分離域を通した。
この第２の揮発性物質分離域の末端部で、無水物ポリマ
ーは、ストランドダイを通って押出機を出た。得られた
ポリマーはＤＭＦに可溶であり、１％分解温度（窒素中
）が３４０℃であり、ビカー軟化温度が１６３℃であっ
た。
ーは、ストランドダイを通って押出機を出た。得られた
ポリマーはＤＭＦに可溶であり、１％分解温度（窒素中
）が３４０℃であり、ビカー軟化温度が１６３℃であっ
た。
このポリマーは、ＩＲスペクトルにより、？リメタクリ
ル酸よりの６員環無水物に特有の、１８００および１７
５８ｃＩｎ’における２種の、？ンドスペクトルを示し
た（ Ｄ、Ｈ，ＧｒａｎｔおよびＮ。
ル酸よりの６員環無水物に特有の、１８００および１７
５８ｃＩｎ’における２種の、？ンドスペクトルを示し
た（ Ｄ、Ｈ，ＧｒａｎｔおよびＮ。
Ｇｒａｓｓｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ １．１２５（１９６
０））。
０））。
実施例 ３
実施例２よりのポリマーを相互逆回転接線ツインスクリ
ュー押出機の固体供給口に供給した。
ュー押出機の固体供給口に供給した。
このポリマーは、溶融域より反応域に送られ、反応域で
、液体添加口より添加された尿素の５０％水溶液と混合
される。この反応域の長さは、バレル直径の２４倍（１
９２インチ）であった。
、液体添加口より添加された尿素の５０％水溶液と混合
される。この反応域の長さは、バレル直径の２４倍（１
９２インチ）であった。
このボリア−を反応域よりバレル直径の１２倍の長さく
９６インチ）の揮発性物質分離域に送った。この領域で
、ホリマーを水銀柱２５インチの真空下に暴露した。水
および他の蒸気を３２５℃のポリマー溶融物から除去し
た。ポリマーは、次いでストランドダイを通って押出機
を出た。得られたポリマーは、実施例１で得られたもの
と同じであった。
９６インチ）の揮発性物質分離域に送った。この領域で
、ホリマーを水銀柱２５インチの真空下に暴露した。水
および他の蒸気を３２５℃のポリマー溶融物から除去し
た。ポリマーは、次いでストランドダイを通って押出機
を出た。得られたポリマーは、実施例１で得られたもの
と同じであった。
実施例 ４
微粉状であって、分子量１５０，０００のポリメタクリ
ル酸をツインスクリュー押出機の供給口に添加した。こ
のホリマーを溶融物として、直列の２種の揮発性物質分
離域に送った。第１の揮発性物質分離域は大気圧であり
、第２の揮発性物質分離域は水銀柱２８インチの真空で
あった。
ル酸をツインスクリュー押出機の供給口に添加した。こ
のホリマーを溶融物として、直列の２種の揮発性物質分
離域に送った。第１の揮発性物質分離域は大気圧であり
、第２の揮発性物質分離域は水銀柱２８インチの真空で
あった。
これらの領域において化学反応が起り、その化学反応に
おいて、隣接する酸基が６員の環式無水物を形成した。
おいて、隣接する酸基が６員の環式無水物を形成した。
揮発性物質分離域において、生成した水を溶融物より除
去した。この重合体無水物を反応域に送り、反応域にお
いて、２８０ｐｓｉ ｇ の液体添加口より添加され
たアンモニア水溶液と混合させた。得られた混合物を、
バレル直径の１８倍の長さく１４４インチ）の反応域を
通した。この反応域で、無水物単位を６員環式イミド単
位に転化させた。最終揮発性物質分離域で、溶融物中の
揮発性物質を水銀柱２８インチの真空を用いて除去した
。得られたイミドポリマーは、ストラン１ダイを通って
押出機を出た。このポリマーはＤＭＦに可溶であり、そ
の１％分分解塵（窒素中）が３５０°Ｃであり、ビカー
軟化温度が２３５℃で溶融流量（条件修正Ｃ）が１０で
あった。
去した。この重合体無水物を反応域に送り、反応域にお
いて、２８０ｐｓｉ ｇ の液体添加口より添加され
たアンモニア水溶液と混合させた。得られた混合物を、
バレル直径の１８倍の長さく１４４インチ）の反応域を
通した。この反応域で、無水物単位を６員環式イミド単
位に転化させた。最終揮発性物質分離域で、溶融物中の
揮発性物質を水銀柱２８インチの真空を用いて除去した
。得られたイミドポリマーは、ストラン１ダイを通って
押出機を出た。このポリマーはＤＭＦに可溶であり、そ
の１％分分解塵（窒素中）が３５０°Ｃであり、ビカー
軟化温度が２３５℃で溶融流量（条件修正Ｃ）が１０で
あった。
実施例 ５
実施例４に記載したように、第２揮発性物質分離域を通
した。この領域の末端において、無水物ポリマーは押出
機を出た。得られたポリマーはＤＭＦに可溶であり、そ
の１％分分解塵（窒素中）が３３５℃であり、ビカー軟
化温度が１６６°Ｃであり、溶融流量（条件修正Ｃ）が
４０であった。
した。この領域の末端において、無水物ポリマーは押出
機を出た。得られたポリマーはＤＭＦに可溶であり、そ
の１％分分解塵（窒素中）が３３５℃であり、ビカー軟
