JP5695333B2 - 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、有機系脱酸素剤と特定のポリオレフィン樹脂を含有する脱酸素塗剤、有機系脱酸素剤と特定のポリオレフィン樹脂からなる脱酸素剤含有塗膜、さらにはこのような脱酸素剤含有塗膜が積層された積層体に関するものである。
食品や医療・医薬品、電気・電子部品の包装材料には、脱酸素機能を付与することが必要不可欠となっている。脱酸素機能を付与するための材料には大別して、金属系脱酸素剤と有機系脱酸素剤があるが、金属系脱酸素剤は、異物の検出調査に使用される金属探知機に反応するというという問題がある。
有機系脱酸素剤にはそのような問題はなく、特にアスコルビン酸は酸素を還元するその性質から、脱酸素材料の主成分として汎用されている。
有機系脱酸素剤を脱酸素材料の成分として使用する形態は様々であるが、一般的には、樹脂材料中に練り込んで使用する方法（特許文献１）や、高分子鎖にアスコルビン酸セグメントを導入する方法（特許文献２）、有機系脱酸素剤を含む溶液を多孔質材料に含浸させて使用する方法（特許文献３）、有機系脱酸素剤を含む溶液を吸水性樹脂に含浸させて使用する方法（特許文献４）が挙げられ、アスコルビン酸を含む溶液を支持体上に載せて表面を被覆する方法（特許文献５）も提案されている。
しかしながら、樹脂材料中に練り込んで使用する方法（特許文献１）は、所望の包装用基材上に脱酸素層を積層できるというメリットがあるが、練り込み時に有機系脱酸素剤が熱分解することが懸念される。また、脱酸素層の接着性が乏しいため、基材との間に接着層を介する必要があるという問題があった。
また、高分子鎖にアスコルビン酸セグメントを導入する方法（特許文献２）は、上記の問題を解決するものであるが、アスコルビン酸セグメントを高分子鎖に導入するという工程が必要となるという煩雑さに加え、得られた高分子を直接、所望の包装用基材上に積層するには接着性の面で問題があった。
有機系脱酸素剤を含む溶液を多孔質材料に含浸させて使用する方法（特許文献３）は、基材が多孔質材料に限定されるため、使用できる用途が限定されるという問題があった。また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
有機系脱酸素剤を含む溶液を吸水性樹脂に含浸させて使用する方法（特許文献４）は、吸水性樹脂を用いているため汎用性に乏しく、所望の基材上に有機系脱酸素剤を付与することは困難であった。また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
そして、アスコルビン酸を含む溶液を支持体上に載せて表面を被覆する方法（特許文献５）は、インキ状ないしクリーム状の脱酸素剤を、吸湿性を有する基材上に載せて、水分を含んだ状態を保ったまま、被覆材で覆う技術である。そのため、基材は吸湿性を有するものに限定され、さらに表面を被覆しなければならないという問題があり、また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、所望の基材上に容易に塗工することができ、得られた塗膜は接着性よく基材上に積層される脱酸素塗剤を提供しようとするものであり、また、所望の基材上に接着性よく積層され、保存安定性にも優れた脱酸素剤含有塗膜を提供しようとするものであり、さらには基材上に接着性よく有機系脱酸素剤を含有する塗膜が積層された積層体を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂及び酸性化合物、水性媒体からなる脱酸素塗剤は、塗工性に優れかつ脱酸素機能、保存安定性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔１〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、酸性化合物及び水性媒体を含み、前記ポリオレフィン樹脂の前記アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有することを特徴とする脱酸素塗剤。
−（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＲ １ Ｒ ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
〔２〕前記アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上１０モル％未満であることを特徴とする〔１〕記載の脱酸素塗剤。
〔１〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、酸性化合物及び水性媒体を含み、前記ポリオレフィン樹脂の前記アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有することを特徴とする脱酸素塗剤。
−（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＲ １ Ｒ ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
〔２〕前記アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上１０モル％未満であることを特徴とする〔１〕記載の脱酸素塗剤。
〔３〕有機系脱酸素剤が、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の脱酸素塗剤。
〔４〕酸性化合物が、有機酸であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔５〕ｐＨが２〜６であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔６〕不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔７〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂を含有する脱酸素剤含有塗膜であって、前記ポリオレフィン樹脂の前記アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有することを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
−（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＲ １ Ｒ ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
〔８〕前記アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上、１０モル％未満であることを特徴とする〔７〕記載の脱酸素剤含有塗膜。
〔４〕酸性化合物が、有機酸であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔５〕ｐＨが２〜６であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔６〕不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔７〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂を含有する脱酸素剤含有塗膜であって、前記ポリオレフィン樹脂の前記アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有することを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
−（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＲ １ Ｒ ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
〔８〕前記アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上、１０モル％未満であることを特徴とする〔７〕記載の脱酸素剤含有塗膜。
〔９〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤を塗工することにより得られるものであることを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
〔１０〕基材上に〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔１１〕〔１０〕記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔１２〕基材がバリア性を有するものであることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕記載の積層体。
〔１０〕基材上に〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔１１〕〔１０〕記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔１２〕基材がバリア性を有するものであることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕記載の積層体。
本発明の脱酸素塗剤は、有機系脱酸素剤と特定組成のポリオレフィン樹脂、酸性化合物、水性媒体を含むものであるため、各種基材に塗工することが可能であり、各種基材に均一な塗膜を形成することができ、作業性に優れるものである。そして、水系であるため、環境保全性にも優れている。
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、脱酸素機能を有し、保存安定性にも優れる。このため、本発明の積層体は、基材として種々の材料を用いることが可能であり、脱酸素機能に優れ、大気中で長期間保存することができる。そして、本発明の積層体を製袋等することにより、食品、医療・医薬品、電気・電子部品等の包装材料等として好適に使用することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脱酸素塗剤（以下、塗剤と略することがある）は、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂（以下、ポリオレフィン樹脂Ａと称することがある）、酸性化合物および水性媒体を含むものである。つまり、本発明の脱酸素塗剤は、水性媒体中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂が分散しており、かつ水性媒体中に有機系脱酸素剤と酸性化合物とが溶解した、水性塗剤である。
本発明の脱酸素剤含有塗膜（以下、塗膜と略することもある）は、有機系脱酸素剤とポリオレフィン樹脂Ａを含有するものである。そして、本発明の脱酸素剤含有塗膜は、本発明の脱酸素塗剤を塗工することにより得られるものであることが好ましい。つまり、本発明の脱酸素塗剤を塗工し、塗工後、乾燥することにより、酸性化合物及び水性媒体を除去したものとすることが好ましい。
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている有機系脱酸素剤としては、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸などが挙げられる。これらは一種のみ用いても、複数種併用してもよい。中でも、アスコルビン酸、カテコール、ピロガロール、タンニン酸が好ましく、特に、価格、効果の面からアスコルビン酸が好ましい。
なお、一般的な有機系脱酸素剤にはアスコルビン酸ナトリウムなどの有機酸塩も知られているが、本発明においては安定な脱酸素塗剤が得られないことから、このような有機酸塩は用いないことが好ましい。
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されているポリオレフィン樹脂Ａは、構成成分として、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含有している。
本発明におけるオレフィン系炭化水素単位としては、炭素数２〜６のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−へキセンなどのアルケン類や、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類が挙げられ、これらの単位を複数有するものであってもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性分散化のし易さ、各種材料に対する接着性などの点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂中のオレフィン系炭化水素単位の含有量は、６５〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、８０〜９９．８モル％がさらに好ましく、８５〜９９．７モル％が特に好ましい。オレフィン系炭化水素単位の含有量が６５モル％未満の場合は、塗剤より得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、９９．９モル％を超えると、ポリオレフィン樹脂の水性分散化が困難となりやすい。
