JPH0629286B2 - メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂 - Google Patents
メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂Info
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- JPH0629286B2 JPH0629286B2 JP62006256A JP625687A JPH0629286B2 JP H0629286 B2 JPH0629286 B2 JP H0629286B2 JP 62006256 A JP62006256 A JP 62006256A JP 625687 A JP625687 A JP 625687A JP H0629286 B2 JPH0629286 B2 JP H0629286B2
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- resin
- methacrylimide
- methacrylic resin
- methyl methacrylate
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂に関
する。
する。
（従来の技術） メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを用いて
構成される重合体（以下、メタクリル樹脂という）は、
透明性のみならず機械的性質、耐候性等に優れているた
め、高性能プラスチック光伝送性繊維や装飾素材等とし
て用いられ、この光伝送性繊維は近年では短距離光通
信、光センサー等の分野で用途開発が進められている。
しかし、メタクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチルの
熱変形温度が１００℃前後である様に耐熱性が十分でな
いため、用途開発が制約される分野もかなりあり、耐熱
性向上に対する要求が強い。
構成される重合体（以下、メタクリル樹脂という）は、
透明性のみならず機械的性質、耐候性等に優れているた
め、高性能プラスチック光伝送性繊維や装飾素材等とし
て用いられ、この光伝送性繊維は近年では短距離光通
信、光センサー等の分野で用途開発が進められている。
しかし、メタクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチルの
熱変形温度が１００℃前後である様に耐熱性が十分でな
いため、用途開発が制約される分野もかなりあり、耐熱
性向上に対する要求が強い。
メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる手段として、例え
ばメタクリル酸メチルからの重合体を第１級アミンと反
応させる方法（米国特許第２，１４６，２０９号明細
書、西独特許第１，０７７，８７２号明細書、同第１，
２４２，３６９号明細書）が提案されている。
ばメタクリル酸メチルからの重合体を第１級アミンと反
応させる方法（米国特許第２，１４６，２０９号明細
書、西独特許第１，０７７，８７２号明細書、同第１，
２４２，３６９号明細書）が提案されている。
また、メタクリル酸エステルからの重合体を水溶性アン
モニウム塩またはＮ−アルキルアンモニウム塩と反応さ
せる方法（米国特許第３，２４４，６７９号明細書）、
メタクリル酸エステルを用いた重合体を水系で第１級ア
ミンと反応させる方法（米国特許第３，２８４，４２５
号明細書）等が提案されている。更にまた、押出機を使
用してメタクリル酸エステルからの重合体とアンモニア
または第１級アミンとを反応させる方法（米国特許第
４，２４６，３７４号明細書）も提案されている。
モニウム塩またはＮ−アルキルアンモニウム塩と反応さ
せる方法（米国特許第３，２４４，６７９号明細書）、
メタクリル酸エステルを用いた重合体を水系で第１級ア
ミンと反応させる方法（米国特許第３，２８４，４２５
号明細書）等が提案されている。更にまた、押出機を使
用してメタクリル酸エステルからの重合体とアンモニア
または第１級アミンとを反応させる方法（米国特許第
４，２４６，３７４号明細書）も提案されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら上述の方法で得られるメタクリルイミド単
位含有メタクリル樹脂（以下、メタクリルイミド樹脂と
略記することがある。）は耐熱性は向上しているもの
の、透明性に劣ったり、メタクリル樹脂の分子量が実質
的に低下したり、イミド化が不均一であったりするた
め、機械的性質、光学的性質、帯色性及び成形加工性等
に劣り、実用に供し得ないのが現状である。特に高度な
透明性が要求される分野においては実用に供し得るメタ
クリルイミド樹脂を得ることはできなかった。
位含有メタクリル樹脂（以下、メタクリルイミド樹脂と
略記することがある。）は耐熱性は向上しているもの
の、透明性に劣ったり、メタクリル樹脂の分子量が実質
的に低下したり、イミド化が不均一であったりするた
め、機械的性質、光学的性質、帯色性及び成形加工性等
に劣り、実用に供し得ないのが現状である。特に高度な
透明性が要求される分野においては実用に供し得るメタ
クリルイミド樹脂を得ることはできなかった。
例えば、米国特許第２，１４６，２０９号明細書に記載
の方法では、イミド化反応において単一の溶媒が使用さ
れているか、または溶媒が使用されていない。そのた
め、この方法によれば、耐熱性の向上したメタクリルイ
ミド樹脂は得られるが、透明性及び帯色性（耐熱着色
性）の優れたメタクリルイミド樹脂は得られなかった。
の方法では、イミド化反応において単一の溶媒が使用さ
れているか、または溶媒が使用されていない。そのた
め、この方法によれば、耐熱性の向上したメタクリルイ
ミド樹脂は得られるが、透明性及び帯色性（耐熱着色
性）の優れたメタクリルイミド樹脂は得られなかった。
米国特許第４，２４６，３７４号明細書には、押出機中
で、溶融メタクリル樹脂をガス状の低分子イミド化剤、
例えばアンモニア、メチルアミン等によってイミド化す
ることが示されている。しかし、この方法では溶融高粘
度系に低粘度の、つまりガス状のイミド化剤を加えるこ
とになり、イミド化は不均一となる。また、押出機を使
用するのでイミド化に使われる時間が不足し、さらにメ
タクリル樹脂の分子量が低下するという問題もある。イ
ミド化が不均一で、イミド化時間が不足すれば透明性及
び帯色性の優れたメタクリルイミド樹脂は得られない。
で、溶融メタクリル樹脂をガス状の低分子イミド化剤、
例えばアンモニア、メチルアミン等によってイミド化す
ることが示されている。しかし、この方法では溶融高粘
度系に低粘度の、つまりガス状のイミド化剤を加えるこ
とになり、イミド化は不均一となる。また、押出機を使
用するのでイミド化に使われる時間が不足し、さらにメ
タクリル樹脂の分子量が低下するという問題もある。イ
ミド化が不均一で、イミド化時間が不足すれば透明性及
び帯色性の優れたメタクリルイミド樹脂は得られない。
本発明の目的は、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性
質、帯色性、機械的性質、耐候性及び成形加工性などを
維持しつつ、耐熱性に優れたメタクリルイミド樹脂を提
供することにある。
質、帯色性、機械的性質、耐候性及び成形加工性などを
維持しつつ、耐熱性に優れたメタクリルイミド樹脂を提
供することにある。
