JP5618979B2 - ポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体とその製造方法、ポリオレフィン共重合体を用いた積層体 - Google Patents
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Description
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が0.1モル%以上、10モル%未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位のN−置換基が下記式(I)で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が1000nm以下であることを特徴とする水性分散体。
−(CH 2 ) n NR 1 R 2 (I)
(式中、R 1 、R 2 は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、nは1〜5の整数を示す。)
(2)ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が0.1モル%以上、10モル%未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位のN−置換基が、下記式(III)で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が1000nm以下であることを特徴とする水性分散体。
(式中、R1、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、X−はアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
(3)ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が0.1モル%以上、10モル%未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位のN−置換基が下記式(II)で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が1000nm以下であることを特徴とする水性分散体。
−(CH 2 ) n N + R 3 R 4 R 5 ・X − (II)
(式中、R 3 、R 4 は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、R 5 は四級化反応により導入された四級化剤の残基、X − はアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
(4)酸を含有することを特徴とする(1)又は(2)の水性分散体。
(5)ポリオレフィン共重合体が、構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有し、酸価が0.1〜50mgKOH/gであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかの水性分散体。
(6)不揮発性水性分散化助剤を含有しないことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかの水性分散体。
(7)カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかの水性分散体。
(8)基材の少なくとも一部に(1)〜(3)のいずれかの水性分散体を塗布して樹脂層が形成されている積層体。
(9)(1)又は(2)の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体と、酸とを80〜250℃で撹拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
(10)(3)の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体とを80〜250℃で攪拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
<ポリオレフィン共重合体>
本発明のポリオレフィン共重合体は、以下に示すポリオレフィン共重合体(P)とポリオレフィン共重合体(Q)である。本発明のポリオレフィン共重合体は、水性分散化を容易にすることから、下記式(I)で表される置換基を有しているもの[ポリオレフィン共重合体(P)]であるか、またはポリオレフィン共重合体(P)が、四級化剤で四級化された下記式(II)で表される置換基を有しているもの[ポリオレフィン共重合体(Q)]である。
上記式(I)中、R1、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。また前記式(I)中、nは1〜5の整数であって、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましい。
上記式(II)中、R3、R4は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。R5は四級化反応により導入された四級化剤の残基であり、炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。また前記式(II)中、nは1〜5の整数であって、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数が好ましい。そして、X−はアニオン性対イオンを示す。アニオン性対イオンとは、N−置換基中のN+と一組のイオン対を形成することが可能な組成物をいう。
次に、ポリオレフィン共重合体(P)の製造方法について説明する。本発明のポリオレフィン共重合体(P)の製造方法は、(A)不飽和カルボン酸無水物と、前記式(I)で表される置換基を有する1級アミンとをイミド化反応させてN−置換不飽和カルボン酸イミドを予め調製し、これと、オレフィン系炭化水素と、必要に応じて不飽和カルボン酸やその他のモノマーとを共重合する方法、(B)予め調製したN−置換不飽和カルボン酸イミドを、ポリオレフィン樹脂やオレフィン共重合体にグラフトする方法、(C)オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と前記式(I)で表される置換基を有する1級アミンとを、イミド化反応させる方法などが挙げられる。
