KR20080048491A - 가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 가스 배리어성의 습도에 따른 의존성이 적고, 인장에 의해서도 막갈라짐을 발생시키지 않는 뛰어난 가스 배리어성을 제공하는 것이며, 그 구성 상의 특징은, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 및 기재층의 적어도 한쪽 면에 이러한 가스 배리어성 막을 형성하여 된 가스 배리어성 적층체 및 기재층의 적어도 한쪽 면에 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액을 도공한 후 중합함으로써 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 금속염 (a)의 중합체 (A)층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에 있다.
가스 배리어성, 적층체, 비닐알코올계.

Description

가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법{GAS BARRIER FILM, GAS BARRIER LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCTION OF THE FILM OR LAMINATE}
본 발명은 투명성을 가지며, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성, 특히 고습도 하 및 저습도 하에서의 가스 배리어성이 뛰어나고, 인성을 갖는 가스 배리어층을 구비한 포장 재료에 적합한 가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 산소 또는 수증기 등에 대한 배리어성 재료로서 온도·습도 등의 영향이 적은 알루미늄 등의 금속박을 가스 배리어층으로서 사용한 포장 재료가 일반적으로 사용되고 있는데, 포장 재료를 투시하여 내용물을 확인할 수 없는 등의 문제가 있다. 따라서 최근에는 필름 기재에 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 진공 증착법, 스파터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법 등으로 형성하여 된 투명 가스 배리어성 필름이 주목받고 있다.
그리고, 이러한 투명 가스 배리어성 필름은 일반적으로는 투명성, 강성이 뛰어난 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재면에 무기 산화물을 증착한 필름이므로 그대로는 증착층이 사용시의 마찰 등에 약하고, 포장용 필름으로서 사용하는 경우 후가공의 인쇄나 라미네이트시, 그리고 내용물의 충전시에 마 찰(abrasion)이나 신장(stretching)으로 인해 무기 산화물에 크랙이 생겨 가스 배리어성이 저하할 수 있고, 무기 산화물 증착만으로는 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이러한 결점을 개량하는 방법으로서, 가스 배리어성을 갖는 폴리비닐알코올을 금속 산화물 박막 상에 적층하는 방법(예컨대, 특허 문헌 1), 무기 화합물로 이루어지는 증착층 면에 수용성 고분자와, (a)1종 이상의 금속 알콕사이드 또는/및 그 가수분해물 또는(b)염화주석 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액 또는 물/알코올 혼합 용액을 주제로 하는 코팅제를 도포한 적층 필름(특허 문헌 2), 특정한 오가노실란, 실릴기 함유 불소계 중합체 및 오가노폴리실록산으로 이루어지는 코팅 조성물을 도포하여 된 적층 필름(특허 문헌 3), 폴리비닐알코올계 수지와 금속 알코올레이트류로 이루어지는 코팅제를 도포하여 된 가스 배리어 코팅 필름(특허 문헌 4) 또는 폴리(메타)아크릴산과 폴리알코올계 폴리머를 주 구성 성분으로 하는 조성물의 막형상물을 형성한 후 열처리하여 얻은 막형상물을 금속을 포함하는 매체 중에 침지 처리하는 방법에 의해 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법(특허 문헌 5) 등이 제안된 바 있다.
그러나, 알콕사이드 등으로 이루어지는 코팅막은 인성이 떨어지고, 포장 재료의 사용 상황에 따라서는 막이 갈라지거나 하여 가스 배리어성이 저하할 우려가 있다.
또한, 폴리비닐알코올을 적층하여 된 가스 배리어성 필름은 고습도 하에서의 산소 배리어성이 저하하는 경우가 있으며, 폴리(메타)아크릴산과 폴리알코올계 폴 리머의 조성물에서는 고습도 하에서의 배리어성을 갖게 하기 위하여 180∼200℃에서 적어도 5분간과 고온에서의 처리를 필요로 한다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 6-316025호 공보(청구항 1)
[특허 문헌 2] 특허 제2790054호 공보(청구항 1)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2000-63752호 공보(청구항 7, 청구항 11)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2002-173631호 공보(청구항 1, 청구항 11)
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 평 10-237180호 공보(청구항 15)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
따라서 본 발명은, 가스 배리어성의 습도에 따른 의존성이 적고, 인성이 뛰어난 가스 배리어성 막 및 가스 배리어성 적층체를 얻는 것을 목적으로 하였다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 제안된 것으로서, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체, 바람직하게는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 함유량이 50중량% 이하를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체, 바람직하게는 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 νC=0에 기초한 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 A와의 비 (A0/A)가 0.25 미만인 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 (a)의 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 및 이러한 가스 배리어성 막이 기재층에 적층되어 이루어진 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 기재 또는 기재층 (C)의 적어도 한쪽 면에 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 바람직하게는 50중량% 이하의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 용액을 도공한 후, 또는 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 바람직하게는 50중량% 이하의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 포함하는 용액을 도공한 후, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 바람직하게는 50중량% 이하의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막은 투명성을 가지며, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성, 특히 고습도 하 및 저습도 하에서의 가스 배리어성이 뛰어나고, 유연성을 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법은 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 (a)와 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 바람직하게는 50중량% 이하의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하여 된 용액을 사용함으로써 기재의 형상이 필름 형태에 한정되지 않아 모든 형상의 기재에 도공하는 것이 용이하며, 게다가 중화도가 높은, 즉 가스 배리어성이 뛰어나고 유연성도 갖는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)층으로 이루어지는 막을 용이하게 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
불포화 카르복실산 화합물
본 발명에 따른 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 형성하는 불포화 카르복실산 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 α, β-에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산 화합물이며, 중합도가 20 미만, 바람직하게는 단량체 또는 10 이하의 중합체이다. 중합도가 20을 초과하는 중합체(고분자 화합물)를 사용한 경우에는 후술하는 다가 금속 화합물과의 염이 완전하게는 형성되지 않을 우려가 있고, 그 결과 해당 금속염을 변성 비닐알코올계 중합체 (B)와 공중합하여 얻어지는 층은 고습도 하에서의 가스 배리어성이 떨어질 우려가 있다. 이들 불포화 카르복실산 화합물은 1종일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
이들 불포화 카르복실산 화합물 중에서도 단량체가 다가 금속 화합물로 완전히 중화된 염이 형성되기 쉽고, 해당 염을 공중합하여 얻어지는 공중합체층을 기재층의 적어도 한쪽 면에 적층하여 된 가스 배리어성 적층체는 고습도 하에서의 가스 배리어성이 특히 뛰어나므로 바람직하다.
다가 금속 화합물
본 발명에 따른 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 형성하는 성분인 다가 금속 화합물은 주기표의 2A∼7A족, 1B∼3B족 및 8족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 또는 아황산염 등이다. 이들 금속 화합물 중에서도 2가의 금속 화합물이 바람직하고, 특히 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등이 바람직하다. 이들 2가의 금속 화합물을 사용한 경우에는 상기 불포화 카르복실산 화합물과의 염을 중합하여 얻어지는 막의 고습도 하에서의 가스 배리어성이 특히 뛰어나다. 이들 다가 금속 화합물은 적어도 1종이 사용되며, 1종만의 사용일 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 다가 금속 화합물 중에서도 Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)
본 발명의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)(이하, "중합체 (A)"라고 약칭하는 경우가 있음.)로 이루어지는 가스 배리어성 막을 구성하는 성분의 하나인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)는 상기 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물과의 염이다. 이들 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)는 1종일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이러한 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 중에서도 특히 (메타)아크릴산 아연이, 얻어지는 중합체층의 내열수성이 뛰어나므로 바람직하다.
비닐알코올계 중합체
본 발명의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 기체가 되는 비닐알코올계 중합체는 비닐알코올을 주체로 하는 중합체로서, 통상 폴리아세트산 비닐을 비누화함으로써 얻어지는 중합체이며, 에틸렌을 19mol% 이하, 바람직하게는 15mol% 이하 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 비닐알코올계 중합체는 통상 중합도가 100 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 2000의 범위의 것을 사용할 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)와 중합하여 얻어지는 중합체 (A)의 가스 배리어성의 관점에서 비누화도가 70 내지 99.9%의 높은 것이 바람직하게 사용되며, 특히 85 내지 99.9%인 것이 바람직하다.
