TWI406763B - Air barrier film, gas barrier layered body and manufacturing method thereof - Google Patents

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Yoshihisa Inoue
Kou Tsurugi
Nobuhiro Tanabe
Yoshihiro Yamamoto
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Description

氣障壁性膜、氣障壁性層合體及其製造方法
本發明係關於具備，具有透明性，在氧，水蒸氣等氣障壁性，尤以高濕度下及低濕度下之氣障壁性優異，且具有韌性之氣障壁層的包裝材料為恰當的氣障壁性膜，氣障壁性層合體及其製造方法。
 [背景技術]
習知，對於氧或水蒸氣等之障壁性材料方面，使溫度．濕度等影響少的鋁等金屬箔作為氣障壁層使用之包裝材料為一般所使用，但會有無法透視包裝材料來確認內容物等之問題存在。因此近年來，於薄膜基材使氧化矽，氧化鋁等無機氧化物，以真空蒸鍍法，濺鍍法，離子電鍍法，化學氣相成長法等形成而成之透明氣障壁性薄膜廣受矚目。
而且，此種透明氣障壁性薄膜，一般係在透明性，剛性優異之二軸拉伸聚酯薄膜所成基材面使無機氧化物蒸鍍之薄膜，照此態樣蒸鍍層對使用時摩擦等較弱，在作為包裝用薄膜使用之情形，在後加工之印刷或貼合時，或在內容物填充時，因摩擦或延伸會有在無機氧化物產生龜裂，氣障壁性降低之情形，會有在僅無機氧化物蒸鍍並無法獲得充分氣障壁性之問題。
在改良此種缺點之方法方面，有提案關於，將具有氣障壁性之聚乙烯醇層合於金屬氧化物薄膜上之方法(例如，專利文獻1)，在無機化合物所成蒸鍍層面水溶性高分子，與(a)1種以上金屬烷氧化物或/及其水解物或(b)含有氯化錫之至少任一種之水溶液或水/醇混合溶液作為主劑之塗膜劑予以塗佈之層合薄膜(專利文獻2)，將特定之有機矽烷，含單矽烷基之氟系聚合物及有機聚矽氧烷所成塗膜組成物予以塗佈所成層合薄膜(專利文獻3)，將聚乙烯醇系樹脂與金屬醇鹽類所成塗膜劑予以塗佈所成氣障壁塗膜薄膜(專利文獻4)或形成以聚(甲基)丙烯酸與聚醇系聚合物為主構成成份之組成物的膜狀物後予以熱處理所得膜狀物，在含有金屬之介質中予以浸漬處理之方法來製造氣障壁性薄膜之方法(專利文獻5)等。
但是，烷氧化物等所成塗膜膜韌性劣化，因包裝材料之使用狀況，會有膜破裂，或氣障壁性降低之虞。
又，將聚乙烯醇予以層合所成氣障壁性薄膜，會有在高濕度下氧障壁性降低之情形，在聚(甲基)丙烯酸與聚醇系聚合物之組成物，為在高濕度下使具有障壁性，有必要在180~200℃進行至少5分鐘之高溫下之處理。
[專利文獻1]日本特開平6－316025號公報(申請專利範圍第1項)[專利文獻2]日本專利第2790054號公報(申請專利範圍第1項)[專利文獻3]日本特開2000－63752號公報(申請專利範圍第7項，申請專利範圍第11項)[專利文獻4]日本特開2002－173631號公報(申請專利範圍第1項，申請專利範圍第11項)[專利文獻5]日本特開平10－237180號公報(申請專利範圍第15項)
 [發明之揭示]
因此本發明之目的，在於可獲得氣障壁性之濕度所致依附性少，且韌性優異之氣障壁性膜及氣障壁性層合體。
本發明係提供一種，為達成上述目的而提案者，其為含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物，較佳為(B)改性乙烯醇系聚合物之含量含有50重量%以下之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)之聚合物，較佳為含有，紅外線吸收光譜中根據1700cm－ 1 附近羧酸基之νC＝O之吸光度A0 與根據1520cm－ 1 附近羧酸根離子之νC＝O之吸光度A之比(A0 /A)未達0.25之(B)改性乙烯醇系聚合物的(a)不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合物所成為其特徵之氣障壁性膜及此種氣障壁性膜層合於基材層所成氣障壁性層合體。
又，本發明係提供一種，在基材或者基材層(C)之至少單面，(B)改性乙烯醇系聚合物，較佳為含有50重量%以下(B)改性乙烯醇系聚合物之聚合度未達20之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽溶液予以塗裝後，或者，(B)改性乙烯醇系聚合物，較佳為將含有，含50重量%以下(B)改性乙烯醇系聚合物之聚合度未達20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物，之溶液予以塗裝後，形成含有(B)改性乙烯醇系聚合物之不飽和羧酸化合物之(a)多價金屬鹽之(A)聚合物為其特徵之氣障壁性膜或者氣障壁性層合體之製造方法。
本發明之(B)改性乙烯醇系聚合物，較佳為，含有50重量%以下之(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之(A)聚合物所成為其特徵之氣障壁性膜具有透明性、氧、水蒸氣等之氣障壁性，尤以在高濕度下及低濕度下之氣障壁性優異，且具有柔軟性。本發明之氣障壁性膜或者氣障壁性層合體之製造方法，係使用含有，聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽與(B)改性乙烯醇系聚合物，較佳為50重量%以下之(B)改性乙烯醇系聚合物，所成溶液，基材之形狀不限於薄膜狀，而在所有形狀之基材塗裝為容易，而且，中和度高，亦即，可容易地製造氣障壁性優異，且亦具有柔軟性之含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之(A)聚合物層所成膜。
[實施發明之最佳態樣]
不飽和羧酸化合物形成本發明之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之不飽和羧酸化合物係具有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等α,β－乙烯性不飽和基之羧酸化合物，聚合度不足20，較佳為單體或者10以下之聚合物。在使用聚合度超過20之聚合物(高分子化合物)之情形，會有與後述多價金屬化合物之鹽完全無法形成之虞，結果，將該金屬鹽與(B)改性乙烯醇系聚合物共聚所得層會有在高濕度下之氣障壁性劣化之虞。該等不飽和羧酸化合物，可為一種或二種以上之混合物。
該等不飽和羧酸化合物中以單體可以多價金屬化合物完全中和之鹽容易形成，使該鹽共聚所得共聚物層在基材層之至少單面層合所成氣障壁性層合體在高濕度下之氣障壁性因特別優異故佳。
多價金屬化合物形成本發明之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之成分的多價金屬化合物，屬於周期表2A~7A族、1B~3B族及8族之金屬及金屬化合物，具體言之，有鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)等二價以上金屬，該等金屬之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硫酸鹽或者亞硫酸鹽等。該等金屬化合物中以二價金屬化合物為佳，尤其是氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅等為佳。在使用該等二價金屬化合物之情形，係與該不飽和羧酸化合物之鹽予以聚合所得膜之高濕度下氣障壁性為特別優異。該等多價金屬化合物，係使用至少一種，可僅使用一種，亦可併用二種以上。該等多價金屬化合物中以Mg、Ca、Zn、Ba及Al，尤以Zn為佳。
(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽含有本發明改性乙烯醇系聚合物(B)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)之聚合物(A)(以下，簡稱「聚合物(A)」)所成構成氣障壁性膜成分之一個的(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽，係該聚合度未達20之不飽和羧酸化合物與該多價金屬化合物之鹽。該等(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽可為一種或二種以上之混合物。此種(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽中，尤以(甲基)丙烯酸鋅所得聚合物層之耐熱水性優異故佳。
乙烯醇系聚合物成為本發明(B)改性乙烯醇系聚合物之基體的乙烯醇系聚合物，係以乙烯醇為主體之聚合物，通常，係藉由聚乙酸乙烯酯之皂化所得聚合物，可使乙烯含有19mol%以下，較佳為15mol%以下。
此種乙烯醇系聚合物，通常可使用聚合度為100~3000，較佳為300~2000範圍之物。又，就與(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合所得(A)聚合物之氣障壁性之觀點而言，皂化度以使用70~99.9%之高度者為佳，尤以85~99.9%之物為佳。
(B)改性乙烯醇系聚合物
構成本發明聚合物(A)所成氣障壁性膜之成分之一的(B)改性乙烯醇系聚合物，可例舉在該乙烯醇系聚合物，使具有各種周知反應性之基(反應性基)予以加成，取代或酯化等而使反應性基鍵結而改性者，與乙酸乙烯酯等具有乙烯酯與反應性基之不飽和化合物予以共聚所得共聚物予以皂化之物等，聚合物方面，在分子內具有反應性基之範圍，並無特別限定。
此種(B)改性乙烯醇系聚合物，通常可使用聚合度為100~3000，較佳為300~2000範圍之物。
又，就與(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合所得(A)聚合物之氣障壁性之觀點而言，皂化度以70~99.9%之高度者為佳，尤以85~99.9%之物為佳。
