JPH02123106A - メタクリルイミド基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性および機械特性に優れたメタクリルイミ
ド基官有重合体の連続的製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

メタクリル樹ｊ眉は透明性のみなら′ｒ耐１■性、機械
特性に浸れるため、烏性能光学素材、装飾素材、自動車
・電気製品等に数多く使用されるようになってきた。最
近はこれら透明樹脂が高温下で便用されることも多く、
透明性のみならず、耐熱性をも兼ね備えた性能がますま
す要求きれている。すなわち、高温下でも優れた光学特
性を長期間保持でさるような透明樹脂が要求されている
。

耐熱性を有する透明樹脂としてイミド基含有重合体が知
られている。その製造方法として、例えばｉ１１アクリ
ル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの重合体と
第１級アミン、アンモニアまたは第１級アミンを発生さ
せる化合物とを浴媒の存在下で加熱して反応はせる方法
（米国特許第２，１４６．２０　ｑ′＋＋）　、、　＋
２＋メタクリル酸メチル重合体を、水の存在下で第１Ｒ
アミンと反応させる方法（米国特許第５，２８４，４２
５号）および（３）アクリル系重合体と、アンモニアま
たは第１級アミンとを押出機中で反応きせる方法（米国
％許第４，２４６，５７４号）等が提案されている。

〔発明がＭ決しようとする５朱題〕 １〜かしながら、上記ｎ＋の方法では使用されている溶
媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶媒
の完全な分離が開業的規模では困難であると共に得られ
るイミド化重合体が帯色し、生成重合体の透明性が低い
という欠点を有する。また上記（２）の方法では水の存
在下で第１級アミンを反応させるために部分的なイミド
化重合体を得ようとする場合にメタクリル酸メチルセグ
メントの加水分解が起るために所望の＋Ｉｔｉｔ　Ｓ性
を有するイミド化重合体が得られにくく、また均一なイ
ミド化反応も困難である。さらに上記（３）の方法では
イミド化反応が高粘度の重合体とガス状のイミド化剤と
の反応であるために、均一なイミド化反応を行うことが
困難であり、そのために均一に部分イミド化された重合
体が８（ｔられにくい。

したがって、上記の谷方法で侍られる・イミド化重合体
の耐熱性は向上しているものの、商業的に製造しようと
すると透明性に劣ったり、実質的に分子爪が低下したり
、または、イミド化が不均一になるなどの不都合を生じ
る。

本発明の目的は、Ｒ＋１記した如き従来技術の欠点に改
良して、メタクリル重合体本来の優れた光学特性、機械
特性を保持し、且つ耐熱性に漬れたメタクリルイミド基
含有重合体の製造方法全提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は溶削イト注下に、メタクリル重合体に次
式 ％式％ （式中、ＲはＨ１炭素数１〜１２のアルキル４（、炭素
数７〜１１のシクロアルキル基または炭素数６〜ＩＤの
アリール基を表わす。）で示される化合物を加えてイミ
ド化反応せしめてメタクリルイミド基含有重合体？連伏
的に製造するにあたり、上記反応原料を反応器の一端部
より供給し、反応終了混合液を該端部より低くない位置
に位１度する他部より取り出すことと特徴とするメタク
リルイミド基含有１に合体の製造方法である。

本発明でいうメタクリルイミド基會有亀合体とは、メタ
クリル重合体分子１１１ＩＩ鎖中に次式に示されるイミ
ド単位が導入されているものをいう。

（式中、ＲはＨ５炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
７〜１１のシクロアルキル基゛ま・たは炭素Ｉｊ９６〜
１０のアリール基を表わす。）メタクリルイミド基含有
重合体の前駆法となるメタクリル重合体は、メタクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル単独、またはこれら相
互の混合物もしくはこれらを主成分とする（すなわち、
こ４しらが少くとも５０爪附％を占めるつこれらと共重
イヤロ丁１ｉヒなアクリル（伎エステル、スチレン、α
−メチルスチレン尋のモノエチレン糸車は体との混曾９
勿をｊｋ合することによって得られる。メタクリル酸エ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルおよびメタクリル酸ベンジル寺が；Ｘけられ、こ
れらの内メタクリル酸メチルが好ましい。また共１合可
能なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘギシル、アクリル＋Ｉｋ　２−エチルヘキシルお＝
びアクリル１宜ヘンシル・与が挙げられ、これらの内ア
クリル飯メチルが好筐し、い。