변성 비닐알코올계 중합체 (B)
본 발명의 중합체 (A)로 이루어지는 가스 배리어성 막을 구성하는 성분의 하나인 변성 비닐알코올계 중합체 (B)는 상기 비닐알코올계 중합체에 각종 공지의 반응성을 갖는 기(반응성 기)를 부가, 치환 또는 에스테르화 등에 의해 반응성 기를 결합하여 변성한 것, 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르와 반응성 기를 갖는 불포화 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체를 비누화한 것 등을 들 수 있으며, 중합체로서 분자 내에 반응성 기를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않는다.
이러한 변성 비닐알코올계 중합체 (B)는 통상 중합도가 100 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 2000의 범위인 것을 사용할 수 있다.
또한 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)와 중합하여 얻어지는 중합체 (A)의 가스 배리어성의 관점에서 비누화도가 70 내지 99.9%의 높은 것이 바람직하게 사용되며, 특히 85 내지 99.9%인 것이 바람직하다.
변성 비닐알코올계 중합체 (B)가 갖는 반응성 기로는 구체적으로는, 예컨대 (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 티올기, 실릴기, 아세토아세틸기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 변성 비닐알코올계 중합체 (B)에서의 반응성 기의 양은 적당히 결정할 수 있는데, 기체인 비닐알코올계 중합체의 OH기의 양이 적어지면 비닐알코올계 중합체가 본래 갖는 가스 배리어성이 손상될 우려가 있으므로, 통상 반응성 기의 양은 0.001∼50mol%의 범위에 있다(반응성 기와 OH기의 합계가 100mol%). 또한, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)는 바람직하게는 물, 저급 알코올, 유기 용매 등에 용해성이 있는 것이며, 특히 물 또는 물-저급 알코올계 혼합 용매에 녹는 것이 바람직하다.
이러한 반응성 기로 변성한 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 성분의 하나로 사용함으로써 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)와 혼합하여 중합할 때 변성 비닐알코올계 중합체 (B)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 적어도 일부가 어떠한 결합을 한 중합체 (A)로 이루어지는 저습도 하에서의 가스 배리어성이 개량된 가스 배리어성 막이 얻어진다.
이러한 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 구체적인 예로는, 예컨대 기체인 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 α, β-에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산 화합물 또는 그 유도체와 반응시키고 (메타)아크릴레이트기를 도입하여 된 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체 (B1);
이소티우로니움염이나 티올산 에스테르를 갖는 비닐 모노머와 아세트산 비닐을 공중합하고, 얻어진 중합체를 산이나 염기로 분해하여 티올기로 하는 방법, 고분자 반응에 의해 비닐알코올계 중합체의 측쇄에 반응성 작용기를 도입하는 방법, 티올산의 존재하에 비닐에스테르류를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 분자의 말단에만 티올기를 도입하는 방법 등에 의해 얻어지는, 기체인 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부에 티올기(-SH기)를 갖는, 티올기 변성 비닐알코올계 중합체(B2);
비닐알코올계 중합체 또는 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 아세트산 비닐계 중합체에 오가노할로겐실란, 오가노아세톡시실란, 오가노알콕시실란 등의 실릴화제를 이용하여 후변성에 의해 실릴기를 부가하는 방법, 또는 아세트산 비닐과 비닐실란, (메타)아크릴아미드-알킬실란 등의 실릴기 함유 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 비누화하고, 분자 내에 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 이들의 가수분해물인 실라놀기 또는 그 염 등의 실릴기를 도입하는 방법 등에 의해 얻어지는, 기체인 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부에 트리메톡시실란기, 트리에톡시실란기 등의 트리알콕시실란기, 트리카르보닐옥시실란기 등을 갖는, 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(B3);
비닐알코올계 중합체를 아세트산 용매 중에 분산시켜 두고, 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 비닐알코올계 중합체를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해해 두고, 여기에 디케텐을 첨가하는 방법 및 비닐알코올계 중합체에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법 등에 의해 얻어지는, 기체인 비닐알코올계 중합체의 OH기의 일부에 아세토아세틸기를 갖는, 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(B4);
기타 반응성 작용기를 갖는 모노머를 아세트산 비닐과 공중합한 후 비누화함으로써 측쇄에 반응성 작용기를 도입하는 방법, 고분자 반응에 의해 폴리비닐알코올의 측쇄에 반응성 작용기를 도입하는 방법, 연쇄 이동 반응을 이용하여 반응성 작용기를 말단에 도입하는 방법 등 각종 공지의 방법에 의해 분자 내에 (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 비닐기, 스티릴기, 분자 내 2중 결합, 비닐에테르기 등의 기타 라디칼 중합기를 부가하여 된 변성 비닐알코올계 중합체, 에폭시기, 글리시딜에테르기 등의 카티온 중합기를 부가하여 된 변성 비닐알코올계 중합체 등을 예시할 수 있다.
이들 변성 비닐알코올계 중합체 (B) 중에서도 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체 (B1)을 이용하여 얻어지는 중합체 (A)로 이루어지는 가스 배리어성 막은 고습도 하 및 저습도 하에서의 가스 배리어성(산소 배리어성)이 뛰어나고, 열수 처리 후의 가스 배리어성(내열수성)의 저하도 없고, 유연성을 가지며, 또한 이러한 가스 배리어성 막이 형성된 적층체(적층 필름)를 포장 재료 등에 사용하는 경우 열밀봉 강도가 개량된다는 특징을 갖는다.
( 메타 ) 아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체 (B1)
상기 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체 (B1)으로는 바람직하게는 (메타)아크릴로일기의 양(-OH기와의 대비; 에스테르화율)이 0.001∼50%, 보다 바람직하게는 0.1∼40%의 범위에 있다. 에스테르화율이 0.001% 미만인 것은 얻어지는 가스 배리어성 막의 내열수성, 유연성 등이 개량되지 않을 우려가 있으며, 한편 50%를 초과하는 것은 얻어지는 가스 배리어성 막의 내열수성, 산소 배리어성 등이 개량되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체 (B1)은 예컨대 비닐알코올계 공중합체와 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 할로겐화물, (메타)아크릴산 무수물, (메타)아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴산 유도체를 예컨대 브뢴스테드산, 브뢴스테드 염기, 루이스산, 루이스 염기, 금속 화합물 등의 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 비닐알코올계 공중합체와, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등의 비닐알코올계 공중합체의 OH기와 반응하는 작용기를 분자 내에 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시키고, (메타)아크릴레이트기를 비닐알코올계 공중합체에 간접적으로 도입할 수도 있다.
티올기 변성 비닐알코올계 중합체 (B2)
상기 티올기 변성 비닐알코올계 중합체 (B2)로는 이소티우로니움염이나 티올 산 에스테르를 갖는 비닐 모노머와 아세트산 비닐을 공중합하고, 얻어진 중합체를 산이나 염기로 분해하여 티올기로 하는 방법, 고분자 반응에 의해 폴리비닐알코올계 중합체의 측쇄에 반응성 작용기를 도입하는 방법, -COSH기를 갖는 유기 티올산을 포함하는, 티올아세트산, 티올프로피온산, 티올부티르산 등의 티올카르복실산의 존재 하에 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 버사틱산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐 등의 비닐에스테르류를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 분자의 말단에만 티올기를 도입하는 방법 등 공지의 방법에 의해 분자 내에 티올기를 부여시킨 중합체로서, 통상 티올기 변성률은 0.1∼50mol%의 범위에 있다.
이들 티올기 변성 비닐알코올계 중합체 (B2)로서 예컨대, (주)쿠라레에서 쿠라레 M 폴리머라는 상품명으로 "M-115" 및 "M-205"가 제조·판매되고 있다.
