JPH0393816A - アミノ基を有する共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第一アミノ基を有するオレフィン系不飽和モ
ノマーの新規な共重合体、並びにこれら共重合体の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

第一アミノ基を有するオレフィン系不飽和モノマーの共
重合体は公知である。たとえばＥＰ−Ａ−０１０１９６
２号公報は、第一ア主ノ基を有する重合体、その製造方
法およびその使用を記載している。これらのア果ノ官能
性重合体は、α、β−オレフィン系不飽和モノーもしく
はジーカルボン酸と二価アルコールとのヒドロキシル基
含有エステル（たとえばヒドロキシエチルアクリレート
）をジイソシアネートとｌ：ｌより大きいＮＧＯ　：０
１−１基の当量比にて第一工程で反応させることにより
製造される。これはα．β−オレフィン系不飽和モノー
もしくはジーイソシアネートを生威し、これを第２工程
にて他のモノマーとのラジカル重合にかけてイソシアネ
ート官能性共重合体を生威させる。第３工程において共
重合体のイソシアネート基をＣＯ８を除去しながら過剰
の鉱酸（濃塩酸）および水との反応によりアンモニウム
塩まで変換させ、さらに第４工程においてアンモニウム
塩を塩基（メタノール性ＫＯＨ）の添加により中和する
。遊離アミノ基を有する共重合体が得られる。

この方法の欠点は、第１工程で得られるイソシアネート
官能性モノマーが完全には均一な１：１一アダクトでな
く、精密な精製工程を予め行なわない限り第２工程（重
合工程）にて架橋生戒物をもたらしうることにある．他
の欠点は、全体で４種の反応工程にて極めて複雑なアく
ノ官能性重合体を生成することにある．この公知方法に
おける他の欠点は、苛酷な加水分解および中和条件（Ｉ
ＨＣＩＳＫＯＩ｛）のためイソシアネート基が加水分解
を受けるだけでなく、（メト）アクリレート単位も部分
加水分解を受けて重合体の劣化をもたらすことにある． ＥＰ−Ａ−０１７９９５４号公報は、ア逅ノ官能性かつ
エボキシ官能性のポリアクリレート系に基づく二戒分被
覆系を記載している。この場合、アミノ官能性重合体は
、第１工程にて官能性モノマーとしての（メト）アクリ
ル酸を他のモノマーと一緒に用いてカルボキシル官能性
共重合体を作或することにより製造される。ア果ノ基を
導入するため、この共重合体を開環反応でプロピレンイ
ミンと反応させ、これは第一アミノ基の形戒を伴う。こ
の方法の重大な欠点は、エチレンイミンと同様にプロビ
レンイミンが動物試験にて発癌性であることが証明され
た極めて危険な物質であることにある。

米国特許第４，６５９，７７０号および第４，６９９，
９３６号公報は、二戒分塗料にて結合戒分として使用さ
れるアミノ官能性共重合体を記載している。これらは最
初にアミノ官能性（メト）アクリレートモノマーを合成
することにより製造され、その際アルカンジオールジ（
メト）アクリレート（たとえばヘキサンジオールジアク
リレート）を遊離アミノ基と不飽和（メト）アクリレー
ト基との両者を含有する１：１アダクトを形戒する量的
比にてジアミンと反応させる。これらのアミノ官能性モ
ノマーを次いで他の不飽和モノマーと共重合させて、ア
ミノ官能性共重合体を得る。

この方法の欠点は、アミノ官能性モノマーの製造および
処理に困難性を伴うことにある．したがつて、所望の１
：１アダクトの他に、比較的高分子量のオリゴマーも生
威される。これらオリゴマーは、その後の共重合工程で
不飽和架橋剤として作用することによりゲル化を促進す
る．他の欠点は、不飽和の活性化（メト）アクリレート
ニ重結合と遊離の第一アξノ基との両者を含有する七ノ
マーが貯蔵に際し安定でないことにある．何故なら、こ
れら両基は室温においてさえ互いに付加反応するからで
ある．この付加反応は、たとえば９０〜ｉ　ｏ　ｏ　’
ｃの記載された反応温度のような高められた温度にて極
めて急速に生じ、ゲル化生戒物をもたらす望ましくない
二次的反応が生じうる．この方法における他の格別の欠
点は、有機過酸化物により開始されるラジカル共重合法
をアごノ基の存在下に行なうと暗色の生威物が常に生戒
されることにある。その着色のため、これら生成物は、
たとえば高品質塗料における結合剤として使用するには
全く適していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、従来技術における上記欠点を持たない
第一アミノ基を有する新規な共重合体を提供することに
ある。さらに本発明の課題は、安全、安価かつ一般に入
手し易い原料から難なく容易に得ることができ、一般的
な有機溶剤中に容易に溶解して無色または僅かに着色し
た重合体溶液を生戒しうるような、アミノ基を有する共
重合体を提供することにある。