一方、アミノ基を有する単位とは、ポリオレフィン樹脂を形成する成分であって、分子内に１つ以上のアミノ基を有する単位をいう。アミノ基とは、アンモニア又は第一級もしくは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基をいい、具体的には、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’（ただし、Ｒ、Ｒ’はアルキル基又はヒドロキシアルキル基）をいう。
そして、このアミノ基を有する単位により、ポリオレフィン樹脂Ａは水性媒体中に分散する能力を備えることになる。本発明の塗剤では、後述するように酸性化合物を用いるが、この酸性化合物でポリオレフィン樹脂中のアミノ基の一部又は全てを中和することで、アミノカチオンが生成する。そして、生成したアミノカチオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。凝集を防ぐことにより、本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された、酸性域で安定なカチオン性水性塗剤となる。ここで、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された水性塗剤とは、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあるものをいう。
樹脂粒子間の凝集は、上記のようにアミノカチオン間の静電気的反発力を利用することにより抑制することができる。本発明では、用いるべきポリオレフィン樹脂が、構造単位の中にアミノ基を有する単位を一定量有してさえいれば、基本的に樹脂の凝集を抑えることができる。ただ、樹脂の凝集は、樹脂の構造によるところが大きいため、樹脂の構造を工夫すれば、より効果的に樹脂の凝集を抑えることができる。この点、本発明者らの研究によれば、アミノ基を有する単位に含まれるアミノ基の数を増やすより、同単位そのものを増やす方が、より効果的に樹脂の凝集を抑えうる傾向にあることがわかった。そして、この場合、樹脂中におけるアミノカチオンの総数が同一であっても、後者の方がより効果的であることもわかった。これらの理由は定かでないが、樹脂の凝集抑制には、樹脂中にアミノ基を行渡らせることが有効であり、アミノ基を有する単位の構造自体は、凝集抑制効果に寄与する割合が低いからと考えられる。したがって、樹脂の凝集を一層効果的に抑制する場合は、アミノ基を有する単位の含有量だけを調整すれば足りるといえ、同単位の含まれるアミノ基の数など構造に関することは基本的に考慮しなくてよい。
アミノ基を有する単位の含有量としては、ポリオレフィン樹脂Ａを構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、４モル％未満である。さらに、好ましくは０．２モル％以上、３モル％未満であり、特に好ましくは０．３モル％以上、２モル％未満であり、最も好ましくは０．３モル％以上、１モル％未満である。アミノ基を有する単位の含有量は、一般にＮＭＲ分析により知ることができる。
ここで、アミノ基を有する単位の含有量が０．１モル％より少ないと、ポリオレフィン樹脂を水性分散化し難くなり、好ましくない。一方、１０モル％以上になると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、樹脂の密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、好ましくない。
また、上記アミノ基を有する単位は、不飽和カルボン酸単位もしくは不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有していることが好ましい。これは、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有する化合物に、アミノ化合物を反応させることで、コストをかけず容易にアミノ基を導入できるからである。それゆえ、ポリオレフィン樹脂Ａにおいても、アミノ基を有する単位を形成するにあたり、上記のようにしてアミノ基を導入すれば、結果としてポリオレフィン樹脂Ａの製造コストを抑えることができる。一般に、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有する化合物に、アミノ化合物を反応させると、アミノ基が導入されると同時にカルボニル基が残る。したがって、アミノ基を有する単位に、不飽和カルボン酸単位もしくは不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基が存在していることが、ポリオレフィン樹脂Ａを作製するにあたりコスト低減を図った何よりの証左と認められ、好ましい態様といえる。
アミノ化合物としては、多官能基アミノ化合物が好ましく採用される。多官能基アミノ化合物とは、分子中に複数の官能基を持ったアミノ化合物をいい、複数の官能基のうち少なくとも１つがアミノ基である化合物をいう。アミノ基以外の官能基としては、ヒドロキシル基やハロゲンなどが挙げられ、ジアミンなどの２つ以上のアミノ基を有する化合物も含まれる。多官能基アミノ化合物を用いることで、より効果的にアミノ基を導入することができる。
本発明では、塗剤の分散安定性の点及び樹脂の接着性及び耐熱性向上の観点から、上記アミノ基を有する単位は、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有していることが必要である。
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２・・・（１）
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位を構成する不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位を構成する不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルマレイミドなどが挙げられる。これらの２種類以上が共重合されていてもよい。
そして、ポリオレフィン樹脂Ａ中の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が多くなると、耐熱性の向上効果が高まる傾向にあり、含有量が少なくなると、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量によって耐熱性が変化する詳細なメカニズムは不明であるが、ポリオレフィン樹脂Ａがその主鎖にイミド環構造を有することで剛直となり、耐熱性が付与されるものと想定される。したがって、本発明の塗膜においても耐熱性が向上する。
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が、０．１モル％より少ない場合は、耐熱性の向上効果が不十分となる傾向にあり、本発明の塗膜や積層体を使用できる環境や条件が制限されることが稀にある。また、ポリオレフィン樹脂Ａを水性分散化することが困難となる傾向にあり、好ましくない。一方、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が１０モル％以上であると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、樹脂の密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、好ましくない。
また、本発明におけるＮ−置換基は、上記の式（１）で表され、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また式中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数が好ましい。
式（１）で表される置換基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含有するものであり、必要に応じてこれら以外のモノマー単位を含有させてもよい。
その他のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
中でも、本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは（メタ）アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜は、基材への接着性がより向上する。
他のモノマー単位の含有量は、２５モル％以下であることが好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。含有量が２５モル％を超えると、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜の強度が低下する傾向にあり好ましくない。
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａの分子量としては、質量平均分子量で５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、１５０００〜１０００００がさらに好ましく、２００００〜８００００が特に好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合は、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜の接着性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、質量平均分子量が５０００００を超える場合は、ポリオレフィン樹脂Ａを水性媒体中で水性分散化することが困難となる傾向がある。
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であるため、分子量測定が困難となる場合がある。その様な場合においては、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値が分子量の目安とされる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａのメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、０．１〜２０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分であることがよりに好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が、２０００ｇ／１０分を超えた場合は、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜の接着性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、０．１ｇ／１０分未満の場合は本発明におけるポリオレフィン樹脂を水性媒体中で水性分散化することが困難となる傾向がある。
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは、優れた加工特性や柔軟特性などを有しているが、最も特徴的な性質は水分散性に優れるところであり、後述する水性分散化方法によって、酸性域で安定なカチオン性水性分散体とすることができるものである。また、本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは優れた水分散性を有するので、溶解性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要はなく、また環境保全の観点からハロゲン化しないことが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａの製造方法は、特に限定されるものではない。本発明では、アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として上記式（１）で表される置換基とを有することが好ましい。これを例にとると、（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と、式（１）で表される置換基を有する１級アミン化合物とをイミド化反応させて不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミドを予め調製し、これと、オレフィン系炭化水素と、必要に応じてその他のモノマーとを共重合する方法、（Ｂ）予め調製した不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミドを、ポリオレフィン樹脂やオレフィン共重合体にグラフトする方法、（Ｃ）オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と、式（１）で表される置換基を有する１級アミン化合物とをイミド化反応させる方法などが挙げられる。
中でも（Ｃ）の方法では、原料のオレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体がオレフィン−カルボン酸無水物共重合体等として市場から安価に入手することが可能であり、しかも、特殊な装置を用いることなくアミノ化合物をイミド化反応することができるため、結果として容易にポリオレフィン樹脂Ａを製造することができるため好ましい。
オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として有する共重合体（以下、酸無水物含有共重合体と略する）を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位の種類や含有量は、イミド化反応後に得られるポリオレフィン樹脂Ａの構成を満足するものであればよい。また酸無水物含有共重合体は、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位を有するものであってもよい。
酸無水物含有共重合体を構成する不飽和カルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
酸無水物含有共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、０．１モル％以上、１０モル％未満であることが好ましく、中でも０．１モル％以上、７モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、４モル％未満であり、さらに好ましくは０．２モル％以上、３モル％未満であり、特に好ましくは０．３モル％以上、２モル％未満であり、最も好ましくは０．３モル％以上、１モル％未満である。不飽和カルボン酸無水物の含有量が０．１モル％より少ない場合は、得られるポリオレフィン樹脂Ａの耐熱性の向上効果が不十分となり、また、ポリオレフィン樹脂Ａを水性分散化することが困難となる。一方、不飽和カルボン酸無水物の含有量が１０モル％以上であると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、得られるポリオレフィン樹脂Ａの密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
また、酸無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位（その他のモノマー単位）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
酸無水物含有共重合体の共重合の状態としては特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
酸無水物含有共重合体の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロプレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、得られるポリオレフィン樹脂Ａを用いた塗膜の基材への接着性をより向上させることから、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
これら酸無水物含有共重合体は、アルケマ社製「ボンダイン」、「ロタダー」、「オレバック」、日本ポリエチレン社製「レクスパールＥＴ」、「アドテクス」、日油社製「モディパ」、三洋化成「ユーメックス」、三井化学社製「アドマー」、日本製紙ケミカル社製「アウローレン」などとして市場から広く入手することが可能である。
上記したような（Ｃ）の方法においては、上記酸無水物含有共重合体と、下記式（２）で表されるアミノ化合物とをイミド化反応させることによって、ポリオレフィン樹脂Ａが得られる。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。炭素数６以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり、耐水性が低下する。またＲ１およびＲ２のどちらか一方または両方が水素であった場合は、イミド化反応の際にアミノ化合物分子中の両方のアミンがカルボン酸無水物と反応してしまい、その結果オレフィン共重合体が架橋構造を形成し、水性分散化が困難となる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。炭素数６以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり、耐水性が低下する。またＲ１およびＲ２のどちらか一方または両方が水素であった場合は、イミド化反応の際にアミノ化合物分子中の両方のアミンがカルボン酸無水物と反応してしまい、その結果オレフィン共重合体が架橋構造を形成し、水性分散化が困難となる。
また式中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数が好ましい。ｎが０の場合は取り扱いの際に爆発の危険性があり、ｎが６以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり耐水性が低下する。
上述のように式（２）で表されるアミノ化合物（以下、アミノ化合物と略する）は、分子内に１級アミンと３級アミンを有するジアミンである。分子内の１級アミンが酸無水物含有共重合体のカルボン酸無水物とイミド結合することで、ジアルキルアミノアルキル基を置換基とするＮ−置換不飽和カルボン酸イミドを生成することが可能となる。
式（２）で表されるアミノ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましい。
また、上記したような酸無水物含有共重合体とアミノ化合物とをイミド化反応させる際には、公知の装置、方法で行うことができる。例えば、酸無水物含有共重合体とアミノ化合物とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などが挙げられる。
本発明の脱酸素塗剤には、上記した特定組成のポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤とが含有されているが、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤の総濃度（固形分濃度）は１〜４０質量％が好ましく、中でも３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。固形分濃度が１質量％未満では、基材に塗工する際に十分な厚さの塗膜を形成しにくくなり、一方、４０質量％を超えると、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性媒体中での分散性が低下することがある。
また、本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている有機系脱酸素剤とポリオレフィン樹脂Ａの質量比は、特に限定されるものではないが、塗膜にした際の基材への接着性と脱酸素塗剤の脱酸素効果を考慮すると、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤の質量比（ポリオレフィン樹脂Ａ／有機系脱酸素剤）が１／９９〜９９／１であることが好ましく、中でも１／９９〜７０／３０であることが好ましく、さらには５／９５〜６０／４０であることが好ましい。
本発明の脱酸素塗剤は、上記したような有機系脱酸素剤と本発明におけるポリオレフィン樹脂に加えて、酸性化合物を水性媒体中に含有する脱酸素塗剤である。
なお、本発明の脱酸素塗剤における水性媒体とは、水、または水と有機溶媒との混合液をいうものである。
本発明では、この酸性化合物を含有していることにより、前述したようにポリオレフィン樹脂中のアミノ基の一部または全てを中和することができる。そして、アミノ基の中和によってポリオレフィン樹脂にアミノカチオンが生成し、生成したアミノカチオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された、酸性域で安定なカチオン性水性塗剤である。
ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に均一に分散させる方法としては、末端にカルボキシル基などを有するポリオレフィン樹脂と塩基性化合物（具体的には、アンモニアや、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン化合物）を含有させて、ポリオレフィン樹脂を塩基性化合物で中和する方法もある。このとき、中和によってカルボキシルアニオンが生成し、生成したカルボキシルアニオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができ、分散安定性を付与することができる。
このようなポリオレフィン樹脂を用いた場合、ポリオレフィン樹脂の分散安定性を維持するためには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体を塩基性領域に維持する必要があるが、塩基性領域の水性分散体中に、アスコルビン酸などの有機系脱酸素剤を添加すると、水性分散体の安定性が低下してポリオレフィン樹脂が凝集したり、有機系脱酸素剤の分解が著しく促進されるという問題が生じる。したがって、有機系脱酸素剤を含有する脱酸素塗剤は、中性から酸性領域に維持されていることが好ましい。
そこで、本発明の塗剤においては、上記したようにポリオレフィン樹脂Ａとともに酸性化合物を用いることにより、ポリオレフィン樹脂Ａが水性媒体中に均一に分散された酸性域で安定なカチオン性水性分散体とすることができるので、有機系脱酸素剤を安定して、換言すると、分解が著しく促進されることなく、含有させることが可能となる。
本発明における酸性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が８以下であることが好ましく、−９〜７がより好ましく、−５〜６がさらに好ましく、０〜５が特に好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）が８を超えると、アミノ基が中和されにくくなり、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化が困難となる傾向がある。しかし、低すぎる場合も、腐食性が強いため、水性分散化の設備や水性分散体を利用するための設備を傷めることがある。また、有機系脱酸素剤の分解を著しく促進することも懸念される。
酸解離定数（ｐＫａ）が８以下である酸性化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、これらの中でも、比較的腐食性が低く、かつアミノ基の中和に優れる有機酸が好ましく、中でもギ酸、酢酸がさらに好ましい。
また、酸性化合物は、本発明の脱酸素剤含有塗膜中には含有されていないことが好ましい。本発明の脱酸素剤含有塗膜中に酸性化合物が含有されていると、基材との接着性が低下したり、耐水性が低下する傾向にある。このため、酸性化合物は揮発性であることが好ましく、具体的には、沸点が２０〜２５０℃であることが好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。
酸性化合物が不揮発性であったり、沸点が高すぎると、本発明の脱酸素剤含有塗膜中に酸性化合物が残留しやすくなる。また沸点が低すぎると、水性分散化する際に揮発する割合が多くなり、本発明におけるポリオレフィン樹脂中の側鎖にあるアミノ基が十分に中和されない場合がある。
本発明の脱酸素塗剤は、ｐＨが２〜６であることが好ましい。脱酸素塗剤のｐＨをこの範囲内のものとするには、酸性化合物の含有量を調整することにより可能である。酸性化合物の含有量はポリオレフィン樹脂Ａの種類や、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤との比率、塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤の総濃度（固形分濃度）によっても異なるが、ポリオレフィン樹脂Ａのアミノ基のモル数に対して０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．８〜３倍当量モルがより好ましく、１〜２．５倍当量モルがさらに好ましい。
本発明の塗剤のｐＨが６を超えると塗剤の保存安定性が乏しくなる場合がある。一方、ｐＨが２未満では酸性化合物の添加量が多くなり、コストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、有機系脱酸素剤の分解が著しく促進される場合がある。
また、本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂Ａが水性媒体中に分散されているものであるが、脱酸素塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａの数平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましく、８０ｎｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、塗剤の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。なお、後述のような製造方法で本発明の脱酸素塗剤を得ることにより、ポリオレフィン樹脂Ａの数平均粒子径を１０００ｎｍ以下のものとすることが可能である。