실릴기 변성 비닐알코올계 중합체 (B3)
상기 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체 (B3)로는 비닐알코올계 중합체 또는 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 아세트산 비닐계 중합체에 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 등의 오가노할로겐실란, 트리메틸아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 등의 오가노아세톡시실란 또는 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 오가노알콕시실란 등의 실릴화제를 이용하여 후변성에 의해 실릴기를 부가하는 방법, 또는 아세트산 비닐과 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란 등의 비닐실란, 또는 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리(β-메톡시에톡시)실란, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸에틸트리메톡시실란, N-(2-(메타)아크릴아미드-에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드프로필트리아세톡시실란, 2-(메타)아크릴아미드-에틸트리메톡시실란, 1-(메타)아크릴아미드-메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드프로필디메틸메톡시실란, 3-(N-메틸-(메타)아크릴아미드)-프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미드-메톡시)-3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미드-메톡시)-프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴아미드-알킬실란 등의 실릴기 함유 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법 등으로 얻어지는 분자 내에 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 이들의 가수분해물인 실라놀기 또는 그 염 등의 실릴기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 실릴기의 변성량은 통상 0.1∼50mol%의 범위에 있다.
이들 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체 (B3)로서 예컨대 (주)쿠라레에서 쿠라레 R 폴리머라는 상품명으로 "R-1130", "R-2105" 및 "R-2130"이 제조·판매되고 있다.
아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체 (B4)
상기 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체 (B4)로는 상기 비닐알코올계 중합체의 용액, 분산액 또는 분말에 액상 또는 가스 형태의 디케텐을 첨가 반응시켜 얻어지는 것으로서, 통상 아세토아세틸화도는 1∼10mol%, 바람직하게는 3∼5mol%의 범위에 있다.
이들 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체 (B4)로서 예컨대 닛폰 고세이 가가쿠 고교(주)에서 "고세파이머 Z100", 동 "Z200", 동 "Z200H" 및 동 "Z210"이라는 상품명으로 제조·판매되고 있다.
가스 배리어성 막
본 발명의 가스 배리어성 막은 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40∼0.001중량%, 특히 바람직하게는 30∼0.01중량%의 범위의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막이다.
본 발명에 있어서는 가스 배리어성 막을 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리는 막을 통상 60∼350℃, 바람직하게는 100∼300℃, 더욱 바람직하게는 150∼250℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 하로하는 것이 바람직하다. 또한, 압력은 특별히 한정되지 않으며, 가압 하, 감압 하, 상압 하의 어느 것일 수도 있다. 가열 처리 시간은 통상 1초 내지 90분 정도이며, 그 중에서도 1분 내지 70분이 적합하고, 특히 5분 내지 60분이 적합하다.
열처리에 제공되는 막은 통상 기재층에 도포된 채 열처리되는데, 필요에 따라 기재층으로부터 박리하여 열처리할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 중합된 막을 계속 연속적으로 열처리할 수도 있고, 또한 막을 일단 상온으로 되돌린 후에 열처리에 제공할 수도 있다. 통상은 중합에 의해 막을 형성하는 공정과 열처리의 공정을 연속시키는 것이 제조 효율상 바람직하다.
열처리에 제공되는 막은 중합에 의해 막의 구조가 확정되어 있는 것으로 추정된다. 이를 더 열처리함으로써 탈수 및 막 구조가 부분적인 재배치에 의해 보다 안정화된 막이 되고, 가스 배리어성이 보다 안정되는 것으로 추정된다. 이에 따라 투명성이 뛰어나고, 가스 배리어성이 뛰어난 가스 배리어성 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 (A)로 이루어지는 가스 배리어성 막은 바람직하게는 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 νC=0에 기초한 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 A와의 비 (A0/A)가 0.25 미만, 보다 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 바람직하게는 0.15 미만의 범위에 있는 가스 배리어성 막이다.
본 발명의 가스 배리어성 막은 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하므로 저습도 하에서의 가스 배리어성이 개량되고, 열수 처리후의 가스 배리어성(내열수성)의 저하도 없으며, 막에 인성(신장)이 부여된다. 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 함유량이 50중량%를 초과하는 경우에는 얻어지는 막의 가스 배리어성, 특히 고습도 하에서의 가스 배리어성(산소 배리어성)이 약간 저하할 우려가 있다. 한편, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 함유량이 너무 적어지면 저습도 하에서의 가스 배리어성의 개량 효과가 불충분할 경우가 있다.
본 발명의 중합체 (A)로 이루어지는 가스 배리어성 막은 불포화 카르복실산 화합물 다금속염 (a)의 카르복실산기와 다가 금속이 각각 이온 가교하여 된 카르복실레이트 이온과 유리의 카르복실산기가 존재하고, 각각 적외선 스펙트럼으로 유리의 카르복실산기의 νC=0에 기초한 흡수가 1700cm-1 부근에 있고, 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡수가 1520cm-1 부근에 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 막에 있어서, (A0/A)가 0.25 미만이라는 것은 유리의 카르복실산기가 존재하지 않거나 적은 것을 나타내고 있으며, 0.25를 초과하는 층은 유리의 카르복실산기의 함유량이 많고, 고습도 하에서의 내가스 배리어성이 개량되지 않을 우려가 있으므로, (A0/A)가 0.25 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 νC=0에 기초한 흡광도 A0와 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 A와의 비 (A0/A)는 가스 배리어성 막으로부터 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라내고, 그 표면 [중합체 (A)층]의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)으로 얻고, 이하의 순서로 먼저 흡광도 A0 및 흡광도 A를 구하였다.
1700cm-1 부근의 카르복실산기의 νC=0에 기초한 흡광도 A0: 적외선 흡수 스펙트럼의 1660cm-1과 1760cm-1의 흡광도를 직선 (N)으로 잇고, 1660∼1760cm-1 사이의 최대 흡광도(1700cm-1 부근)로부터 수직으로 직선 (O)을 내리고, 해당 직선 (O)와 직선 (N)과의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 A0으로 하였다.
1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 A: 적외선 흡수 스펙트럼의 1480cm-1과 1630cm-1의 흡광도를 직선 (L)로 잇고, 1480∼1630cm-1 사이의 최대 흡광도(1520cm-1 부근)로부터 수직으로 직선 (M)을 내리고, 해당 직선 (M)과 직선 (L)과의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 A로 하였다. 또한, 최대 흡광도(1520m-1 부근)는 반대이온의 금속종에 따라 피크 위치가 변화될 수 있으며, 예컨대 칼슘에서는 1520cm-1 부근, 아연에서는 1520cm-1 부근, 마그네슘에서는 1540cm-1 부근이다.
이어서, 상기 방법으로 구한 흡광도 A0 및 흡광도 A로부터 비 (A0/A)를 구하였다.
또한, 본 발명에서의 적외선 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은 일본 분광사 제조 FT-IR350 장치를 이용하여 KRS-5(Thallium Bromide-Iodide) 결정을 장착하여 입사각 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 횟수 150회의 조건으로 행하였다.
본 발명의 가스 배리어성 막의 두께는 여러 용도에 따라 결정할 수 있는데, 통상은 0.01∼100μm, 바람직하게는 0.05∼50μm, 보다 바람직하게는 0.1∼10μm의 범위에 있다.
본 발명의 가스 배리어성 막에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 상기 변성 비닐알코올계 중합체 (B) 이외에 전분, 아라비아 고무, 젤라틴, 다당류 등의 천연계 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 변성 전분 등의 반합성 수용성 고분자, 폴리비닐알코올 및 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수용성 고분자 아크릴산 에스테르 중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 고분자량의 화합물(중합체)을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 막에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜·디아크릴레이트, PEG#200·디아크릴레이트, PEG#400·디아크릴레이트, PEG#600·디아크릴레이트 등의 다가 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 화합물 1가 금속염, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 화합물, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 화합물, 에틸렌 등의 올레핀 화합물 등 활제, 슬립제, 안티 블록킹제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 안료, 염료, 무기 및 유기의 충전제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있을 수도 있고, 후술하는 기재와의 젖음성, 밀착성 등을 개량하기 위하여 각종 계면 활성제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
가스 배리어성 적층체
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 기재층 (C)의 적어도 한쪽 면에 상기 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)로 이루어지는 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어진다. 이러한 중합체 (A)를 형성(적층)함으로써 투명성을 가지며, 고습도 하 및 저습도 하에서의 가스 배리어성(산소 배리어성)이 뛰어나고, 열수 처리후의 가스 배리어성(내열수성)의 저하도 없으며, 인성을 갖는 적층체가 된다.