改性乙烯醇系聚合物(B)具有之反應性基方面，具體言之，可例舉例如(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、硫醇基、單矽烷基、乙醯乙醯基、環氧基等。在(B)改性乙烯醇系聚合物中反應性基之量雖可適宜決定，但成為基體的乙烯醇系聚合物之OH基量變少時會有損及乙烯醇系聚合物原來具有之氣障壁性之虞，故通常反應性基之量在0.001~50mol%之範圍(反應性基與OH基之合計為100mol%)。又，(B)改性乙烯醇系聚合物，較佳為對水、低級醇、有機溶劑等為有溶解性者，尤以可溶解於水或水－低級醇系混合溶劑者為佳。
在此等反應性基使經改性之(B)改性乙烯醇系聚合物用作成分之一，在與(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽混合而聚合之際，(B)改性乙烯醇系聚合物與(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之至少一部份在進行任一種結合之聚合物(A)所成低濕度下，可獲得氣障壁性被改良之氣障壁性膜。
此種(B)改性乙烯醇系聚合物之具體例方面，可例舉例如成為基體之乙烯醇系聚合物之OH基之一部份以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等具有α,β－乙烯性不飽和基之羧酸化合物或其衍生物反應而導入(甲基)丙烯酸酯基所成(B1)(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物；異硫脲鹽(isothiuronium)鹽或具有硫醇酸酯之乙烯單體與乙酸乙烯酯予以共聚，所得之聚合物以酸或鹼分解成為硫醇基之方法，藉由高分子反應，在乙烯醇系聚合物之側鏈導入反應性官能基之方法，在硫醇酸之存在下使乙烯酯類聚合，所得之聚合物予以皂化，而可由僅在分子末端導入硫醇基之方法等獲得，在成為基體之乙烯醇系聚合物之OH基之一部份具有硫醇基(－SH基)之，(B2)硫醇基改性乙烯醇系聚合物；在乙烯醇系聚合物或羧基或羥基之乙酸乙烯酯系聚合物，使用有機鹵矽烷、有機乙醯氧基矽烷、有機烷氧基矽烷等之單矽烷化劑，藉由後改性以加成單矽烷基之方法，或使乙酸乙烯酯與乙烯矽烷、(甲基)丙烯丙烯醯胺－烷基矽烷等之與含單矽烷基烯烴性不飽和化合物之共聚物予以皂化，在分子內導入烷氧單矽烷基、醯氧單矽烷基或該等水解物之矽烷醇基或其鹽等之單矽烷基之方法等而可得之，在成為基體的乙烯醇系聚合物之OH基之一部份具有三甲氧矽烷基，三乙氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基，三羰氧矽烷基等之，(B3)單矽烷基改性乙烯醇系聚合物；使乙烯醇系聚合物分散於乙酸溶劑中，對其添加乙醯基乙烯酮(diketene)之方法，使乙烯醇系聚合物預先溶解於二甲基甲醯胺、或二噁烷等溶劑，對其添加乙醯基乙烯酮之方法及在乙烯醇系聚合物使乙醯基乙烯酮氣體或液狀乙醯基乙烯酮直接接觸之方法等所得之，在成為基體之乙烯醇系聚合物之OH基之一部份具有乙醯乙醯基之，(B4)乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物；將具有其他反應性官能基之單體與乙酸乙烯酯共聚後予以皂化，在側鏈導入反應性官能基之方法，藉由高分子反應，以在聚乙烯醇之側鏈導入反應性官能基之方法，利用鏈轉移反應使反應性官能基導入末端之方法等，藉由各種周知方法在分子內，使(甲基)丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、分子內雙鍵、乙烯醚基等其他自由基聚合基加成所成改性乙烯醇系聚合物，使環氧基，環氧丙基醚基等陽離子聚合基加成所成改性乙烯醇系聚合物等之例示。
該等(B)改性乙烯醇系聚合物中以，使用(B1)(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物所得(A)聚合物所成氣障壁性膜，在高濕度下及低濕度下之氣障壁性(氧障壁性)優異，亦無熱水處理後氣障壁性(耐熱水性)之降低，具有柔軟性，又，將此種氣障壁性膜所形成之層合體(層合薄膜)使用於包裝材等之情形，具有可改良熱封強度之特徵。
(B1)(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物該(B1)(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物方面，較佳為(甲基)丙烯醯基之量(與－OH基之對比；酯化率)為0.001~50%，更佳為0.1~40%之範圍。酯化率未達0.001%者所得氣障壁性膜之耐熱水性，柔軟性等會有無法改良之虞，一方面，超過50%者所得氣障壁性膜之耐熱水性，氧障壁性等會有無法改良之虞。
本發明之(B1)(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物係例如將乙烯醇系共聚物與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸鹵化物，(甲基)丙烯酸酸酐，(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物，在例如布朗斯台德酸，布朗斯台德鹼，路易士酸，路易士鹼，金屬化合物等觸媒之存在下或非存在下予以反應所得。又乙烯醇系共聚物，與例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯，2－異氰酸根合(isosyanato)乙基(甲基)丙烯酸酯等乙烯醇系共聚物之OH基反應之官能基與分子內具有(甲基)丙烯酸衍生物予以反應，可使(甲基)丙烯酸酯基間接的導入於乙烯醇系共聚物。
(B2)硫醇基改性乙烯醇系聚合物在該(B2)硫醇基改性乙烯醇系聚合物方面，將具有異硫脲鹽鹽或硫醇酸酯之乙烯單體與乙酸乙烯酯予以共聚，將所得聚合物以酸或鹼分解成為硫醇基之方法，藉由高分子反應，以在聚乙烯醇系聚合物之側鏈導入反應性官能基之方法，包含具有－COSH基之有機硫醇酸之，在硫醇乙酸、硫醇丙酸、硫醇丁酸等硫醇羧酸之存在下，使甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、柯赫反應(Koch acids)得到之酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯類聚合，使所得之聚合物皂化，而僅在分子末端導入硫醇基之方法等，藉由周知方法以在分子內賦予硫醇基之聚合物，通常硫醇基改性率則在0.1~50mol%之範圍。
在該等(B2)硫醇基改性乙烯醇系聚合物方面，例如，由Kuraray公司以KurarayM聚合物之商品名，製造．販賣「M－115」及「M－205」。
單矽烷基改性乙烯醇系聚合物(B3)該單矽烷基改性乙烯醇系聚合物(B3)方面，可例舉在乙烯醇系聚合物或者含有羧基或羥基之乙酸乙烯酯系聚合物使用三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙烯三氯矽烷、二苯基二氯矽烷等有機鹵矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷等有機乙醯氧基矽烷或三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷等之單矽烷基化劑，藉由後改性使單矽烷基加成之方法，或乙酸乙烯酯與例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三三個－(β－甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、乙烯甲基二甲氧基矽烷、乙烯二甲基甲氧基矽烷、乙烯甲基二乙氧基矽烷、乙烯二甲基乙氧基矽烷、乙烯甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯二甲基乙醯氧基矽烷、乙烯異丁基二甲氧基矽烷、乙烯三異丙氧基矽烷、乙烯三丁氧基矽烷、乙烯三己氧基矽烷、乙烯甲氧基二己氧基矽烷、乙烯二甲氧基辛氧基矽烷等乙烯矽烷、或3－(甲基)丙烯－丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基三(β－甲氧基乙氧基)矽烷、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙基三甲氧基矽烷、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基乙基三甲氧基矽烷、N－(2－(甲基)丙烯醯胺－乙基)－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺丙基三乙醯氧基矽烷、2－(甲基)丙烯醯胺－乙基三甲氧基矽烷、1－(甲基)丙烯醯胺－甲基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯醯胺－丙基二甲基甲氧基矽烷、3－(N－甲基－(甲基)丙烯醯胺)－丙基三甲氧基矽烷、3－((甲基)丙烯醯胺－甲氧基)－3－羥基丙基三甲氧基矽烷、3－((甲基)丙烯醯胺－甲氧基)－丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯胺－烷基矽烷等之與含單矽烷基烯烴性不飽和化合物之共聚物予以皂化之方法等所得分子內具有烷氧單矽烷基，醯氧單矽烷基或該等水解物之矽烷醇基或其鹽等單矽烷基的聚合物等。此等單矽烷基之改性量通常在0.1~50mol%之範圍。
該等單矽烷基改性乙烯醇系聚合物(B3)方面，例如由Kuraray公司以kuraray R聚合物之商品名製造．販賣「R－1130」，「R－2105」及「R－2130」。
乙醯乙醯(acetoacetyl)基改性乙烯醇系聚合物(B4)該乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物(B4)方面，係將該乙烯醇系聚合物之溶液，分散液或粉末使液狀或氣體狀之乙醯基乙烯酮進行添加反應所得者，通常乙醯乙醯基化度為1~10mol%，較佳為3~5mol%之範圍。
