CN104039846B - 乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及含有乙烯醇系聚合物的组合物及涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有巯基的反应性优异的乙烯醇系聚合物。本发明为含有乙烯醇单元、及下述式（I）所示的构成单元的、含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物（式中各符号如说明书中定义所示）。

Description

乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及含有乙烯醇系聚合物的组合物及涂布剂
技术领域
本发明涉及在侧链具有巯基的乙烯醇系聚合物及其制造方法。本发明还涉及含有在侧链具有巯基的乙烯醇系聚合物的组合物。本发明进一步涉及含有在侧链具有巯基的乙烯醇系聚合物的涂布剂。
背景技术
乙烯醇系聚合物（以下有时将乙烯醇系聚合物缩写为PVA）作为少数结晶性的水溶性高分子具有优异的界面特性和强度特性，因此被利用于纸加工、纤维加工及乳状液用的稳定剂，还作为PVA系膜和PVA系纤维等占据重要的地位。另一方面，也进行控制结晶性、或导入官能团而使特定的性能提高的高功能化的追求，所谓的改性PVA被各种开发。
巯基是富于反应性的官能团，将巯基导入PVA能使接枝聚合物、嵌段聚合物等功能性聚合物的制造、利用各种高分子反应的聚合物的改质、利用与交联剂的反应的耐水化等成为可能，是重要的。
作为具有巯基的改性PVA，至今提出了几种方案（专利文献1～3）。但是，由于该改性PVA的巯基仅被导入分子链末端，因此有反应点的数目少、在与交联剂的反应中未表现出充分的耐水性这样的问题。
另外，作为利用与交联剂的反应性的PVA，已知有羧基改性PVA、含有乙酰乙酸酯基的PVA，其在用于形成印刷用纸或涂布层的涂布剂等中使用（专利文献4、5）。但是，羧基改性PVA的反应性不充分，为了达到所期望的耐水水平，需要在30～40℃的环境下保存1天～1周左右的固化工序。另外，含有乙酰乙酸酯基的PVA由于具有优异的反应性，而能赋予耐水性，但有由于在侧链导入的乙酰乙酸酯与交联剂的反应性迅速地进行而在溶液中的粘度稳定性差、能使用的时间短的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-187005号公报
专利文献2：日本专利第3256544号公报
专利文献3：日本特开2007-246639号公报
专利文献4：日本特开平9-164763号公报
专利文献5：日本特开2007-84802号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供具有巯基的反应性优异的乙烯醇系聚合物及其制造方法。本发明目的还在于提供赋予耐水性优异的产品的乙烯醇系聚合物组合物。本发明目的进而还在于提供表现出优异的耐水性、粘度稳定性优异、储藏稳定性良好的涂布剂。
[解决问题的方法]
解决了上述课题的本发明是含有乙烯醇单元、及下述式（I）所示的构成单元的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物。
[化1]
（式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基，X为含有碳原子及氢原子且也可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团，R1为羧基时，该羧基可以与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，R2为羧基或羧基甲基时，该羧基或羧基甲基可以与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环）。
本发明还是含有上述含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物和耐水化剂的乙烯醇系聚合物组合物。
本发明还是包括乙烯酯、与能转换为上述式（I）所示的构成单元的不饱和单体进行共聚的工序的上述含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的制造方法。
本发明还是含有上述含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的涂布剂。
[发明效果]
根据本发明，提供在侧链具有巯基的反应性优异的乙烯醇系聚合物及其制造方法。另外，根据本发明，提供赋予耐水性优异的产品的乙烯醇系聚合物组合物。进而，根据本发明，提供表现出优异的耐水性、粘度稳定性优异、储藏稳定性良好的涂布剂。
[具体实施方式]
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物具有以下式（I）所示的构成单元。通过在聚合物的重复单元中存在巯基，可使反应点变多，因此本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物反应性高。在式（I）中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基，X为含有碳原子和氢原子且也可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团。R1为羧基时，该羧基可以与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。R2为羧基或羧基甲基时，该羧基或羧基甲基可以与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。
[化2]
式（I）所示的单元中的X发挥聚合物主链与巯基之间的阻隔（スペーサー）的作用，从立体因素考虑，是提高巯基的反应性的部位。X只要是含有碳原子和氢原子且也可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团，没有特别限定。作为X的碳原子数，优选1～20。X所含的氢原子、氮原子和氧原子的数目没有特别限定。X含有氮原子和/或氧原子时，例如可列举以脂肪族烃基的碳原子间插入的羰基键（-CO-）、酯键（-COO-）、醚键（-O-）、氨基键〔-NR-（R为氢原子或含有与N键合的碳的基团）〕、酰胺键（-CONH-）等形式含有的情况、或以取代脂肪族烃基的氢原子的、羧基（-COOH）、羟基（-OH）等形式含有的情况。作为X的例子，可列举直链状、支链状或环状的碳原子数1～22的脂肪族烃基（特别是亚烷基）；含有选自羰基键、酯键、醚键、氨基键、和酰胺键中至少1种的键、总计碳原子数为1～22的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基（特别是亚烷基）；具有选自烷氧基、羧基和羟基中至少1种的取代基的总计碳原子数为1～22的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基（特别是亚烷基）；具有选自烷氧基、羧基和羟基中至少1种的取代基、并且含有选自羰基、酯键、醚键和酰胺键中至少1种的键、总计碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基（特别是亚烷基）等。