또한, 기재층 (C)로서 필름 기재 (C1)을 이용한 가스 배리어성 적층체를 포장 재료 등에 사용하는 경우, 열밀봉 강도가 개량된다는 특징으로 갖는다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 기타 태양은 후술하는 기재층 (C)로서 기재층 (C)의 적어도 한쪽 면에 후술하는 무기 화합물 증착층 (D)가 형성되어 이루어진 기재층이며, 이러한 무기 화합물 증착층 (D)의 적어도 한쪽 면 상에 상기 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어진 적층체이다. 기재층으로서 이러한 무기 화합물 증착층 (D)가 형성되어 이루어진 기재층을 사용함으로써 방습성이 부여된 가스 배리어성 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 기타 태양은 상기 가스 배리어성 적층체를 형성하는 가스 배리어성 막의 적어도 한쪽 면 상에 후술하는 무기 화합물 증착층 (D)가 형성되어 이루어진 가스 배리어성 적층체이다. 가스 배리어성 막 상에 무기 화합물 증착층 (D)를 형성함으로써 방습성이 부여된 가스 배리어성 적층체로 할 수 있다.
또한, 기재층 (C)에 가스 배리어성 막을 적층할 때 예컨대, 기재층 (C)/가스 배리어성 막/무기 화합물 증착층 (D)/가스 배리어성 막/무기 화합물 증착층 (D)/가스 배리어성 막과 몇중이고 가스 배리어성 막과 무기 화합물 증착층 (D)가 적층되어 있을 수도 있다. 이러한 몇중이고 적층된 가스 배리어성 적층체는 산소 등의 가스 또는 수증기 등을 거의 완전하게 차단할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 후술하는 기재층 (C)의 형상에 따라, 그리고 용도에 따라 적층 필름(시트), 중공 용기, 컵, 트레이 등의 각종 공지의 형상을 갖는 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 두께는 용도에 따라 다양하게 결정될 수 있는데, 통상은 기재층 (C)의 두께가 5∼1500μm, 바람직하게는 5∼500μm, 보다 바람직하게는 9∼100μm, 더욱 바람직하게는 9∼30μm, 무기 화합물 증착층 (D)를 갖는 경우에는 증착층 (D)의 두께가 15∼5000Å, 바람직하게는 15∼1000Å, 보다 바람직하게는 230∼450Å, 중합체 (A)층으로 이루어지는 가스 배리어성 막의 두께가 0.01∼100μm, 바람직하게는 0.05∼50μm, 보다 바람직하게는 0.1∼10μm, 가스 배리어성 적층체의 전체의 두께가 5∼1600μm, 바람직하게는 5∼550μm, 보다 바람직하게는 10∼150μm, 더욱 바람직하게는 10∼40μm의 범위에 있다.
기재층 (C)
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 형성하는 기재층 (C)는 통상 열경화성 수지 또는 열가소성 수지로 이루어지는 시트 또는 필름 등의 필름 형상물, 트레이, 컵 또는 중공체 등의 용기 형태의 형상을 갖는 것, 종이 또는 알루미늄박 등의 필름 형상물 또는 그들의 복합물로 이루어진다. 이러한 기재층 (C)는 단층일 수도 동일 또는 다른 수지 등의 다층체일 수도 있다.
열경화성 수지로는 각종 공지의 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지로는 각종 공지의 열가소성 수지, 예컨대, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸·1-펜텐, 폴리부텐 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타크실렌아디프아미드 등), 폴리 염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 또는 그 비누화물, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 생분해성의 플라스틱, 예컨대 폴리락트산 등의 지방족계 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
이들 중에서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 등 연신성, 투명성이 양호한 열가소성 수지가 바람직하다.
또한, 기재층 (C)으로서 필름 기재 (C1)을 사용하는 경우에는 1축 또는 2축 연신된 필름 기재일 수도 있다. 필름 기재 (C1)으로서 2축 연신 필름 기재를 사용하면 투명성, 내열성, 강성 등이 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 기재층 (C)의 표면에 무기 화합물 증착층 (D)가 형성되어 있을 수도 있다.
이러한 기재층 (C)의 표면 또는 가스 배리어성 막의 표면에 증착되는 무기 화합물로는 증착할 수 있는 무기 화합물이면 특별히 한정은 되지 않으나, 구체적으로는 예컨대 크롬(Cr), 아연(Zn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 규소(Si) 등의 금속 또는 이들 금속의 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물 중에서도 산화물, 특히 산화알루미늄, 산화아연, 실리카(산화규소) 등의 산화물이 투명성이 뛰어나므로 바람직하다.
이들 무기 화합물의 증착층 (D)를 기재층 (C) 표면 또는 가스 배리어성 막의 표면에 형성시키는 방법으로는 화학 증착(CVD), 저압 CVD 및 플라즈마 CVD 등의 화학 증착법, 진공 증착법(반응성 진공 증착), 스파터링(반응성 스파터링) 및 이온 플레이팅(반응성 이온 플레이팅) 등의 물리 증착법(PVD), 저압 플라즈마 스프레이 및 플라즈마 스프레이 등의 플라즈마 스프레이법을 예시할 수 있다.
또한, 기재층 (C)의 표면에 폴리 염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있을 수도 있다.
이들 기재층 (C)는 가스 배리어성 막과의 접착성을 개량하기 위하여 그 표면을 예컨대, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리, 프라이머 코트 처리 등의 표면 활성화 처리를 행해 둘 수도 있다.
가스 배리어성 막 및 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어성 막 및 가스 배리어성 적층체의 제조 방법(이하, 가스 배리어성 막 등의 제조 방법이라고도 함)은 기재의 적어도 한쪽 면에 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40∼0.001중량%, 특히 바람직하게는 30∼0.01중량%의 범위의 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 상기 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액을 도공한 후, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 등을 중합하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 가스 배리어성 막 등의 제조 방법에 있어서, 기재로서 상기 기재층 (C)를 사용하면 본 발명의 적어도 한쪽 면에 가스 배리어성 막이 적층된 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 기재로서 상기 기재층 (C) 또는 유리, 세라믹, 금속 등의 무기물 등 또는 기타 재료를 사용하고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 등을 중합하여 얻어지는 중합체 (A)를 기재로부터 박리하면 단층의 본 발명의 가스 배리어성 막을 얻을 수 있다.
기재층 (C) 등의 적어도 한쪽 면에 가스 배리어성 막을 형성시키는 방법으로는 예컨대, 바람직하게는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)와 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 원하는 양으로 물 등의 용매에 용해한 후, 해당 혼합물의 용액을 도공하는 방법, 개별적으로 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 용액 및 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액을 만든 후, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 용액과 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액을 원하는 양으로 혼합한 용액을 도공하는 방법, 또는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 또는 그 용액에 상기 다가 금속 화합물을 첨가하여 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 형성시킨 용액과 변성 비닐알코올계 중합체 (B) 또는 그 용액을 원하는 양으로 혼합한 용액을 도공하는 방법 등을 예시할 수 있는데, 이러한 방법으로는 한정되지 않으며, 요컨대 기재층에 도공되는 것으로서 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물로 형성된 상기 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 혼합물이 형성되어 있으면 된다.
또한, 기재층 (C) 등의 적어도 한쪽 면에 해당 혼합물의 용액을 도공하는 방법으로는 기재층 (C)에 솔, 코터 등으로 용액을 도포하는 방법, 해당 혼합물의 용액에 기재층 (C) 등을 침지하는 방법, 해당 혼합물의 용액을 기재층 (C) 등의 표면에 분무하는 방법 등 기재층 (C) 등의 형상에 따라 각종 공지의 도공 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 막 등의 제조 방법으로서 직접 용매에 상기 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 녹이는 경우, 즉 상기 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물과 상기 다가 금속 화합물을 포함하는 용액을 사용하는 경우에는 상기 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물에 대하여 0.3 화학당량을 초과하는 양의 상기 다가 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물의 첨가량이 0.3 화학당량 이하인 혼합 용액을 사용한 경우에는 유리의 카르복실산기의 함유량이 많은 적층체로 되어, 결과적으로 가스 배리어성이 낮은 적층체로 될 우려가 있다. 또한, 다가 금속 화합물의 첨가량의 상한은 특별히 한정은 되지 않으나, 다가 금속 화합물의 첨가량이 1 화학당량을 초과하면 미반응의 다가 금속 화합물이 많아지므로, 통상 5 화학당량 이하, 바람직하게는 2 화학당량 이하이면 충분하다.