これらの課題は、以下詳細に説明する本発明の共重合体
により解決することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、オレフィン系不飽和化合物から製造され、か
つ式ｌ： Ｏ る脂肪族一脂環式ジ第一ジアミンからこれらアミノ基を
除去して得られる種類の飽和脂肪族一脂環式炭化水素基
である〕 に対応する構造単位としての０．１〜４．５重量％の第
一アミノ基を持った１５００〜７５．０００の重量平均
分子量（Ｍｗ）を有する共重合体に関するものである． さらに本発明は、第１反応工程にてラジカル開始共重合
により （ａ）１〜４０重量部の共重合しうる無水物一官能性モ
ノマーと、 中）　６０〜９９重量部の式（ＩＩ）、（［［）もしく
は（ＩＶ）： ０ 〔式中、 Ｑは第一炭素原子に結合したアミノ基と第二もしくは第
三炭素原子に結合したアミノ基とを有すＣＵｔ・Ｃ−Ｃ
ＯＯＲｉ．　　ＣＨｚ・Ｃ−Ｒｌおよび／または（Ｉｆ
）　　　　　　　　（Ｉ［Ｉ） ｃＨｚ＝ｃ−ＣＯＯＲ， （ＩＶ） 〔式中、 Ｒ，は線状もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ，〜．炭化水素基
もしくは０２〜４ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ７は水素またはメチル、エチル、塩素もしくは弗素置
換基であり、 Ｒ８は芳香族Ｃ，〜，８炭化水素基、０２〜，アルコキ
シ基もしくはアミノカルボニル基であってＣ，〜．アル
キル置換基を有することができ、さらに、窒素にてエー
テル架橋を有することができ、Ｒ９はＲ，につき示した
規定に対応するがＲ６と同一である必要はない〕 に対応する他の共重合しうるモノマーとを反応させて無
水物一官能性または無水物一およびヒドロキシー官能性
共重合体を生威させ、さらに第２反応工程にてこの共重
合体を式 ＨｇＮ−Ｑ−ＮＨｔ 〔式中、Ｑは上記の意味を有する〕 に対応するジアξンと反応させて式（１）に対応する構
造単位を生威させ、 ここでジアミンの量を第一炭素原子に結合したアミノ基
と前記共重合体の酸無水物基との当量比を少なくとも１
：１にするのに充分とし、さらにこれらを反応させる諸
戒分および量的比を０．１〜４．５重量％の第一アミノ
基を有する前記共重合体を生威させるよう選択する ことを特徴とするこれら共重合体の製造方法にも関する
． 本発明による共重合体は、０．１〜４．５重量％、好ま
しくは０．３〜３．０重量％の第一アξノ基を有すると
共に１　．　５００〜７５，０００、好ましくは２，０
００〜５０，Ｇｏｏ、より好ましくは２．５００〜３０
．０００の重量平均分子量（Ｍｗ、標準としてボリスチ
レンを用いるゲル透過クロマトグラフイーにより測定）
を有する．第一アミノ基は、共重合体中に上記式（１）
に対応する構造単位として、好ましくは式（Ｖ）に対応
する構造単位として存在する： Ｏ 〔式中、 Ｒ１は水素またはＣＩ〜４アルキル基、好ましくはメチ
ル基であり、 ＲｔおよびＲ，は同一でも異なってもよく１〜６個、好
ましくは１〜５個の炭素原子を有する二官能性飽和脂肪
族炭化水素基を示し、ＲｔおよびＲ，における炭素原子
の個数の合計は３〜８、好ましくは４〜６であり、 Ｒ４は水素またはＣ＋〜４アルキル基、好ましくは水素
もしくはメチル基であり、 Ｒ，は１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有す
る二官能性飽和脂肪族炭化水素基であり、ｎは０もしく
はｌである〕． 本発明による共重合体は、本発明の方法により製造する
ことができる．この方法において、無水カルボン酸基を
有する分子内共重合体Ａ′を第１反応工程で作威し、次
いでこれを適するジアミンとの反応により第２工程にて
本発明にしたがいアξノ官能性共重合体（Ａ）まで変換
させる．分子内共重合体Ａ′は、 （ａ）無水物基を有する１〜４０重量部、好ましくは２
〜３０重量部の共重合しうるモノマーと、（ｂ）式（ｎ
）、（ｍ）および（ＩＶ）の対応する６０〜９９重量部
、好ましくは７０〜９８重量部の他の共重合しうるモノ
マーと を含有するモノマー混合物から製造される．モノマー（
ａ）の典型例は無水イタコン酸および無水マレイン酸を
包含し、無水マレイン酸が好適である。