（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、メタクリル酸メチル単位を主構成単位
として含み且つメタクリル酸メチル二量体の含有量が
１，０００ppm以下であるメタクリル樹脂を、該メタク
リル樹脂に対する溶媒混合物中に溶解させた状態で一般
式(IV) Ｒ１ＮＨ２ (IV) （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基である） で示されるアミンと反応させることによって得られた一
般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基である） で示されるメタクリルイミド単位１０〜１００重量％、
及び一般式(II) （式中、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ３は
水素原子又はメチル基である） で示されるアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエ
ステル単位と一般式(III) で示される芳香族ビニル単量体単位の何れか一方又は両
方を合わせて０〜９０重量％含み、しかもジメチルホル
ムアミド中、２５℃で測定した固有粘度が０．０１dl/g
から３．０dl/gの範囲内であり、加熱樹脂の溶液での黄
色度(YIs)が３以下であり、成形板での黄色度(YIp)が
２．７以下であり、全光線透過率が８９〜９５％である
ことを特徴とするメタクリルイミド単位含有メタクリル
樹脂に関するものである。
として含み且つメタクリル酸メチル二量体の含有量が
１，０００ppm以下であるメタクリル樹脂を、該メタク
リル樹脂に対する溶媒混合物中に溶解させた状態で一般
式(IV) Ｒ１ＮＨ２ (IV) （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基である） で示されるアミンと反応させることによって得られた一
般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基である） で示されるメタクリルイミド単位１０〜１００重量％、
及び一般式(II) （式中、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ３は
水素原子又はメチル基である） で示されるアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエ
ステル単位と一般式(III) で示される芳香族ビニル単量体単位の何れか一方又は両
方を合わせて０〜９０重量％含み、しかもジメチルホル
ムアミド中、２５℃で測定した固有粘度が０．０１dl/g
から３．０dl/gの範囲内であり、加熱樹脂の溶液での黄
色度(YIs)が３以下であり、成形板での黄色度(YIp)が
２．７以下であり、全光線透過率が８９〜９５％である
ことを特徴とするメタクリルイミド単位含有メタクリル
樹脂に関するものである。
本発明において、メタクリルイミド単位含有メタクリル
樹脂とは、メタクリル樹脂の高分子主鎖中にメタクリル
イミドセグメントが導入されている重合体をいう。
樹脂とは、メタクリル樹脂の高分子主鎖中にメタクリル
イミドセグメントが導入されている重合体をいう。
本発明のメタクリルイミド樹脂は、過熱樹脂の溶液での
黄色度(YIs)が３以下、好ましくは０．１〜１であり、
成形板での黄色度(YIp)が２．７以下、好ましくは０．
２〜１．５であり、全光線透過率が８９〜９５％、好ま
しくは９０〜９２％である。
黄色度(YIs)が３以下、好ましくは０．１〜１であり、
成形板での黄色度(YIp)が２．７以下、好ましくは０．
２〜１．５であり、全光線透過率が８９〜９５％、好ま
しくは９０〜９２％である。
上記のメタクリル酸メチル二量体は、メタクリル酸メチ
ル単量体２分子から生成する化合物であり、メタクリル
酸メチル単位を主構成単位とする重合体を製造する際に
副生する。このメタクリル酸メチル二量体の含有量が１
０００ppm以下、好ましくは２５０ppm以下であるメタク
リル樹脂と前記一般式(IV)で示されるアミンとを上記溶
媒混合物中で特定の条件下で反応させることによって得
られる本発明のメタクリルイミド単位含有メタクリル樹
脂は、透明性、とりわけ加熱帯色の点で優れている。
ル単量体２分子から生成する化合物であり、メタクリル
酸メチル単位を主構成単位とする重合体を製造する際に
副生する。このメタクリル酸メチル二量体の含有量が１
０００ppm以下、好ましくは２５０ppm以下であるメタク
リル樹脂と前記一般式(IV)で示されるアミンとを上記溶
媒混合物中で特定の条件下で反応させることによって得
られる本発明のメタクリルイミド単位含有メタクリル樹
脂は、透明性、とりわけ加熱帯色の点で優れている。
メタクリル樹脂からメタクリルイミド単位含有メタクリ
ル樹脂を製造する際には、得られる樹脂の耐熱性の向上
の点からも、イミド化率が４５％以上であることが好ま
しく、生産性をも考慮すると、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるメタクリルイミド単位を４５〜９８．５重量％含む
ことが非常に望ましい。しかし、従来技術の方法におい
ては、メタクリルイミド単位含有率、即ちイミド化率が
４５％を超えるような樹脂では、加熱樹脂の溶液での黄
色度(YIs)及び成形板での黄色度(YIp)の値が本発明の範
囲内に入る樹脂は得られなかった。
ル樹脂を製造する際には、得られる樹脂の耐熱性の向上
の点からも、イミド化率が４５％以上であることが好ま
しく、生産性をも考慮すると、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるメタクリルイミド単位を４５〜９８．５重量％含む
ことが非常に望ましい。しかし、従来技術の方法におい
ては、メタクリルイミド単位含有率、即ちイミド化率が
４５％を超えるような樹脂では、加熱樹脂の溶液での黄
色度(YIs)及び成形板での黄色度(YIp)の値が本発明の範
囲内に入る樹脂は得られなかった。
メタクリル酸メチル単位を主構成単位として含む重合体
中にメタクリル酸メチルの二量体が１，０００ppmを超
えて含まれる場合には、この二量体が後述する反応工程
でアミンと反応して低分子量のアミドからなる着色物質
（不純物）を形成し、この着色物質は揮発性物質を分離
する工程でメタクリルイミド樹脂から分離することが極
めて困難であり、この着色物質に起因して、本発明のメ
タクリルイミド単位含有メタクリル樹脂において、加熱
樹脂の溶液での黄色及び成形板での黄色が発生する。し
たがって、本発明の目的とする透明性が高く、着色の少
ないメタクリルイミド樹脂を製造するためには、アミン
と反応する前のメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチル
二量体の含量を極力低下させることが大切である。
中にメタクリル酸メチルの二量体が１，０００ppmを超
えて含まれる場合には、この二量体が後述する反応工程
でアミンと反応して低分子量のアミドからなる着色物質
（不純物）を形成し、この着色物質は揮発性物質を分離
する工程でメタクリルイミド樹脂から分離することが極
めて困難であり、この着色物質に起因して、本発明のメ
タクリルイミド単位含有メタクリル樹脂において、加熱
樹脂の溶液での黄色及び成形板での黄色が発生する。し
たがって、本発明の目的とする透明性が高く、着色の少
ないメタクリルイミド樹脂を製造するためには、アミン