또한, 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 혼합한 용액을 사용하는 경우에는 통상 중합도가 20 미만인 포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 용매에 녹이고 있는 동안에 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)가 형성되는데, 다가 금속염의 형성을 확실하게 하기 위하여 1분 이상 혼합해 두는 것이 바람직하다.
중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 및/또는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 용액에 사용하는 용매는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매 또는 그들의 혼합 용매를 들 수 있는데, 물이 가장 바람직하다.
기재층 (C) 등의 적어도 한쪽 면에 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액을 도공하는 방법으로는 해당 용액에 기재층 (C) 등을 침지하는 방법, 해당 용액을 기재층 (C) 등의 표면에 분무하는 방법 등에 더하여, 예컨대 에어 나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 오프셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 탑 피드 리버스 코터, 바텀 피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤 코터, 5개 롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터 등 각종 공지의 도공기를 이용하여 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)와 변성 비닐알코올계 중합체 (B)와의 혼합 용액 중(고형분)의 양으로 통상 0.05∼10g/m2, 바람직하게는 0.1∼5g/m2가 되도록 도포하면 된다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 및/또는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 용해시킬 때 또는 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 용해시킬 때에는, 전술한 같이, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜·디아크릴레이트, PEG#200·디아크릴레이트, PEG#400·디아크릴레이트, PEG#600·디아크릴레이트 등의 다가 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 화합물 1가 금속염, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 화합물, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 화합물, 에틸렌 등의 올레핀 화합물 등의 단량체 또는 저분자량의 화합물, 전분, 아라비아 고무, 젤라틴, 다당류 등의 천연계 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 변성 전분 등의 반합성 수용성 고분자, 폴리비닐알코올 및 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수용성 고분자 아크릴산 에스테르 중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 고분자량의 화합물(중합체) 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a) 및/또는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 용해시킬 때 또는 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 용해시킬 때에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 활제, 슬립제, 안티 블록킹제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 안료, 염료, 무기 및 유기의 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해 둘 수도 있고, 기재층과의 젖음성을 개량하기 위하여 각종 계면 활성제 등을 첨가해 둘 수도 있다.
기재층 (C) 등의 적어도 한쪽 면에 형성한(도공한) 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액(도공층)을 중합시키려면 각종 공지의 방법, 구체적으로는 예컨대 전리성 방사선의 조사 및 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
전리성 방사선을 사용하는 경우에는 파장 영역이 0.0001∼800nm의 범위인 에너지 선이면 특별히 한정되지 않으나, 이러한 에너지 선으로는 α선, β선, γ선, X선, 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 전리성 방사선 중에서도 파장 영역이 400∼800nm의 범위인 가시광선, 50∼400nm의 범위인 자외선 및 0.01∼0.002nm의 범위인 전자선이 취급이 용이하고 장치도 보급되고 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 중합된 막을 계속 연속적으로 전리성 방사선을 조사할 수도 있고, 또한 막을 일단 상온으로 되돌린 후에 조사할 수도 있다. 통상은 중합에 의해 막을 형성하는 공정과 열처리의 공정을 연속시키는 것이 제조 효율상 바람직하다. 다시 전리성 방사선을 조사한 경우 막 성능이 향상된다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 용액에 조사하는 전자선(일렉트론 빔; EB)은 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염이 중합하는 강도이면 특별히 한정은 되지 않으나, 통상 가속 전압이 30kV∼300kV, 선량이 10∼300킬로그레이(kGy)의 범위의 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 가속 전압을 너무 크게 하면 전자선의 침투 깊이가 깊어져 기재층이 열화될 가능성이 있고, 한편 가속 전압을 너무 작게 하면 전자선의 침투 깊이가 얕아져 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 중합이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 선량을 너무 많게 하면 라인 속도가 느려져 생산성이 저하할 우려가 있고, 선량을 너무 적게 하면 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합이 불충분해질 가능성이 있다.
전리성 방사선으로서 가시광선 및 자외선을 사용하는 경우에는 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 용액에 광중합 개시제를 첨가할 것이 필요해진다. 광중합 개시제로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 2-히드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 상품명; 다로큐어 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 상품명; 이가큐어 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바 스페셜티 케미칼스사제 상품명; 이가큐어 819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 상품명; 이가큐어 2959), α-히드록시케톤, 아실포스핀옥사이드, 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물(람버티(lamberti) 케미칼 스페셜티사 제조 상품명; 에사큐어 KT046), 에사큐어 KT55(람버티 케미칼 스페셜티), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(람손 파인 케미칼사 제조 상품명; 스피드큐어 TPO) 등의 상품명으로 제조·판매되고 있는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 더욱이, 중합도 또는 중합 속도를 향상시키기 위하여 중합 촉진제를 첨가할 수 있고, 예컨대 N,N-디메틸아미노-에틸-(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일-모르포린 등을 들 수 있다.
또한, 중합을 진행시키기 위하여 이들 전리성 방사선의 조사를 복수회 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 파장 범위가 280∼320nm인 영역의 조도가 200mW/cm2 이상인 자외선을 무전극 또는 유전극 타입의 자외선 램프를 이용하여 복수회, 예컨대 2회 조사하는 것이 바람직하다.
변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 중합시킬 때에는 용액이 물 등의 용매를 포함한 상태에서 중합시킬 수도 있고, 일부 건조시킨 후에 중합시킬 수도 있으나, 용액을 도공후 즉시 중합시킨 경우에는 금속염 (a)가 중합될 때 용매의 증발이 많기 때문인지 얻어지는 중합체 (A)층이 백화되는 경우가 있다. 한편, 용매(수분)가 적어짐과 아울러 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)가 결정으로서 석출되는 경우가 있으며, 이러한 상태에서 중합을 행하면 얻어지는 중합체 (A)층의 형성이 불충분해져 중합체 (A)층이 백화를 일으키거나 하여 가스 배리어성이 안정되지 않을 우려가 있다. 따라서 도공한 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 중합시킬 때에는 적당한 수분을 포함한 상태에서 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)를 중합시킬 때에는 전리성 방사선을 한 번에 조사하여 중합시킬 수도 있고, 두 번 이상으로 나누어, 또는 연속적으로 조사하여 중합시킬 수도 있다. 또한, 두 번 이상 조사하는 경우에는 예컨대, 첫 번째를 약하게, 두 번째 이상을 강하게 조사할 수도 있고, 조사 강도를 동일 또는 연속적으로 변화시킬 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 적층체가 적층 필름이면, 그 적어도 한쪽 면에 열융착층을 적층함(붙임)으로써 열밀봉 가능한 포장용 필름으로서 호적한 적층 필름(다층 필름)을 얻을 수 있다.
이러한 열융착층으로는 통상 열융착층으로서 공지의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸·펜텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 폴리 4-메틸·펜텐-1, 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌·부텐-1 랜덤 공중합체 등의 폴리올레핀을 단독 또는 2종 이상 포함하는 조성물, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 또는 그 금속염, EVA와 폴리올레핀과의 조성물 등으로부터 얻어지는 층이다.
그 중에서도 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 열융착층이 저온 열밀봉성, 열밀봉 강도가 뛰어나므로 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체에는 여러 용도에 따라 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성 막면에 또는 가스 배리어성 막이 형성되지 않은 면에 상기 기재층 (C)가 적층되어 있을 수도 있다.
다음, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서의 물성값 등은 이하의 평가 방법에 의해 구하였다.
<평가 방법>
(1) 중합률(%): 본 발명에서의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합률(%)은 이하의 측정 방법에 의해 구하였다.
중합률(%)=[1-(B1/B)UV 후/(B1/B)모노머〕×100
*(B1/B)UV 후: 자외선 조사후(중합체)의 (B1/B)
*(B1/B)모노머: 모노머(중합전)의 (B1/B)
*모노머: 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)
(B1/B)에 대해서는 하기에 기재된 바와 같이 규정하였다.