特に好適なモノマー（ｂ）は、 Ｒｈが線状もしくは分技鎖の脂肪族ＣＩ−ｌ炭化水素基
もしくはＣｔ〜４ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ，が水素もしくはメチル基であり、 Ｒ，が芳香族Ｃ＆〜，２炭化水素基であって脂肪族置換
基、Ｃ！〜，アルコキシ基もしくはアξノカルボニル基
を有することができ、これらの基は０１〜６アルキル置
換基を有することができ、さらに窒素原子にてエーテル
架橋を有することもでき、Ｒ，がＲ，に対応する 式（ｎ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に対応するモノマ
ーである。

適する好適な置換基ＲｈおよびＲ，の典型例はメチル、
エチル、ｎ−プロビル、イソプロビル、ｎ−プチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎーデシルもしくはｎ−ドデシ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ口ピル、
２−ヒドロキシプロピルおよび４−ヒドロキシブチルを
包含する。

適する好適な置換基Ｒ，の典型例は水素およびメチル、
エチル、塩素もしくは弗素置換基を包含する。

適する好適な置換基Ｒ８の典型例はＲ６につき示したよ
うな脂肪族基を包含するが、ただしメチルおよびヒドロ
キシアルキル基を除き、さらにフェニル、シクロヘキシ
ル、２−、３−、および４一メチルーフエニル、ブロボ
キシ、ｎ−プトキシもしくはアξノカルボニル基をも包
含する。

モノマー（ａ）と（ｂ）との任意の混合物を共重合体Ａ
′の製造に使用しうるが、好適共重合体Ａ′は戒分（ｂ
）の５〜５０重量％が上記式に対応するエステル基を持
たないモノマーに基づくモノマー混合物から製造され、
好ましくはエステル基を持たないモノマーの５０〜１０
０重量％がスチレンであるものである． 共重合体Ａ′は、たとえばバルク重合もしくは溶液重合
のような公知のラジカル重合法によるモノマーの共重合
によって製造することができる．これらモノマーは、ラ
ジカル形戒体と必要に応じ分子量調節剤との存在下に６
０〜２００゜Ｃ、好ましくは８０〜１６０゜Ｃ（ヒドロ
キシル基を含有するモノマーが存在する場合には好まし
くは８０〜１４０゜Ｃ）の温度にて共重合させる．好ま
しくは、共重合は不活性溶剤中にて３０〜９５重量％の
固形物含有量にて行なわれる．適する溶剤は、たとえば
酢酸プロビル、酢酸ブチル、酢酸イソプチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル
、ブロピオン酸エチル、プロビオン酸プチル、イソ酪酸
イソブチル、酢酸エトキシブロビル、酢酸プロピレング
リコールメチルエーテル、酢酸オキソヘキシル（エキセ
ート６００、エクソン社から入手しうる）および酢酸オ
キソヘプチル（エキセート７００、エクソン社から入手
しうる）のようなエステル類；たとえばジイソブロビル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンおよびジメチ
ルジグリコールのようなエーテル類；たとえばガソリン
、ターペンチン油、溶剤ナフサ、ターペン類、ヘキサン
、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キ
シレンおよびエチルベンゼンのような炭化水素類； たとえばメチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン
、メチルーｎ−アミルケトン、メチルイソアξルケトン
、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブロビ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン
およびイソホロンのようなケトン類；並びにこれら溶剤
の混合物を包含する。