H2N−(CH2)nNR1R2 (IV)
式中、R1、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。炭素数6以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン共重合体中に未反応物が残留しやすくなり、水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する。またR1、R2のどちらか一方または両方が水素であった場合は、イミド化反応の際にアミノ化合物分子中の両方のアミンがカルボン酸無水物と反応することで水性分散化が困難となる。
四級化剤の添加量としては、ポリオレフィン共重合体(P)の含有する前記式(I)で表される置換基のモル数に対して、0.5〜5倍当量モルが好ましく、0.6〜2倍当量モルがより好ましく、0.8〜1.5倍当量モルがさらに好ましく、0.9〜1.0倍当量モルが特に好ましい。四級化剤の含有量が0.5倍当量モル未満の場合は得られたポリオレフィン共重合体(Q)の水性分散化が困難となり、5倍当量モルを超えた場合は添加の効果が変わらない。
次に、本発明の水性分散体について説明する。本発明の水性分散体は、本発明のポリオレフィン共重合体(P)が水性媒体中に分散した水性分散体(M)と、本発明のポリ
オレフィン共重合体(Q)が水性媒体中に分散した水性分散体(N)である。
水性分散体(M)は、酸を含有することが好ましいものである。本発明の水性分散体(M)が含有するポリオレフィン共重合体(P)は、前記式(I)で表される置換基の一部または全てが、酸で中和されていることが好ましい。置換基の中和によってポリオレフィン共重合体にアミノカチオンが生成し、アミノカチオン間の電気反発力によってポリオレフィン共重合体が微粒子化され、かつ微粒子間の凝集が解れる。その結果、水性分散体に安定性が付与され、酸性域で安定な水性分散体とすることができる。
前記式(III)中、R1、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。また前記式(III)中、nは1〜5の整数であって、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましい。そして、X−はアニオン性対イオンを示す。
次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材の少なくとも一部に本発明のポリオレフィン共重合体を含有する樹脂層が形成されているものである。中でも、本発明の水性分散体を基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることにより樹脂層(塗膜)が形成されたものであることが好ましい。
(1)構成
1H−NMR分析機(日本電子社製、「ECA500、500MHz」)を用いて求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
溶媒としてアセトンを用いて、ポリオレフィン共重合体をソックスレイ抽出した後、乾燥した。該ポリオレフィン共重合体0.25gを、30mlのテトラヒドロフラン/トルエン/水の混合溶剤(質量比で20/4.8/0.2)に投入し、完全に溶解するまでホットスターラーで加熱撹拌した。加熱攪拌の際に発生した蒸気は、ジムロートを介して還流させた。溶解後、液温を60〜70℃まで冷まし、指示薬(KOHで中和したクレゾールレッド0.1質量%水溶液)を1〜2滴滴下した。次いで、液温を60〜70℃に保った状態で撹拌しつつ、0.1モル/LのKOHメタノール溶液を滴下し、ポリオレフィン共重合体溶液の色調が紫色に変色し、且つその色調が20秒間変化しなくなった時点のKOHメタノール溶液の滴定量(mL)から、ポリオレフィン共重合体の酸価(mgKOH/g)を求めた。なお、ポリオレフィン共重合体を添加していない30mlのテトラヒドロフラン/トルエン/水の混合溶剤(質量比で20/4.8/0.2)を用いて、同様の操作をして得た値をブランクとした。測定はn=3で行い、測定値は3回の平均値とした。酸価は以下の式により求めた。
(3)質量平均分子量測定
GPC装置(東ソー社製、「型式HLC−8020GPC」、カラム:TSK−GEL)を用い、40℃で質量平均分子量を測定した。溶離液として、オルトジクロロベンゼンを用いた。TSK標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、質量平均分子量を測定できない場合は、下記(4)のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
JIS K7210:1999記載の方法(190℃、20.2N荷重)で測定した。
(1)水性分散化収率
水性分散化後の水性分散体を、300メッシュのステンレス製フィルター(線径:0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧:0.5MPa)した。濾過後、フィルター上に残存する樹脂を、110℃で2時間真空乾燥した。乾燥後、得られた樹脂の質量をS(g)として、下記式より水性分散化収率(%)を算出した。
(2)水性分散体の安定性
水性分散体の安定性を、次の基準で目視観察で評価した。
300メッシュのステンレス製フィルター(線径:0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧:0.5MPa)して得た、水性分散体の数平均粒子径(nm)および体積平均粒子径(nm)をマイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
300メッシュのステンレス製フィルター(線径:0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧:0.5MPa)して得た、水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度(質量%)を求めた。