830cm-1 부근의 비닐기에 결합하는 수소의 δC-H에 기초한 흡광도 B1과 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 B와의 비(B1/B)는 중합시킨 막으로부터 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라내고, 그 표면(중합체 (A)층면)의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻고, 이하의 순서로 먼저 흡광도 B1 및 흡광도 B를 구한다.
830cm-1 부근의 비닐기에 결합하는 수소의 δC-H에 기초한 흡광도 B1: 적외선 흡수 스펙트럼의 800cm-1과 850cm-1의 흡광도를 직선 (P)로 잇고, 800∼850cm-1 사이의 최대 흡광도(830cm-1 부근)로부터 수직으로 직선 (Q)를 내리고, 해당 직선 (Q)와 직선 (P)와의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 B1으로 한다.
1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 B: 적외선 흡수 스펙트럼의 1480cm-1과 1630cm-1의 흡광도를 직선 (L)로 잇고, 1480∼1630cm-1 사이의 최대 흡광도(1520cm-1 부근)로부터 수직으로 직선 (M)을 내리고, 해당 직선 (M)과 직선 (L)과의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 B로 하였다. 또한, 최대 흡광도(1520cm-1 부근)은 반대이온의 금속종에 따라 피크 위치가 변화될 수 있으며, 예컨대 칼슘에서는 1520cm-1 부근, 아연에서는 1520cm-1 부근, 마 그네슘에서는 1540cm-1 부근이다.
이어서, 상기 방법으로 구한 흡광도 B1 및 흡광도 B로부터 비(B1 /B)를 구한다. 또한 중합률은 상기 계산식과 같이 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)(모노머)의 흡광도비 (B1/B)모노머와 UV 조사후의 중합체 (A)의 (B1/B)UV 후를 측정하여 구한다.
또한, 본 발명에서의 적외선 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은 일본 분광사 제조 FT-IR350 장치를 이용하여 KRS-5(Thallium Bromide-Iodide) 결정을 장착하여 입사각 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 횟수 150회의 조건으로 행한다.
(2) 흡광도비 (A0/A): 상기 기재의 방법으로 측정하였다.
(3) 산소 투과도[ml/(m2·day·MPa)]: 가스 배리어성 적층 필름 또는 후술하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙인 다층 필름을 모콘사 제조 OX-TRAN2/21 ML을 이용하여 JIS K 7126(등압법)에 준하여 온도 20℃, 습도 90% RH의 조건으로 3시간 조정한 후에 측정하였다. 또한, 모콘사 제조 OX-TRAN2/20 SM을 이용하여 JIS K 7126(등압법)에 준하여 온도 20℃, 습도 0% RH의 조건으로 3시간 조정한 후 측정하였다.
(4) 다층 필름의 제작: 두께 50μm의 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름(도세로 사 제조 상품명: T.U.X. FCS)의 한쪽 면에 우레탄계 접착제〔폴리우레탄계 접착제 (미쓰이 다케다 케미칼사 제조 상품명: 다케락 A310): 12중량부, 이소시아네이트계 경화제(미쓰이 다케다 케미칼사 제조 상품명: 다케네이트 A3): 1중량부] 및 아세트산 에틸(간토 가가쿠사 제조): 7중량부)을 도공·건조후, 실시예 및 참고예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 아크릴산 Zn염 중합체층(불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 중합체층)면을 붙여(드라이 라미네이트하여) 다층 필름을 제작하였다.
(5) 보일 처리: 상기 방법으로 얻은 다층 필름을 95℃의 열수 중에서 30분간 처리하였다.
(6) 열밀봉 강도(HS 강도; N/15mm): 상기 방법으로 얻은 다층 필름을 이용하여 다층 필름의 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름면끼리를 130℃, 1초, 2kg/cm2로 열밀봉한 후, 15mm 폭으로 샘플링하고, 온도; 23℃, 습도; 50% RH의 조건 하에서 인장 시험기(오리엔텍사 제조; 텐실론 만능 시험기 RTC-1225)를 이용하여 속도 300mm/분으로 열밀봉 강도를 측정하였다.
(7) 도공액(도공막)의 수분량[중량%]: 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염용액을 도공한 가스 배리어 적층 필름으로부터 120×297mm의 측정용 샘플을 잘라내고 그 중량(Wg)을 측정한 후, 온도; 130℃의 열풍 건조기로 10분간 건조하여 그 중량(W건조g)을 측정한다. 그와 별도로 기재 필름(불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 용액을 도공하는 필름)으로부터 120×297mm의 측정용 샘플을 잘라내고 그 중량(W기재g)을 측정한다. 그리고, 상기 각 필름의 중량을 이용하여 이하의 식으로 도공막 중의 수분량을 구하였다.
수분량(중량%)=〔{(W-W기재)-(W건조-W기재)}/(W-W기재)〕×100
<용액(X)의 제작>
아크릴산 아연(아크릴산의 Zn염) 수용액(아사다 가가쿠사 제조, 농도 30중량%(아크릴산 성분: 20중량%, Zn 성분 10중량%))와 메틸알코올로 25중량%로 희석한 광중합 개시제 〔1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 상품명; 이가큐어 2959)〕 및 계면 활성제(카오사 제조 상품명; 에멀겐 120)를 mol 분률로 각각 98.5%, 1.2%, 0.3%가 되도록 혼합하고, 아크릴산 Zn염 용액(X)을 제작하였다.
<변성 비닐알코올계 중합체 (B); 변성 PVA>
《아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체 (B1)》
(1) 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1)
폴리비닐알코올-1(와코 준야쿠사 제조, 중합도 500, 비누화도 98.5mol%, 상품명; PVA500) 10.0g(0.23mol)을 500mL의 둥근 바닥 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 1-메틸-2-피롤리디논(이하, NMP라 약기함) 300mL를 플라스크 내에 가하였다. 100℃로 승온하고 2시간 교반함으로써 균일 용액을 얻었다. 그 균일 용액을 25℃로 냉각한 후, 염화아크릴로일 10.2g(0.113mol)을 플라스크 내에 적하하고 반응시켰다. 90분 후, 반응 혼합물을 1800mL의 테트라히드로푸란(이하, THF라 약기함)에 적하함으로써 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 상징액은 따라내어(decantation) 제거하고, 얻어진 침전물을 100mL의 물/메탄올(1/1 vol)에 용해시켰다. 얻어진 용액을 800mL의 THF에 적하함으로써 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 석출시켰다.
상징액은 따라내어 제거하였다. 이 재침전 조작을 2회 더 반복함으로써 아크릴레이트화 폴리비닐알코올의 정제를 행하였다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올의 일부(약 50mg)를 1mL의 중수소화디메틸술폭사이드(이하, DMSO-d6이라 약기함)에 용해시키고, 1H-NMR 측정을 행하였더니, 아크릴로일기의 치환률은 19mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 100mL의 물/메탄올(1/1 vol)에 용해시킴으로써 고형분 농도가 8.9중량%인 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1)의 용액을 얻었다.
(2) 14% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-2)
반응 시간을 45분간, 재침전 조작시의 양용매인 물/메탄올(1/1 vol)을 물(100mL)로 바꾼 것 이외에는 B1-1의 작성 방법과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 행하였다. 아크릴로일기의 치환률은 14mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 100mL의 물에 용해시킴으로써 고형분 농도가 9.5중량%인 14% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-2)의 수용액을 얻었다.
(3) 11% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-3)
폴리비닐알코올-1을 12.0g(0.27mol), 염화아크릴로일을 5.2g(57.5mmol), 반응 시간을 28시간, 재침전 조작시의 양용매를 물(100mL)로 바꾼 것 이외에는 B1-1 의 작성 방법과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 행하였다. 아크릴로일기의 치환률은 11mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 100mL의 물에 용해시킴으로써 고형분 농도가 9.0중량%인 11% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-3)의 수용액을 얻었다.