さらに、塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａの体積平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂Ａの体積平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、塗剤の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａの粒子径の分布度（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、塗剤の保存安定性や塗工性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２．５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。粒子径の分布度が３を超えると、塗剤の保存安定性が低下する場合がある。
ここで、ポリオレフィン樹脂Ａの数平均粒子径および体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
本発明の脱酸素塗剤は、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。不揮発性水性分散化助剤を含有していると、塗剤を塗工して得られる塗膜中に残存し、塗膜を可塑化したり親水化したりする。このため、塗膜の基材への接着性や耐水性、耐溶剤性などが低下する。また、不揮発性助剤が塗膜表面にブリードアウトすることで脱酸素機能を低下させることも懸念される。
ここで「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性分散化助剤を積極的に脱酸素塗剤中に添加しないことであり、ポリオレフィン樹脂Ａ１００質量部に対して不揮発性水性分散化助剤の含有量が０．１質量部未満であることを言い、好ましくはこの含有量がゼロである。また、不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
「不揮発性水性分散化助剤」とは、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される不揮発性の薬剤や化合物をいうものであり、具体的には、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類やアルキルアミン塩類などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高アミノ変性化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アミノ基含有ポリエチレンワックス、アミノ基含有ポリプロピレンワックス、アミノ基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下のアミノ変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
そして、本発明において、水性媒体は、水、または水と有機溶媒との混合液をいうものであるが、有機溶媒として、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上であり、かつ沸点が３０〜２５０℃である有機溶媒を含有することが好ましい。このような有機溶媒を含むことで基材への塗工性を向上させることができる。
本発明の脱酸素塗剤中の有機溶媒の含有量は、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤との比率、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤の総濃度（固形分濃度）、ｐＨ、有機溶媒の種類、用途により種々調整されるものであるが、塗剤中の１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。有機溶媒含有量が９９質量％を超えた場合には、塗剤の保存安定性が低下する場合があり、１質量％未満の場合では、塗工性向上効果が乏しくなりやすい。
また、後述するポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化に際して、有機溶媒を添加することで、アミノ基の含有量が少なくても、また不揮発性水性分散化助剤を実質的に添加しなくても、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化を促進し、本発明におけるポリオレフィン樹脂の粒子径を小さくすることができる。
なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性分散化に際しては、水性媒体中の有機溶媒の含有量は、５０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶媒の含有量が５０質量％を超える場合には、水性分散化の促進効果が変らないかもしくは低下する傾向にある。
有機溶媒は、脱酸素塗剤の保存安定性を良好とするためには、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、２０℃における水と任意の割合で溶解するものが特に好ましい。
また、有機溶媒の沸点は３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、脱酸素塗剤調製時や保存中、塗工中に揮発する割合が多くなり、添加効果が十分に高まらない場合がある。また、後述するポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化においても、揮発する割合が多くなり、分散効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える場合は、塗剤から得られる塗膜に残留しやすく、基材への接着性や耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上でかつ３０〜２５０℃の沸点を有する有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
上記の中でも、価格、取り扱いの点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
また、本発明の脱酸素塗剤には、その特性が損なわれない範囲で、本発明におけるポリオレフィン樹脂以外の樹脂、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加物を添加してもよい。
中でも架橋剤を添加することで、得られる塗膜の硬度を上げることができる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤；アミノ基、アクリル酸エステルやカルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物；多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物等が好ましい。また、これらの架橋剤を２種類以上併用してもよい。
次に、本発明の脱酸素塗剤の製造方法について述べる。
上記したような有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、酸性化合物、水性媒体を含む脱酸素塗剤を得るための方法としては、ポリオレフィン樹脂Ａの分散安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体を予め調製しておき、有機系脱酸素剤と混合して得る方法が最も好ましい。このようにすれば、ポリオレフィン樹脂水性分散体の有する優れた分散、保存安定性が維持され、必要時に有機系脱酸素剤と混合することで、有機系脱酸素剤の機能維持が容易になる。以下、この方法について詳述する。
まず、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体の製造方法について説明する。
ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体を得るための水性分散化方法としては、密閉可能な容器中で酸性化合物、水性媒体とともに加熱、攪拌する方法が好ましい。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された酸性化合物、水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、耐圧性であることが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
前記のような容器に、ポリオレフィン樹脂Ａ、酸性化合物、水性媒体（水と有機溶媒）を投入し、次いで、槽内の温度を８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１８０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂Ａを十分に分散化させることができる。その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂Ａの分散効果が低く、２５０℃を超えても水性分散化の効果はそれ以上向上しない。
この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、ポリオレフィン樹脂Ａが良好に分散された水性分散体とすることができる。
上述の方法により得られる水性分散体は、きわめて良好に分散しており、未分散樹脂がほとんどまたは全く残存しないものである。しかしながら、容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を払い出す際は、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、未分散樹脂が存在した場合であっても除去できるため、以降の工程で水性分散体の使用は問題ないものとなる。
上記のようにして、ポリオレフィン樹脂Ａが水性媒体中に均一に分散された水性分散体が調製される。
なお、水性分散体中のポリオレフィン樹脂Ａの数平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましく、８０ｎｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
さらに、水性分散体中のポリオレフィン樹脂Ａの体積平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａの体積平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
また、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体中に含まれる有機溶媒は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶媒の含有量は、必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶媒の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は生じない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法を挙げることができる。
水性分散体中に含まれるポリオレフィン樹脂Ａの固形分濃度としては、脱酸素塗剤とした際の混合安定性や塗工性、塗工した際の厚みを良好に保持つために、水性分散体の２〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。
上述のようにして得られたポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体と有機系脱酸素剤を混合することにより、本発明の脱酸素塗剤を得ることができる。混合する際には、公知の装置を使用することが可能である。また、本発明の脱酸素塗剤は分散安定性を維持するために、水性分散体のｐＨが２〜６になるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。
また、本発明の脱酸素塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａや有機系脱酸素剤の総濃度（固形分濃度）を調整する方法としては、例えば、塗剤中の水性媒体を留去する方法や、水や前記した有機溶媒などにより希釈する方法が挙げられ、容易に総濃度の調整が可能である。
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、基材上に本発明の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなるものである。そして、基材上の脱酸素剤含有塗膜は、本発明の脱酸素塗剤を塗工することにより得られたものであることが好ましい。
本発明の脱酸素塗剤は、造膜性（塗膜形成性）に優れており、塗工し、乾燥させることにより容易に塗膜を形成することができる。さらに樹脂材料、紙、合成紙、布帛、金属材料、ガラス材料等の多種多様な基材に対しての接着性に優れているので、これらの材料を基材として用いることができる。