好適溶剤は、標準状態下で≧１１０’Ｃの温度にて沸と
うするもの、並びにたとえばキシレン、酢酸プチル、溶
剤ナフサおよび酢酸オキソヘキシルのような水との共沸
混合物を形威しうるちのである。

共重合は連続式または不連続式で行なうことができる。

典型的には、モノマー混合物と開始剤とを均一かつ連続
的に重合反応器中に導入すると同時に、対応量の重合体
を連続的に抜取る。ほぼ化学的に均一である共重合体を
有利に製造することができる．ほぼ化学的に均一である
共重合体は、さらに反応混合物を一定速度で攪拌槽中へ
重合体を除去することなく導入して製造することもでき
る． さらに、最初にモノマーの１部を、たとえば上記種類の
溶剤中に導入し、次いで残余のモノマーおよび助剤を別
々にまたは一緒に反応温度で添加することもできる。

一般に、重合は０〜２０バールの加圧下で行なわれる．
開始剤は七ノマーの全量に対し０．０５〜１５重量％の
量で使用される。適する開始剤は公知であり、たとえば
アゾジイソプチロニトリル、アゾービス−２−メチルバ
レロニトリル、１．１’一アゾービス−１−シクロヘキ
サンニトリルおよび２，２′−アゾービスーイソ酪酸ア
ルキルエステルのような脂肪族アゾ化合物；たとえばア
セチル、プロピオニルもしくはプチリルペルオキシド、
臭素−、ニトロー、メチルーもしくはメトキシー置換ペ
ンゾイルペルオキシドおよびラウリルペルオキシドのよ
うな対称型ジアシルペルオキシド；たとえばジエチル、
ジイソプロビル、ジシクロヘキシルおよびジベンゾイル
ベルオキシジカーボネートのような対称型ベルオキシジ
カーボネート；ｔ−プチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートｅｔ−７’チルペルベンゾエート；ｔ−プチ
ルフェニルペルアセテート；たとえばｔ−ブチルーＮ−
（フエニルベルオキシ）一カーボネートおよびｔ−プチ
ルーＮ−　（２−、３−もしくは４−クロルフェニルペ
ルオキシ）一カーボネートのようなベルオキシカーボネ
ート；たとえばｔ−プチルヒドロベルオキシドおよびク
メンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド：
並びにたとえばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルク箋
ルペルオキシドおよびジーし−プチルペルオキシドのよ
うなジアルキルベルオキシドを包含する。

共重合体の分子量を調節するには、その製造に際したと
えばｔ−ドデシルメル力ブタン、ｎ−ドデシルメル力ブ
タンおよびジイソブロピルキサントゲンジスルフィドの
ような調節剤を使用することができる．これら調節剤は
、モノマーの全景に対し０．１〜１０重量％の量で添加
することができる。

共重合反応に際し蓄積する共重合体Ａ′の溶液を、さら
に後処理することなく、この方法の第２段階の改変反応
にかけることができる。しかしながら、さらに必要に応
じまだ存在する未反応モノマーの残部および溶剤を、こ
の方法の第２工程を行なう前に蒸留により除去すること
もできる。

ア逅ノ官能性共重合体Ａを製造するには、無水カルボン
酸基を有する共重合体Ａ′を式（■）：Ｈ，Ｎ−Ｑ−Ｎ
Ｈ！　　　　　　　　（　Ｖｌ　）好ましくは式■： Ｒ４ 〔式中、 Ｑ，Ｒ＋　、Ｒｇ　、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓおよびｎは
上記の意味を有し、好適意味は上記した通りである〕に
対応する適当なジアミンで改変させる。