該等乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物(B4)方面，例如由日本合成化學工業公司以「GOHSEFIMER Z100」，同「Z200」，同「Z200H」及同「Z210」之商品名製造．販賣。
氣障壁性膜本發明之氣障壁性膜，係以改性乙烯醇系聚合物(B)，較佳為50重量%以下，更佳為40~0.001重量%，特佳為30~0.01重量%範圍之含有改性乙烯醇系聚合物(B)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)之聚合物(A)所成為其特徵之氣障壁性膜。
本發明中，使氣障壁性膜熱處理為所期望。
熱處理係，使膜在通常60~350℃，較佳為100~300℃，進而較佳為150~250℃之溫度範圍進行為所期望，在惰性氣體氛圍下為所望。又，壓力並無特別限定，可在加壓下，減壓下，常壓下之任一情況。加熱處理時間，通常自1秒至90分鐘左右，其中以1分鐘至70分鐘為恰當，尤以5分鐘至60分鐘為恰當。
供熱處理之膜，通常在基材層被塗佈之狀態下被熱處理，但可因應需要自基材層剝離予以熱處理亦可。
本發明中，將被聚合之膜持續予以連續熱處理亦可，又使膜一旦回復至常溫後，供予熱處理亦可。通常係藉由聚合使膜形成之步驟與熱處理之步驟予以連續進行，在製造效率上為所望。
供予熱處理之膜，吾人推定可藉由聚合來確定膜之構造。使其進而藉由熱處理，藉由脫水及膜構造之部分再配置而可成為更穩定化之膜，吾人推定可使氣障壁性更為穩定。藉此，可製造透明性優異，且氣障壁性優異之氣障壁性膜。
本發明之聚合物(A)所成氣障壁性膜，較佳為紅外線吸收光譜中根據1700cm－ 1 附近羧酸基之νC＝O之吸光度A0 與根據1520cm－ 1 附近羧酸根離子之νC＝O之吸光度A之比(A0 /A)未達0.25，更佳為未達0.20，進而較佳為未達0.15範圍之氣障壁性膜。
本發明之氣障壁性膜因含有改性乙烯醇系聚合物(B)，故可改良在低濕度下之氣障壁性，且亦無熱水處理後氣障壁性(耐熱水性)之降低，對膜可賦予韌性(延伸)。改性乙烯醇系聚合物(B)之含量在超過50重量%之情形，所得膜之氣障壁性，尤其是在高濕度下之氣障壁性(氧障壁性)會有多少降低之虞。一方面，改性乙烯醇系聚合物(B)之含量過少時會有在低濕度下之氣障壁性之改良效果不充分之情形。
本發明之聚合物(A)所成氣障壁性膜，為不飽和羧酸化合物多金屬鹽(a)之羧酸基與多價金屬為各自離子交聯所成羧酸根離子與遊離之羧酸基為存在，各自以紅外線光譜，根據遊離之羧酸基之νC＝O之吸收在1700cm－ 1 附近，根據羧酸根離子之νC＝O之吸收在1520cm－ 1 附近。
本發明之氣障壁性膜中，(A0 /A)未達0.25者係指，遊離之羧酸基並不存在，或為少之意，在超過0.25之層，遊離羧酸基之含量多，會有無法改良在高濕度下之耐氣障壁性之虞，故(A0 /A)以未達0.25為佳。
本發明中根據1700cm－ 1 附近羧酸基之νC＝O之吸光度A0 與紅外線吸收光譜中根據1520cm－ 1 附近羧酸根離子之νC＝O之吸光度A之比(A0 /A)，自氣障壁性膜將1cm×3cm之測定用樣本切出，將其表面[聚合物(A)層]之紅外線吸收光譜在紅外線全反射測定(ATR法)得到，而以以下順序，首先求得吸光度A0 及吸光度A。
根據1700cm－ 1 附近羧酸基之νC＝O之吸光度A。：紅外線吸收光譜之1660cm－ 1 與1760cm－ 1 之吸光度以直線(N)連接，自1660~1760cm－ 1 間最大吸光度(1700cm－ 1 附近)垂直地畫出直線(O)，使該直線(O)與直線(N)交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)作為吸光度A0 。
根據1520cm－ 1 附近之羧酸根離子之νC＝O之吸光度A：紅外線吸收光譜之1480cm－ 1 與1630cm－ 1 之吸光度以直線(L)連接，自1480~1630cm－ 1 間之最大吸光度(1520cm－1附近)垂直地畫出直線(M)，使該直線(M)與直線(L)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)作為吸光度A。另外，最大吸光度(1520cm－ 1 附近)，會因對離子之金屬種類而使峰值位置變化，例如在鈣為1520cm－ 1 附近，在鋅為1520cm－ 1 附近，在鎂為1540cm－ 1 附近。
接著，自以上述方法求得之吸光度A0 及吸光度A來求得比(A0 /A)。
此外，本發明中紅外線光譜之測定(紅外線全反射測定：ATR法)係使用日本分光公司製FT－IR350裝置，安裝KRS－5(鉈溴碘化物Thallium Bromide－Iodide)結晶，以入射角45度，室溫，分解能4cm－ 1 ，加算次數150次之條件進行。
本發明之氣障壁性膜之厚度可由各種用途而得決定，通常在0.01~100μm，較佳為0.05~50μm，更佳為0.1~10μm之範圍。
在本發明之氣障壁性膜，在不損及本發明目的之範圍，除了該改性乙烯醇系聚合物(B)以外，亦可含有澱粉、阿拉伯膠、明膠、多糖類等天然系水溶性高分子、甲基纖維素、乙基纖維素及羧甲基纖維素等纖維素衍生物、改性澱粉等半合成水溶性高分子、聚乙烯醇及乙烯．乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯乙基醚、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等合成水溶性高分子丙烯酸酯聚合物、乙烯．丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺甲酸乙酯等高分子量之化合物(聚合物)。
又，在本發明之氣障壁性膜，在不損及本發明目的之範圍，亦可含有乙二醇．二丙烯酸酯、二乙二醇．二丙烯酸酯、三乙二醇．二丙烯酸酯、PEG#200．二丙烯酸酯、PEG#400．二丙烯酸酯、PEG#600．二丙烯酸酯等之多價不飽和羧酸酯、不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯化合物、乙酸乙烯酯等之乙烯酯化合物、乙烯等之烯烴化合物等，亦可含有滑劑、增滑劑(slip agent)、防黏劑、防靜電劑、防模糊劑、顏料、染料、無機又有機之填充劑等各種添加劑，而為改良與後述基材之濕潤性、密接性等，亦可含有各種界面活性劑等。
氣障壁性層合體本發明之氣障壁性層合體，係在基材層(C)之至少單面可形成含有該改性乙烯醇系聚合物(B)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)之聚合物(A)所成氣障壁性膜。藉由此種聚合物(A)之形成(層合)，可成為具有透明性，在高濕度下及低濕度下之氣障壁性(氧障壁性)優異，亦無熱水處理後氣障壁性(耐熱水性)之降低，且成為具有韌性之層合體。
又，基材層(C)係使用薄膜基材(C1)之氣障壁性層合體使用於包裝材等之情形，可改良熱封強度為其特徵。
本發明之氣障壁性層合體之其他態樣，在後述基材層(C)方面，在基材層(C)之至少單面為後述形成無機化合物蒸鍍層(D)所成基材層，在此種無機化合物蒸鍍層(D)之至少單面上形成該氣障壁性膜所成層合體。基材層方面藉由形成此種無機化合物蒸鍍層(D)所成基材層之使用，可成為賦予防濕性之氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體之其他態樣，係在形成該氣障壁性層合體之氣障壁性膜之至少單面上形成後述無機化合物蒸鍍層(D)所成氣障壁性層合體。在氣障壁性膜上形成無機化合物蒸鍍層(D)，而可成為賦予防濕性之氣障壁性層合體。
又，在基材層(C)使氣障壁性膜層合之際，例如可使基材層(C)/氣障壁性膜/無機化合物蒸鍍層(D)/氣障壁性膜/無機化合物蒸鍍層(D)/氣障壁性膜與多重氣障壁性膜與無機化合物蒸鍍層(D)為層合。此種多重層合之氣障壁性層合體可將氧等氣體或水蒸氣等予以大致完全地遮斷。
本發明之氣障壁性層合體，係藉由後述基材層(C)之形狀，又因應其用途，成為具有層合薄膜(薄片)，中空容器，杯狀物，拖架等各種周知形狀之層合體。
本發明之氣障壁性層合體之厚度可因應用途而作各種決定，通常基材層(C)之厚度為5~1500μm，較佳為5~500μm，更佳為9~100μm，進而較佳為9~30μm，在具有無機化合物蒸鍍層(D)之情形，蒸鍍層(D)之厚度為15~5000，較佳為15－1000，更佳為230~450，聚合物(A)層所成氣障壁性膜之厚度為0.01~100μm，較佳為0.05~50μm，更佳為0.1~10μm，氣障壁性層合體之全體厚度為5~1600μm，較佳為5~550μm，更佳為10~150μm，進而較佳為10~40μm之範圍。
(C)基材層形成本發明氣障壁性層合體之(C)基材層，通常為熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂所成薄片或薄膜等薄膜狀物、拖架(tray)、杯狀物(cup)或具有中空體等容器狀之形狀之物、紙或者鋁箔等薄膜狀物，或該等複合物所成。此種(C)基材層可為單層、或可為相同或相異之樹脂等多層體。
熱硬化性樹脂方面，有各種周知之熱硬化性樹脂，例如，可例示環氧基樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂、脲．三聚氰胺樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺等。
熱塑性樹脂方面，有各種周知之熱塑性樹脂，例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基．1－戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、萘二甲酸乙二醇酯等)、聚醯胺(耐綸－6、耐綸－66、聚己二醯間苯二甲胺(poly meta－xylene adipamide)等)、聚氯化乙烯、聚醯亞胺、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物或者其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或該等之混合物等。又，亦可使用生分解性之塑膠，例如聚乳酸等之脂肪族系聚酯。