本発明の積層体における脱酸素剤含有塗膜の厚さは、形態や要求される性能によって適宜選択することができるものであるが、０．０５〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが特に好ましい。
基材に用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。
基材に用いることのできる合成紙としては、その構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
基材に用いることのできる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。
これらの樹脂材料からなる基材としては、射出成形等により板状に成形したもの、溶融してシート状に延伸したもの、シートをさらに延伸してフィルム状としたもの、樹脂材料またはその原料を含む溶液を塗工、乾燥してフィルム状にしたもの等が挙げられる。これらの樹脂中には公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また、その他の材料と積層する場合の接着性を向上させるために、樹脂材料からなる基材の表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。さらには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
基材に用いることのできる布帛としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維を用いた織編物や不織布等が挙げられる。
基材に用いることのできる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔やアルミ板や銅板などの金属板などが挙げられ、ガラス材料の例としてはガラス板やガラス繊維からなる布帛などが挙げられる。
基材上に本発明の脱酸素剤含有塗膜を設ける方法としては、本発明の脱酸素塗剤を基材上に塗工後、脱酸素塗剤から水性媒体等を除去する方法、剥離紙上に本発明の脱酸素塗剤を塗工して水性媒体等を除去して得られた塗膜を基材上に転写する方法が挙げられる。中でも、前者の方法が簡便で好ましい。
本発明の脱酸素塗剤は造膜性に優れているので、塗工する際には、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗り法等を採用することができ、各種の基材表面に均一に塗工することができる。塗工後は必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理を行い、水性媒体等を除去する。これにより、均一な塗膜が基材表面に良好に接着した（密着した）積層体を得ることができる。
乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理を行う際には、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、塗剤や基材の特性や種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１８０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、前記したように、本発明の脱酸素塗剤中に架橋剤を添加した場合は、架橋反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
本発明の脱酸素材含有塗膜は、ポリオレフィン樹脂Ａを含有するため、ヒートシール性を有する。したがって、本発明の積層体として、基材に樹脂フィルムやシート、合成紙、金属箔を使用した場合には、脱酸素剤含有塗膜同士を重ね合わせて加熱処理することにより、包体とすることもできる。このような包体としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋などが挙げられる。
さらに、本発明の積層体は、脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されていることが好ましい。シーラント層とは、常温では粘着性を示さず、かつヒートシール性を有するものである。シーラント層を設けることにより、さらにヒートシール性を向上させることができ、上記したような包体とする場合に好適である。
シーラント層の厚みは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、２０〜４０μｍの範囲がより好ましい。シーラント層が５０μｍを超えると脱酸素反応に時間がかかる場合があり、一方、シーラント層の厚みが１０μｍ未満であると、シーラント層を設ける効果に乏しくなる。
シーラント層を形成する樹脂としては、公知のシーラント樹脂が使用できる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられ、中でも低温ヒートシール性に優れるポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。
シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前記した樹脂をシート又はフィルム状とし、本発明の積層体の塗膜面に載置し、熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、本発明の積層体の塗膜面に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート法）などが挙げられる。
また、シーラント層を有する積層体において、シーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
さらに、本発明の積層体は、基材がバリア性を有するものであることが好ましい。基材がバリア性を有することで、例えば、包体とした場合に、外部から酸素が混入することを抑制することができる。
バリア性を有する基材としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどのようなバリア性を有する樹脂材料から形成された基材や、バリア性を有していない材料から形成された基材上にバリア層を積層した基材が挙げられる。
バリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、また、上述のバリア性を有する樹脂材料からなる層などが挙げられる。
バリア性を有する基材のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択すればよいが、酸素透過度が、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下であることが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。水蒸気透過度は１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。
バリア性を有する基材としては、バリア性を有していない材料から形成された基材上にバリア層を積層した基材が好ましく、バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。
アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を積層した基材としては、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、このような蒸着フィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、「ＶＭ−ＰＥＴ」、「ＹＭ−ＣＰＰ」、「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」「テトライト」、「ビーブライト」などを用いることができる。なお、蒸着層の上に保護コート層を設けてもよい。
また、バリア性を有する基材としては、バリア性の樹脂を含む塗剤を基材にコーティングしたものや、前記樹脂を共押し出し法により基材上に積層したものがあるが、市販のバリアフィルムを用いることが簡便であるため好ましい。
市販のバリアフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが挙げられる。
バリア性を有する基材上に本発明の塗膜を積層する方法としては、本発明の脱酸素塗剤を前記したバリア性を有する基材上に塗工した後、乾燥させて水性媒体等を除去する方法、剥離紙等の上に本発明の脱酸素塗剤を塗工した後、乾燥させて水性媒体等を除去して得た塗膜を、バリア性を有する基材上に転写する方法が挙げられるが、前者の方法が簡便で好ましい。
また、バリア性を有する基材を用い、シーラント層をも有する本発明の積層体を得る方法としては、例えば、本発明の脱酸素塗剤を、バリア性を有する基材上に塗工し、乾燥により水性媒体等を除去して塗膜を形成し、次いでインラインで樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。
なお、本発明の積層体においては、上記したような効果を損なわない範囲であれば、他の機能を付与できる層、具体的には、吸湿層や印刷層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、粘着層などが積層されていてもよい。
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、水分が近接することにより、脱酸素機能を発現する。このため、水分が近接しない状態であれば、特別な環境下に保つ必要なく大気中で長期間保存することが可能であり、長期保存後の使用も問題ない。
また、塗膜上にシーラント層が積層されている積層体であっても、脱酸素反応が進むので、袋製化が可能であり、液体を封入することもできる。
本発明の積層体を使用し、脱酸素機能を発現させる際には、近接させる水分として、気体または液体の水分を用いることが好ましく、使用範囲の広さから液体が最も好ましい。その液性としては、中性よりも酸性または塩基性であることが好ましい。
液体を近接させる場合、水分を直接積層体の塗膜もしくはシーラント層に接触させてもよいし、吸水性を有する材料に水分を吸着させ、その材料を塗膜もしくはシーラント層に接触させてもよい。本発明の積層体を包材として使用する場合などは、水分を直接積層体に接触させる方法として、内容物に由来する水分を使用することもできる。つまり、積層体を包材とし、包材中に液体や水分を保有する物品を封入すると脱酸素機能が発現しはじめる。
また吸水性を有する材料に水分を吸着させる場合は、吸水性を有する材料として、植物由来、動物由来、石油由来、鉱物由来いずれの材料も使用できる。形状も、シート状、糸状、綿状、ゲル状、粘土状など脱酸素層と接触できる形状であればあらゆる形状が使用できる。具体的には、紙、不織布、織編物、活性炭シートなどが挙げられる。
なお、活性炭シートとは、活性炭（多孔質の炭素を主成分とする物質）をシート状にしたものである。活性炭および活性炭シートの製法は特に限定されるものではなく、市販品を使用することもできる。例えばユニチカ社製「活性炭繊維シート」、味の素ファインテクノ社製「ＡＦＴ活性炭シート」、クラレケミカル社製「クラシート」などを例示することができる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値については以下の方法で測定または評価した。
１．酸無水物含有共重合体、ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）質量平均分子量測定
東ソー社製ＧＰＣ装置（型式ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、溶離液はオルトジクロロベンゼンとし、４０℃で質量平均分子量を測定した。ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なおトリクロロベンゼンに溶解せず測定できない場合は、下記メルトフローレート値を分子量の指標とした。
（３）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（ポリエチレン樹脂は１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）質量平均分子量測定
東ソー社製ＧＰＣ装置（型式ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、溶離液はオルトジクロロベンゼンとし、４０℃で質量平均分子量を測定した。ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なおトリクロロベンゼンに溶解せず測定できない場合は、下記メルトフローレート値を分子量の指標とした。
（３）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（ポリエチレン樹脂は１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
２．ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性
（１）外観
水性分散体の色調を目視観察で評価した。