メタクリルｔｉｋもしくはメタクリル醒エステルｌド独
、またはこれら相互の混合物もしくはこれらを主成分と
する半被体を重合するに際しては、ｉｔｕ常ラジラジカ
ル重合開始剤用される。ラジヵル重合開始削は、反応温
度でｌ古注に分屏し、ラジカルを発生するものでろり、
例えば、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルノく−オキサイド、メチルエチルケトンノく一オキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー７タレート、ジーｔｅ
ｒｔ　−ブチルパーベンゾニー）、ｔｅｒｔ−ブテルノ
く−アセテート％　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔｅｒｔ−
アミルパーオキサイド、ペンゾインノく−オキサイドお
よびラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、なら
びにアゾビスイソブタノールジアセテート、ｊ、Ｉ’−
アゾビスシクロヘキサンカルボ＝　）　１，１ル、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド
および２−２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単
独でまたは２捕以上混合して使用することができる。ラ
ジカル重合開始剤の便用量は重合温度および所望とする
重合体の分子址に応じて適ｒに伏短される。

メタクリル重合体合体の分子景ハ、ラジカル重合開始剤
の璧および重合温度で容易に決足される。

重合温度は通常６０〜１７０℃でるる。

イミド化反応に使用される溶剤は反応の進行を阻害せず
、且つ反応混合液と実質的に反応しないものでなければ
ならない。具体例としてはメタノール、エタノール、グ
ロバノール等のアルコール類、べ／ゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、グ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のケトン、
エーテル類等が挙げられる。これらの溶削は単独で使用
することもできるが、２他以上組み合わせて使用するこ
ともできる。

本発明はかかるメタクリル重合体に上ｄピ溶削存在下に
ｒｉｉ前記弐　Ｒ−ＮＨ，で表わされる化合物（以後イ
ミド化剤と称することがある。）を加えてイミド化反応
せしめるわけであるが、式中ＲはＨ１炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数７〜１１の７クロアルキル基または
炭素数６〜０のアリール基である。これらのアルキル基
、シクロアルキルノ＋４−ｆたりよアリール基は未）ａ
俣であっても、ハロゲン、アルコキ／、アシル、カルボ
キシ等のＩｉ’ｔ　ｓ　、Ｍ　ｋもっていてもよい。イ
ミド化剤の具体例としては、アンモニア；メチルアミン
、エチルアミン、Ω−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ヘプチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン
、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデジルアミン、イソブチルアミ
ン、第２ブチルアミン、第５ブチルアミン、イソプロピ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、フェネチルアミ
ン、ペンンルアミン、Ｐ−クロロベンジルアミンおよび
ジメトキシフェネチルアミン寺の各アミン類；アラニン
；グリシン；３′アミノアセトフェノン；２−アミノア
ントラキノンおよびＰ−アミノ安息香酸等が挙げられ、
また、その池の例としては、シクロヘキシルアミン、２
−アミノ−４，６−シメチルビリジン、３−アミノフタ
ルイミド、２−アミノピリジン、２−アミノチアゾール
、５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール、アニリン、ブロ
モアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、
クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリ
ン、Ｐ−トルイジン等が挙けられる。これらのうちでも
特にアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、アニリンが好ましい。これらのイミド
化剤の使用］′、ｉは通常、重合体の単情体単位に対し
て２０モル係以上であることが好ましい。

本冗明を実施するに際してはメタクリル重合体は通常前
配彪刑に溶解した状態でイミド化剤と共に、またけ別々
に反１６ｄルの一端部より供給し、しかる後イミド化反
応を行なう。イミド化反応？″ｉ＋５０ｎ〜３００℃、
好−ましくは１７０℃〜２８０℃の温ＩＷ範囲で実施さ
れる。反応時間は特に制限されないが、反応温度および
所望とするイミド化率に応じて通常１０分以上１０時間
以内が好ましい。

本発明の最も重要な点は上記イミド化反応終了した混合
液を、上記反応原料を供給した反応器の一端部より低く
ない位置に位置する他部、例えば他端部より取り出すこ
とである。反応原料を供給した反応器の一端部より低い
位置の部分よシ反応終了混合液を１１にり出す場合には
得られるメタクリルイミド基官有重合体は黄帯色化して
、且つ機械的強度に劣ったものしか得られない。

なお本発明を実施するに際して使用する反応器のタイプ
としては比較的細長い形状全方し、内部にスタティック
ミキサー等の邪魔板を備えた構造を有するもの、あるい
は反応器内部が複数個の反応域に区分され、各反応域毎
に攪拌手段全備えたもの等が使用できるが、後者のタイ
プの反応器が特に好゛ましい。

イミド化反応終了後、反応終了混合液より揮発物を分離
除去してメタクリルイミド基官有重合体を得る。揮発物
全分離する方法としては、通常、減圧下に２００℃〜５
００℃に／ＪＯ熱する方法が採られ、スクリュウ押出機
あるいはデボラタイザーヤｒの装置ａが便用される。最
終的には重合体に残存する揮発分はＩＮ′１ｌＳｔ％以
下、好ましくは０．５重量％以下とする。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例に
おいて使用される「部」および１％」は全て「重量部」
およびｒ重量％」である。