好適ジアミンはｌ−アξノー１−メチル−４（３）一ア
ミノーメチルシクロヘキサンを包含し、これは一般に４
−および３−アξノメチル異性体の混合物として存在し
、さらに１−アξノー１−メチル−４（４−アξノプト
ー２−イル）一シクロヘキサン、ｌ−アミノー１，２．
２−｝リメチル−３−（２−アミノ・エチル）一シクロ
ペンクンおよび１−アミノー３−アミノメチル−３．５
．５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）を包含す
る． しかしながら、他のジアミンも使用することができ、１
−アξノー１−ｎ−ブチルー３−（４−アミノプトー１
−イル）一シクロペンクン、１−アミノー１−エチル−
４−ｎ−プチルー４−（４ーアミノブトー１−イル）一
シクロヘキサンおよび１−アミノ−１，２−ジメチル−
３−エチル−３−アξノメチルシクロペンクンをも包含
する。

第一炭素原子に結合したアミノ基と第三炭素原子に結合
したア逅ノ基とを有するジアミンの製造は、たとえばＥ
Ｐ−Ａ−０１５３５６１号（米国特許第４，６１３，６
８５号）公報に記載されている。

本発明による改変方法を行なうには、無水物一官能性共
重合体Ａ′とジアミンとを、第一炭素原子に結合したア
ミノ基と酸無水物基との当量比が少なくともｌ：１、好
ましくは１：１〜２：１、より好ましくは１：１〜１．
５：１、特に好ましくは１：１〜１．２：１に対応する
量として使用する． 本発明の第２工程における改変反応においては、第一炭
素原子に結合したアミノ基により先ず最初に無水物環を
開環させると共に半ア旦ド構造を形戒させ、次いで環を
閉環させて水を除去すると共にイミド基を形或させる。

第２工程は溶剤の存在下に行なうことができる。適する
溶剤は、好ましくは無水物官能性共重合体Ａ′の製造に
つき使用される？容剤である。

本発明の方法においては、数種のジアミンの混合物とし
うるジアミンを先ず最初に（必要に応じ溶剤と共に）導
入し、次いで２８０″Ｃの温度まで加熱する。溶解した
無水物官能性共重合体を次いで８０〜２００゜Ｃ、好ま
しくは１００〜１５０゜Ｃの温度で添加する。反応は、
重合体を添加する際に反応水が水分離器にて共沸蒸留除
去されるよう行なうことができる。１つの変法において
は、無水物官能性共重合体の全量を先ず最初に添加し、
次いで反応水を除去すると共に、好ましくはこれを共沸
的に蒸留除去する。

反応水の除去は、理論量の水が除去され或いはもはや水
が除去されなくなるまで１００〜２００゜Ｃ、好ましく
は１２０〜１５０゜Ｃにて持続される。

水の除去は、たとえば反応混合物中に或いはその上方に
通過させうる不活性ガスの流れにより促進することがで
きる． 改変反応の後、必要に応じ過剰のジアミンを最柊生戒物
から簡単な蒸留、好ましくはたとえばキシレン、酢酸ブ
チル、溶剤ナフサおよび酢酸オキソヘキシルのような適
する溶剤との共沸蒸留により除去することができる。

アミノ官能性共重合体Ａの分子量（Ｍｗ）は無水物官能
性共重合体Ａ′の分子量プラス使用したジアξンの計算
分子量マイナス除去された水の量にほぼ一致する． 本発明によるアミノ官能性共重合体Ａは有機溶剤に易溶
性である．これらは、たとえば溶剤含有塗料、被覆組戒
物、封止用組或物、接着剤もしくは印刷インキにおける
結合剤もしくは結合剤或分として使用することができる
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで「部
数」および「％」としての量は全て特記しない限り重量
による。

夫益明上 無水物官能性共重合体Ａ’ｌ〜八′１。を製造するため
の一般的手順。

部Ｉを攪拌機と冷却および加熱システムとを装着した４
ｌの反応糟に導入し、反応温度まで加熱した。部■およ
び部■を次いで同時に添加し、部■を全体で２時間かけ
て添加し、さらに部■を全体で２．５時間かけて添加し
た。次いで、反応混合物を反応温度にて２時間攪拌した
。