（２）水性分散体中のポリオレフィン樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）および体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０、媒体の屈折率は１．３３とした。
（３）固形分濃度
３００メッシュ濾過後の水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。
（４）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
（１）外観
水性分散体の色調を目視観察で評価した。
（２）水性分散体中のポリオレフィン樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）および体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０、媒体の屈折率は１．３３とした。
（３）固形分濃度
３００メッシュ濾過後の水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。
（４）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
３．塗剤の特性
（１）外観
塗剤の色調を目視観察で評価した。
（２）塗剤中のポリオレフィン樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）および体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０、媒体の屈折率は１．３３とした。
（３）固形分濃度
３００メッシュ濾過後の塗剤を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。
（４）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
（１）外観
塗剤の色調を目視観察で評価した。
（２）塗剤中のポリオレフィン樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）および体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０、媒体の屈折率は１．３３とした。
（３）固形分濃度
３００メッシュ濾過後の塗剤を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。
（４）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
４．塗膜及び積層体の特性
（１）脱酸素能
サンプル袋中の酸素濃度変化で評価した。
〈実施例１〜２４、比較例１〜２、４〜６の積層体〉
得られた積層体から５ｃｍ角のサンプルを２枚切り取り、下記に示す濾紙または活性炭シート（「挟み込み材」と総称する）を２枚の積層体の塗膜面が接するようにして間に挟み込んだものを脱酸素材料とした。脱酸素材料をポリエステル、アルミニウム、ポリエチレンの順に積層された三層フィルムで形成された袋（アズワン社製『ラミジップ』）に封入し、袋内の空気を除いた後、挿入口部分をヒートシールすることで該袋を密封した。その後セプタムを介してシリンジにより５ｍｌの空気を注入してサンプル袋を調製した。
〈実施例２５〜２７の積層体〉
得られた積層体から１０ｃｍ角のサンプルを２枚切り取り、下記に示す活性炭シートを２枚の積層体のシーラント層が接するようにして間に挟み込み、空気が入らないように密着させた状態で、四方をシール幅１０ｍｍでヒートシールして密封した。その後セプタムを介してシリンジにより５ｍｌの空気を注入してサンプル袋を調製した。
上記で調製したサンプル袋を下記に示す保存環境（ＡもしくはＢ）で保存後、サンプル袋内の酸素濃度を酸素濃度測定計（ＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製 ＣｈｅｃｋＰｏｉｎｔ Ｏ２／ＣＯ２）を用いて測定した。なお、本装置により測定した空気中の酸素濃度は２１．０％であった。
挟み込み材（５ｃｍ角）
ａ：１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を含む濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．１）
ｂ：含水活性炭シート（ユニチカ社製、活性炭繊維シート ＦＭＳ−Ｃ０３９）
サンプル袋の保存環境：
Ａ：２５℃、１５日間
Ｂ：５０℃、１０日間
（１）脱酸素能
サンプル袋中の酸素濃度変化で評価した。
〈実施例１〜２４、比較例１〜２、４〜６の積層体〉
得られた積層体から５ｃｍ角のサンプルを２枚切り取り、下記に示す濾紙または活性炭シート（「挟み込み材」と総称する）を２枚の積層体の塗膜面が接するようにして間に挟み込んだものを脱酸素材料とした。脱酸素材料をポリエステル、アルミニウム、ポリエチレンの順に積層された三層フィルムで形成された袋（アズワン社製『ラミジップ』）に封入し、袋内の空気を除いた後、挿入口部分をヒートシールすることで該袋を密封した。その後セプタムを介してシリンジにより５ｍｌの空気を注入してサンプル袋を調製した。
〈実施例２５〜２７の積層体〉
得られた積層体から１０ｃｍ角のサンプルを２枚切り取り、下記に示す活性炭シートを２枚の積層体のシーラント層が接するようにして間に挟み込み、空気が入らないように密着させた状態で、四方をシール幅１０ｍｍでヒートシールして密封した。その後セプタムを介してシリンジにより５ｍｌの空気を注入してサンプル袋を調製した。
上記で調製したサンプル袋を下記に示す保存環境（ＡもしくはＢ）で保存後、サンプル袋内の酸素濃度を酸素濃度測定計（ＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製 ＣｈｅｃｋＰｏｉｎｔ Ｏ２／ＣＯ２）を用いて測定した。なお、本装置により測定した空気中の酸素濃度は２１．０％であった。
挟み込み材（５ｃｍ角）
ａ：１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を含む濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．１）
ｂ：含水活性炭シート（ユニチカ社製、活性炭繊維シート ＦＭＳ−Ｃ０３９）
サンプル袋の保存環境：
Ａ：２５℃、１５日間
Ｂ：５０℃、１０日間
（２）接着性
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）、延伸ポリアミド（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）を用いた。各基材に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ１μｍの塗膜を有する積層体を得た。
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）、延伸ポリアミド（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）を用いた。各基材に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ１μｍの塗膜を有する積層体を得た。
得られた積層体を室温で１日放置した後、塗膜面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
○：全く剥がれなし。
△：一部が剥がれた。
×：殆どが剥がれた。
○：全く剥がれなし。
△：一部が剥がれた。
×：殆どが剥がれた。
酸無水物含有共重合体として下記の樹脂を使用した。
ＬＴ４４０３：アルケマ社製「ロタダー４４０３」
ＬＴ４７００：アルケマ社製「ロタダー４７００」
ＴＸ８０３０：アルケマ社製「ボンダインＴＸ８０３０」
ＨＸ８２９０：アルケマ社製「ボンダインＨＸ８２９０」
ＨＸ８２１０：アルケマ社製「ボンダインＨＸ８２１０」
ＵＭ２０００：三洋化成社製「ユーメックス２０００」
ＬＴ４４０３：アルケマ社製「ロタダー４４０３」
ＬＴ４７００：アルケマ社製「ロタダー４７００」
ＴＸ８０３０：アルケマ社製「ボンダインＴＸ８０３０」
ＨＸ８２９０：アルケマ社製「ボンダインＨＸ８２９０」
ＨＸ８２１０：アルケマ社製「ボンダインＨＸ８２１０」
ＵＭ２０００：三洋化成社製「ユーメックス２０００」
Ｅ−Ａ−ＭＡＨ：英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとにエチレン、アクリル酸エチル、および無水マレイン酸を高圧ラジカル重合して製造した。
ＵＭ１００１：三洋化成社製「ユーメックス１００１」
ＰＢＥ−ＭＡＨ：再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＥ−ＭＡＨ：再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＢＥ−Ａ−ＭＡＨ：再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体にアクリル酸ラウリル、及び無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＵＭ１００１：三洋化成社製「ユーメックス１００１」
ＰＢＥ−ＭＡＨ：再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＥ−ＭＡＨ：再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＢＥ−Ａ−ＭＡＨ：再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体にアクリル酸ラウリル、及び無水マレイン酸をグラフトして製造した。
カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂として下記の樹脂を使用した。
Ｅ−Ａ−Ａ１、Ｅ−Ａ−Ａ２：高圧ラジカル重合で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報に記載された方法をもとに加水分解、熱減成処理して製造した。
Ｅ−Ａ−Ａ１、Ｅ−Ａ−Ａ２：高圧ラジカル重合で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報に記載された方法をもとに加水分解、熱減成処理して製造した。
アミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂として下記の樹脂を使用した。
Ｅ−Ａ：特公昭５３−６１９４号公報に記載された方法をもとに高圧ラジカル重合で製造した。
Ｅ−Ａ：特公昭５３−６１９４号公報に記載された方法をもとに高圧ラジカル重合で製造した。
酸無水物含有共重合体、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂、およびアミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂の製造方法とその特性値を表１にまとめた。
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、酸無水物含有共重合体の「ＬＴ４４０３」を２５０ｇ、トルエンを５００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、樹脂が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてジメチルアミノプロピルアミン〔（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２）、以下、ＤＭＡＰＡとする〕を「ＬＴ４４０３」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して５倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の樹脂温度は１１５℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１＞を得た。
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、酸無水物含有共重合体の「ＬＴ４４０３」を２５０ｇ、トルエンを５００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、樹脂が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてジメチルアミノプロピルアミン〔（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２）、以下、ＤＭＡＰＡとする〕を「ＬＴ４４０３」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して５倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の樹脂温度は１１５℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１＞を得た。
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１３の製造）