該等中，以聚丙烯、聚對酞酸乙二酯、聚醯胺等、拉伸性、透明性良好的熱塑性樹脂為佳。
又，(C)基材層方面，在使用薄膜基材(C1)之情形，可為一軸或二軸拉伸之薄膜基材。薄膜基材(C1)方面，在使用二軸拉伸薄膜基材時，可獲得透明性、耐熱性、剛性等優異之層合體。
又，在(C)基材層之表面，可形成無機化合物蒸鍍層(D)。
此種(C)基材層之表面或氣障壁性膜之表面被蒸鍍之無機化合物方面，若為可蒸鍍之無機化合物則並無特別限定，具體言之，可例舉例如鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)及矽(Si)等金屬或該等金屬之氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。該等無機化合物中以氧化物，尤以氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽(氧化矽)等氧化物因透明性優異故佳。
使該等無機化合物之蒸鍍層(D)形成於(C)基材層表面或氣障壁性膜表面之方法方面，可例示化學蒸鍍(CVD)、低壓CVD及電漿CVD等之化學蒸鍍法、真空蒸鍍法(反應性真空蒸鍍)、濺鍍法(反應性濺鍍)及離子電鍍(反應離子電鍍)等物理蒸鍍法(PVD)、低壓電漿噴灑及電漿噴灑等之電漿噴灑法。
又，在(C)基材層之表面亦可使聚氯化亞乙烯，聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚物、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂等塗膜。
該等(C)基材層，為改良與氣障壁性膜之黏接性，在其表面可進行例如電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、底漆(undercoat)處理、底塗(primer coat)處理等之表面活性化處理。
氣障壁性膜及氣障壁性層合薄膜之製造方法本發明之氣障壁性膜及氣障壁性層合體之製造方法(以下，稱為氣障壁性膜等之製造方法)，基材之至少單面為改性乙烯醇系聚合物(B)，較佳為含有50重量%以下，更佳為40~0.001重量%，特佳為30~0.01重量%範圍之(B)改性乙烯醇系聚合物之該聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液予以塗裝後，將不(a)飽和羧酸化合物多價金屬鹽等予以聚合為其特徵之氣障壁性層合體之製造方法。
在本發明之氣障壁性膜等之製造方法中，基材方面，在使用該(C)基材層時，在本發明之至少單面可獲得氣障壁性膜所層合之氣障壁性層合體。又，基材方面係使用該(C)基材層或者、玻璃、陶瓷、金屬等之無機物等或其他材料，將不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)等予以聚合所得聚合物(A)自基材剝離時可獲得單層之本發明之氣障壁性膜。
在(C)基材層等至少單面形成氣障壁性膜之方法方面，可例示例如，較佳為使(B)改性乙烯醇系聚合物與聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽以所望之量溶解於水等溶劑後，將該混合物之溶液塗裝之方法，在個別地製作(B)改性乙烯醇系聚合物之溶液及聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液後，(B)改性乙烯醇系聚合物之溶液與聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液以所望量混合之溶液予以塗裝之方法，或者在聚合度未達20之不飽和羧酸化合物或者其溶液添加該多價金屬化合物使(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽形成之溶液與(B)改性乙烯醇系聚合物或其溶液以所望之量混合之溶液予以塗裝之方法等，但並非限定於此種方法，主要在塗裝於基材層之物方面，自含有改性乙烯醇系聚合物(B)之聚合度未達20之不飽和羧酸化合物所形成之該不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)混合物所形成的話亦可。
又，在(C)基材層等至少單面使該混合物之溶液塗裝之方法方面，在(C)基材層以刷毛，塗佈等塗佈溶液之方法，在該混合物之溶液使(C)基材層等浸漬之方法，使該混合物之溶液在(C)基材層等表面予以噴霧之方法等，藉由(C)基材層等之形狀，而可採用各種周知之塗裝方法。
本發明之氣障壁性膜等製造方法方面，在直接於溶劑使該聚合度未達20之不飽和羧酸化合物與該多價金屬化合物溶解之情形，亦即，在使用含該聚合度未達20之不飽和羧酸化合物與該多價金屬化合物之溶液之情形，相對於該聚合度未達20之不飽和羧酸化合物，以添加超過0.3化學當量之量的該多價金屬化合物為佳。在使用多價金屬化合物之添加量為0.3化學當量以下混合溶液之情形，遊離之羧酸基之含量成為多的層合體，結果會有成為氣障壁性低的層合體之虞。又，多價金屬化合物添加量之上限並無特別限定，多價金屬化合物之添加量超過1化學當量時未反應之多價金屬化合物變多，通常為5化學當量以下，較佳為2化學當量以下為充分。
又，在使用聚合度未達20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物予以混合之溶液之情形，通常，將聚合度未達20之飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解於溶劑之時，可形成(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽，但為使多價金屬鹽之形成更為確實，以經1分鐘以上混合為佳。
在用於聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽及/或(B)改性乙烯醇系聚合物之溶液之溶劑，可例舉水、甲基醇、乙基醇、異丙基醇等低級醇或者丙酮、甲基乙基酮等之有機溶劑或該等之混合溶劑，而以水最佳。
在(C)基材層等至少單面含有(B)改性乙烯醇系聚合物之聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液之塗裝方法方面，除了在該溶液浸漬(C)基材層等之方法，使該溶液在(C)基材層等表面噴霧之方法等，除此以外例如，氣刀塗佈、直接凹版印刷(gravure)塗佈法、凹版印刷平板法(gravure offset)、電弧凹版印刷(gravure)塗佈機、凹版印刷(gravure)逆及噴射噴嘴方式等凹版印刷(gravure)塗佈機、頂部添料逆塗佈機、底部添料逆塗佈機及噴嘴添料逆塗佈機等之逆輥塗佈機、5輥塗佈機、唇型塗佈機、棒塗佈機、棒逆塗佈機、模塗佈機等各種周知之塗裝機，在聚合度未達20之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與(B)改性乙烯醇系聚合物之混合溶液中(固形成分)之量通常為0.05~10g/m2 較佳為以0.1~5g/m2 之方式塗佈為佳。
使(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽及/或(B)改性乙烯醇系聚合物溶解之際或者使不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解之際，係如前述，在不損及本發明目的之範圍，可添加乙二醇．二丙烯酸酯、二乙二醇．二丙烯酸酯、三乙二醇．二丙烯酸酯、PEG#200．二丙烯酸酯、PEG#400．二丙烯酸酯、PEG#600．二丙烯酸酯等多價不飽和羧酸酯、不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物、乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物、乙烯等烯烴化合物等之單體或低分子量之化合物、澱粉、阿拉伯橡膠、明膠、多糖類等天然系水溶性高分子、甲基纖維素、乙基纖維素及羧甲基纖維素等纖維素衍生物、改性澱粉等之半合成水溶性高分子、聚乙烯醇及乙烯．乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯乙基醚、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等之合成水溶性高分子丙烯酸酯聚合物、乙烯．丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺甲酸乙酯等之高分子量化合物(聚合物)等。
又，在將(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽及/或(B)改性乙烯醇系聚合物溶解之際或者使不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解之際，在不損及本發明目的之範圍，亦可添加滑劑、增滑劑、防黏劑(anti－blocking)、防靜電劑、防模糊劑、顏料、染料、無機或有機之填充劑等之各種添加劑，為改良與基材層之濕潤性，亦可添加各種界面活性劑等。
在(C)基材層等至少單面為使含有經形成之(經塗裝之)(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液(塗裝層)予以聚合，可例舉各種周知之方法，具體言之可例舉例如電離性放射線之照射又加熱等之方法。
在使用電離性放射線之情形，若波長區域為0.0001~800nm範圍之能量線則並無特別限定，此種能量線方面，可例舉α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子束等。