化温度が１６６°Ｃであり、溶融流量（条件修正Ｃ）が
４０であった。
実施例 ６
実施例５よりのポリマーをツインスクリュー押出機の固
体供給口に供給した。このポリマー溶融物をバレル直径
の１８倍の長さく１４４インチ）の反応域に送り、反応
域でアンモニア水溶液と混合した。得られたポリマーを
３２９／分の割合で押出して実施例４で得たと同じポリ
マーを得た。
体供給口に供給した。このポリマー溶融物をバレル直径
の１８倍の長さく１４４インチ）の反応域に送り、反応
域でアンモニア水溶液と混合した。得られたポリマーを
３２９／分の割合で押出して実施例４で得たと同じポリ
マーを得た。
実施例 ６〜３３
ポリマー溶液をツインスクリュー押出機の加圧供給口に
供給した。この溶液を１気圧下と水銀柱２８インチ真空
下との三部分よりなる揮発性物質分離域で揮発性物質を
除去した。次いで反応供給物を、反応域において得られ
る無水物ポリマーと混合した。次いで、イミ１生成物を
真空ガス抜き口を用いて揮発性物質を除去し、得られた
ポリマーをストラン１ダイを通して押出した。
供給した。この溶液を１気圧下と水銀柱２８インチ真空
下との三部分よりなる揮発性物質分離域で揮発性物質を
除去した。次いで反応供給物を、反応域において得られ
る無水物ポリマーと混合した。次いで、イミ１生成物を
真空ガス抜き口を用いて揮発性物質を除去し、得られた
ポリマーをストラン１ダイを通して押出した。
実施例６〜２７に対し、得られたポリマーは、隣接する
酸の対（ｐａｉｒｓ ） （ＭＡＡまたはＡＡ ）の７
５％を超えるものが６員環式イミド構造に転化され、Ｄ
ＭＦに可溶であり、空気中、１％重量織の温度が２８５
℃より犬であり、溶融流量（条件修正Ｃ）が５０と１と
の間にあり、ビカー軟化温度が１５０°Ｃを超えるもの
であることがわかった。
酸の対（ｐａｉｒｓ ） （ＭＡＡまたはＡＡ ）の７
５％を超えるものが６員環式イミド構造に転化され、Ｄ
ＭＦに可溶であり、空気中、１％重量織の温度が２８５
℃より犬であり、溶融流量（条件修正Ｃ）が５０と１と
の間にあり、ビカー軟化温度が１５０°Ｃを超えるもの
であることがわかった。
実施例６〜２１について、ポリマー中に存在するイミド
単位は、未置換である（窒素原子上には水素が存在する
）。
単位は、未置換である（窒素原子上には水素が存在する
）。
実施例２２〜２７について、ポリマー中に存在するイミ
ド単位は、メチル置換されている（窒素原子上にメチル
基が存在する）。
ド単位は、メチル置換されている（窒素原子上にメチル
基が存在する）。
実施例２８〜３３について、得られたポリマーは、イミ
ド単位に転化された５０％を超える無水物単位を有して
おり、ＤＭＦに可溶であり、空気中において１％重量減
の温度は２８５°Ｃより犬であった。
ド単位に転化された５０％を超える無水物単位を有して
おり、ＤＭＦに可溶であり、空気中において１％重量減
の温度は２８５°Ｃより犬であった。
実施例２８〜３３のビカー軟化温度は下記の連り：
実施例 ビカー軟化温度
２８ １００℃
２９ ２０°Ｃ未満
３０ ２００°Ｃ
３１２４０°Ｇ
３２ １９５°Ｃ
３３１８０°Ｃ
実施例３３において、１−アミノ−２−ツメチルアミン
エタンから微量の１，２−ジアミノ微量のジブライマリ
−（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ ）アミンのために押出機中で
架橋が起ることになる。
エタンから微量の１，２−ジアミノ微量のジブライマリ
−（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ ）アミンのために押出機中で
架橋が起ることになる。
特許出願人
ローム アンＩＳ ハース コンノξニー代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式： （式中、ＲはＣＨ３またはＨである。）で表わされるグ
ルタル酸無水物単位を有する熱可塑性、非架橋ポリマー
組成物であって、該ポリマー組成物が、クメチルホルム
アミドに可溶であり、分解開始温度が少くとも２５０℃
と定義されるごとき熱安定性を有し、ビカー軟化温度が
５０℃〜１７５℃と定義されるごとき加工性を有し、該
ビカー軟化温度が分解開始温度よりも少くとも７５℃低
いことを特徴とする熱可塑性、非架橋ポリマー組成物。 （２）該ポリマーが１種以上のエチレン性不飽和モノマ
ーから誘導された繰り返し単位を含有する特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 （３）該モノマーがスチレン、エチレンおよびメチルメ
タクリレートよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
２項記載の組成物。 （４）該繰り返し単位が該ポリマーの約１〜１００％よ
