JPWO2013105188A1 - ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、ならびにビニルアルコール系重合体を含む組成物及び塗工剤 - Google Patents
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Abstract
Description
以下の実施例又は比較例で得られた組成物を含む水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した15cm×15cmの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を充分に揮発させ、厚さ約40μmの評価用PVAフィルムを作製した。
溶出率(質量%)=100×([W2]−[W1])/[W2]
下記の実施例及び比較例で得られた塗工剤を、温度20℃で1週間放置し、放置後の液の流動性に基づき、以下に示す2段階で評価した。
○:流動性があった。
×:ゲル化し液の流動性が無かった。
下記の実施例及び比較例で得られた塗工剤を、市販の感熱紙(コクヨ社製、ワープロ用感熱紙A4スタンダードタイプ)の紙面に、バーコーターのNo.22(エトウキカイ社製)を用いて手塗りした後、乾燥機を用いて50℃で10分乾燥させ、塗工層を作製した。当該塗工層を有する紙を20℃の水に16時間浸漬させた後、塗工面を指で100回擦って、当該面に生じた剥がれの状態を観察し、剥がれがほとんど無ければ耐水性が高いと判断した。塗工剤により形成された塗工層の耐水性の評価は、以下の基準により3段階で行った。○及び△が実使用可能なレベルである。
○:100回擦ってもほとんど剥がれが無かった。
△:50回擦った時点で剥がれが少しあった。
×:1回擦った時点で剥がれが生じた。
(1) 攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル630質量部、下記式(II−1)で示されるチオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステル13.8質量部、及びメタノール170質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を添加し重合を開始した。60℃で4時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は38%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度35.6%)を得た。
実施例1において、酢酸ビニル、チオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステル、メタノール、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量、ならびにけん化時における酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表1に示した量に変更した以外は実施例1と同様にして、表1に記載のメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−2〜PVA−5)を得た。得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールは未反応のモノマー由来と考えられる臭気を有していた。得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールの各評価結果(実施例1と同様にして評価したもの)を表2に示した。
実施例1において、チオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステルに代えて下記式(II−2)で示されるチオ酢酸S−11−ドデセン−1−イルエステルを表1に示した量用い、酢酸ビニル、メタノール、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量、ならびにけん化時における酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表1に示した量に変更した以外は実施例1と同様にして、表1に記載のメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−6)を得た。得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールは未反応のモノマー由来と考えられる臭気を有していた。得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールの1H−NMR(270MHz,D2O(DSS含有),60℃)の分析結果を以下に示した。また、得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールの各評価結果(実施例1と同様にして評価したもの)を表2に示した。
実施例1において、チオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステルに代えて下記式(II−3)で示されるチオ酢酸S−(3−メチル−3−ブテン−1−イル)エステルを表1に示した量用い、酢酸ビニル、メタノール、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ならびにけん化時における酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比の使用量を表1に示した量に変更した以外は実施例1と同様にして、表1に記載のメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−7、PVA−8)を得た。得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールは未反応のモノマー由来と考えられる臭気を有していた。PVA−7に関する1H−NMR(270MHz,D2O(DSS含有),60℃)の分析結果を以下に示した。また、得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコールの各評価結果(実施例1と同様にして評価したもの)を表2に示した。
上記実施例で得たPVA−1〜PVA−5 1.5質量部を水28.5質量部に溶解し、これにアクリレート系架橋剤(新中村化学株式会社製「NKエステル」A−400)を、メルカプト基を有するPVAが有するメルカプト基とアクリレート系架橋剤が有するアクリロイルオキシ基とが等モルとなる割合で添加し、ビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表2に示す。
実施例9で用いたPVA−1に代えてPVA−6〜PVA−8を用い、アクリレート系架橋剤(新中村化学株式会社製「NKエステル」ATM−35E)を用いたこと以外は実施例9と同様に行った。結果をあわせて表2に示す。
実施例9で用いたアクリレート系架橋剤に代えてエポキシ系架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」EX−512)を、メルカプト基を有するPVAが有するメルカプト基とエポキシ系架橋剤が有するエポキシ基とが等モルとなる割合で用いた以外は実施例9と同様に行った。結果をあわせて表2に示す。