該等之電離性放射線中以波長區域400~800nm範圍之可視光線，50~400nm範圍之紫外線及0.01~0.002nm範圍之電子束，因處理容易，裝置亦為普及故佳。
又本發明中，被聚合之膜可接續著進行連續電離性放射線照射，又使膜一旦回復至常溫後再照射亦可。通常藉由聚合使膜形成之步驟與熱處理步驟予以連續者在製造效率上為所望。於再度以電離性放射線照射之情形，可使膜性能提高。
在照射於不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液之電子束(electron beam；EB)，若為在不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合之強度則並無特別限定，但通常以使用加速電壓30kV~300kV，線量10~300千戈瑞(kilogray,kGy)範圍之電子束為佳。加速電壓在過大時，電子束之浸透深度變深，會有基材層劣化之可能性，一方面，加速電壓過小時，電子束之浸透深度變淺，會有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合變的不充分之可能性。又，線量過多時，線速度變慢，會有生產性降低之虞，線量過少時，會有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合不充分之可能性。
作為電離性放射線而使用可視光線及紫外線之情形，在含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液有添加光聚合引發劑之必要。在光聚合引發劑方面，可使用周知之物，例如，2－羥基－2甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(千葉特用化學品公司製商品名；Darocure 1173)、1－羥基－環己基－苯基酮(千葉特用化學品公司製商品名；Irgacure－184)、氧化雙(2,4,6－三甲基苯醯基)－苯基膦(千葉特用化學品公司製商品名；Irgacure－819)、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(千葉特用化學品公司製商品名；Irgacure－2959)、α－羥基酮、醯基膦氧化物、4－甲基二苯基酮及2,4,6－三甲基二苯基酮之混合物(Lamberti.特用化學品公司製商品名；Exacure－KTO46)、Exacure－KT55(Lamberti特用化學品)、2,4,6－三甲基苯醯基二苯基膦氧化物(lamson．Fire．化學公司製商品名；Speedcure TPO)等之商品名製造．販賣之自由基聚合引發劑。進而，為使聚合度或聚合速度提高可添加聚合促進劑，可例舉例如N,N－二甲基胺基－乙基－(甲基)丙烯酸酯、N－(甲基)丙烯醯基－嗎啉等。
又，為進行聚合，進行該等電離性放射線之照射複數次為所望。例如，將波長範圍280~320nm區域之照度為200mW/cm2 以上之紫外線，使用無電極或有電極型式之紫外線燈，照射複數次，例如2次照射為所望。
將含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽予以聚合之際，在溶液含有水等溶劑之狀態下聚合亦可，在進行一部份乾燥後予以聚合亦可，在使溶液在塗裝後直接聚合之情形，在(a)金屬鹽聚合之際因溶劑蒸發多，或所得聚合物(A)層有白化之情形。一方面，溶劑(水分)變少，同時，會有(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽作為結晶析出之情形，在此種狀態進行聚合時所得聚合物(A)層之形成變得不充分，聚合物(A)層產生白化，或有氣障壁性不穩定之虞。因此，在將經塗裝之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合之際，以在含有適度水分之狀態下聚合為佳。
又，將含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合之際，使電離性放射線一次照射予以聚合亦可，分成二次以上，或予以連續照射予以聚合亦可。又，在照射二次以上之情形，例如，第一次為弱，第二次以上則強烈照射亦可，使照射強度予以相同或連續變化亦可。
本發明之氣障壁性層合體，層合體若為層合薄膜，在其至少單面，藉由熱熔合層之層合(貼合)，可獲得可熱封的包裝用薄膜為恰當的層合薄膜(多層薄膜)。
此種熱熔合層方面，通常作為熱熔合層為周知之乙烯、丙烯、丁烯－1、己烯－1、4－甲基．戊烯－1、辛烯－1等α－烯烴之單獨或者共聚物、高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無規共聚物、聚丁烯、聚4－甲基．戊烯－1、低結晶性或非晶性之乙烯．丙烯無規共聚物、乙烯．丁烯－1無規共聚物、丙烯．丁烯－1無規共聚物等之聚烯烴為單獨或者含2種以上之組成物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽、EVA與聚烯烴之組成物等所得層。
其中以，高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯系聚合物所得熱熔合層為低溫熱封性、熱封強度優異為佳。
本發明之氣障壁性層合體可因應各種用途，可在氣障壁性層合體之氣障壁性膜面，或在氣障壁性膜所無形成之面層合該(C)基材層。
 [實施例]
接著，本發明以實施例進而具體說明，但本發明並非以該等實施例作任何限定。
實施例及比較例中物性值等，可以以下評價方法來求得。
〈評價方法〉(1)聚合率(%)：本發明中不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合率(%)係由以下測定方法來求得。
聚合率(%)＝〔1－(B1 /B)u v 後/(B1 /B)單 體 〕×100＊ (B1 /B)u v 後：紫外線照射後(聚合物)之(B1 /B)＊ (B1 /B)單 體 ：單體(聚合前)之(B1 /B)＊ 單體：不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)
關於(B1 /B)係如下述記載予以規定。
根據鍵結於830cm－ 1 附近乙烯基之氫的δC－H，吸光度B1 與紅外線吸收光譜中根據1520cm－ 1 附近羧酸根離子之νC＝O之吸光度B之比(B1 /B)，自已聚合之膜使1cm×3cm之測定用樣本切出，其表面(聚合物(A)層面)之紅外線吸收光譜以紅外線全反射測定(ATR法)而得，以以下順序，首先，求得吸光度B1 及吸光度B。
根據鍵結於830cm－ 1 附近乙烯基之氫之δC－H，吸光度B1 ：紅外線吸收光譜之800cm－ 1 與850cm－ 1 之吸光度以直線(P)連接，自800~850cm－ 1 間之最大吸光度(830cm－ 1 附近)垂直地畫出直線(Q)，使該直線(Q)與直線(P)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)作為吸光度B1 。
根據1520cm－ 1 附近之羧酸根離子之νC＝O，吸光度B：紅外線吸收光譜之1480cm－ 1 與1630cm－ 1 之吸光度以直線(L)連結，自1480~1630cm－ 1 間之最大吸光度(1520cm－ 1 附近)垂直地畫出直線(M)，使該直線(M)與直線(L)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)作為吸光度B。另外，最大吸光度(1520cm－ 1 附近)，藉由對離子之金屬種類可使峰值位置變化，例如在鈣為1520cm－ 1 附近，在鋅為1520cm－ 1 附近，在鎂為1540cm－ 1 附近。
接著，以上述方法所求得吸光度B1 及吸光度B之比(B1 /B)求得。又聚合率係如上述計算式般，測定不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(a)(單體)之吸光度比(B1 /B)單 體 與UV照射後聚合物(A)之(B1 /B)u v 後來求得。
此外，本發明中紅外線光譜之測定(紅外線全反射測定：ATR法)，係使用日本分光公司製FT－IR350裝置，安裝KRS－5(鉈溴碘化物Thallium Bromide－Iodide)結晶，以入射角45度，室溫，分解能4cm－ 1 ，加算次數150次之條件進行。
(2)吸光度比(A0 /A)：以上述記載之方法測定。
(3)氧透過度[ml/(m2 ．day．MPa)]：使氣障壁性層合薄膜或者後述線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜係使用Mocon公司製OX－TRAN2/21ML，準照JIS K 7126(等壓法)，在溫度20℃，濕度90%RH之條件調整3小時後測定。又，使用Mocon公司製OX－TRAN2/20 SM，準照JIS K 7126(等壓法)，在溫度20℃，濕度0%RH之條件調整3小時後測定。
(4)多層薄膜之製作：在厚度50μm之線狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello公司製商品名：T.U.X.FCS)之單面，使胺甲酸乙酯系黏接劑〔聚胺甲酸乙酯系黏接劑(三井武田化學公司製商品名：Takerakku A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井武田化學公司製商品名＝Takenet A3)：1重量份〕及乙酸乙酯(關東化學公司製)：7重量份)予以塗裝．乾燥後，將實施例及參考例所得之氣障壁性層合薄膜之丙烯酸Zn鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合物層)面予以貼合(乾貼合)來製作多層薄膜。
(5)沸騰處理：將以上述方法所得多層薄膜在95℃之熱水中進行30分鐘處理。
(6)熱封強度(HS強度；N/15mm)：使用以上述方法所得多層薄膜，將多層薄膜之線狀低密度聚乙烯薄膜面彼此之間以130℃，1秒，2kg/cm2 進行熱封後，採樣15mm寬，在溫度23℃，濕度；50%RH之條件下，使用拉伸試驗機(Orientec公司製；TENSILON萬能試驗機RTC－1225)以速度300mm/分鐘進行熱封強度測定。