反応温度および部■〜■の組戒を、得られた共重合体Ａ
′の特性データと共に第Ｉ表に示す。

実去Ｕ連ｉ アξノ官能性共重合体Ａ，〜Ａ，。を作威するための、
無水物官能性共重合体Ａ’ｌ〜Ａ’ｌ。とジアξンとの
反応に関する一般的手順。

部■を攪拌機と冷却および加熱システムとを装着した１
ｌの反応糟に導入し、かつ反応温度まで加熱した．次い
で部■を攪拌しながら１．５時間かけて添加した．部■
を添加した後、反応混合物を環流温度まで加熱し、次い
で水分離器にて理論量の水が除去されるまで或いはもは
や水が除去されなくなるまで加熱した．次いで、生威さ
れたアミノ官能性共重合体を、必要に応じ溶剤の蒸留除
去に必要とされる特定の固形物含有量まで調整した．部
Ｉおよび■の組成、並びに反応温度を第■表に示し、こ
の表は得られたアξノ官能性共重合体の特性データをも
示している． 一１２０− 以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者
には了解されよう．以下、本発明の実施Ｍ様を説明すれ
ば次の通りである： １．オレフィン系不飽和化合物から製造され、かつ式■
： ０ ０ 〔式中、 Ｑは第一炭素原子に結合したアミノ基と第二もしくは第
三炭素原子に結合したアミノ基とを有する脂肪族一脂環
式ジ第一ジアξンからこれらア主ノ基を除去して得られ
る飽和の脂肪族一脂環式炭化水素基である〕 に対応する構造単位としての０．１〜４．５重量％の第
一アミノ基を持った１５００〜７５，　０００の重量平
均分子ｆｉｔ　（Ｍｗ）を有する共重合体。

２．式Ｖ： ０ Ｏ （式中、 Ｒ，は水素もしくは０１〜４アルキル基であり、Ｒ２お
よびＲ，は同一でも異なってもよく、１〜６個の炭素原
子を有する二官能性飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２
およびＲ，における炭素原子の個数の合計は３〜８であ
り、 Ｒ４は水素もしくはＣ，〜４アルキル基であり、Ｒ，は
１〜４個の炭素原子を有する二官能性飽和脂肪族炭化水
素基であり、 ｎは０もしくは１である〕 に対応する構造単位としての０．　３〜３．０重量％の
第一アミノ基を有する上記第１項記載の共重合体，３．
Ｒ１が水素もしくはメチル基であり、ＲｔおよびＲ３が
同一でも異なってもよく、ｌ〜５個の炭素原子を有する
二官能性飽和脂肪族炭化水素基であり、 Ｒ２およびＲ，における炭素原子の個数の合計が４〜６
であり、 Ｒ４が水素もしくはメチル基であり、 Ｒ，がｌ〜３個の炭素原子を有する二官能性飽和脂肪族
炭化水素基であり、 ｎがＯもしくは１である 上記第２項記載の共重合体。

４．第１反応工程にてラジカル開始共重合法により （ａ）１〜４０重量部の共重合しうる無水物一官能性モ
ノマーと、 （ｂ）６０〜９９重量部の式（ｎ）、（ＩＩＩ）もしく
は（ＩＶ）： （ＩＩ）　　　　　　　　（ＩＩ［） （ＩＶ） 〔式中、 Ｒ６は線状もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ，〜．炭化水素基
もしくはＣ　ｔ　Ｗ４　ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ，は水素またはメチル、エチル、塩素もしくは弗素置
換基であり、 Ｒｌｌは芳香族Ｃ，〜．炭化水素基、Ｃ２〜，アルコキ
シ基もしくはアミノカルボニル基であってＣＩ”＆アル
キル置換基を有することができ、さらに窒素にてエーテ
ル架橋を有することができ、Ｒ，はＲ６の規定に対応す
るがＲ６と同一である必要はない〕 に対応する他の共重合しうるモノマーとを反応させて無
水物一官能性または無水物一およびヒドロキシー官能性
共重合体を生威させ、さらに第２反応工程にて前記共重
合体を式 Ｑは第一炭素原子に結合したアミノ基と第二もしくは第
三炭素原子に結合したアくノ基とを有する脂肪族一脂環
式ジ第一ジアミンからこれらアミノ基を除去して得られ
る飽和の脂肪族一脂環式炭化水素基である〕 に対応するジア亀ンと反応させて式Ｉ：Ｏ Ｏ に対応する構造単位を生成させ、 ここでジアミンを第一炭素原子に結合したアξノ基と前
記共重合体の酸無水物基との当量比を少なくとも１：１
にするのに充分な量で反応させ、さらにこれらを反応さ
せる諸或分及び量的比を０．１〜４．５重量％の第一ア
ミノ基を有する前記共重合体を生或させるよう選択する ５．ジアミンが式■： Ｒ４ 〔式中、 Ｒ．は水素もしくはＣ１〜４アルキル基であり、Ｒ２お
よびＲ，は同一でも異なってもよく、１〜６個の炭素原
子を有する二官能性飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２
およびＲ，における炭素原子の個数の合計は３〜８であ
り、 Ｒ４は水素もしくはＣ，〜４アルキル基であり、Ｒ％は
１〜４個の炭素原子を有する二官能性飽和脂肪族炭化水
素基であり、 ｎは０もしくは１である〕 に対応する上記第４項記載の方法、 ６．ジアξンが１−アミノー３−アξノメチルー３，５
．５−トリメチルシクロヘキサン、または１−アξノー
１−メチル−４−アミノメテルシク口ヘキサンと１−ア
ミノー１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサンと
の異性体混合物からなる上記第４項記載の方法。