在优选的实施方式中，在式（I）中，R1为氢原子，R2为氢原子或甲基，X为含有碳原子和氢原子且也可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价基团。在该实施方式中，从原料获得性、合成上的容易程度考虑，X优选为可以被羧基或羟基取代的总计碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基，更优选总计碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选总计碳原子数2～14的直链状或支链状的亚烷基，进一步更优选总计碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。进一步从反应性的观点考虑，最优选直链状的碳原子数6的亚烷基。
在另一优选实施方式中，在式（I）中，X含有酰胺键，该酰胺键直接或通过一个亚甲基键合于含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的主链。该实施方式中，式（I）所示的构成单元例如为下述式（I’）。
[化3]
式中，R1和R2与前述含义相同，n为0或1，X1为可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价脂肪族烃基。
优选n为0。此时，X为＊-CO-NH-X1-（式中，＊表示与聚合物主链键合的连接键，X1与前述含义相同）。n为0时，在含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的制造时，未反应的单体不易残留，能够降低由未反应的单体带来的影响。
X1所示的脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选直链或支链状。前述脂肪族烃基有分支时，由脂肪族烃基的主链（在硫原子和氮原子之间原子为连续的链）分支的部位的碳原子数优选为1～5。X1含有氮原子和/或氧原子时，例如可列举以将氮原子和/或氧原子插入前述脂肪族烃基中的、羰基键、醚键、氨基键、酰胺键等形式含有的情况、或以将氮原子和/或氧原子取代前述脂肪族烃基的、羧基、羟基等形式含有的情况。从原料获得性、合成上的容易程度考虑，X1优选总计碳原子数为1～20的可以具有羧基的直链状或支链状亚烷基，更优选总计碳原子数为2～15的可以含有羧基的直链状或支链状亚烷基，进一步优选总计碳原子数为2～10的可以具有羧基的直链状或支链状亚烷基。
这样的构成单元能与后述乙烯酯进行共聚，并且可以利用能转换为式（I）所示的构成单元的不饱和单体进行衍生，优选可以利用式（II）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体进行衍生。
[化4]
式中，R3和R4一起为氢原子、或一者为氢原子另一者为羧基，R5为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基，X2为含有碳原子和氢原子且也可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的基团，R6为甲基、或与X2所含的特定的碳原子共价键合形成环状结构。
X2含有酰胺键，该酰胺键的羰基碳与乙烯基碳键合时，式（II）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体与后述乙烯酯的共聚性良好，容易使本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的改性量、聚合度提高。另外，通常使用硫酯系单体时，可能有聚合结束时残留的未反应的单体为起因的臭味。但是，X2含有酰胺键，该酰胺键的羰基碳与乙烯基碳键合时，式（II）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体由于在聚合结束时残留的未反应的单体非常少，因此能大大降低本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的臭味。
式（II）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体可根据公知方法进行制造。
作为式（II）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体，例如可列举硫代乙酸S-（3-甲基-3-丁烯-1-基）酯、硫代乙酸S-17-十八碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-15-十六碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-14-十五碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-13-十四碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-12-十三碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-11-十二碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-10-十一碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-9-癸烯-1-基酯、硫代乙酸S-8-壬烯-1-基酯、硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯、硫代乙酸S-6-庚烯-1-基酯、硫代乙酸S-5-己烯-1-基酯、硫代乙酸S-4-戊烯-1-基酯、硫代乙酸S-3-丁烯-1-基酯、硫代乙酸S-2-丙烯-1-基酯、硫代乙酸S-[1-（2-丙烯-1-基）己基]酯、硫代乙酸S-（2，3-二甲基-3-丁烯-1-基）酯、硫代乙酸S-（1-乙烯基丁基）酯、硫代乙酸S-（2-羟基-5-己烯-1-基）酯、硫代乙酸S-（2-羟基-3-丁烯-1-基）酯、硫代乙酸S-（1，1-二甲基-2-丙烯-1-基）酯、2-[（乙酰基硫）甲基]-4-戊烯酸、硫代乙酸S-（2-甲基-2-丙烯-1-基）酯、下述式（a-1）～（a-30）所示的化合物等。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