酸無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表２に示したように変更した以外はＰ−１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂＜Ｐ−２＞〜＜Ｐ−１３＞を得た。なお、いずれの場合もイミド化反応の際の樹脂温度は１１３〜１１８℃の範囲であった。
酸無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表２に示したように変更した以外はＰ−１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂＜Ｐ−２＞〜＜Ｐ−１３＞を得た。なお、いずれの場合もイミド化反応の際の樹脂温度は１１３〜１１８℃の範囲であった。
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４の製造）
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂の「Ｅ−Ａ−Ａ１」を１５０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ、キシレンを４００ｇ、さらにアミノ化合物としてＤＭＡＰＡを原料樹脂のアクリル酸のモル数に対して１．２倍当量モル仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。１０分後にはフラスコ内の樹脂は完全に溶解ており、樹脂温度は１４５℃であった。この状態を保持し反応を行った。１７時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１４＞を回収した。Ｐ−１４の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂の「Ｅ−Ａ−Ａ１」を１５０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ、キシレンを４００ｇ、さらにアミノ化合物としてＤＭＡＰＡを原料樹脂のアクリル酸のモル数に対して１．２倍当量モル仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。１０分後にはフラスコ内の樹脂は完全に溶解ており、樹脂温度は１４５℃であった。この状態を保持し反応を行った。１７時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１４＞を回収した。Ｐ−１４の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５の製造）
カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂として「Ｅ−Ａ−Ａ２」を用いた以外は、Ｐ−１４と同様の操作を行ってポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１５＞を得た。Ｐ−１５の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。
カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂として「Ｅ−Ａ−Ａ２」を用いた以外は、Ｐ−１４と同様の操作を行ってポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１５＞を得た。Ｐ−１５の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。
得られたポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１＞〜＜Ｐ−１３＞の特性値を表２に、ポリオレフィン樹脂＜Ｐ−１４＞、＜Ｐ−１５＞の特性値を表３に示した。
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として＜Ｐ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、酸性化合物としてギ酸（ｐＫａ＝３．７５）を、ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてｎ−プロパノール（ＮＰＡ）を２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体Ｅ−１を得た。
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として＜Ｐ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、酸性化合物としてギ酸（ｐＫａ＝３．７５）を、ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてｎ−プロパノール（ＮＰＡ）を２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体Ｅ−１を得た。
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１５の調製）
ポリオレフィン樹脂の種類、酸性化合物の種類、有機溶媒の種類と量を、表４に示したように変更した以外はＥ−１と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１５を得た。なお、Ｅ−１５の調製で用いた酸性化合物の酢酸のｐＫａは４．７６であ
ポリオレフィン樹脂の種類、酸性化合物の種類、有機溶媒の種類と量を、表４に示したように変更した以外はＥ−１と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１５を得た。なお、Ｅ−１５の調製で用いた酸性化合物の酢酸のｐＫａは４．７６であ
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１６の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として＜Ｐ−１４＞を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤として塩酸を樹脂のジメチルアミノプロピルアクリルアミド単位のモル数に対して１．０倍当量モル、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性水性分散体Ｅ−１６を得た。
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として＜Ｐ−１４＞を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤として塩酸を樹脂のジメチルアミノプロピルアクリルアミド単位のモル数に対して１．０倍当量モル、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性水性分散体Ｅ−１６を得た。
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１７の調製）
ポリオレフィン樹脂として＜Ｐ−１５＞を用いた以外は、Ｅ−１６と同様の操作を行ってカチオン性水性分散体Ｅ−１７を得た。
ポリオレフィン樹脂として＜Ｐ−１５＞を用いた以外は、Ｅ−１６と同様の操作を行ってカチオン性水性分散体Ｅ−１７を得た。
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１８の調製）
樹脂としてアミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂「Ｅ−Ａ」を用い、中和剤である塩酸の仕込量を樹脂のジメチルアミノエチルアクリレートのモル数に対して１．０倍当量モルとした以外は、Ｅ−１６と同様の操作を行ってカチオン性水性分散体Ｅ−１８を得た。
樹脂としてアミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂「Ｅ−Ａ」を用い、中和剤である塩酸の仕込量を樹脂のジメチルアミノエチルアクリレートのモル数に対して１．０倍当量モルとした以外は、Ｅ−１６と同様の操作を行ってカチオン性水性分散体Ｅ−１８を得た。
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１９の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、樹脂として酸無水物含有共重合体「ＨＸ−８２９０」を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤としてトリエチルアミンを樹脂の無水マレイン酸単位のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてＮＰＡを１４０ｇ（２０質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、アニオン性水性分散体Ｅ−１９を得た。
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、樹脂として酸無水物含有共重合体「ＨＸ−８２９０」を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤としてトリエチルアミンを樹脂の無水マレイン酸単位のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてＮＰＡを１４０ｇ（２０質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、アニオン性水性分散体Ｅ−１９を得た。
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２０の調製）
樹脂として酸無水物含有共重合体「Ｅ−Ａ−ＭＡＨ」を用いた以外は、Ｅ−１９と同様の操作を行ってアニオン性水性分散体Ｅ−２０を得た。
樹脂として酸無水物含有共重合体「Ｅ−Ａ−ＭＡＨ」を用いた以外は、Ｅ−１９と同様の操作を行ってアニオン性水性分散体Ｅ−２０を得た。
Ｅ−１〜Ｅ−１８で得られたカチオン性水性分散体の特性値を表４に、Ｅ−１９、Ｅ−２０で得られた水性分散体の特性値を表５に示した。
（実施例１）
有機系脱酸素剤としてアスコルビン酸を用い、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３に、ポリオレフィン樹脂固形分１０質量部に対してアスコルビン酸が９０質量部になるよう添加した。さらに、ＮＰＡ（有機溶媒）と蒸留水を、ＮＰＡの総含有量が塗剤の５０質量％で、かつ、総固形分が１０質量％になるよう添加した後、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。
有機系脱酸素剤としてアスコルビン酸を用い、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３に、ポリオレフィン樹脂固形分１０質量部に対してアスコルビン酸が９０質量部になるよう添加した。さらに、ＮＰＡ（有機溶媒）と蒸留水を、ＮＰＡの総含有量が塗剤の５０質量％で、かつ、総固形分が１０質量％になるよう添加した後、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。
そして、基材として、ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ１００μｍ）を用い、コロナ処理面に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ４．８μｍの塗膜を有する積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境はＡとした。
（実施例２〜１５）
ポリオレフィン樹脂水性分散体として、表６に示すようなＥ−１、Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−１５を用いた以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
ポリオレフィン樹脂水性分散体として、表６に示すようなＥ−１、Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−１５を用いた以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境はＡとした。
（実施例１６〜１８）
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸（実施例１６）、ピロカテコール（実施例１７）、ピロガロール（実施例１８）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸（実施例１６）、ピロカテコール（実施例１７）、ピロガロール（実施例１８）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境はＡとした。
（実施例１９）
アスコルビン酸の添加量を変更し、ポリオレフィン樹脂の固形分５０質量部に対してアスコルビン酸が５０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、塗膜の厚さを４．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