と反応する前のメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチル
二量体の含量を極力低下させることが大切である。
本発明のメタクリルイミド樹脂は、例えば上記したメタ
クリル樹脂５〜８０重量部を芳香族炭化水素１９〜９４
重量部と脂肪族アルコール１〜７６重量部とかならなる
溶媒混合物中に溶解させた状態（メタクリル樹脂と溶媒
混合物との合計は１００重量部）で１００℃以上３５０
℃未満の温度で前記アミン（１種でもよいし、それ以上
でもよい）を添加して攪拌混合し、次いで得られた反応
生成物から揮発性物質を分離することによって得られ
る。溶媒混合物を使用しない場合には特に前述したよう
な黄色度の低いメタクリルイミド樹脂は得られない。
クリル樹脂５〜８０重量部を芳香族炭化水素１９〜９４
重量部と脂肪族アルコール１〜７６重量部とかならなる
溶媒混合物中に溶解させた状態（メタクリル樹脂と溶媒
混合物との合計は１００重量部）で１００℃以上３５０
℃未満の温度で前記アミン（１種でもよいし、それ以上
でもよい）を添加して攪拌混合し、次いで得られた反応
生成物から揮発性物質を分離することによって得られ
る。溶媒混合物を使用しない場合には特に前述したよう
な黄色度の低いメタクリルイミド樹脂は得られない。
本発明において用いられるメタクリル樹脂は、一般に固
有粘度が０．０１〜３．０dl/g（ジメチルホルムアミド
中、２５℃で測定）であるメタクリル酸メチル単独重合
体、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸エステル、
他のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、等の共重合可能な他の単量体との共重合
体をいう。この場合、これらの共重合可能な他の単量体
の使用量はメタクリル酸メチルとの単量体混合物の７５
重量％以下であることが好ましい。アクリル酸エステル
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、ま
たメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等を用いることが可能であ
る。これらの単量体は２種以上を併用してもよい。
有粘度が０．０１〜３．０dl/g（ジメチルホルムアミド
中、２５℃で測定）であるメタクリル酸メチル単独重合
体、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸エステル、
他のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、等の共重合可能な他の単量体との共重合
体をいう。この場合、これらの共重合可能な他の単量体
の使用量はメタクリル酸メチルとの単量体混合物の７５
重量％以下であることが好ましい。アクリル酸エステル
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、ま
たメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等を用いることが可能であ
る。これらの単量体は２種以上を併用してもよい。
本発明のメタクリルイミド樹脂において、メタクリル酸
メチルの他に上記のような共重合可能な他の単量体を用
いている場合には、本発明のメタクリル樹脂は前記した
一般式（Ｉ）で示されるメタクリルイミド単位の他に、
前記一般式(II)で示されるアクリル酸、メタクリル酸、
又はそれらのエステル単位及び／又は一般式(III)で示
される芳香族ビニル単量体単位を前記した割合で含むこ
ともある。
メチルの他に上記のような共重合可能な他の単量体を用
いている場合には、本発明のメタクリル樹脂は前記した
一般式（Ｉ）で示されるメタクリルイミド単位の他に、
前記一般式(II)で示されるアクリル酸、メタクリル酸、
又はそれらのエステル単位及び／又は一般式(III)で示
される芳香族ビニル単量体単位を前記した割合で含むこ
ともある。
本発明のメタクリルイミド樹脂の製造は、前述した様に
反応及び揮発性物質の分離の２工程に大別できる。反応
工程はメタクリル樹脂と前記一般式(IV)で示されるアミ
ンとを特定の条件で反応させることによってメタクリル
樹脂の側鎖間に縮合反応を起させる工程である。揮発性
物質分離工程は、反応工程で生成したイミド化されたメ
タクリル樹脂を含む反応生成物から、溶媒混合物を主成
分とする揮発性物質を分離する工程である。反応工程で
はメタクリル樹脂が上記溶媒混合物に溶解されている溶
液中に前記一般式(IV)で示されるアミンを溶解させて反
応させる。
反応及び揮発性物質の分離の２工程に大別できる。反応
工程はメタクリル樹脂と前記一般式(IV)で示されるアミ
ンとを特定の条件で反応させることによってメタクリル
樹脂の側鎖間に縮合反応を起させる工程である。揮発性
物質分離工程は、反応工程で生成したイミド化されたメ
タクリル樹脂を含む反応生成物から、溶媒混合物を主成
分とする揮発性物質を分離する工程である。反応工程で
はメタクリル樹脂が上記溶媒混合物に溶解されている溶
液中に前記一般式(IV)で示されるアミンを溶解させて反
応させる。
溶媒としては、高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反
応を阻害せずに、また部分イミド化反応の場合、メタク
リル酸メチルまたはメタクリル酸エステルセグメント部
に変化を与えないものであることが必要である。
応を阻害せずに、また部分イミド化反応の場合、メタク
リル酸メチルまたはメタクリル酸エステルセグメント部
に変化を与えないものであることが必要である。
このような溶媒としては、アルコール、特にメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エー
テル系化合物等の少なくとも２種を混合したものが挙げ
られるが、その中で、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンとメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等との混合物が好ましい。
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エー
テル系化合物等の少なくとも２種を混合したものが挙げ
られるが、その中で、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンとメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等との混合物が好ましい。
優れた透明性を有するメタクリルイミド樹脂を得るため
にはこれらの溶媒を多孔質膜によっで濾過精製して用い
ることが好ましい。
にはこれらの溶媒を多孔質膜によっで濾過精製して用い
ることが好ましい。
溶媒混合物の量は少ない方が生産面から好ましいが、あ
まり少ないと前記の溶媒混合物の効果が低下するので、
重合体濃度にして５〜８０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％となる範囲がよい。
まり少ないと前記の溶媒混合物の効果が低下するので、
重合体濃度にして５〜８０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％となる範囲がよい。
透明性に優れ、黄色度(YIs、YIp)が低いメタクリルイミ
ド樹脂を得るには、前記原料メタクリル樹脂及び一般式