300メッシュのステンレス製フィルター(線径:0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧:0.5MPa)して得た、水性分散体を、B型粘度計(トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計)を用いて、温度20℃における回転粘度(mPa・S)を測定した。
300メッシュのステンレス製フィルター(線径:0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧:0.5MPa)して得た、水性分散体を、pHメータ(堀場製作所社製、「F−52」)を用い、温度20℃におけるpHを測定した。
(1)密着性
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン(PE)フィルム(東セロ社製、厚み50μm)、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(東セロ社製、厚み50μm)、延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ社製、厚み25μm)、延伸ポリアミド(Ny6)フィルム(ユニチカ社製、厚み25μm)、及びガラス板(表面が平滑で厚み1.5mm)を用いた。得られた水性分散体を、各基材にメイヤーバーで塗布した後、90℃で2分間、乾燥させ、厚さ1μmの塗膜を有する積層体を得た。得られた積層体を、室温で1日放置した後、接着剤面にセロハンテープ(ニチバン社製、「TF−12」)を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン(PE)フィルム(東セロ社製、厚み50μm)を用いた。得られた水性分散体を、該PEフィルムにメイヤーバーで塗布した後、90℃で2分間、乾燥させ、厚さ2μmの塗膜を有する積層体を得た。得られた積層体の塗膜面同士を貼り合わせ、ヒートプレス機(プレス圧:0.2MPa、プレス時間:10秒間)にて110℃でプレスした。
上記3.(2)の接着性評価における剥離強度測定に際して、恒温器を備えた引張試験機を用い、70℃雰囲気下、引張速度200mm/分、T型剥離で剥離強度を測定した。測定はn=5で行い、測定値は5回の平均値とした。
基材として、ガラス板(表面が平滑で厚み1.5mm)を用いた。得られた水性分散体を、該ガラス板にメイヤーバーで塗布した後、90℃で2分間乾燥させ、厚さ10μmの塗膜を有する積層体を得た。得られた積層体を水に浸漬し、45℃で24時間静置後、塗膜の溶解性や剥離状態などの程度を、次の基準で目視評価した。
○:外観に変化なし。
△:塗膜の白化、膨潤や一部剥がれが見られる。
×:塗膜が溶解している、又は剥がれにより塗膜が確認できない。
上記3.(4)の耐水性評価で使用した積層体と同様の積層体を作成した。得られた積層体を、メチルエチルケトンに浸漬し、室温で24時間静置後、塗膜の溶解性や剥離状態などの程度を、次の基準で目視評価した。
○:外観に変化なし。
△:塗膜の白化、膨潤や一部剥がれが見られる。
×:塗膜が溶解している、又は剥がれにより塗膜が確認できない。
上記3.(4)の耐水性評価で使用した積層体と同様の積層体を作成した。得られた積層体を、メチルエチルケトン/キシレンの混合溶剤(質量比で90/10)に浸漬し、40℃で24時間静置後、塗膜の溶解性や剥離状態などの程度を、次の基準で目視評価した。
○:外観に変化なし。
△:塗膜の白化、膨潤や一部剥がれが見られる。
×:塗膜が溶解している、又は剥がれにより塗膜が確認できない。
LT4403:アルケマ社製、「ロタダー4403」
LT4700:アルケマ社製、「ロタダー4700」
TX8030:アルケマ社製、「ボンダインTX8030」
HX8290:アルケマ社製、「ボンダインHX8290」
HX8210:アルケマ社製、「ボンダインHX8210」
UM2000:三洋化成社製、「ユーメックス2000」
E−A−MAH1:英国特許2091745号明細書、米国特許4617366号明細書および米国特許644044号明細書に記載された方法に従って、エチレン、アクリル酸エチル、および無水マレイン酸を高圧ラジカル重合して製造した。
E−A−MAH2:前記E−A−MAH1と同様の方法で製造した。
E−A−MAH3:前記E−A−MAH1と同様の方法で製造した。
UM1001:三洋化成社製、「ユーメックス1001」
PBE−MAH:WO2004/104090の製造例に記載された方法に従って、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
PE−MAH:WO2004/104090の製造例に記載された方法に従って、プロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
PBE−A−MAH:WO2004/104090の製造例に記載された方法に従って、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体にアクリル酸ラウリル、及び無水マレイン酸をグラフトして製造した。
E−A−A1:高圧ラジカル重合で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合体を、JP60−79008Aに記載された方法に従って加水分解処理および、熱減成処理して製造した。
E−A−A2:前記E−A−A1と同様の方法で製造した。
MAH:無水マレイン酸
AA:アクリル酸
MA:メチルアクリレート
EA:エチルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
A:ジメチルアミノエチルアクリレート
実施例1