アスコルビン酸の添加量を変更し、ポリオレフィン樹脂の固形分５０質量部に対してアスコルビン酸が５０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、塗膜の厚さを４．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境はＡとした。
（実施例２０）
実施例１で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
実施例１で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
（実施例２１）
実施例１９で得られた脱酸素塗剤を用い、塗膜の厚さを４．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
実施例１９で得られた脱酸素塗剤を用い、塗膜の厚さを４．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
（実施例２２、２３）
実施例１９で得られた脱酸素塗剤を用い、塗膜の厚さを１．５μｍ、８．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
実施例１９で得られた脱酸素塗剤を用い、塗膜の厚さを１．５μｍ、８．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
（実施例２４）
実施例１９で得られた積層体を、大気中、温度２５℃、湿度６０％の環境下で１０日間保存した後、積層体の脱酸素能を測定した。
実施例１９で得られた積層体を、大気中、温度２５℃、湿度６０％の環境下で１０日間保存した後、積層体の脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＢとした。
（実施例２５）
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を用い、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥させて、バリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア層を有する基材を得た。次いで、バリア層のアルミニウム箔面に、実施例１９で得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ１．５μｍの塗膜を形成させた。
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を用い、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥させて、バリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア層を有する基材を得た。次いで、バリア層のアルミニウム箔面に、実施例１９で得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ１．５μｍの塗膜を形成させた。
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、塗膜上にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、厚さ３０μｍのシーラント層が形成された積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＢとした。
（実施例２６）
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸に変更した以外は、実施例１９と同様に行い、脱酸素塗剤得た。そして、実施例２５と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸に変更した以外は、実施例１９と同様に行い、脱酸素塗剤得た。そして、実施例２５と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＢとした。
（実施例２７）
実施例２５で得られた積層体を、大気中、温度２５℃、湿度６０％の環境下で半年間保存した後、積層体の脱酸素能を測定した。
実施例２５で得られた積層体を、大気中、温度２５℃、湿度６０％の環境下で半年間保存した後、積層体の脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用し、サンプル袋保存環境をＢとした。
（参考例１〜３）
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１６、Ｅ−１７、Ｅ−１８を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分５０質量部に対して５０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様にして脱酸素塗剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１６、Ｅ−１７、Ｅ−１８を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分５０質量部に対して５０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様にして脱酸素塗剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
（比較例１）
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３そのものを塗剤とした。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３そのものを塗剤とした。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
（比較例２）
蒸留水にギ酸を添加してｐＨを３．２に調整した水溶液に、アスコルビン酸とＮＰＡを、固形分濃度が１０質量％で、かつ、ＮＰＡの総含有量が塗剤の５０質量％になるよう添加した後、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。得られた脱酸素塗剤を用い、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
蒸留水にギ酸を添加してｐＨを３．２に調整した水溶液に、アスコルビン酸とＮＰＡを、固形分濃度が１０質量％で、かつ、ＮＰＡの総含有量が塗剤の５０質量％になるよう添加した後、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。得られた脱酸素塗剤を用い、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用し、サンプル袋保存環境をＡとした。
（比較例３、４）
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１９、Ｅ−２０を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分５０質量部に対して５０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様にして脱酸素塗剤を得ようとしたが、凝集し、塗剤を得ることができなかった。
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１９、Ｅ−２０を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分５０質量部に対して５０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様にして脱酸素塗剤を得ようとしたが、凝集し、塗剤を得ることができなかった。
実施例１〜２７、参考例１〜３、比較例１〜４で得られた塗剤及び塗膜、積層体の特性値及び評価を表６、表７に示す。
実施例１〜２７より明らかなように、本発明の脱酸素塗剤から得られた塗膜、積層体は、各種基材に対する接着性に優れ、脱酸素能にも優れていた。
そして、実施例１９より明らかなように、脱酸素塗剤に含まれる有機系脱酸素剤の割合を下げることで基材との接着性は向上した。実施例２２、２３より明らかなように、塗膜厚みが厚いほど脱酸素能は向上した。さらに、実施例２０、２１より明らかなように、含水活性炭シートを脱酸素塗膜と接触させることで、水酸化ナトリウムを含まなくても良好に脱酸素できた。また、実施例２５、２６より明らかなように、塗膜上にシーラント層を有する積層体であっても、良好な脱酸素能を有していた。そして、実施例２４、２７より明らかなように、本発明の塗膜及び積層体は保存安定性に優れていた。
参考例１、２では、アミノ基を有する単位がアミノアルキルアクリルアミド単位であり、樹脂中のアミノアルキルアクリルアミド単位の含有量（モル％）が多いことや、アミド化に必要とした触媒を含有しているなどの理由から、塗膜は接着性に劣るものであった。そして、参考例３の塗剤では、アミノ基を有する単位がアミノアルキルアクリレート単位であり、樹脂中のアミノアルキルアクリレート単位の含有量（モル％）が多いなどの理由から、得られた塗膜は接着性に劣るものであった。
しかし、参考例１〜３の塗剤では、脱酸素能については、実施例１〜２７と同様、優れていた。したがって、例えば、紙や布帛、微多孔性合成紙など脱酸素塗剤が含浸される基材に脱酸素剤を結着させる用途には好適である。
一方、比較例１の塗剤は、脱酸素剤を含まないものであったため、得られた積層体は脱酸素能を示さなかった。比較例２の塗剤は、ポリオレフィン樹脂Ａを含まないものであったため、接着性に乏しいものであった。比較例３、４では、ポリオレフィン樹脂水性分散体として、ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物、水性媒体からなるアニオン性の水性分散体を用いたため、アスコルビン酸を添加すると水性分散体が凝集し、塗剤を得ることができなかった。
Claims (12)
- 有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、酸性化合物及び水性媒体を含み、前記ポリオレフィン樹脂の前記アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有することを特徴とする脱酸素塗剤。
−（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＲ １ Ｒ ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す） - 前記アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上１０モル％未満であることを特徴とする請求項１記載の脱酸素塗剤。
- 有機系脱酸素剤が、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱酸素塗剤。
- 酸性化合物が、有機酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
- ｐＨが２〜６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
- 不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
- 有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂を含有する脱酸素剤含有塗膜であって、前記ポリオレフィン樹脂の前記アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有することを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
−（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＲ １ Ｒ ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す） - 前記アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上、１０モル％未満であることを特徴とする請求項７記載の脱酸素剤含有塗膜。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の脱酸素塗剤を塗工することにより得られる脱酸素剤含有塗膜。
- 基材上に請求項７〜９のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなる積層体。
- 請求項１０記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなる積層体。
- 基材がバリア性を有するものであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の積層体。
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