(7)塗裝液(塗裝膜)之水分量[重量%]：將不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液自經塗裝之氣障壁性層合薄膜切出120×297mm之測定用樣本，來測定其重量(Wg)後，以溫度130℃之熱風乾燥器進行10分鐘乾燥來測定其重量(W乾g)。與此不同，自基材薄膜(使不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液塗裝之薄膜)使120×297mm之測定用樣本切出來測定其重量(W基材g)。接著，使用該各薄膜之重量，以以下式求得塗裝膜中水分量。
水分量(重量%)＝〔{(W－W基材)－(W乾－W基材)}/(W－W基材)〕×100
〈溶液(X)之製作〉丙烯酸鋅(丙烯酸之Zn鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：20重量%，Zn成分10重量%))，與以甲基醇稀釋成25重量%之光聚合引發劑〔1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(千葉特用化學品公司製商品名；Irgacure－2959)〕及界面活性劑(花王公司製商品名；EMULGEN 120)以莫耳分率混合成各自98.5%，1.2%，0.3%，來製作丙烯酸Zn鹽溶液(X)。
<改性乙烯醇系聚合物(B)；改性PVA>《丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物(B1)》(1)19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)聚乙烯醇－1(和光純藥公司製，聚合度500，皂化度98.5mol%，商品名；PVA500)10.0g(0.23mol)放入500mL之圓底三口燒瓶，燒瓶內以氮取代。使1－甲基－2－吡咯烷酮(以下，簡稱NMP)300mL添加於燒瓶內。昇溫至100℃，在攪拌2小時下獲得均一溶液。使其均一溶液冷卻至25℃後，將丙烯醯氯10.2g(0.113mol)滴下燒瓶內進行反應。90分鐘後，將反應混合物滴下1800mL之四氫呋喃(以下，簡稱THF)，將丙烯酸酯化聚乙烯醇析出。上澄液層以傾注移除，所得之沈澱物溶解於100mL之水/甲醇(1/1 vol)。將所得溶液滴下800mL之THF使丙烯酸酯化聚乙烯醇析出。
上澄液層以傾注移除。將此再沈澱操作進而重複2次，進行丙烯酸酯化聚乙烯醇之精製。使經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇之一部份(約50mg)溶解於1mL之重氫化二甲基亞碸(以下，簡稱為DMSO－d6 )，進行1 H－NMR測定時，丙烯醯基之取代率為19mol%。使經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於100mL之水/甲醇(1/1 vol)下，獲得固形成分濃度為8.9重量%之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)之溶液。
(2)14%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－2)使反應時間經45分鐘，於再沈澱操作之際為良溶劑之水/甲醇(1/1vol)替代以水(100mL)以外，其他則與B1－1之製成方法同樣地進行反應及後處理。丙烯醯基之取代率為14mol%。將經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於100mL之水，獲得固形成分濃度為9.5重量%之14%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－2)之水溶液。
(3)除了11%丙烯酸酯化聚乙烯醇－1(B1－3)聚乙烯醇－1以12.0g(0.27mol)，丙烯醯氯以5.2g(57.5mmol)，反應時間28小時，再沈澱操作之際之良溶劑以水(100mL)替代以外，其他與B1－1之製成方法同，進行反應及後處理。丙烯醯基之取代率為11mol%。
將經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於100mL之水，獲得固形成分濃度9.0重量%之11%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－3)之水溶液。
(4)7.9%丙烯酸酯化聚乙烯醇－1(B1－4)除了聚乙烯醇－1以12.0g(0.27mol)，丙烯醯氯以4.2g(46.4mmol)，反應時間7小時，再沈澱操作之際之良溶劑以水(100mL)替代以外，其他則與B1－1之製成方法同樣地進行反應及後處理。丙烯醯基之取代率為7.9mol%。
將經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於100mL之水，獲得固形成分濃度8.9重量%之7.9%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－4)之水溶液。
(5)3.4%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－5)除了使聚乙烯醇－1為12.0g(0.27mol)，丙烯醯氯為2.45g(27.1mmol)，反應時間18小時，再沈澱操作之際之良溶劑替代以水(100mL)以外，其他則與B1－1之製成方法同樣，進行反應及後處理。丙烯醯基之取代率為3.4mol%。經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於100mL之水，獲得固形成分濃度10.7重量%之3.4%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－5)之水溶液。
(6)7.5%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－6)除了聚乙烯醇－2(聚合度1000，皂化度98.5%，Kuraray公司製，商品名：PVA110)為12.0g(0.27mol)，丙烯醯氯為4.98g(55.0mmol)，反應時間21小時，再沈澱操作之際之良溶劑替代以水(100mL)，再沈澱操作之際之弱溶劑之THF使用量替代為1750mL以外，其他則與B1－1之製成方法同樣地進行反應及後處理。丙烯醯基之取代率為7.5mol%。將經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於100mL之水，獲得固形成分濃度為8.4重量%之7.5%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－6)之水溶液。
(7)3.5%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－7)將聚乙烯醇－3(聚合度1700，皂化度98.5%，Kuraray公司製，商品名：PVA117)12.0g(0.27mol)裝入500mL之圓底三口燒瓶，使燒瓶內以氮取代。添加NMP(300mL)於燒瓶。昇溫成120℃，在攪拌1小時下獲得均一溶液。使其均一溶液在25℃冷卻後，將丙烯醯氯3.52g(38.9mmol)滴下燒瓶內進行反應。在18小時後，將反應混合物滴下於1600mL之THF/異丙醇(以下，簡稱IPA)(1/1vol)下，使丙烯酸酯化聚乙烯醇析出。上澄液層藉由傾注而移除，使所得沈澱物溶解於150mL之水。將所得之溶液滴下1200mL之IPA下使丙烯酸酯化聚乙烯醇析出。上澄液層藉由傾注移除。將此再沈澱操作進而經重複2次，進行丙烯酸酯化聚乙烯醇之精製。經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇之一部份(約50mg)溶解於1mL之DMSO－d6 ，進行1 H－NMR測定，丙烯醯基之取代率為3.5mol%。將經精製之丙烯酸酯化聚乙烯醇溶解於150mL之水，獲得固形成分濃度4.8重量%之3.5%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－7)之溶液。
《硫醇基改性乙烯醇系聚合物(B2)》(8)硫醇基改性聚乙烯醇：聚合度1500，皂化度97.5%，Kuraray公司製，商品名；M－115(B2－1)
《單矽烷基改性乙烯醇系聚合物(B3)》(9)單矽烷基改性乙烯醇系聚合物；聚合度1700，皂化度98.5%，Kuraray公司製，商品名；R－1130(B3－1)
《乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物(B4)》(10)乙醯乙醯基改性聚乙烯醇：聚合度1200，皂化度99.5%，日本合成化學公司製，商品名；Z－200(B4－1)此外，在使用上述改性乙烯醇系聚合物來製作塗裝用溶液之際，係預先準備改性乙烯醇系聚合物之10重量%水溶液來使用。
<乙烯醇系聚合物(C)；PVA>(11)聚乙烯醇：聚合度500，皂化度98.5%，和光純藥公司製，商品名；PVA500(C)
實施例1及2丙烯酸鋅與19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)以各表1記載之重量比(固形成分)使丙烯酸Zn鹽溶液(X)及19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)之水溶液混合，接著調整該溶液之固形成份濃度為16重量%來製作塗裝用溶液。接著，使塗裝用溶液在厚度12μm二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)所成基材薄膜之電暈處理面，以麥耶棒(mayer bar)塗佈為固形成分1.6g/m2 ，使用熱風乾燥器乾燥。其後，快速地使塗佈面在上方，固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(Eyegraphics公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，在UV強度：180mW/cm2 ，加算光量：180mJ/cm2 之條件，照射紫外線進行聚合，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