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた1リットルのセパラブルフラスコに、無水物含有共重合体の「LT4403」を250g、トルエンを500g仕込み、撹拌機を100prmで回転させた状態で、フラスコを170℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、「LT4403」が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてN,N−ジメチルアミノプロピルアミン{〔H2N−(CH2)3−N(CH3)2〕、以下、DMAPAとする}を、「LT4403」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して5倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の温度は115℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。30分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィン共重合体(P)であり、以下<P−1>と称す。
無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表2に示したように変更し、実施例1と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体(P)を得た。得られたポリオレフィン共重合体を<P−2>〜<P−19>と称す。なお、いずれの場合もイミド化反応温度は113〜118℃の範囲であった。
無水物含有共重合体として「HX8290」を用い、また、式(I)で表される置換基を有さないn−へキシルアミン{〔H2N−(CH2)5CH3〕、以下、n−HAとする}を、「HX8290」のカルボン酸無水物のモル数に対して1.3倍当量モル添加し、実施例1と同様の操作を行ってポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体を<R−1>と称す。なお、イミド化反応温度は115℃であった。
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた1リットルのセパラブルフラスコに、カルボン酸含有ポリオレフィン共重合体の「E−A−A1」を150g、触媒としてパラトルエンスルホン酸を1g、キシレンを400g、さらにアミノ化合物としてDMAPAを、原料樹脂「E−A−A1」のアクリル酸のモル数に対して1.2倍当量モル仕込み、撹拌機を100prmで回転させた状態で、フラスコを170℃のオイルバスに投入した。10分後にはフラスコ内の「E−A−A1」は完全に溶解しており、フラスコ内の温度は145℃であった。この状態を保持し、17時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン共重合体<R−2>を得た。<R−2>の赤外吸収スペクトルをKBr法で測定したところ、アミドに帰属される1650[cm−1]付近および1560[cm−1]付近の吸収が確認された。
カルボン酸含有ポリオレフィン共重合体として「E−A−A2」を用いた以外は、比較例2と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体<R−3>を得た。<R−3>の赤外吸収スペクトルをKBr法で測定したところ、アミドに帰属される1650[cm−1]付近および1560[cm−1]付近の吸収が確認された。
無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表3に示したように変更し、実施例1と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体<R−4>を得た。なお、イミド化反応温度は115℃であった。
DMAPA:ジメチルアミノプロピルアミン
DEAPA:ジエチルアミノプロピルアミン[H2N−(CH2)3N(C2H5)2]
DMAEA:ジメチルアミノエチルアミン[H2N−(CH2)2N(CH3)2]
DMAPMI:ジメチルアミノプロピルマレイミド
DEAPMI:ジエチルアミノプロピルマレイミド
DMAEMI:ジメチルアミノエチルマレイミド
MA:メチルアクリレート
EA:エチルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
n−HA:n−ヘキシルアミン
DMAPA:ジメチルアミノプロピルアミン
HMI:ヘキシルマレイミド
DMAPAA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
DMAPMI:ジメチルアミノプロピルマレイミド
EA:エチルアクリレート
実施例20
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる1リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン共重合体として<P−1>を140g(20質量%)、酸としてギ酸(pKa=3.75)を、ポリオレフィン共重合体中の前記式(I)で表される置換基のモル数に対して2.0倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてn−プロパノールを245g(35質量%)、さらに原料の総量が700gとなるように蒸留水を仕込んだ。次いで、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を130℃にし、さらに120分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が40℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を300メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体を得た。得られた水性分散体は水性分散体(M)であり、以下<M−1>と称す。
ポリオレフィン共重合体の種類、酸の種類、水性媒体中の有機溶媒の種類と量を、表4に示したように変更し、実施例20と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体(M)を得た。得られた水性分散体を<M−2>〜<M−11>、<M−13>〜<M−22>と称す。なお実施例30で用いた酸の酢酸のpKaは4.76である。