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[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
从不饱和单体的聚合性的观点考虑，优选式（a-1）～（a-30）所示的化合物，更优选式（a-1）～（a-20）和（a-26）～（a-30）所示的化合物。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的式（I）所示的构成单元的含有率没有特别限定，但以聚合物中的全部构成单元为100摩尔%，优选0.05～10摩尔%，更优选0.1～7摩尔%、特别优选0.3～6摩尔%。含有率在这些优选的范围内时，易表现出交联皮膜的耐水性。含有率低于0.05摩尔%时，有时由式（I）所示的构成单元导致的乙烯醇系聚合物的改性效果不充分。含有率大于10摩尔%时，有乙烯醇系聚合物的结晶性开始降低的倾向，有时降低交联皮膜的耐水性提高程度。本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物可以具有1种或2种以上式（I）所示的构成单元。具有2种以上该构成单元时，优选这2种以上构成单元的含有率的总和在上述范围内。此外，在本发明中聚合物中的构成单元是指构成聚合物的重复单元。例如，下述乙烯醇单元、下述乙烯酯单元也为构成单元。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的乙烯醇单元的含有率（即本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的皂化度）没有特别限定，但关于下限，从对水的溶解性的观点考虑，以聚合物中的全部构成单元为100摩尔%，优选50摩尔%以上，更优选70摩尔%以上、进一步优选75摩尔%以上、特别优选80摩尔%以上。另一方面，关于上限，以聚合物中的全部构成单元为100摩尔%，优选99.94摩尔%以下，更优选99.9摩尔%以下，进一步优选99.5摩尔%以下。一般难以制造含有率高于99.94摩尔%的乙烯醇系聚合物。
乙烯醇单元可以通过水解、醇解等由乙烯酯单元来衍生。因此，根据由乙烯酯单元转换为乙烯醇单元时的条件等，在乙烯醇系聚合物中有时残存有乙烯酯单元。因此，本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物也可以含有乙烯酯单元。
作为乙烯酯单元的乙烯酯的例子，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从工业性的观点考虑，在它们中优选乙酸乙烯酯。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物只要能得到本发明的效果，还可以含有式（I）所示的构成单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的构成单元。该构成单元是例如能与乙烯酯进行共聚并且能转换为式（I）所示的构成单元的不饱和单体以及能与乙烯酯进行共聚的烯键式不饱和单体来源的构成单元。烯键式不饱和单体为例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐（例如季盐）；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐（例如季盐）；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤化乙烯类；乙酸烯丙基酯、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯化烯丙基等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的式（I）所示的构成单元、乙烯醇单元、及其它任意的构成单元的排列顺序没有特别限制，可以为无规、嵌段、交互等中的任一种。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的根据JIS K6726进行测定的粘均聚合度没有特别限定，优选100～5，000，更优选200～4，000。粘均聚合度小于100时，有时作为膜时该膜的机械强度降低。粘均聚合度大于5，000的本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物难以进行工业的制造。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的制造方法没有特别限定。作为制造方法，包括使乙烯酯、与能转换为前述式（I）所示的构成单元的不饱和单体进行共聚的工序的方法是简便的。作为该方法，更具体而言，可以列举下述方法：使乙烯酯、与能转换为式（I）所示的构成单元的不饱和单体进行共聚，使所得的共聚物的乙烯酯单元转换为乙烯醇单元，另一方面，使来自能转换为式（I）所示的构成单元的不饱和单体的单元转换为式（I）所示的构成单元的方法。特别地，使乙烯酯与式（II）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体（以下称为硫酯系单体（II））进行共聚、使所得的共聚物的乙烯酯单元的酯键和硫酯系单体（II）来源的构成单元的硫酯键进行水解或醇解的方法是简便的，因此优选使用，以下对该方法进行说明。
乙烯酯与硫酯系单体（II）的共聚可以采用使乙烯酯进行均聚时的公知方法和条件来进行。
应予说明，共聚时，还可以使乙烯酯与能与硫酯系单体（II）进行共聚的单体进行共聚。该能共聚的单体与前述烯键式不饱和单体相同。
所得的共聚物的乙烯酯单元的酯键、和硫酯系单体（II）来源的构成单元的硫酯键能在几乎相同的条件下进行水解或醇解。因此，所得的共聚物的乙烯酯单元的酯键和硫酯系单体（II）来源的构成单元的硫酯键的水解或醇解、可以采用使乙烯酯的均聚物进行皂化时的公知方法和条件而进行。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物利用其特性、以单独或添加了其它成分的组合物的形式、利用成型、纺织、乳状液化等公知方法，能在使用乙烯醇系聚合物的各种用途中使用。例如，能用于各种用途的表面活性剂、纸用涂覆剂、纸用添加剂和颜料粘合剂等纸用改质剂、木材、纸、铝箔和无机物等粘接剂、无纺布粘合剂、涂料、经纱糊剂、纤维加工剂、聚酯等疏水性纤维的糊剂、其它各种膜、片材、瓶（ボトル）、纤维、增稠剂、絮凝剂、土壤改质剂、离子交换树脂、离子交换膜等。