(IV)で示されるアミン、さらには生成メタクリルイミド
樹脂を溶解する溶媒の存在下で前記イミド化反応を行な
う必要がある。不溶解状態もしくは溶媒が存在しない状
態で、前記イミド化反応を行なうと、原料メタクリル樹
脂の一部分がイミド化し、他の残りの部分はイミド化さ
れない状態、即ち原料メタクリル樹脂とメタクリルイミ
ド樹脂の混合物として得られ、透明性に優れた樹脂を得
ることが出来ない。
ド樹脂を得るには、前記原料メタクリル樹脂及び一般式
(IV)で示されるアミン、さらには生成メタクリルイミド
樹脂を溶解する溶媒の存在下で前記イミド化反応を行な
う必要がある。不溶解状態もしくは溶媒が存在しない状
態で、前記イミド化反応を行なうと、原料メタクリル樹
脂の一部分がイミド化し、他の残りの部分はイミド化さ
れない状態、即ち原料メタクリル樹脂とメタクリルイミ
ド樹脂の混合物として得られ、透明性に優れた樹脂を得
ることが出来ない。
また、原料メタクリル樹脂だけを溶解し易い溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類だけを使用した場合、生成物であるメタクリルイミド
樹脂が溶解せず、高いイミド化率を有するメタクリルイ
ミド樹脂を均一に得ることが出来ない。また原料メタク
リル樹脂に対し貧溶媒であるメタノール、または芳香族
炭化水素類程には良溶媒と言えない脂肪族アルコールだ
けを溶媒とした場合、均一状態でイミド化反応が進行し
ないばかりか、イミド化反応が完結しないので黄色度の
高い、着色したメタクリルイミド樹脂が生成する。
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類だけを使用した場合、生成物であるメタクリルイミド
樹脂が溶解せず、高いイミド化率を有するメタクリルイ
ミド樹脂を均一に得ることが出来ない。また原料メタク
リル樹脂に対し貧溶媒であるメタノール、または芳香族
炭化水素類程には良溶媒と言えない脂肪族アルコールだ
けを溶媒とした場合、均一状態でイミド化反応が進行し
ないばかりか、イミド化反応が完結しないので黄色度の
高い、着色したメタクリルイミド樹脂が生成する。
一方、前記した少なくとも二種類の溶媒を混合した溶媒
混合物を使用すると前記問題点が解消され、目的とする
透明性、帯色性に優れたメタクリルイミド樹脂を得るこ
とが可能となる。
混合物を使用すると前記問題点が解消され、目的とする
透明性、帯色性に優れたメタクリルイミド樹脂を得るこ
とが可能となる。
本発明のメタクリルイミド樹脂を製造する際に使用され
る前記一般式(IV)で示されるアミンの内、Ｒ１が脂肪族
炭化水素基であるアミンとしては例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン等が挙げられるが、１，
３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素 １，３−ジ
プロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生す
る化合物類、アンモニア及び尿素等を用いることもでき
る。
る前記一般式(IV)で示されるアミンの内、Ｒ１が脂肪族
炭化水素基であるアミンとしては例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン等が挙げられるが、１，
３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素 １，３−ジ
プロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生す
る化合物類、アンモニア及び尿素等を用いることもでき
る。
またＲ１が芳香族炭化水素基であるアミンとしては、ア
ニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等が挙げられ
る。Ｒ１が脂環式炭化水素基であるアミンとしては、シ
クロヘキシルアミン等が挙げられる。
ニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等が挙げられ
る。Ｒ１が脂環式炭化水素基であるアミンとしては、シ
クロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの化合物の使用量は前記一般式（Ｉ）で示される
メタクリルイミド単位が少なくとも１０重量％含有され
る様な割合にするが、例えばメタクリル樹脂のメタクリ
ル酸メチルモノマーユニット１モルに対して０．０５〜
２０モルの範囲で用いることができる。
メタクリルイミド単位が少なくとも１０重量％含有され
る様な割合にするが、例えばメタクリル樹脂のメタクリ
ル酸メチルモノマーユニット１モルに対して０．０５〜
２０モルの範囲で用いることができる。
反応器中でのメタクリル樹脂とアミンとの反応は１００
℃以上、３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上、３０
０℃以下で行うことができる。反応温度が１００℃未満
ではイミド化反応が遅く、また３５０℃を超えると原料
メタクリル樹脂の分解反応が併発する。反応時間は特に
限定されず、生産性の面からは短い方が好ましいが、３
０分〜５時間が良好である。反応圧力は使用するアミン
の種類、反応温度、イミド化率に応じて決定される。
℃以上、３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上、３０
０℃以下で行うことができる。反応温度が１００℃未満
ではイミド化反応が遅く、また３５０℃を超えると原料
メタクリル樹脂の分解反応が併発する。反応時間は特に
限定されず、生産性の面からは短い方が好ましいが、３
０分〜５時間が良好である。反応圧力は使用するアミン
の種類、反応温度、イミド化率に応じて決定される。
本発明のメタクリルイミド樹脂を製造するのに用いられ
る反応装置は、本発明の目的を阻害しないものであれば
どのようなものでもよいが、イミド化を均一に行い、か
つ均一なメタクリルイミド単位含有重合体を得るために
は供給口、取り出し口及び攪拌装置を備えた槽型反応装
置で反応器内全体に混合機能をもつものが好ましい。
る反応装置は、本発明の目的を阻害しないものであれば
どのようなものでもよいが、イミド化を均一に行い、か
つ均一なメタクリルイミド単位含有重合体を得るために
は供給口、取り出し口及び攪拌装置を備えた槽型反応装
置で反応器内全体に混合機能をもつものが好ましい。
揮発性物質の分離工程では、メタクリル樹脂とイミド化
剤との反応生成物から揮発性物質の大部分を分離除去す
る。得られたメタクリルイミド樹脂中の残存揮発性物質
の含有量は最終的には１重量％以下、好ましくは０．１
重量％以下とする。揮発性物質の除去は、一般のベント
押出機、デポライザー等を使用して行うか、あるいは他
の方法、例えば反応生成物を溶媒で稀釈し、多量の非可
溶性媒体中で沈澱濾過させて乾燥する方法等を用いて行
うことができる。
剤との反応生成物から揮発性物質の大部分を分離除去す
る。得られたメタクリルイミド樹脂中の残存揮発性物質
の含有量は最終的には１重量％以下、好ましくは０．１
重量％以下とする。揮発性物質の除去は、一般のベント
押出機、デポライザー等を使用して行うか、あるいは他
の方法、例えば反応生成物を溶媒で稀釈し、多量の非可
溶性媒体中で沈澱濾過させて乾燥する方法等を用いて行
うことができる。
本発明のメタクリルイミド樹脂を製造する方法において