(4) 7.9% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올-1 (B1-4)
폴리비닐알코올-1을 12.0g(0.27mol), 염화아크릴로일을 4.2g(46.4mmol), 반응 시간을 7시간, 재침전 조작시의 양용매를 물(100mL)로 바꾼 것 이외에는 B1-1의 작성 방법과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 행하였다. 아크릴로일기의 치환률은 7.9mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 100mL의 물에 용해시킴으로써 고형분 농도가 8.9중량%인 7.9% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-4)의 수용액을 얻었다.
(5) 3.4% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-5)
폴리비닐알코올-1을 12.0g(0.27mol), 염화아크릴로일을 2.45g(27.1mmol), 반응 시간을 18시간, 재침전 조작시의 양용매를 물(100mL)로 바꾼 것 이외에는 B1-1의 작성 방법과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 행하였다. 아크릴로일기의 치환률은 3.4mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 100mL의 물에 용해시킴으로써 고형분 농도가 10.7중량%인 3.4% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-5)의 수용액을 얻었다.
(6) 7.5% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-6)
폴리비닐알코올-2(중합도 1000, 비누화도 98.5%, 쿠라레사 제조, 상품명: PVA110)를 12.0g(0.27mol), 염화아크릴로일을 4.98g(55.0mmol), 반응 시간을 21시간, 재침전 조작시의 양용매를 물(100mL), 재침전 조작시의 빈용매인 THF의 사용량을 1750mL로 바꾼 것 이외에는 B1-1의 작성 방법과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 행하였다. 아크릴로일기의 치환률은 7.5mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 100mL의 물에 용해시킴으로써 고형분 농도가 8.4중량%인 7.5% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-6)의 수용액을 얻었다.
(7) 3.5% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-7)
폴리비닐알코올-3(중합도 1700, 비누화도 98.5%, 쿠라레사 제조, 상품명: PVA117)을 12.0g(0.27mol)을 500mL의 둥근 바닥 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. NMP(300mL)를 플라스크에 가하였다. 120℃로 승온하고, 1시간 교반함으로써 균일 용액을 얻었다. 그 균일 용액을 25℃로 냉각한 후, 염화아크릴로일을 3.52g(38.9mmol)을 플라스크 내에 적하하여 반응시켰다. 18시간 후, 반응 혼합물을 1600mL의 THF/이소프로판올(이하, IPA라 약기함)(1/1 vol)에 적하함으로써 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 상징액은 따라내어 제거하고, 얻어진 침전물을 150mL의 물에 용해시켰다. 얻어진 용액을 1200mL의 IPA에 적하함으로써 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 상징액은 따라내어 제거하였다. 이 재침전 조작을 2회 더 반복함으로써 아크릴레이트화 폴리비닐알코올의 정제를 행하였다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올의 일부(약 50mg)를 1mL의 DMSO-d6에 용해시키고, 1H-NMR 측정을 행하였더니, 아크릴로일기의 치환률은 3.5mol%이었다. 정제한 아크릴레이트화 폴리비닐알코올을 150mL의 물에 용해시킴으로써 고형분 농도가 4.8중량%인 3.5% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-7)의 용액을 얻었다.
《티올기 변성 비닐알코올계 중합체 (B2)》
(8) 티올기 변성 폴리비닐알코올: 중합도 1500, 비누화도 97.5%, 쿠라레사 제조, 상품명; M-115(B2-1)
《실릴기 변성 비닐알코올계 중합체 (B3)》
(9) 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체; 중합도 1700, 비누화도 98.5%, 쿠라레사 제조, 상품명; R-1130(B3-1)
《아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체 (B4)》
(10) 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올: 중합도 1200, 비누화도 99.5%, 닛폰고세이가가쿠사 제조, 상품명; Z-200(B4-1)
또한, 상기 변성 비닐알코올계 중합체를 사용하여 도공용 용액을 제작할 때에는 미리 변성 비닐알코올계 중합체의 10중량% 수용액을 준비하여 사용하였다.
<비닐알코올계 중합체 (C); PVA>
(11) 폴리비닐알코올: 중합도 500, 비누화도 98.5%, 와코 준야쿠사 제조, 상품명; PVA500 (C)
실시예 1 및 2
아크릴산 아연과 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1)을 각각 표 1에 기재된 중량비(고형분)로 아크릴산 Zn염 용액(X) 및 19% 아크릴레이트화 폴리비닐 알코올 (B1-1)의 수용액을 혼합하고, 이어서 해당 용액의 고형분 농도가 16중량%가 되도록 조정하여 도공용 용액을 제작하였다. 다음, 도공용 용액을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)으로 이루어지는 기재 필름의 코로나 처리면에 메이어 바로 고형분이 1.6g/m2가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 이용하여 건조하였다. 이 후, 신속하게 도포면을 위로 하여 스테인리스판에 고정하고, UV 조사 장치(아이 그래픽사제 제조 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 이용하여 UV 강도: 180mW/cm2, 적산 광량: 180mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 중합을 행하고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
또한, 상기한 방법으로 구한 실시예 1의 UV 조사 직전의 도공막의 수분량은 43중량%이었다.
실시예 3∼5
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 14% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-2)를 이용하여 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6∼8
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 11% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-3)을 이용하여 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9∼11
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 7.9% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-4)를 이용하여 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12 및 13
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 3.4% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-6)을 이용하여 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 7.5% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-6)을 사용하여 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 3.5% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-7)을 이용하여 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 16
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 티올기 변성 폴리비닐알코올 (B2-1)을 이용하여 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 17 및 18
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체 (B3-1)을 이용하여 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 19∼21
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 (B4-1)을 이용하여 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 1
실시예 1에서 사용한 도공용 용액 대신 아크릴산 Zn염 용액 (X)를 물로 고형분 농도가 16중량%가 되도록 조정하여 도공용 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 2 및 3
실시예 1에서 사용한 19% 아크릴레이트화 폴리비닐알코올 (B1-1) 대신 비닐알코올계 중합체 (C)를 이용하여 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008020297888-PCT00001
실시예 22
실시예 5에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 23
실시예 5에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 20μm의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP; 도세로 사 제조 상품명; OP HE-1)으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 24
실시예 5에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 15μm의 2축 연신 폴리아미드 필름(ONY: 유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 ON15)으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 25
실시예 18에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 26
실시예 19에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 19과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
참고예 4
참고예 1에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
참고예 5
참고예 3에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 것 이외에는 참고예 3과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008020297888-PCT00002
이하에 열처리의 실시예를 나타낸다. 투과도(수증기 투과도)는 이하의 방법에 의해 구하였다.
수증기 투과도[g/(m2·day)]: 다층 필름을 접어젖히고, 두 측면을 열밀봉하여(선형 저밀도 폴리에틸렌 필름면) 봉지 형태로 만든 후, 내용물로서 염화칼슘을 넣고, 다른 한 측면을 열밀봉에 의해 표면적이 0.01m2가 되도록 봉지를 만들고, 이것을 40℃, 90% R. H.의 조건으로 3일간 방치하고, 그 중량차로 수증기 투과도를 측정하였다.
<용액 (X)의 제작>
아크릴산 아연(아크릴산의 Zn염) 수용액〔아사다 가가쿠사 제조, 농도 30중량%(아크릴산 성분: 20중량%, Zn 성분 10중량%)〕과, 메틸알코올로 25중량%로 희석한 광중합 개시제〔1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 상품명; 이가큐어 2959)〕 및 계면 활성제(카오사 제조 상품명; 에멀겐 120)를 몰 분률로 각각 98.5%, 1.2%, 0.3%가 되도록 혼합하고, 아크릴산 Zn염 용액 (X)로 이루어지는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 용액을 제작하였다.
실시예 27
실시예 13에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 28
실시예 17에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 29
실시예 27에서 얻어진 가스 배리어 적층 필름에 대하여 열처리를 120℃, 10분 더 행하여 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 30
실시예 27에서 얻어진 가스 배리어 적층 필름에 대하여 열처리를 150℃, 10분 더 행하여 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 31
실시예 27에서 얻어진 가스 배리어 적층 필름에 대하여 열처리를 200℃, 60분 더 행하여 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 32
실시예 28에서 얻어진 가스 배리어 적층 필름에 대하여 열처리를 200℃, 60분 더 행하여 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 열처리 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 33
실시예 13에서 사용한 기재 필름을 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)에서 두께 12μm의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도세로 사 제조 상품명; TL-PET H)으로 바꾸고, UV 자외선 조사 장치에 무전극 자외선 조사 장치(퓨젼사 제조 형식: CV-110Q-G, 종류 F600V-10)를 이용하여 조도: 1760mW/cm2 및 광량: 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합하고, 가스 배리어성 막을 적층한 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
실시예 34
실시예 33에서 얻어진 가스 배리어 적층 필름에 대하여 무전극 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 더 조사하여 UV 처리 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 UV 처리 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 붙여 다층 필름을 얻고, 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.