使本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物成型的方法没有限定。成型方法为：例如，使该聚合物溶解于水、二甲基亚砜等溶剂而得的溶液的状态来进行成型的方法（例如铸塑成型法）；通过加热对该聚合物进行塑化而成型的方法（例如挤出成型法、注塑成型法、吹胀成型法、压力成型法、吹塑成型法）。通过这些成型方法，得到具有膜、片材、管、瓶等任意形状的成型品。
本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物由于相比于末端巯基改性乙烯醇系聚合物具有更多的巯基含量多的反应点，因此富于反应性、特别是与交联剂等耐水化剂的反应性。因此，通过在本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物中配合耐水化剂，可以得到提供耐水性优异的产品的乙烯醇系聚合物组合物。
因此，本发明还是含有上述含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物和耐水化剂的乙烯醇系聚合物组合物。
作为含有本发明的乙烯醇系聚合物组合物的耐水化剂，例如可列举硝酸锆、碳酸锆铵、氯化锆、乙酸锆、硫酸锆、硫酸铝、硝酸铝、乳酸钛、二异丙氧基双（三乙醇胺）钛、均苯四酸二酐等酸酐、二乙烯基砜化合物、三聚氰胺系树脂、羟甲基三聚氰胺、羟甲基化双酚S、多元乙烯基化合物、多元（甲基）丙烯酸酯化合物、多元环氧化合物、醛化合物、多元异氰酸酯化合物、水溶性氧化剂、聚酰胺聚胺表氯醇树脂等。
作为上述多元（甲基）丙烯酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举新中村化学株式会社制“NK酯”（701A、A-200、A-400、A-600、A-1000、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPEF、A-BPP-3、A-DCP、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-PTMG-65、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、1G、2G、3G、4G、A-PG5054E等）等。
作为上述多元环氧化合物，没有特别限定，例如可列举ナガセケムテックス株式会社制“デナコール”（EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-721、EX-203、EX-711、EX-221等）、双酚A二缩水甘油醚、双酚A二β甲基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四羟基苯基甲基四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、氯化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A环氧烷加成物的二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、环氧氨基甲酸酯树脂等缩水甘油醚型；对氧基苯甲酸缩水甘油醚・酯等缩水甘油醚・酯型；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙烯酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯型；缩水甘油苯胺、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油异氰脲酸酯、三缩水甘油氨基酚等缩水甘油胺型；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂；3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、双（3，4-环氧-6-甲基环己基甲基）己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、氧化双环戊二烯、双（2，3-环氧环戊基）醚、柠檬烯二氧化物等脂环族环氧树脂等。
作为上述醛化合物，没有特别限定，例如可列举甲醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛等一元醛类，乙二醛、丙二醛、戊二醛、庚二醛、辛二醛、二醛淀粉等二醛类。
作为上述多元异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举旭化成ケミカルズ株式会社制“デュラネート”（WB40-100、WB40-80D、WE50-100、WT30-100、WT20-100等）；甲苯二异氰酸酯（TDI）；氢化TDI；三羟甲基丙烷-TDI加合物（例如バイエル社制、“DesmodurL”）；三苯基甲基三异氰酸酯；亚甲基（双苯基异氰酸酯）（MDI）；氢化MDI；聚合MDI；六亚甲基二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；4，4’-二环己基甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等。也可以使用用乳化剂并分散于水而得的异氰酸酯。
作为上述水溶性氧化剂，没有特别限定，例如可列举过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、溴酸钾、过乙酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯等。
耐水化剂可以仅使用1种，也可以多种并用。而且，耐水化剂的含量没有特别限定，可根据含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的种类来决定。例如，从与耐水化剂反应后的皮膜的耐水性的观点考虑，优选相对于含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物100质量份为0.1质量份～200质量份，更优选0.5质量份～100质量份，特别优选1质量份～80质量份。
本发明的乙烯醇系聚合物组合物中，还可以根据需要适当配合填充材料、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、强化剂、抗菌剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。