は、原料であるメタクリル樹脂の高温反応下でのラジカ
ル解重合による分子量の低下を防止するために少量の抗
酸化剤の添加が好ましい。
は、原料であるメタクリル樹脂の高温反応下でのラジカ
ル解重合による分子量の低下を防止するために少量の抗
酸化剤の添加が好ましい。
ここでいう抗酸化剤とは、亜リン酸トリクレジル、亜リ
ン酸クレジルフェニル、亜リン酸トリオクチル、亜リン
酸トリブトキシエチル等の亜リン酸エステル系のホスフ
ァイト系抗酸化剤、ハイドロキノン、クレゾール、フェ
ノール誘導体のヒンダードフェノール系抗酸化剤、ナフ
チルアミン、フェニレンジアミン、ハイドロキノリン誘
導体のアミン系抗酸化剤、及びアルキルメルカプタン、
ジアルキルスルフィド誘導体等を具体例として挙げるこ
とができる。
ン酸クレジルフェニル、亜リン酸トリオクチル、亜リン
酸トリブトキシエチル等の亜リン酸エステル系のホスフ
ァイト系抗酸化剤、ハイドロキノン、クレゾール、フェ
ノール誘導体のヒンダードフェノール系抗酸化剤、ナフ
チルアミン、フェニレンジアミン、ハイドロキノリン誘
導体のアミン系抗酸化剤、及びアルキルメルカプタン、
ジアルキルスルフィド誘導体等を具体例として挙げるこ
とができる。
さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添加して使用する
ことができる。
収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添加して使用する
ことができる。
次に本発明のメタクリルイミド樹脂を製造するのに使用
される代表的な装置を第１図を参照しながら説明する： 不活性の溶媒混合物は溶媒貯槽１からライン２を通り、
ポンプ３によって溶媒供給槽４に送られ、必要に応じて
添加される抗酸化剤は抗酸化剤貯槽５からライン６を経
て溶媒供給槽４に供給されて溶解され、樹脂溶解槽１０
に送られる。一方樹脂はぺレット貯槽８からライン９を
経て樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解槽１０は攪
拌機１１及びジャケット１２を備え、ジャケット中に
は、熱媒体が開孔１３及び１４を通じて流通する。樹脂
溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１５、ポンプ１
６、ライン１７を経て、反応槽２０に送られ、イミド化
剤貯槽１８よりライン１９を経て供給されたイミド化剤
と反応槽２０中で反応させられる。反応槽２０はスパイ
ラルリボン型攪拌機２１及びジャケット２２を備え、ジ
ャケット中には、熱媒体が開孔２３及び２４を通じて流
通する。反応槽２０中の反応生成物は排出ライン２５、
ポンプ２６、ライン２７を経て揮発性物質分離機２８に
送られ、ここで揮発分が除去され、ポリマー排出口２９
から排出される。揮発性物質分離機２８はスクリュー３
０、ベント３１、加熱のための手段３２を備えている。
される代表的な装置を第１図を参照しながら説明する： 不活性の溶媒混合物は溶媒貯槽１からライン２を通り、
ポンプ３によって溶媒供給槽４に送られ、必要に応じて
添加される抗酸化剤は抗酸化剤貯槽５からライン６を経
て溶媒供給槽４に供給されて溶解され、樹脂溶解槽１０
に送られる。一方樹脂はぺレット貯槽８からライン９を
経て樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解槽１０は攪
拌機１１及びジャケット１２を備え、ジャケット中に
は、熱媒体が開孔１３及び１４を通じて流通する。樹脂
溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１５、ポンプ１
６、ライン１７を経て、反応槽２０に送られ、イミド化
剤貯槽１８よりライン１９を経て供給されたイミド化剤
と反応槽２０中で反応させられる。反応槽２０はスパイ
ラルリボン型攪拌機２１及びジャケット２２を備え、ジ
ャケット中には、熱媒体が開孔２３及び２４を通じて流
通する。反応槽２０中の反応生成物は排出ライン２５、
ポンプ２６、ライン２７を経て揮発性物質分離機２８に
送られ、ここで揮発分が除去され、ポリマー排出口２９
から排出される。揮発性物質分離機２８はスクリュー３
０、ベント３１、加熱のための手段３２を備えている。
（実施例） 以下、参考例及び実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。下記の記載において使用される部及び％は、全
光線透過率を除き、特にことわらない限り重量部及び重
量％である。なお、第１図の装置系は次の仕様を有する
ものである： 樹脂溶解槽 ５００リットル 反応槽 ４０リットル 揮発性物質分離装置 一軸スクリューベント型押出機 スクリュー：３０mmφ×７２０mm長 ベント長：６０mm 実施例において原料重合体や生成樹脂等の特性測定法は
次の方法によった。
明する。下記の記載において使用される部及び％は、全
光線透過率を除き、特にことわらない限り重量部及び重
量％である。なお、第１図の装置系は次の仕様を有する
ものである： 樹脂溶解槽 ５００リットル 反応槽 ４０リットル 揮発性物質分離装置 一軸スクリューベント型押出機 スクリュー：３０mmφ×７２０mm長 ベント長：６０mm 実施例において原料重合体や生成樹脂等の特性測定法は
次の方法によった。
（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（（株）日立製作所製 ２８５型）を用い、ＫＢｒディ
スク法によって測定した。
（（株）日立製作所製 ２８５型）を用い、ＫＢｒディ
スク法によって測定した。
（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘度計によって試料ポリ
マー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の流
動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
ｏ）とを温度２５±０．１℃で測定し、ｔｓ／ｔｏ値か
らポリマーの相対粘度ηrelを求め、しかる後、次式よ
り算出した。
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘度計によって試料ポリ
マー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の流
動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
ｏ）とを温度２５±０．１℃で測定し、ｔｓ／ｔｏ値か
らポリマーの相対粘度ηrelを求め、しかる後、次式よ
り算出した。
固有粘度＝（１ｎηrel／Ｃ）ｃ→ｏ （式中、Ｃは溶媒１００mlあたりのポリマーのグラム数
を表わす。） （３）熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定
した。
を表わす。） （３）熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定
した。
（４）重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２
３８（２３０℃、荷重３．８kgでの１０分間のグラム
数）を用いて求めた。
３８（２３０℃、荷重３．８kgでの１０分間のグラム
数）を用いて求めた。
（５）重合体のイミド化率（％）の測定は、元素分析値
（測定機ＣＮＨコーダー（ＭＴ−３）、柳本製作所製）
での窒素含量及びプロトンＮＭＲ ＪＮＭ−ＦＸ−１０