実施例29で得た水性分散体<M−10>300gと、蒸留水80gとを、1リットルのナス形フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて水性媒体を留去した。フラスコは80℃の温水で保温しながら回転させ、フラスコ内は徐々に減圧させた。留去量が160gとなった時点で、フラスコの内容物を回収し、固形分濃度が20質量部となるように蒸留水を加え、有機溶媒が低含有であるカチオン性の水性分散体<M−12>を得た。すなわち、ストリッピングを行った。この水性分散体に含まれるイソプロパノールの含有量を、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、検出限界である0.01質量%以下であった。
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた0.5リットルのセパラブルフラスコに、実施例17で得たポリオレフィン共重合体<P−17>を150g、トルエンを100g仕込み、撹拌機を100prmで回転させた状態で、フラスコを150℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、<P−17>が完全に溶解したのを確認した。次いで、四級化剤として硫酸ジエチル(以下、DESとする)を、<P−17>の含有する式(I)で表される置換基のモル数に対して1倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の温度は109℃であり、この状態を保持し四級化反応を行った。30分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応DESを留去により除去した。フラスコ内から蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内の四級化されたポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィン共重合体(Q)であり、以下<Q−1>と称す。ここまでの工程は、四級化反応である。
四級化反応に用いたポリオレフィン共重合体を<P−18>に変更し、実施例42と同様の四級化反応の操作を行い、ポリオレフィン共重合体<Q−2>を得た。次に、得られたポリオレフィン共重合体<Q−2>を用い、水性媒体中の有機溶媒の量を表4に示したように変更し、実施例42と同様の水性分散化の操作を行って、カチオン性の水性分散体<N−2>を得た。
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる1リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン共重合体として比較例1で製造した<R−1>を140g(20質量%)、酸としてギ酸を、<R−1>のへキシルマレイミド単位のモル数に対して2.0倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてn−プロパノールを245g(35質量%)、さらに原料の総量が700gとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を130℃にし、さらに120分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が40℃以下になったところで攪拌を停止した。しかしながら、樹脂は、水性分散化前の形状と何ら変化なく、全く分散していなかった。また水性媒体の濁りもなかった。
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる1リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン共重合体として比較例2で製造した<R−2>を140g(20質量%)、酸として塩酸を、<R−2>のジメチルアミノプロピルアクリルアミド単位のモル数に対して1.0倍当量モル、さらに原料の総量が700gとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を130℃にし、さらに120分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が40℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を300メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体<O−1>を得た。
ポリオレフィン共重合体として比較例3で製造した<R−3>を用い、比較例6と同様の操作を行ってカチオン性の水性分散体<O−2>を得た。
ポリオレフィン共重合体としてアミノアクリレート含有ポリオレフィン共重合体「E−A」を用い、酸である塩酸の仕込み量を「E−A」のジメチルアミノエチルアクリレートのモル数に対して1.0倍当量モルとし、比較例6と同様の操作を行ってカチオン性の水性分散体<O−3>を得た。
ポリオレフィン共重合体として比較例4で製造した<R−4>を用い、実施例20と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体<O−4>を得た。
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる1リットルの耐圧ガラス容器に、樹脂として無水物含有共重合体「HX−8290」を140g(20質量%)、中和剤としてトリエチルアミンを、「HX−8290」の無水マレイン酸単位のモル数に対して2.0倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてn−プロパノールを140g(20質量%)、さらに原料の総量が700gとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を130℃にし、さらに120分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が40℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を300メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、アニオン性の水性分散体を得た。
ポリオレフィン共重合体として無水物含有共重合体「E−A−MAH1」を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行ってアニオン性の水性分散体を得た。