本发明的乙烯醇系聚合物组合物可以使用与公知的含有乙烯醇系聚合物和耐水化剂的组合物同样的方法用于同样的用途。例如，可有效用作无机质材料、或纸、各种树脂基材等有机质材料的涂布剂、特别用于纸的表面涂布剂、各种树脂膜的表面涂布剂。在此，作为树脂膜，例如可列举聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的膜。另外，本发明的乙烯醇系聚合物组合物可十分有效地用于记录材料、尤其是在高温不能进行热处理的感热记录材料的涂布层、特别是外涂层。本发明的乙烯醇系聚合物组合物广泛用于无机物或有机物用粘接剂或粘合剂、涂料用车辆、颜料分散等分散剂、交联性乳状液用聚合稳定剂、后添加剂、明胶掺合剂或感光性树脂等成像材料、菌体固定凝胶或酶固定凝胶等水凝胶用基材、以及现有水溶性树脂所使用的用途中。另外，也可用于膜、片材、纤维等成型物。
将本发明的含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物用于涂布剂时，表现出优异的耐水性，粘度稳定性优异、储藏稳定性良好。因此本发明还是含有上述含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物的涂布剂。
本发明的涂布剂在上述含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物之外，还可以含有上述耐水化剂。上述耐水化剂可以仅使用1种，也可以多种并用。从涂布剂的更高的粘度稳定性的观点考虑，优选聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物与耐水化剂的质量比没有特别限定，相对于乙烯醇系聚合物100质量份，优选耐水化剂为0.5～100质量份，更优选1～80质量份。耐水化剂的量小于0.5质量份时，交联性能、交联速度可能变得不充分，多于100质量份时，有耐水性降低的情况、涂布剂的粘度稳定性变差的情况。
本发明的涂布剂优选含有水，以水性涂布液的形态被使用。以水性涂布液的形态使用本发明的涂布剂时，其固体成分浓度可以考虑涂布剂的涂布性、涂布后需要干燥的时间等而任意地选择，优选1～40质量%的范围内，更优选3～30质量%的范围内。
本发明的涂布剂可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举二醇类、甘油等增塑剂；氨、苛性钠、碳酸钠、磷酸等pH调节剂；二苯甲酮系、苯并三唑系等紫外线吸收剂；滑剂、增稠剂、流动性改良剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、脱模剂、表面活性剂、填充剂等。
本发明的涂布剂可以在不损害本发明效果的范围内含有未改性PVA、磺酸基改性PVA、丙烯酰胺改性PVA、阳离子基改性PVA、长链烷基改性PVA等各种改性PVA；淀粉、改性淀粉、酪蛋白、羧基甲基纤维素等水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯胶乳、聚丙烯酸酯乳状液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳状液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳状液等合成树脂乳状液等作为添加剂。
本发明的涂布剂可用于无机质材料、或纸、各种树脂基材等有机质材料的涂布剂等。特别适用于纸用涂布剂，可以作为透明（クリア）涂布剂或颜料涂布剂使用。使用本发明的涂布剂作为透明涂布剂时，可将涂布层作为涂敷层（例如外涂层、背涂层）形成于纸面，作为颜料涂布剂使用时，可将涂布层作为发色层形成于纸面。本发明的涂布剂的涂布量没有特别限定，通常以固体成分换算为0.1～30g/m2左右。
使用本发明的涂布剂作为透明涂布剂时，作为涂布的对象的纸的种类没有特别限定，例如可列举马尼拉球（マニラボール）、白球、衬板等板纸；一般优质纸、中等质量纸、凹版印刷用纸等印刷用纸；感热纸等。
使用本发明的涂布剂作为透明涂布剂时，将该涂布剂直接涂布在作为涂布对象的纸的纸面即可。
使用本发明的涂布剂作为颜料涂布剂时，作为涂布对象的纸的种类没有特别限定，例如可列举感热纸、喷墨打印用纸、感压纸、涂布美术纸（coated art paper,アート・コート纸）、轻量涂布纸等。
使用本发明的涂布剂作为颜料涂布剂时，例如将混合该涂布剂与颜料而得的涂布液涂布于作为涂布对象的纸的纸面即可。涂布剂与颜料的混合比没有特别限定，相对于颜料100质量份，优选混合涂布剂0.5～15质量份，更优选混合涂布剂1～10质量份。涂布液的固体成分浓度可以适当调整在30～65质量%的范围内。
使用本发明的涂布剂作为颜料涂布剂时，作为颜料没有特别限定，可以使用公知的化合物，例如，可以使用高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、煅烧粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、尿素-福尔马林树脂微粒等。
将本发明的涂布剂涂布于纸面的方法没有特别限定，例如可以使用公知的涂布机（施胶压榨涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、辊涂机等）。
对纸面的涂布后可以进行干燥工序，在干燥工序中可以形成耐水性优异的涂布层，不需要另外设置经过长时间的固化工序。干燥工序后可根据需要进行轧光工序等任意工序。对于干燥工序，可以在低温、高温任一种下进行，但在低温下，例如50℃以下、特别为40℃以下、进而在室温以下，均可赋予充分的耐水性。
由此，可以得到具有利用本发明的涂布剂而得的涂布层的纸。
实施例
以下列举合成例、实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。
［膜的耐水性评价］
将含有以下实施例或比较例中所得的组合物的水溶液流延至使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的端部弯曲而制得的15cm×15cm的模型中，在室温大气压下使溶剂充分地挥发，制作厚约40μm的评价用PVA膜。
将所得的评价用膜浸渍在沸腾水中1小时，从水中取出，在40℃下真空干燥12小时后，测定质量（W1）。根据所得的质量（W1）和浸渍前的质量（W2），由以下式算出在煮沸条件下的溶出率。并且以该溶出率作为交联后的耐水性的指标。应予说明，将浸渍于水中溶解了评价用膜的情况评价为“不能测定”。
溶出率（质量%）＝100×（［W2］-［W1］）/［W2］。
[涂布液的粘度稳定性评价]
将下述实施例和比较例所得的涂布剂在温度20℃下放置1周，根据放置后的液体的流动性，评价为以下所示的2级。
○：有流动性。
×：凝胶化且没有液体的流动性。
[涂布层的耐水性评价]
使用棒涂机No.22（エトウキカイ社制）将下述实施例和比较例所得的涂布剂手涂至市售的感热纸（コクヨ社制、文字处理用感热纸A4标准型）的纸面上后，使用干燥机在50℃下干燥10分钟，制作涂布层。将具有该涂布层的纸浸渍于20℃的水中16小时后，用手指擦拭涂布面100次，观察在该面上产生的剥离的状态，若几乎没有剥离则判断为耐水性高。利用涂布剂而形成的涂布层的耐水性的评价按以下基准分3级进行。○和△是能实际使用的水平。