０（ＪＥＯＬ）スペクトロメーター１００MHzにより測
定し、イミド環単位とメタクリル樹脂を構成する単量体
単位との合計量に対するイミド環単位の割合を％で表示
した（表中ではモル％の表示になっている）。
（測定機ＣＮＨコーダー（ＭＴ−３）、柳本製作所製）
での窒素含量及びプロトンＮＭＲ ＪＮＭ−ＦＸ−１０
０（ＪＥＯＬ）スペクトロメーター１００MHzにより測
定し、イミド環単位とメタクリル樹脂を構成する単量体
単位との合計量に対するイミド環単位の割合を％で表示
した（表中ではモル％の表示になっている）。
（６）透明性は、得られた樹脂を厚さ２mmになるように
加熱加圧成形した後、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−６１に
従って測定した。
加熱加圧成形した後、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−６１に
従って測定した。
（７）加熱樹脂の溶液での黄色度(YIs)はＪＩＳ−Ｋ−
７１０３に従って測定した。即ち、得られたメタクリル
イミド樹脂のペレットを空気雰囲気下１５０℃で１５日
間加熱保持した後、１５重量％塩化メチレン溶液にして
上記方法により透過光で測定した黄色度(YIs)で表示
し、加熱黄色度とした。ＹＩｓは次式により算出した： Ｘ，Ｙ，Ｚ；標準光における試験用試料または試験片の
三刺激値 また（６）で得られた成形板を使用して上記方法と同じ
方法で１５０℃、１５日間加熱保持した後、成形板の加
熱による着色を目視評価した： ほとんど変化なし ○ わずかに黄帯色 △ 黄帯色 × （８）成形板での黄色度(YIp)は、得られた重合体ペレ
ットを５オンスの射出成形機（名機製作所（株）、ＳＡ
Ｖ−３０）で２mm厚、８０×８０mmに平板成形した後、
平板の透過光で測定した： 成形条件 シリンダー温度 ２９０℃ 成形サイクル ６０秒 ＹＩｐは次式により算出した。
７１０３に従って測定した。即ち、得られたメタクリル
イミド樹脂のペレットを空気雰囲気下１５０℃で１５日
間加熱保持した後、１５重量％塩化メチレン溶液にして
上記方法により透過光で測定した黄色度(YIs)で表示
し、加熱黄色度とした。ＹＩｓは次式により算出した： Ｘ，Ｙ，Ｚ；標準光における試験用試料または試験片の
三刺激値 また（６）で得られた成形板を使用して上記方法と同じ
方法で１５０℃、１５日間加熱保持した後、成形板の加
熱による着色を目視評価した： ほとんど変化なし ○ わずかに黄帯色 △ 黄帯色 × （８）成形板での黄色度(YIp)は、得られた重合体ペレ
ットを５オンスの射出成形機（名機製作所（株）、ＳＡ
Ｖ−３０）で２mm厚、８０×８０mmに平板成形した後、
平板の透過光で測定した： 成形条件 シリンダー温度 ２９０℃ 成形サイクル ６０秒 ＹＩｐは次式により算出した。
Ｘ，Ｙ，Ｚ；標準光における試験用試料または試験片の
三刺激値 （９）メタクリル酸メチル二量体の測定方法 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂をア
セトン溶媒に溶解してガスクロマトグラフィー法により
測定した。測定カラム温度は１５０℃とした。
三刺激値 （９）メタクリル酸メチル二量体の測定方法 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂をア
セトン溶媒に溶解してガスクロマトグラフィー法により
測定した。測定カラム温度は１５０℃とした。
参考例 メタクリル酸メチル二量体含有メタクリル樹脂の調製
法： 各種メタクリル酸メチル重合体を製造するのに使用され
る代表的な測定を第２図を参照しながら説明する。
法： 各種メタクリル酸メチル重合体を製造するのに使用され
る代表的な測定を第２図を参照しながら説明する。
メタクリル酸メチル単量体１００部、重合開始剤として
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．００１７部、ド
デシルメルカプタン０．２５部、場合によっては非重合
性溶媒（例えばトルエン）０部〜５０部からなる混合物
を貯槽４０に仕込みライン４１を通してポンプ４２より
３kg／時間（単量体分表示）の流量で重合反応槽４３に
供給した。このとき必要に応じて抗酸化剤等の添加剤
は、添加剤貯槽４４からライン４５を経て反応槽４３に
供給された。反応槽４３には、スパイラルリボン型攪拌
機４６及びジャケット４７を備え、ジャケット中には、
熱媒体が開孔４８及び４９を経て流通した。この反応槽
は内容積２５リットルのもので重合反応温度６０℃〜１
９０℃の領域で可変であった。このときの重合転化率は
４０％〜７０％の範囲で可変であった。重合反応槽４３
で生成したメタクリル酸メチル重合体シラップは、ライ
ン５０、ポンプ５１、ライン５２を通過し、シラップ加
熱器５３を経て２００〜２４０℃に加熱された。その後
該シラップはライン５４を経て揮発性物質分離機５５に
送られ、ここで揮発性物質、例えば未反応メタクリル酸
メチルモノマー、場合によっては非重合性溶媒例えばト
ルエン等やメタクリル酸メチル二量体を、ベント部温度
１９０〜２５０℃、減圧度３〜５００mmHgの範囲の条件
で部分的に脱気除去した。ここで言うメタクリル酸メチ
ル二量体は重合反応槽４３またはシラップ加熱器５３等
で副反応として生成するものである。生成したメタクリ
ル酸メチル重合体はポリマー排出口５９よりストランド
状で得られ、例えば切断機等でペレット状に加工され
る。揮発性物質分離機５５は、スクリュウ５６、ベント
５７、加熱のための手段５８を備えている。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．００１７部、ド
デシルメルカプタン０．２５部、場合によっては非重合
性溶媒（例えばトルエン）０部〜５０部からなる混合物
を貯槽４０に仕込みライン４１を通してポンプ４２より
３kg／時間（単量体分表示）の流量で重合反応槽４３に
供給した。このとき必要に応じて抗酸化剤等の添加剤
は、添加剤貯槽４４からライン４５を経て反応槽４３に
供給された。反応槽４３には、スパイラルリボン型攪拌
機４６及びジャケット４７を備え、ジャケット中には、
熱媒体が開孔４８及び４９を経て流通した。この反応槽
は内容積２５リットルのもので重合反応温度６０℃〜１
９０℃の領域で可変であった。このときの重合転化率は
４０％〜７０％の範囲で可変であった。重合反応槽４３
で生成したメタクリル酸メチル重合体シラップは、ライ
ン５０、ポンプ５１、ライン５２を通過し、シラップ加
熱器５３を経て２００〜２４０℃に加熱された。その後
該シラップはライン５４を経て揮発性物質分離機５５に
送られ、ここで揮発性物質、例えば未反応メタクリル酸
メチルモノマー、場合によっては非重合性溶媒例えばト
ルエン等やメタクリル酸メチル二量体を、ベント部温度
１９０〜２５０℃、減圧度３〜５００mmHgの範囲の条件
で部分的に脱気除去した。ここで言うメタクリル酸メチ
ル二量体は重合反応槽４３またはシラップ加熱器５３等
で副反応として生成するものである。生成したメタクリ
ル酸メチル重合体はポリマー排出口５９よりストランド
状で得られ、例えば切断機等でペレット状に加工され
る。揮発性物質分離機５５は、スクリュウ５６、ベント
５７、加熱のための手段５８を備えている。
ここでの揮発性物質分離装置は次の仕様のものである： 一軸スクリュウベント型押出機 スクリュウ：３０mmφ、７２０mm長 ベント長：６０mm このようにして得られるメタクリル樹脂中にはメタクリ