りなる特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （５）該ポリマー組成物が該構造式の単位約８０〜９０
％、スチレンから誘導された単位約５〜２０％、および
メタクリル酸から誘導された単位約１〜１０％を含有す
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６） 押出機中においてアクリル酸またはメタクリ
ル酸含有ポリマーから揮発性物質を分離除去して無水物
を得る特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物を製
造する方法。 （力 特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物をイ
ミド化して窒素原子上に置換したメチル基のないイミド
単位を含有するポリマーを形成する方法であって、約１
００ ｐｓｉ〜約３００ ｐｓｉの低圧下、押出機中で
該ポリマー組成物をアンモニアおよびアンモニア発生剤
よりなる群から選ばれた反応成分と反応させることを特
徴とするイミＰ化方法。 （８） 該アンモニア発生剤が尿素、置換尿素、ホル
ムアミド、あるいはアンモニア水溶液である特許請求の
範囲第７項記載の方法。 （９） 反応成分として固体状のアンモニア発生剤を
用いる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ００） 該反応が約１００〜３００ ｐｓｉの圧力下
に行なわれる特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１１） 式： で表わされる単位を含有し、式； （式中、ＲはＨまたはＣＨ３である。）で表わされる単
位を含有せず、押出機中で特許請求の範囲第１項記載の
ポリマー組成物とアンモニアおよびアンモニア発生剤よ
りなる群から選ばれた反応成分とを反応させて得られる
、熱安定性の改善されたイミドポリマー。 （＋２ 窒素上にメチル置換のないイミＩＳ単位を含
有するポリマーを製造する、低圧の方法であって、押出
機中でアクリル酸またはメタクリル酸含有ポリマーより
揮発性物質を分離して、対応する無水物を形成させるこ
と、該無水物と約１００ｐＳＩ〜約３００ ｐｓｉにお
℃・て該押出機中でアンモニア水レ よりなる群から選ばれた反応成分とを、該押出機の下流
ガス抜き口より該反応成分を導入することにより反応さ
せて窒素原子上に置換したメチル基のない該イミド含有
ポリマーを形成させること、および窒素原子上に置換し
たメチル基のない該Ｊ？ポリマー含有イミド単位該押出
機の出口取出口より取り去ることの諸工程よりなること
を特徴とする該ポリマー含有イミド単位を製造する方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30929881A | 1981-10-07 | 1981-10-07 | |
| US309298 | 1981-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871928A true JPS5871928A (ja) | 1983-04-28 |
| JPH0463901B2 JPH0463901B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=23197601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57175448A Granted JPS5871928A (ja) | 1981-10-07 | 1982-10-07 | 熱可塑性、非架橋無水物ポリマ−、イミドポリマ−、およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0076691B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5871928A (ja) |
| CA (1) | CA1231500A (ja) |
| DE (1) | DE3273211D1 (ja) |
| ES (1) | ES8401100A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA827343B (ja) |
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- 1982-10-07 ES ES516331A patent/ES8401100A1/es not_active Expired
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