○：即使擦拭100次，也几乎没有剥离。
△：擦拭50次时，有少许剥离。
×：擦拭1次时，产生剥离。
＜实施例1＞
（1）向具备搅拌机、回流冷却管、氩气导入管、引发剂的添加口的反应器中，加入乙酸乙烯酯630质量份、下述式（II-1）所示的硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯13.8质量份、和甲醇170质量份，鼓入氩气同时对体系内进行30分钟氩气置换。开始反应器的升温，内温变为60℃时，添加2，2’-偶氮二异丁腈0.5质量份引发聚合。在60℃下聚合4小时后，冷却并停止聚合。聚合停止时的聚合率为38%。接着，在30℃、减压下时而添加甲醇，同时进行未反应的单体的除去，得到具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液（浓度35.6%）。
[化35]
所得的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯的一部分进行干燥固化，用1H-NMR（270MHz，DMSO-d6，60℃）进行解析，结果可知是相对于全部构成单元的摩尔数为0.5摩尔%硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯单元进行共聚而得的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯。1H-NMR的分析结果如下所示。
（2）向上述（1）所得的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液280.9质量份中加入甲醇39.7质量份（溶液中的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯为100质量份）、再添加12.7质量份的氢氧化钠甲醇溶液（浓度12.8%），在40℃下进行皂化（皂化溶液的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯浓度为30%、氢氧化钠相对于具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.035）。添加氢氧化钠甲醇溶液后约8分钟，生成凝胶化物，因此将其用粉碎机粉碎，再在40℃下放置52分钟进行皂化。向其中加入乙酸甲酯并中和残存的碱后，用甲醇充分洗涤，在真空干燥机中在40℃下干燥12小时，由此得到共聚物（PVA-1）。所得的共聚物具有认为是来自未反应单体的臭味。
将所得的共聚物用1H-NMR（270MHz，D2O（含有3-（三甲基甲硅烷基）-1-丙烷磺酸钠（DSS）），60℃）进行解析，结果可知是相对于全部构成单元的摩尔数为0.5摩尔%的8-巯基-1-辛烯单元进行共聚而得的具有巯基的聚乙烯醇。具有该巯基的聚乙烯醇的皂化度为98.4摩尔%。另外，根据JIS K6726测得的该聚乙烯醇的粘均聚合度为1600。1H-NMR的分析结果如下所示。
＜实施例2～5＞
在实施例1中，将乙酸乙烯酯、硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯、甲醇、和2，2’-偶氮二异丁腈的使用量、以及皂化时氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比改为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1所记载的具有巯基的聚乙烯醇（PVA-2～PVA-5）。所得的具有巯基的聚乙烯醇具有认为是来自未反应单体的臭味。所得的具有巯基的聚乙烯醇的各评价结果（与实施例1同样地进行评价）示于表2。
＜实施例6＞
在实施例1中，代替硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯，使用表1所示的量的下述式（II-2）所示的硫代乙酸S-11-十二碳烯-1-基酯，将乙酸乙烯酯、甲醇、和2，2’-偶氮二异丁腈的使用量、以及皂化时氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比改为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1所记载的具有巯基的聚乙烯醇（PVA-6）。所得的具有巯基的聚乙烯醇具有认为是来自未反应单体的臭味。所得的具有巯基的聚乙烯醇的1H-NMR（270MHz，D2O（含有DSS），60℃）的分析结果如下所示。另外，所得的具有巯基的聚乙烯醇的各评价结果（与实施例1同样地进行评价）示于表2。
[化36]
＜实施例7～8＞
在实施例1中，代替硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯，使用表1所示的量的下述式（II-3）所示的硫代乙酸S-（3-甲基-3-丁烯-1-基）酯，将乙酸乙烯酯、甲醇、和2，2’-偶氮二异丁腈、以及皂化时氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比改为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1所记载的具有巯基的聚乙烯醇（PVA-7、PVA-8）。所得的具有巯基的聚乙烯醇具有认为是来自未反应单体的臭味。关于PVA-7的1H-NMR（270MHz，D2O（含有DSS），60℃）的分析结果如下所示。另外，所得的具有巯基的聚乙烯醇的各评价结果（与实施例1同样地进行评价）示于表2。
[化37]
[表1]
1 ）氢氧化钠（NaOH）相对于加入的聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比
TOE：硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯
TDDE：硫代乙酸S-11-十二碳烯-1-基酯
TMBE：硫代乙酸S-（3-甲基-3-丁烯-1-基）酯
AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈。
＜实施例9～13＞
将上述实施例所得的PVA-1～PVA-5 1.5质量份溶解于水28.5质量份，以具有巯基的PVA所具有的巯基与丙烯酸酯系交联剂所具有的丙烯酰氧基成为等摩尔的比例、向其中加入丙烯酸酯系交联剂（新中村化学株式会社制“NK酯”A-400），制备乙烯醇系聚合物组合物的水溶液。根据上述评价方法，评价乙烯醇系聚合物组合物交联后的耐水性。结果示于表2。
＜实施例14～16＞
代替实施例9中所用的PVA-1，使用PVA-6～PVA-8，使用丙烯酸酯系交联剂（新中村化学株式会社制“NK酯”ATM-35E），除此以外，与实施例9同样地进行操作。结果一并示于表2。
＜实施例17＞