ル酸メチル二量体が含まれているが、この量は重合条件
（例えば溶媒使用量、重合温度、反応転化率等）及びシ
ラップ加熱温度さらに揮発性物質分離能などで可変な値
となる。以下実施例及び比較例でのメタクリル酸メチル
二量体の含有量は分析値を使用する。
ル酸メチル二量体が含まれているが、この量は重合条件
（例えば溶媒使用量、重合温度、反応転化率等）及びシ
ラップ加熱温度さらに揮発性物質分離能などで可変な値
となる。以下実施例及び比較例でのメタクリル酸メチル
二量体の含有量は分析値を使用する。
実施例１ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（メタクリル
酸メチル二量体３０ppm、固有粘度０．５１dl/g）１０
０部を、脱水乾燥した後０．１μｍフルオロポア（住友
電気工業（株）製）により濾過精製したトルエン９０
部、脱水乾燥した後０．１μｍフルオロポアにより濾過
精製したメタノール１０部と共に５００リットルの溶解
槽に入れ、２００℃で攪拌下に重合体を溶解させた。
酸メチル二量体３０ppm、固有粘度０．５１dl/g）１０
０部を、脱水乾燥した後０．１μｍフルオロポア（住友
電気工業（株）製）により濾過精製したトルエン９０
部、脱水乾燥した後０．１μｍフルオロポアにより濾過
精製したメタノール１０部と共に５００リットルの溶解
槽に入れ、２００℃で攪拌下に重合体を溶解させた。
次いでこの溶液を５kg／時間（樹脂分表示）の供給速度
で反応槽に連続的に供給し、攪拌回転数を９０rpmとし
て十分混合させながら槽内温度を２３０℃に調節した。
その後、乾燥メチルアミンを０．１μｍフルオロポアで
濾過精製して２０モル／時間の速度で反応槽内に連続的
に供給し内圧を４５kg／cm2（ゲージ圧）にした。反応
槽内の温度は反応中２３０℃に維持し、平均滞留時間を
４．５時間とした。この反応槽から取り出された反応生
成物をポンプにより２０リットルの熟成槽（第１図には
示されていない）に入れ、平均滞留時間を２．０時間、
熟成槽内温度を２３０℃として十分な攪拌下に熟成させ
た。熟成反応物をベント押出機に連続的に供給して揮発
性物質を分離した。ベント押出機の温度はベント部２３
０℃、押出部２３０℃、ベント部真空度９mmHg abs′に
した。
で反応槽に連続的に供給し、攪拌回転数を９０rpmとし
て十分混合させながら槽内温度を２３０℃に調節した。
その後、乾燥メチルアミンを０．１μｍフルオロポアで
濾過精製して２０モル／時間の速度で反応槽内に連続的
に供給し内圧を４５kg／cm2（ゲージ圧）にした。反応
槽内の温度は反応中２３０℃に維持し、平均滞留時間を
４．５時間とした。この反応槽から取り出された反応生
成物をポンプにより２０リットルの熟成槽（第１図には
示されていない）に入れ、平均滞留時間を２．０時間、
熟成槽内温度を２３０℃として十分な攪拌下に熟成させ
た。熟成反応物をベント押出機に連続的に供給して揮発
性物質を分離した。ベント押出機の温度はベント部２３
０℃、押出部２３０℃、ベント部真空度９mmHg abs′に
した。
ダイスから押出したストランドを水冷した後、切断して
良好な透明性を有するペレット状の樹脂組成物を得た。
良好な透明性を有するペレット状の樹脂組成物を得た。
一方、ベント部より排出したトルエン、メタノール及び
未反応のアミンは冷却して回収した。このようにして得
られた樹脂組成物の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、波数１７２０cm-1、１６６３cm-1及び７５０cm-1に
メチルメタクリルイミド重合体特有の吸収がみられた。
未反応のアミンは冷却して回収した。このようにして得
られた樹脂組成物の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、波数１７２０cm-1、１６６３cm-1及び７５０cm-1に
メチルメタクリルイミド重合体特有の吸収がみられた。
また核磁気共鳴スペクトルではこの構造を示すシグナル
が示された。元素分析においても、８．３％の窒素含有
量（イミド化量１００％）を示し、ほぼ完全にＮ−メチ
ルメタクリルイミド重合体であることが確認された。ま
た、得られた樹脂について物性を評価したところ、次の
様な特性を示した： 固有粘度 ０．４８ メルトインデックス １．５ 熱変形温度 １７５℃ 屈折率 nD（２５）℃ １．５３０ （アッベ式屈折計で測定） 得られたぺレット状の樹脂を使用して、５オンスの射出
成形機（名機製作所（株）、ＳＡＶ−３０）で２mm厚、
８０×８０mm平板を成形して透明性を測定した： 全光線透過率 ９１％ 平行光線透過率 ９０％ 曇価 １．０％ 得られたペレット状樹脂を使用して１５０℃で１５日
間、空気雰囲気下で加熱した後に黄色度(YIs)を測定し
た。なお下記の初期値ＹＩは得られたペレット状樹脂を
加熱せずに１５重量％塩化メチレン溶液にして同様に測
定した時の値である： 初期値 ＹＩ＝０．１５ 加熱後 ＹＩｓ＝０．４ 成形板の ＹＩｐ＝０．６ 成形板加熱着色度 ○ 上記測定によって、本実施例のメタクリルイミド樹脂は
良好な透明性を有し、加熱経時変化も少ないものである
ことが理解される。
が示された。元素分析においても、８．３％の窒素含有
量（イミド化量１００％）を示し、ほぼ完全にＮ−メチ
ルメタクリルイミド重合体であることが確認された。ま
た、得られた樹脂について物性を評価したところ、次の
様な特性を示した： 固有粘度 ０．４８ メルトインデックス １．５ 熱変形温度 １７５℃ 屈折率 nD（２５）℃ １．５３０ （アッベ式屈折計で測定） 得られたぺレット状の樹脂を使用して、５オンスの射出
成形機（名機製作所（株）、ＳＡＶ−３０）で２mm厚、
８０×８０mm平板を成形して透明性を測定した： 全光線透過率 ９１％ 平行光線透過率 ９０％ 曇価 １．０％ 得られたペレット状樹脂を使用して１５０℃で１５日
間、空気雰囲気下で加熱した後に黄色度(YIs)を測定し
た。なお下記の初期値ＹＩは得られたペレット状樹脂を
加熱せずに１５重量％塩化メチレン溶液にして同様に測
定した時の値である： 初期値 ＹＩ＝０．１５ 加熱後 ＹＩｓ＝０．４ 成形板の ＹＩｐ＝０．６ 成形板加熱着色度 ○ 上記測定によって、本実施例のメタクリルイミド樹脂は
良好な透明性を有し、加熱経時変化も少ないものである
ことが理解される。
実施例２〜２３ 第１表及び第２表に示すようなメタクリル樹脂及びアミ
ンを用いて実施例１と同じ方法により種々のメタクリル
イミド樹脂を製造した。
ンを用いて実施例１と同じ方法により種々のメタクリル
イミド樹脂を製造した。
反応槽内圧は２０〜８０kg／cm2ゲージ圧とした。第１
表及び第２表に反応条件と得られた樹脂の特性の評価結
果を示す。
表及び第２表に反応条件と得られた樹脂の特性の評価結
果を示す。
＊１メタクリル酸メチル重合体（固有粘度＝０．５６） ＊２メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（重量
比＝９５／５、固有粘度＝０．７） ＊３メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体
（重量比＝９５／５、固有粘度＝０．３５） ＊４メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（重量比
＝９５／５、固有粘度＝０．６） ＊５メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体