以下の実施例において重合体の′吻性ｆｉｌ＋定は次の
方法によった。

（１１重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ　Ｂ１５ｈｏｆｆ　）粘度計によって試料重合
体皺度［Ｌ５７１ｉ％のジメチルホルムアミド浴数の流
動時間（を日）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
ｏ　）とを２５±Ｑ、１℃で６１１１足し、ｔｏ／１０
値から重合体の相対粘度ηｒｅｌｆｔ求め、次式よりｋ
Ｊ出した１直である。

固有粘度＝　（／ｎηｒｅ４　）　／　Ｃ（式中、Ｃは
溶媒１００−あたりの重合体のグラム数を表わす。） （２）　　熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ　６４　Ｂに基
づいて測定した。

（３）　　曲げ強度はＡＳＴＭ　　Ｄ　７９０に基づい
て測定した。

実施例１ ポリメチルメタクリレート（固有粘度０２８）００りを
トルエン１００部およびメタノール３０部に溶解して４
．６ｔ／ｈの速度で連続的にイミド化反応器の最低部よ
り供給した、なおイミド化反応器は内容績２８１の竪型
で内径２００閣、高さ約９００ｍである。反応器内に仕
切板を設け、反応器内を長手方向に１０個の反応域に区
分し、それぞれの反応域には共通軸に取９付けた攪拌ル
を設は各反応域内を十分に攪拌混合した。−万、メタノ
ールに５４％の濃度で溶解したモノメチルアミンを１．
８ｔ／ｈの速度でＭｉｆ記ポリメチルメタクリレート溶
液と同じ供給部よりイミド化反応器に供給した、イミド
化反応器は２４０℃に維持した。反応終了混合液をイミ
ド化反応器の最上部の反応域よりポンプによって取り出
し、スクリュウ径、！ｌＯＢの減圧に維持した脱気弁１
ｔｌ磯に２４き揮発物を除去すると共にダイスよりスト
ランド状に重合体を押し出しベレット化した。得られら
れたベレット状のメタクリルイミド基官有重合体の物性
全測定したところ以下のように良好なものであった。

固有粘度　　α５５ 窒素含有率　　　６．５　　％ 熱変形温度　　　１５５℃ 曲げ強度　　１４　ｓ　ｏ　ｋｇ／ｃｒｎ２比較例１ 実施例１において反応原料の供給部と反応終了混合液の
取り出し口を交換し、反応原料をイミド化反応器の最上
部の反応域より供給し、反応終了混合液を反応器の最低
部の反応域より取り出す以外は実施例１と全く同様にし
てベレット状のメタクリルイミド基含有重合体を得た。

この重合体の物性を測定したところ以下のように嘘械強
度に劣るものであった。

固有粘度　［１１３２ 窒素含有４６．４ 熱変形温度　　１５１℃ 曲げ強度　９８０　ｋｌｉｌ／の２ また、得られたベレット状のメタクリルイミド、Ａ￥：
含有重合体は実施例１で得られたメタクリルイミド基含
有重合体と比較して黄帯色して劣るものであった。

実功′ｑ１タリ　２ 実施例１で用いたイミド化反応器を、水平面にズ１して
４５°傾けて実施する以外は実施例１と同様にしてベレ
ット状のメタクリルイミド基含有＋ｌｊ合体を得た。但
し、メタノールに溶解したモノメチルアミンの濃度は５
０％とした。この重合体の物性と測定したところ以下の
ように艮好なものであった。

固有粘度　　［１５６ 窒素官有率　　　６．２ 熱変形温度　　　１４８℃ 曲げ強度　　＋４＋Ｏｋｇ／− 〔発明の効果〕 本発明の方広によれば透明性および機械的特性に漬れた
向い耐熱性をイイするメタクリルイミド基官有重合体が
工業的に有利に製造できるため、こりよつな特性が安水
される分野、例えば、ＣＲＴ用フ用層イルターレビ用フ
ィルター、蛍光゛ｔｔフィルター、液晶フィルター　メ
ーター類等のデイスプレィ関係、照明器具類のカバー光
学繊維芯材等の広範囲に使用でき、工業的１曲値が極め
て高いものである。

特♂ト出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　溶剤存在下に、メタクリル重合体に次式 Ｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＲはＨ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   ７〜１１のシクロアルキル基ま たは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）で示され
   る化合物を加えてイミド化反応せしめてメタクリルイミ
   ド基含有重合体を連続的に製造するにあたり、上記反応
   原料を反応器の一端部より供給し、反応終了混合液を該
   端部より低くない位置に位置する他部より取り出すこと
   を特徴とするメタクリルイミド基含有重合体の製造方法
   。