NPA:n−プロパノール
IPA:イソプロパノール
THF:テトラヒドロフラン
DES:硫酸ジエチル
NPA:n−プロパノール
TEA:トリエチルアミン
実施例44
実施例37で得られた水性分散体<M−18>と、架橋剤である多価オキサゾリン化合物(日本触媒社製、「エポクロスWS700」、多価オキサゾリン基含有共重合体の水溶液、pH8.0、固形分濃度25質量%)とを撹拌しながら混合した。混合比率は、水性分散体<M−18>の樹脂固形分100質量部に、多価オキサゾリン化合物の固形分が5質量部となるようにした。得られた水性分散体は、pH4.4であり混合安定性に優れ、固形分の凝集や沈殿は認められず、均一なものであった。
水性分散体の種類を、表6に示したように変更し、実施例44と同様の操作を行った。全ての例において混合安定性に優れ、固形分の凝集や沈殿は認められず、均一な水性分散体が得られた。
実施例38で得られた水性分散体<M−19>と、架橋剤である多価ヒドラジド化合物(大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジドの水溶液、pH8.0、固形分濃度8質量%)とを撹拌しながら混合した。混合比率は、水性分散体<M−19>の樹脂固形分100質量部に、多価ヒドラジド化合物の固形分が2質量部となるようにした。得られた水性分散体は、pH4.2であり混合安定性に優れ、固形分の凝集や沈殿は認められず、均一なものであった。
水性分散体の種類を、表6に示したように変更した以外は実施例44と同様の操作を行ったところ、全ての例において水性分散体が得られた。
WS700:多価オキサゾリン化合物
ADH:アジピン酸ジヒドラジド
実施例1〜19の結果より、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として含有する無水物含有共重合体と、アミノ化合物とを50〜300℃の温度に加熱しイミド化反応させることで、本発明のポリオレフィン共重合体が得られることが可能であること確認された。
Claims (10)
- ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が0.1モル%以上、10モル%未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位のN−置換基が下記式(I)で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が1000nm以下であることを特徴とする水性分散体。
−(CH 2 ) n NR 1 R 2 (I)
(式中、R 1 、R 2 は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、nは1〜5の整数を示す。) - ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が0.1モル%以上、10モル%未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位のN−置換基が、下記式(III)で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が1000nm以下であることを特徴とする水性分散体。
−(CH2)nN+ HR1R2・X− (III)
(式中、R1、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、X−はアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。) - ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が0.1モル%以上、10モル%未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位のN−置換基が下記式(II)で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が1000nm以下であることを特徴とする水性分散体。
−(CH 2 ) n N + R 3 R 4 R 5 ・X − (II)
(式中、R 3 、R 4 は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、R 5 は四級化反応により導入された四級化剤の残基、X − はアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。) - 酸を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の水性分散体。
- ポリオレフィン共重合体が、構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有し、酸価が0.1〜50mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性分散体。
- 不揮発性水性分散化助剤を含有しないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性分散体。
- カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性分散体。
- 基材の少なくとも一部に請求項1〜3のいずれかに記載の水性分散体を塗布して樹脂層が形成されていることを特徴とする積層体。
- 請求項1又は2記載の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体と、酸とを80〜250℃で撹拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
- 請求項3記載の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体とを80〜250℃で攪拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
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