此外，以上述方法所求得，實施例1之UV照射之前塗裝膜之水分量為43重量%。
實施例3~5除了使用14%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－2)，以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並各以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例6~8除了使用11%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－3)以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並各以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例9~11除了使用7.9%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－4)，以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並各以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例12及13除了使用3.4%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－6)以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例14除了使用7.5%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－6)以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例15除了使用3.5%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－7)以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例16除了使用硫醇基改性聚乙烯醇(B2－1)，以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並以表1記載之重量比混合以外其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例17及18除了使用單矽烷基改性乙烯醇系聚合物(B3－1)，以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並各以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例19~21除了使用乙醯乙醯基改性聚乙烯醇(B4－1)，以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)，並各以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
參考例1塗裝用溶液之使用係以水調整丙烯酸Zn鹽溶液(X)使固形成分濃度為16重量%，以替代實施例1所用之塗裝用溶液，除此以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
參考例2及3除了使用乙烯醇系聚合體(C)，以替代實施例1所用之19%丙烯酸酯化聚乙烯醇(B1－1)並各以表1記載之重量比混合以外，其他則與實施例1同，獲得氣障壁性層合薄膜。
所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表1所示。
實施例22除了將實施例5所用之基材薄膜由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與實施例5同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
實施例23除了將實施例5所用之基材薄膜由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度20μm之二軸拉伸聚丙烯薄膜(OPP：Tohcello公司製商品名；OP HE－1)以外，其他則與實施例5同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
實施例24除了將實施例5所用之基材薄膜由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度15μm之二軸拉伸聚醯胺薄膜(ONY：unitika公司製商品名；EMBLEM ON15)以外，其他則與實施例5同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
實施例25除了將實施例18所用之基材薄膜，由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與實施例16同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
實施例26除了將實施例19所用之基材薄膜自厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與實施例19同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
參考例4除了使參考例1使用之基材薄膜，由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與參考例1同樣，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜，所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
參考例5將以參考例3所用之基材薄膜，由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與參考例3同樣，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜，所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表2所示。
以下表示熱處理之實施例。透過度(水蒸氣透過度)可以以下方法來求得。
水蒸氣透過度[g/(m2 ．day)]：使多層薄膜折疊，將2邊熱封(線狀低密度聚乙烯薄膜面)成為袋狀後，內容物係裝入氯化鈣，使另1邊藉由熱封，製成袋使表面積為0.01m2 ，使其在40℃，90%R.H.之條件放置3日，以其重量差測定水蒸氣透過度。
〈溶液(X)之製作〉丙烯酸鋅(丙烯酸之Zn鹽)水溶液〔淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：20重量%，Zn成分10重量%)〕，與以甲基醇稀釋成25重量%之光聚合引發劑〔1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(千葉特用化學品公司製商品名；Irgacure 2959)〕及界面活性劑(花王公司製商品名；EMULGEN120)以莫耳分率各混合為98.5%，1.2%，0.3%，來製作丙烯酸Zn鹽溶液(X)所成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液。
實施例27將以實施例13使用之基材薄膜，由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與實施例13同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表3所示。
實施例28除了將實施例17所用基材薄膜，由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)以外，其他則與實施例13同，獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表3所示。
實施例29相對於以實施例27所得之氣障壁層合薄膜，進而進行熱處理120℃，10分鐘獲得熱處理氣障壁性層合薄膜。接著所得之熱處理氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表3所示。
實施例30相對於實施例27所得之氣障壁層合薄膜，進而進行熱處理150℃，10分鐘獲得熱處理氣障壁性層合薄膜。接著所得之熱處理氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表3所示。
實施例31相對於以實施例27所得之氣障壁層合薄膜，進而熱處理200℃，60分鐘獲得熱處理氣障壁性層合薄膜。接著所得之熱處理氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表3所示。
實施例32相對於以實施例28所得之氣障壁層合薄膜，進而進行熱處理200℃，60分鐘獲得熱處理氣障壁性層合薄膜。接著所得之熱處理氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
評價結果如表3所示。