代替实施例9中所用的丙烯酸酯系交联剂，以具有巯基的PVA所具有的巯基与环氧系交联剂所具有的环氧基成为等摩尔的比例、使用环氧系交联剂（ナガセケムテックス株式会社制“デナコール”EX-512），除此以外，与实施例9同样地进行操作。结果一并示于表2。
＜实施例18＞
代替实施例9中所用的丙烯酸酯系交联剂，以具有巯基的PVA所具有的巯基与异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基成为等摩尔的比例、使用异氰酸酯系交联剂（旭化成ケミカルズ株式会社制“デュラネート”WB40-100、异氰酸酯基含量16.6wt%），除此以外，与实施例9同样地进行操作。结果一并示于表2。
[表2]
＜合成例1＞
硫酯系单体（a-6）的合成
[化38]
向反应器中加入2-氨基乙基硫醇盐酸盐3.1质量份、和二氯甲烷20质量份，在室温下滴加乙酰氯4.3质量份，加热回流4小时。冷却至室温，过滤析出的固体后，用二氯甲烷洗涤，得到硫代乙酸S-氨基乙基盐酸盐4.1质量份。
接着，将所得的硫代乙酸S-氨基乙基盐酸盐1.9质量份、三乙基胺3.7质量份、对苯二酚0.3质量份、和二氯甲烷30质量份加入另一反应器，冷却至0℃。用1小时滴加甲基丙烯酰氯1.3质量份后，在0℃的状态搅拌3小时，结束反应。向其中添加饱和碳酸氢钠水溶液并进行分液处理，浓缩抽提的二氯甲烷层并得到粗体。将所得的粗体用二氧化硅凝胶柱色谱分离纯化（洗脱溶剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/5），得到硫酯系单体（a-6）1.1质量份。1H-NMR的分析结果如下所示。
＜合成例2＞
硫酯系单体（a-9）的合成
[化39]
向反应器中加入1-氨基-7-辛烯盐酸盐14.6质量份、硫代乙酸10.2质量份、和四氢呋喃100质量份，吹入20分钟氩气。然后，在氩气氛下添加2，2-偶氮二异丁腈1.5质量份，加热回流2小时。冷却至室温，添加对苯二酚1.5质量份，然后减压馏去溶剂。将所得的固体用乙酸甲酯再结晶纯化，得到硫代乙酸S-氨基辛基盐酸盐15.4质量份。
接着，将所得的硫代乙酸S-氨基辛基盐酸盐15.4质量份、三乙基胺19.7质量份、对苯二酚0.3质量份、和四氢呋喃100质量份加入另一反应器，加热回流30分钟。然后冷却至0℃，用2小时滴加甲基丙烯酰氯7.5质量份。然后升温至室温再搅拌30分钟，结束反应。减压馏去溶剂后，用乙酸乙酯和碳酸氢钠水溶液（浓度5质量%）进行分液处理，浓缩抽提的乙酸乙酯层并得到粗体。将所得的粗体用二氧化硅凝胶柱色谱分离纯化，得到硫酯系单体（a-9）。1H-NMR的分析结果如下所示。
＜合成例3＞
硫酯系单体（a-10）的合成
[化40]
向反应器中加入DL-同型半胱氨酸硫内酯盐酸盐2.5质量份、三乙基胺5.0质量份、对苯二酚0.3质量份、和二氯甲烷60质量份，冷却至0℃。用1小时滴加甲基丙烯酰氯1.7质量份后，升温至室温搅拌1小时，结束反应。向其中添加饱和碳酸氢钠水溶液并进行分液处理，浓缩抽提的二氯甲烷层并得到粗体。将所得的粗体溶于二氯甲烷，加入活性炭，在室温下搅拌30分钟。使用硅藻土与二氧化硅凝胶过滤活性炭后，浓缩滤液而得到硫酯系单体（a-10）2.1质量份。1H-NMR的分析结果如下所示。
＜合成例4＞
硫酯系单体（a-11）的合成
[化41]
向反应器中加入与合成例1同样的方法所得的硫代乙酸S-氨基乙基盐酸盐1.5质量份、马来酸酐1.0质量份、乙酸钠0.8质量份、和乙酸50质量份，在室温下搅拌4小时。向其中加入水100质量份，在室温下搅拌5小时后，过滤析出的固体，得到硫酯系单体（a-11）1.4质量份。1H-NMR的分析结果如下所示。
＜实施例19＞
改性聚乙烯醇（PVA-9）的合成
向具备搅拌机、回流冷却管、氩气导入管、共聚用单体添加口和聚合引发剂的添加口的反应器中，加入乙酸乙烯酯450质量份、作为共聚用单体的硫酯系单体（a-9）0.37质量份、和甲醇141质量份，鼓入氩气同时对体系内进行30分钟氩气置换。此外，制备硫酯系单体（a-9）的甲醇溶液（浓度4质量%）作为共聚用单体的逐次添加溶液（以后称为延迟溶液），鼓入30分钟氩气。开始反应器的升温，内温变为60℃时，添加2，2’-偶氮二异丁腈0.1质量份引发聚合。聚合反应的进行中，通过向体系内滴加制备的延迟溶液，使聚合溶液中的单体组成（乙酸乙烯酯与硫酯系单体（a-9）的摩尔比率）为恒定。在60℃下聚合210分钟后，冷却并停止聚合。聚合停止时的聚合率为40%，硫酯系单体（a-9）在聚合体系内几乎没有残存。接着，在30℃减压下补充添加甲醇，同时馏去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到导入了硫酯系单体（a-9）的改性聚乙烯乙酸酯的甲醇溶液（浓度21质量%）。
接着，向所得的该甲醇溶液95质量份中加入甲醇成为98质量份，向其中添加氢氧化钠的甲醇溶液（浓度12.8质量%）2.2质量份，在40℃下进行1小时皂化。皂化结束后，添加乙酸甲酯200质量份，中和残存的碱。使用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤溶液，得到白色固体。接着，向所得的白色固体中添加甲醇300质量份，在50℃下搅拌后，重复3次过滤的洗涤工序。将洗涤后的白色固体用40℃的真空干燥机干燥24小时，得到改性聚乙烯醇（PVA-9）。所得的改性聚乙烯醇几乎无味。将合成条件示于表3。另外，通过1H-NMR测定而得的化学位移值如下所示。另外，通过1H-NMR测定而求出的式（I）所示的构成单元的含量（改性量）和乙烯醇单元的含量（皂化度）示于表4。另外，根据JIS K6726测定而得的粘均聚合度示于表4。
＜实施例20～25＞
将聚合条件（乙酸乙烯酯单体、甲醇和共聚用单体的初期加入量以及聚合时所使用的共聚用单体的种类）和皂化条件（氢氧化钠相对于改性聚乙烯乙酸酯的浓度和乙酸乙烯酯单元的摩尔比）改变为表1所示，除此以外，与实施例19同样地操作，合成各种改性聚乙烯醇（PVA-10～PVA-15）。所得的改性聚乙烯醇几乎无味。通过1H-NMR测定而得的化学位移值如下所示。另外，通过1H-NMR测定而求出的式（I）所示的构成单元的含量（改性量）和乙烯醇单元的含量（皂化度）示于表4。另外，根据JIS K6726测定而得的粘均聚合度示于表4。
＜实施例26～31＞
将1.5质量份上述实施例所得的PVA-9～PVA-14 溶于水28.5质量份，以具有巯基的PVA所具有的巯基与丙烯酸酯系交联剂所具有的丙烯酰氧基成为等摩尔的比例、向其中加入丙烯酸酯系交联剂（新中村化学株式会社制“NK酯”A-400），制备乙烯醇系聚合物组合物的水溶液。根据上述评价方法，评价乙烯醇系聚合物组合物交联后的耐水性。结果示于表4。
＜实施例32＞