（重量比＝９０／１０、固有粘度＝１．０） ＊６メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタク
リル酸共重合体（重量比＝９０／５／５、固有粘度＝
０．６５） ＊７メタクリル酸メチル−アクリル酸tert−ブチル−メ
タクリル酸tert−ブチル共重合体（重量比＝９０／５／
５、固有粘度＝１．０５） ＊８メタクリル酸メチル−アクリル酸tert−ブチル共重
合体（重量比＝９５／５、固有粘度＝０．５５） ＊９メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル
共重合体（重量比＝９０／１０、固有粘度＝０．６） ＊１０実施例１で使用のもの 実施例２４〜２８ 第３表に示すようなメタクリル樹脂、アミン及び溶媒を
用いて実施例１と同様な方法で種々のメタクリルイミド
樹脂を製造した。
比＝９５／５、固有粘度＝０．７） ＊３メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体
（重量比＝９５／５、固有粘度＝０．３５） ＊４メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（重量比
＝９５／５、固有粘度＝０．６） ＊５メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体
（重量比＝９０／１０、固有粘度＝１．０） ＊６メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタク
リル酸共重合体（重量比＝９０／５／５、固有粘度＝
０．６５） ＊７メタクリル酸メチル−アクリル酸tert−ブチル−メ
タクリル酸tert−ブチル共重合体（重量比＝９０／５／
５、固有粘度＝１．０５） ＊８メタクリル酸メチル−アクリル酸tert−ブチル共重
合体（重量比＝９５／５、固有粘度＝０．５５） ＊９メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル
共重合体（重量比＝９０／１０、固有粘度＝０．６） ＊１０実施例１で使用のもの 実施例２４〜２８ 第３表に示すようなメタクリル樹脂、アミン及び溶媒を
用いて実施例１と同様な方法で種々のメタクリルイミド
樹脂を製造した。
反応槽内圧は４０〜８０kg／cm2・ゲージ圧とし、溶媒
の精製は実施例１と同様にした。第３表に反応条件と得
られた樹脂の特性の評価結果を示す。
の精製は実施例１と同様にした。第３表に反応条件と得
られた樹脂の特性の評価結果を示す。
比較例１〜６ メタクリル樹脂中のメタクリル酸メチル二量体の含有量
及び溶媒が第４表に記載のとおりである他は、実施例１
と同じ方法を繰り返した。得られたメタクリルイミド樹
脂の特性値の測定結果を第４表に示した。メタクリル酸
メチル二量体が多い場合及び単一溶媒を使用した場合
は、加熱による樹脂の着色の度合いが著しかった。
及び溶媒が第４表に記載のとおりである他は、実施例１
と同じ方法を繰り返した。得られたメタクリルイミド樹
脂の特性値の測定結果を第４表に示した。メタクリル酸
メチル二量体が多い場合及び単一溶媒を使用した場合
は、加熱による樹脂の着色の度合いが著しかった。
（発明の効果） 本発明のメタクリルイミド樹脂は透明性、耐熱性及び耐
加熱帯色性に優れるため、そのような特性が要求される
分野、例えばＣＲＴ用フィルター、デレビ用フィルタ
ー、蛍光管フィルター、液晶フィルター、メーター類、
またはディジタル表示用板等のディスプレイ関係、照明
光学関係、自動車等のヘッドライトカバー、電気部品、
光学繊維芯材等の広範囲に使用でき、工業的価値の極め
て高いものである。
加熱帯色性に優れるため、そのような特性が要求される
分野、例えばＣＲＴ用フィルター、デレビ用フィルタ
ー、蛍光管フィルター、液晶フィルター、メーター類、
またはディジタル表示用板等のディスプレイ関係、照明
光学関係、自動車等のヘッドライトカバー、電気部品、
光学繊維芯材等の広範囲に使用でき、工業的価値の極め
て高いものである。
第１図は本発明のメタクリルイミド樹脂を製造するため
の反応装置の概略説明図である。 第２図はメタクリル樹脂を製造する装置の概略説明図で
ある。 図中、１……溶媒貯槽 ８……ペレット貯槽 １０……樹脂溶解槽 １８……イミド化剤貯槽 ２０……イミド化反応槽 ２８……揮発性物質分離機 ４０……メタクリル酸メチル単量体貯槽 ４３……メタクリル酸メチル重合反応槽 ４４……添加剤貯槽 ５３……シラップ加熱機 ５５……揮発性物質分離機
の反応装置の概略説明図である。 第２図はメタクリル樹脂を製造する装置の概略説明図で
ある。 図中、１……溶媒貯槽 ８……ペレット貯槽 １０……樹脂溶解槽 １８……イミド化剤貯槽 ２０……イミド化反応槽 ２８……揮発性物質分離機 ４０……メタクリル酸メチル単量体貯槽 ４３……メタクリル酸メチル重合反応槽 ４４……添加剤貯槽 ５３……シラップ加熱機 ５５……揮発性物質分離機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹木 勲 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社内 (72)発明者 西田 耕二 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社内 (72)発明者 森本 勝 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】メタクリル酸メチル単位を主構成単位とし
て含み且つメタクリル酸メチル二量体の含有量が１，０
００ppm以下であるメタクリル樹脂を、該メタクリル樹
脂に対する溶媒混合物中に溶解させた状態で一般式(IV) Ｒ１ＮＨ２ (IV) （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基である） で示されるアミンと反応させることによって得られた一
般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基である） で示されるメタクリルイミド単位１０〜１００重量％、
及び一般式(II) （式中、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ３は
水素原子又はメチル基である） で示されるアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエ
ステル単位と一般式(III) で示される芳香族ビニル単量体単位の何れか一方又は両
方を合わせて０〜９０重量％含み、しかもジメチルホル
ムアミド中、２５℃で測定した固有粘度が０．０１dl/g
から３．０dl/gの範囲内であり、加熱樹脂の溶液での黄
色度(YIs)が３以下であり、成形板での黄色度(YIp)が
２．７以下であり、全光線透過率が８９〜９５％である
ことを特徴とするメタクリルイミド単位含有メタクリル
樹脂。 - 【請求項２】上記一般式（Ｉ）で示されるメタクリルイ
ミド単位を４５〜９８．５重量％含む特許請求の範囲第
１項記載のメタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂。 - 【請求項３】加熱樹脂の溶液での黄色度(YIs)が０．１
〜１であり、成形板での黄色度(YIp)が０．２〜１．５
であり、全光線透過率が９０〜９２％である特許請求の
範囲第１項記載のメタクリルイミド単位含有メタクリル
樹脂。
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