實施例33將實施例13所用基材薄膜，由厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)替代以厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜(蒸鍍PET：Tohcello公司製商品名；TL－PET H)，進而在UV紫外線照射裝置使用無電極紫外線照射裝置(Fusion公司製型式：CV－110Q－G，種類F600V－10)，以照度：1760mW/cm2 及光量：300mJ/cm2 之紫外線照射並聚合，使氣障壁性膜層合獲得氣障壁性層合薄膜。接著所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法獲得使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合之多層薄膜。所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
實施例34相對於實施例33所得之氣障壁層合薄膜，進而使用無電極紫外線照射裝置照射紫外線，獲得UV處理氣障壁性層合薄膜。接著所得之UV處理氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法使線狀低密度聚乙烯薄膜貼合獲得多層薄膜，所得之多層薄膜以上述記載之方法評價。
實施例35將上述丙烯酸Zn鹽溶液(X)在厚度12μm之二軸拉伸聚酯薄膜(Unitika公司製商品名；Emblet PET12)所成基材薄膜之電暈處理面，以麥耶棒塗佈成塗佈量以固形成分為3.5g/m2 ，使塗裝面在上方，固定於不銹鋼板，立刻使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，在照度：180mW/cm2 ，加算光量：180mJ/cm2 之條件照射紫外線並聚合，獲得使氣障壁性膜層合之氣障壁性層合薄膜。所得之氣障壁性層合薄膜在烤爐中進行200℃，60分鐘熱處理。
接著，在厚度50μm之線狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello公司製商品名：T.U.X.FCS)之單面，將胺甲酸乙酯系黏接劑(聚胺甲酸乙酯系黏接劑(三井武田化學公司製商品名：Takerakku A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井武田化學公司製商品名：Takenet A3)：1重量份及乙酸乙酯(關東化學公司製)：7重量份)予以塗佈．乾燥後，將所得之氣障壁性層合薄膜之丙烯酸多價金屬鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合物層)面貼合(乾貼合)，獲得多層薄膜。
所得之氣障壁性層合薄膜之防濕性如表4所示。
實施例36除了使熱處理條件為150℃，60分鐘以外，其他則與，實施例35同樣地，獲得氣障壁性層合薄膜。
所得之氣障壁性層合薄膜之防濕性如表4所示。
實施例37除了使熱處理條件為100℃，60分鐘以外，其他則與實施例36同樣，獲得多層薄膜。
所得之多層薄膜之防濕性如表4所示。
實施例38除了使熱處理條件為150℃，30分鐘以外，其他則與實施例36同樣獲得多層薄膜。
所得之多層薄膜之防濕性如表4所示。
實施例39在無電極紫外線照射裝置使用(Fusion公司製型式：CV－110Q－G，種類F600V－10)，使照度：1760mW/cm2 及光量：560mJ/cm2 之紫外線照射並聚合，獲得使氣障壁性膜層合之氣障壁性層合薄膜，除此以外，其他則與實施例1同樣地，獲得多層薄膜。
所得之氣障壁性層合薄膜之防濕性如表4所示。
實施例40除了使熱處理條件為150℃，60分鐘以外，其他則與實施例39同樣地，獲得多層薄膜。
所得之氣障壁性層合薄膜之防濕性如表4所示。
實施例41除了使熱處理條件為100℃，60分鐘以外，其他則與實施例39同樣地，獲得獲得氣障壁性層合薄膜。
所得之氣障壁性層合薄膜之防濕性如表4所示。
此外，表3及表4中註1及註2係如以下。
＊ 註1：使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，照射紫外線並予以聚合。
＊ 註2：在紫外線照射裝置，使用(Fusion公司製型式：CV－110Q－G，種類F600V－10)，照射紫外線使之聚合。
由表4可知，將塗裝於基材層之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽溶液予以聚合所得膜經熱處理之氣障壁性層合薄膜(實施例35~41)，氧障壁性優異為自明。
由表1可知，在添加改性乙烯醇系聚合物之系，可改善在低濕度下之氧障壁性，進而以沸騰(boil)處理並不產生分層(delamination)等，可使得耐熱水性亦提高，相對於此，在(實施例1~21)，無添加之系(參考例1)，在90%RH之氧障壁性，耐熱水性雖為優異但在低濕度之氧障壁性降低。又，在添加聚乙烯醇之系(參考例2，3)，與無添加者比較，雖可改善在低濕度下之障壁性，但因沸騰處理會產生分層，使耐熱水性降低。
又，由表2可知，在氧化鋁透明蒸鍍層上，在形成聚合物(A)之情況，可得高濕度，低濕度均為優異的氧障壁性，且耐熱水性亦為優異之膜(實施例22，25，26)。進而，即使使基材薄膜成為二軸拉伸聚丙烯薄膜(實施例23)，二軸拉伸聚醯胺薄膜(實施例24)，可確認為可獲得與二軸拉伸PET薄膜同樣之物性。
進而，如表3及表4可知，可改良熱處理之防濕性。
[產業上之可利用性]
本發明之含有改性乙烯醇系聚合物之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成氣障壁性膜及形成此等氣障壁性膜所成氣障壁性層合體，在高濕度下及低濕度下之耐氧透過性(氣障壁性)優異，故靈活運用此種特徵，以乾燥食品、飲品、沸騰．蒸餾(retort)食品、營養補充食品等包裝材料，其中以要求特高氣體障壁性內容物之食品包裝材料為始，在洗髮精、洗劑、入浴劑、芳香劑等之化妝品(toiletry)製品之包裝材料、粉末、顆粒狀、錠劑等醫藥品、點滴袋為始之液狀醫藥品、醫療用器具之包裝袋及包裝容器構件等醫療用途、硬碟、配線底座、印刷底座等電子零件包裝材料、液晶顯示器、電漿顯示器、無機．有機EL顯示器、電子紙張等之平板面板顯示器用障壁構件，太陽電池之障壁構件等電子材料，真空斷熱材用障壁構件、墨水匣等之工業製品之包裝材料等，各種製品之包裝材料、或電子材料、精密零件、醫藥品等為始，作為氧氣體之透過及防濕氣材料之保護材方面亦可恰當使用。

Claims (9)

  1. 一種氣障壁性膜，其特徵為，由含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之(A)聚合物所成者，前述(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽係由聚合度未達20之不飽和羧酸化合物所得多價金屬鹽；前述(B)改性乙烯醇系聚合物，其作為聚合物基體之乙烯醇系聚合物的聚合物鏈之乙烯係含有19mol%以下，並藉由具有選自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、硫醇基、單矽烷基、乙醯乙醯基、環氧基之反應基而改性。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣障壁性膜，其中(B)改性乙烯醇系聚合物之含量為50重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氣障壁性膜，其中氣障壁性膜，在紅外線吸收光譜中根據1700cm-1 附近羧酸基之νC=O之吸光度A0 與根據1520cm-1 附近羧酸根離子之νC=O之吸光度A之比(A0 /A)未達0.25者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氣障壁性膜，其中(B)改性乙烯醇系聚合物係選自(B1)(甲基)丙烯酸酯基改性乙烯醇系聚合物，(B2)硫醇基改性乙烯醇系聚合物，(B3)單矽烷基改性乙烯醇系聚合物及(B4)乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物之至少1種。
  5. 一種氣障壁性層合體，其特徵為，在(C)基材層之至少單面，形成如申請專利範圍第1~4項中任一項之氣障壁性膜所成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之氣障壁性層合體，其中(C)基材層係形成(D)無機化合物蒸鍍層所成之基材層。
  7. 一種製造如申請專利範圍第1~4項中任一項之氣障壁性膜之製造方法，其特徵為，含有下述(i)與(ii)步驟：(i)在基材或者(C)基材層之至少單面，在塗裝含有(B)改性乙烯醇系聚合物之聚合度未達20之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液或者是含有(B)改性乙烯醇系聚合物、聚合度未達20之不飽和羧酸化合物及多價金屬化合物之溶液後，(ii)形成含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之(A)聚合物者。
  8. 一種製造如申請專利範圍第5或6項之氣障壁性層合體之製造方法，其特徵為，含有下述(i)與(ii)步驟：(i)在基材或者(C)基材層之至少單面，在塗裝含有(B)改性乙烯醇系聚合物之聚合度未達20之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之溶液或者是含有(B)改性乙烯醇系聚合物、聚合度未達20之不飽和羧酸化合物及多價金屬化合物之溶液後， (ii)形成含有(B)改性乙烯醇系聚合物之(a)不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之(A)聚合物者。
  9. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其係包含將藉由前述步驟(ii)所得之膜進一步進行熱處理之步驟。
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