７．ジアミンが１−アミノー３−アミノメチル３，５．
５−トリメチルシクロヘキサン、またはｌ−アξノー１
−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサンとｌ−アミ
ノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサンとの
異性体混合物からなる上記第５項記載の方法。

８．無水物一官能性モノマーが無水マレイン酸からなる
上記第４項記載の方法。

９．無水物一官能性モノマーが無水マレイン酸からなる
上記第５項記載の方法。

１０．無水物一官能性モノマーが無水マレイン酸からな
る上記第６項記載の方法。

１１．無水物一官能性モノマーが無水マレイン酸からな
る上記第７項記載の方法．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系不飽和化合物から製造され、かつ式
   I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｑは第一炭素原子に結合したアミノ基と第二もしくは第
   三炭素原子に結合したアミノ基とを有する脂肪族−脂環
   式ジ第一ジアミンから、これらアミノ基を除去して得ら
   れる飽和の脂肪族−脂環式炭化水素基である〕 に対応する構造単位としての０．１〜４．５重量％の第
   一アミノ基を持った１５００〜７５，０００の重量平均
   分子量（Ｍｗ）を有する共重合体。
2. （２）第１反応工程にてラジカル開始共重合法により （ａ）１〜４０重量部の共重合しうる無水物−官能性モ
   ノマーと、 （ｂ）６０〜９９重量部の式（II）、（III）もしくは
   （IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III）および／または▲数式
   、化学式、表等があります▼（IV）、〔式中、 Ｒ＿６は線状もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ＿１〜＿１＿８
   炭化水素基もしくはＣ＿２〜＿４ヒドロキシアルキル基
   であり、 Ｒ＿７は水素またはメチル、エチル、塩素もしくは弗素
   置換基であり、 Ｒ＿８は芳香族Ｃ＿６〜＿１＿２炭化水素基、Ｃ＿２〜
   ＿７アルコキシ基もしくはアミノカルボニル基で あってＣ＿１〜＿６アルキル置換基を有することができ
   、さらに窒素にてエーテル架橋を 有することができ、 Ｒ＿９はＲ＿６の規定に対応するがＲ＿６と一である必
   要はない〕 に対応する他の共重合しうるモノマーと を反応させて無水物−官能性または無水物−およびヒド
   ロキシ−官能性共重合体を生成させ、さらに第２反応工
   程にて前記共重合体を式 Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２ 〔式中、 Ｑは第一炭素原子に結合したアミノ基と第二もしくは第
   三炭素原子に結合したアミノ基とを有する脂肪族−脂環
   式ジ第一ジアミンからこれらアミノ基を除去して得られ
   る飽和の脂肪族−脂環式炭化水素基である〕 に対応するジアミンと反応させて式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） に対応する構造単位を生成させ、 ここでジアミンを第一炭素原子に結合したアミノ基と前
   記共重合体の酸無水物基との当量比を少なくとも１：１
   にするのに充分な量で反応させ、さらにこれらを反応さ
   せる諸成分および量的比を０．１〜４．５重量％の第一
   アミノ基を有する前記共重合体を生成させるよう選択す
   る ことを特徴とする１５００〜７５，０００の重量平均分
   子量（Ｍｗ）を有する共重合体の製造方法。