Figure 112008020297888-PCT00003
실시예 35
상기 아크릴산 Zn염 용액 (X)를 두께 12μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카사 제조 상품명; 엠블릿 PET12)으로 이루어지는 기재 필름의 코로나 처리면에 메이어 바로 도포량이 고형분으로 3.5g/m2가 되도록 도포하고, 도공면을 위로 하여 스테인리스판에 고정하고, 즉시 자외선 조사 장치(아이 그래픽사 제조 EYE G RANDAGE 형식 ECS 301G1)를 이용하여 조도: 180mW/cm2, 적산 광량: 180mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 중합하고, 가스 배리어성 막을 적층한 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 오븐 중에서 200℃, 60분간 열처리하였다.
다음, 두께 50μm의 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름(도세로 사 제조 상품명: T. U. X. FCS)의 한쪽 면에 우레탄계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미쓰이 다케다 케미칼사 제조 상품명: 다케락 A310): 12중량부, 이소시아네이트계 경화제(미쓰이 다케다 케미칼사 제조 상품명: 다케네이트 A3): 1중량부 및 아세트산 에틸(간토 가가쿠사 제조): 7중량부를 도포·건조후, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 아크릴산 다가 금속염 중합체층(불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 중합체층)면을 붙여(라미네이트하여) 다층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 방습성을 표 4에 나타내었다.
실시예 36
열처리 조건을 150℃, 60분간으로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 방습성을 표 4에 나타내었다.
실시예 37
열처리 조건을 100℃, 60분간으로 한 것 이외에는 실시예 36과 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
얻어진 다층 필름의 방습성을 표 4에 나타내었다.
실시예 38
열처리 조건을 150℃, 30분간으로 한 것 이외에는 실시예 36과 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
얻어진 다층 필름의 방습성을 표 4에 나타내었다.
실시예 39
무전극 자외선 조사 장치에 (퓨전사 제조 형식: CV-110Q-G, 종류 F600V-10)을 사용하여 조도: 1760mW/cm2 및 광량: 560mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합하고, 가스 배리어성 막을 적층한 가스 배리어성 적층 필름을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름 방습성을 표 4에 나타내었다.
실시예 40
열처리 조건을 150℃, 60분간으로 한 것 이외에는 실시예 39와 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 방습성을 표 4에 나타내었다.
실시예 41
열처리 조건을 100℃, 60분간으로 한 것 이외에는 실시예 39와 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 방습성을 표 4에 나타내었다.
Figure 112008020297888-PCT00004
또한, 표 3 및 표 4에서의 주 1 및 주 2는 다음과 같다.
*주 1: 자외선 조사 장치(아이 그래픽사 제조 EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 이용하여 자외선을 조사하여 중합하였다.
*주 2: 자외선 조사 장치에 (퓨전사 제조 형식; CV-110Q-G, 종류 F600V-10)을 이용하여 자외선을 조사하여 중합하였다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 기재층에 도공한 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 용액을 중합하여 얻어지는 막을 열처리한 가스 배리어성 적층 필름(실시예 35∼41)은 산소 배리어성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
표 1에서 명백한 바와 같이, 변성 비닐알코올계 중합체를 첨가한 계에서는 저습도 하에서의 산소 배리어성이 개선되고, 또한 보일 처리에 의해 디라미네이션 등도 일어나지 않으며, 내열수성도 향상된 데 반해(실시예1∼21), 무첨가의 계(참고예 1)에서는 90% RH에서의 산소 배리어성, 내열수성은 뛰어나지만 저습도에서의 산소 배리어성이 저하한다. 또한, 폴리비닐알코올을 첨가한 계(참고예 2, 3)에서는 무첨가에 비하여 저습도 하에서의 배리어성은 개선되지만, 보일 처리에 의해 디라미네이션이 일어나고 내열수성이 저하한다.
또한, 표 2에서 명백한 바와 같이, 산화알루미늄 투명 증착층 상에 중합체 (A)를 형성시킴으로써 고습도, 저습도 모두 산소 배리어성이 뛰어나고, 내열수성도 뛰어난 막을 얻을 수 있다(실시예 22, 25, 26). 더욱이, 기재 필름을 2축 연신 폴리프로필렌 필름(실시예 23), 2축 연신 폴리아미드 필름(실시예 24)으로 하여도 2축 연신 PET 필름과 동일한 물성이 얻어지는 것이 확인되었다.
더욱이 표 3 및 표 4에서 명백한 바와 같이, 열처리에 의해 방습성이 개량된다.
본 발명의 변성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염의 중합체로 이루어지는 가스 배리어성 막 및 이러한 가스 배리어성 막을 형성하여 된 가스 배리어성 적층체는 고습도 하 및 저습도 하에서의 내산소 투과성(가스 배리어성)에 뛰어나므로 이러한 특징을 살려 건조 식품, 음료, 보일 레토르트 식품, 서플리먼트 식품 등의 포장 재료, 그 중에서도 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물 식품 포장 재료를 비롯하여 샴푸, 세제, 입욕제, 방향제 등의 화장품류(toiletry)의 포장 재료, 분말, 과립상, 정제 등의 의약품, 수액 백을 비롯한 액상의 의약품, 의료용 기구의 포장 백 및 포장 용기 부재 등의 의료 용도, 하드 디스크, 배선 기판, 프린트 기판 등의 전자 부품 포장재, 액정 모니터, 플라즈마 디스플레이, 무기·유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 평판 디스플레이용 배리어 부재, 태양 전지의 배리어 부재 등의 전자 재료, 진공 단열재용 배리어 부재, 잉크 카트리지 등의 공업 제품의 포장 재료 등 다양한 제품의 포장 재료 또는 전자 재료, 정밀 부품, 의약품 등을 비롯하여 산소 가스의 투과 및 습기를 꺼리는 재료의 보호재로도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)의 함유량이 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가스 배리어성 막이 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 νC=0에 기초한 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 νC=0에 기초한 흡광도 A와의 비(A0/A)가 0.25 미만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)가 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(B1), 티올기 변성 비닐알코올계 중합체(B2), 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(B3) 및 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(B4)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  5. 제 1 항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 (a)가 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물로부터 얻어지는 다가 금속염인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  6. 기재층 (C)의 적어도 한쪽 면에 청구항 1에 기재된 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서, 기재층 (C)가 무기 화합물 증착층(D)가 형성되어 이루어진 기재층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  8. 기재 또는 기재층 (C)의 적어도 한쪽 면에 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는, 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염의 용액을 도공한 후, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
  9. 기재 또는 기재층 (C)의 적어도 한쪽 면에 변성 비닐알코올계 중합체 (B), 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물 및 다가 금속 화합물을 포함하는 용액을 도공한 후, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 (a)의 중합체 (A)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리 어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 변성 비닐알코올계 중합체 (B)가 (메타)아크릴레이트기 변성 비닐알코올계 중합체(B1), 티올기 변성 비닐알코올계 중합체(B2), 실릴기 변성 비닐알코올계 중합체(B3) 및 아세토아세틸기 변성 비닐알코올계 중합체(B4)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 기재층 (C)가 무기 화합물 증착층(D)가 형성되어 이루어진 기재층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
  12. 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서, 열처리되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  14. 기재층에 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염 용액을 도공한 후, 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염을 중합함으로써 얻어지는 막을 더 열처리하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막의 제조 방법.
  15. 기재층에 중합도가 20 미만인 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 포함하는 용액을 도공하고, 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염을 형성시킨 후, 불포화 카르복실산 화합물의 다가 금속염을 중합함으로써 얻어지는 막을 더 열처리하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막의 제조 방법.
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