将上述实施例所得的PVA-15 1.5质量份溶于水28.5质量份，以具有巯基的PVA所具有的巯基与异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基成为等摩尔的比例、向其中添加异氰酸酯系交联剂（旭化成ケミカルズ株式会社制“デュラネート”WB40-100、异氰酸酯基含量16.6wt%），制备乙烯醇系聚合物组合物的水溶液。根据上述评价方法，评价乙烯醇系聚合物组合物交联后的耐水性。结果示于表4。
＜比较例1＞
代替实施例26中使用的PVA-9，使用未改性PVA（粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔%；PVA-16），使丙烯酸酯系交联剂的添加量为未改性PVA的乙烯醇单元的0.15摩尔%（与实施例26相同质量份），除此以外，与实施例26同样地进行操作。结果一并示于表4。
＜比较例2＞
代替实施例26中使用的PVA-9，使用末端巯基改性PVA（PVA-17），除此以外，与实施例26同样地进行操作。结果一并示于表4。
[表3]
1 ）氢氧化钠（NaOH）相对于加入的聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比。
[表4]
如表2和4所示，在侧链具有巯基的本发明的乙烯醇系聚合物能通过与常用的交联剂和所导入的巯基的反应而表现出高的耐水性。如比较例1所示，对于未导入巯基的乙烯醇系聚合物而言，未表现出耐水性。另外，即使具有巯基时，如比较例2所示仅在分子链末端时，也不表现出耐水性。
[涂布剂的制备]
＜实施例33＞
将氢氧化铝粉末（昭和电工社制、ハイジライトH42）90g投入蒸馏水210g，通过混合，制备氢氧化铝的分散液A（氢氧化铝浓度30%）。此外，使PVA-1溶于95℃的热水，制备浓度10%的PVA水溶液。
接着，将PVA水溶液60g加入26g的分散液A，将两者均匀混合后，进而，加入聚酰胺聚胺表氯醇树脂（星光PMC株式会社制“WS4020”）1.8g作为耐水化剂，均匀地混合，加入离子交换水，使固体成分浓度为12%，制备涂布剂。用前述方法评价所得的涂布剂的粘度稳定性和耐水性。评价结果示于表5。
＜实施例34～42＞
代替实施例33中使用的PVA-1，使用PVA-3～PVA-6、PVA-8～PVA-10、PVA-13～PVA-14，除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果示于表5。
＜实施例43＞
将实施例33中使用的分散液A的使用量改变为26.6g，作为耐水化剂除聚酰胺聚胺表氯醇树脂以外，还加入多元丙烯酸酯化合物（新中村化学株式会社制“NK酯”A-400）0.18g，除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果示于表5。
＜实施例44～46＞
代替实施例43中使用的PVA-1，使用PVA-3、PVA-13～PVA-14，除此以外，与实施例43同样地进行。评价结果示于表5。
＜实施例47＞
在实施例33中，使聚酰胺聚胺表氯醇树脂的添加量为1.2g，除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果示于表5。
＜实施例48＞
代替实施例47中使用的PVA-1，使用PVA-13，除此以外，与实施例47同样地进行。评价结果示于表5。
＜比较例3＞
代替实施例33中使用的PVA-1，使用未改性PVA（粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔%），除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果一并示于表5。
＜比较例4＞
代替实施例33中使用的PVA-1，使用衣康酸和乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得的皂化度98.0摩尔%、粘均聚合度1800、改性量2摩尔%的羧酸改性PVA，除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果一并示于表5。
＜比较例5＞
代替实施例33中使用的PVA-1，使用乙酰乙酰基改性PVA（皂化度98.5摩尔%、粘均聚合度1000、改性量5摩尔%），代替聚酰胺聚胺表氯醇树脂，使用乙二醛0.3g，除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果一并示于表5。
＜比较例6＞
代替实施例33中使用的PVA-1，使用乙酰乙酰基改性PVA（皂化度98.5摩尔%、粘均聚合度1000、改性量5摩尔%），除此以外，与实施例33同样地进行。评价结果一并示于表5。
[表5]
如表5所示，本发明的涂布剂作为水性涂布液时的粘度稳定性和储藏稳定性优异，而且涂布于纸后，能省略固化工序，同时在纸面上形成耐水性优异的层。
[工业适用性]
本发明的在侧链具有巯基的乙烯醇系聚合物能在与现有的乙烯醇系聚合物相同的用途中使用。用途为例如纸用涂覆剂；纸用添加剂和颜料粘合剂等纸用改质剂；木材用、纸用、铝箔用、无机物用的粘接剂；各种用途的表面活性剂；无纺布粘合剂；涂料；经纱糊剂；纤维加工剂；聚酯等疏水性纤维糊剂；各种膜、片材、瓶、纤维；增稠剂、絮凝剂、土壤改质剂、离子交换树脂、离子交换膜等。特别地，使用本发明的在侧链具有巯基的乙烯醇系聚合物，表现出优异的耐水性，能够提供粘度稳定性和储藏稳定性优异的涂布剂。使用该涂布剂作为纸用涂布剂时，能够高生产率地制造纸，该纸适用于以胶印、感热印刷为代表的各种印刷且具有耐水性优异的层。

Claims (5)

1.含有侧链巯基的乙烯醇系聚合物，其含有乙烯醇单元、及下述式（I）所示的构成单元，
[化1]
式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，前述X为＊-CO-NH-X1-所示的2价基团，式中，＊表示与聚合物主链键合的连接键，X1表示可以含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价脂肪族烃基，R1为羧基时，该羧基可以与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，R2为羧基或羧甲基时，该羧基或羧甲基可以与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其含有0.05～10摩尔%的前述式（I）所示的构成单元。
3.乙烯醇系聚合物组合物，含有权利要求1所述的乙烯醇系聚合物和耐水化剂。
4.权利要求1所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，其包括使乙烯酯与能转换为前述式（I）所示的构成单元的不饱和单体进行共聚的工序。
5.涂布剂，其特征在于，含有权利要求1所述的乙烯醇系聚合物。
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