実施例9で用いたアクリレート系架橋剤に代えてイソシアネート系架橋剤(旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」WB40−100、イソシアネート基含量16.6wt%)をメルカプト基を有するPVAが有するメルカプト基とイソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基とが等モルとなる割合で用いた以外は実施例9と同様に行った。結果をあわせて表2に示す。
チオエステル系単量体(a−6)の合成
チオエステル系単量体(a−9)の合成
チオエステル系単量体(a−10)の合成
チオエステル系単量体(a−11)の合成
変性ポリビニルアルコール(PVA−9)の合成
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル450質量部、コモノマーとしてチオエステル系単量体(a−9)0.37質量部、及びメタノール141質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液(以降ディレー溶液と表記する)としてチオエステル系単量体(a−9)のメタノール溶液(濃度4質量%)を調製し、30分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成(酢酸ビニルとチオエステル系単量体(a−9)のモル比率)が一定となるようにした。60℃で210分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は40%であり、チオエステル系単量体(a−9)は重合系内にほとんど残存していなかった。次に、30℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体(a−9)が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液(濃度21質量%)を得た。
重合条件(酢酸ビニルモノマー、メタノール及びコモノマーの初期仕込み量ならびに重合時に使用するコモノマーの種類)とけん化条件(変性ポリビニルアセテートの濃度及び酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比)を表1に示すように変更したこと以外は実施例19と同様にして、各種変性ポリビニルアルコール(PVA−10〜PVA−15)を合成した。得られた変性ポリビニルアルコールはほぼ無臭であった。1H−NMR測定により得られた化学シフト値を以下に示す。また、1H−NMR測定により求めた式(I)で表される構成単位の含有量(変性量)とビニルアルコール単位の含有量(けん化度)を表4に示す。さらに、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度を表4に示す。
1H−NMR(270MHz,D2O(DSS含有),60℃) δ(ppm):0.9−1.1(−CH2CCH 3)、1.3−1.9(−CH 2CH(OH)−)、2.0−2.2(−CH2CH(OCOCH 3)−)、2.5−2.6(NHCH2CH 2SH)、3.5−4.2(−CH2CH(OH)−,NHCH 2CH2SH)
1H−NMR(270MHz,D2O(DSS含有),60℃) δ(ppm):0.9−1.1(−CH2CCH 3)、1.3−1.9(−CH 2CH(OH)−,−CH 2CCH3,SHCH2CH 2CHNH)、2.0−2.2(−CH2CH(OCOCH 3)−)、2.5−2.6(NHCHCH2CH 2SH)、3.8−4.2(−CH2CH(OH)−,NHCHCOOH)
1H−NMR(270MHz,D2O(DSS含有),60℃) δ(ppm):1.3−1.9(−CH 2CH(OH)−)、2.0−2.2(−CH2CH(OCOCH 3)−)、2.5−2.6(NHCH2CH 2SH)、3.5−4.2(−CH2CH(OH)−,−CH(COOH)CH−,NHCH 2CH2SH)
上記実施例で得たPVA−9〜PVA−14 1.5質量部を水28.5質量部に溶解し、これにアクリレート系架橋剤(新中村化学株式会社製「NKエステル」A−400)を、メルカプト基を有するPVAが有するメルカプト基とアクリレート系架橋剤が有するアクリロイルオキシ基とが等モルとなる割合で添加し、ビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表4に示す。
上記実施例で得たPVA−15 1.5質量部を水28.5質量部に溶解し、これにイソシアネート系架橋剤(旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」WB40−100、イソシアネート基含量16.6wt%)を、メルカプト基を有するPVAが有するメルカプト基とイソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基とが等モルとなる割合で添加し、ビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表4に示す。
実施例26で用いたPVA−9に代えて、無変性PVA(粘度平均重合度1700、けん化度98.5モル%;PVA−16)を用い、アクリレート系架橋剤の添加量を無変性PVAのビニルアルコール単位の0.15モル%(実施例26と同質量部)とした以外は実施例26と同様に行った。結果を合わせて表4に示す。
実施例26で用いたPVA−9に代えて、末端メルカプト基変性PVA(PVA−17)を用いた以外は実施例26と同様に行った。結果を合わせて表4に示す。
<実施例33>
水酸化アルミニウム粉末(昭和電工社製、ハイジライトH42)90gを蒸留水210gに投入し、混合することで水酸化アルミニウムの分散液A(水酸化アルミニウム濃度30%)を調製した。これとは別に、PVA−1を95℃の熱水に溶解させて、濃度10%のPVA水溶液を調製した。
実施例33で用いたPVA−1に代えて、PVA−3〜PVA−6、PVA−8〜PVA−10、PVA−13〜PVA−14を用いた以外は実施例33と同様に行った。評価結果を表5に示す。
実施例33で用いた分散液Aの使用量を26.6gに変更し、耐水化剤としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に加えて、さらに多価アクリレート化合物(新中村化学株式会社製「NKエステル」A−400)を0.18g加えた以外は実施例33と同様に行った。評価結果を表5に示す。
実施例43で用いたPVA−1に代えて、PVA−3、PVA−13〜PVA−14を用いた以外は実施例43と同様に行った。評価結果を表5に示す。
実施例33において、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂の添加量を1.2gにした以外は実施例33と同様に行った。評価結果を表5に示す。
実施例47で用いたPVA−1に代えて、PVA−13を用いた以外は実施例47と同様に行った。評価結果を表5に示す。
実施例33で用いたPVA−1に代えて、無変性PVA(粘度平均重合度1700、けん化度98.5モル%)を用いた以外は実施例33と同様に行った。評価結果をあわせて表5に示す。
実施例33で用いたPVA−1に代えて、イタコン酸と酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたけん化度98.0モル%、粘度平均重合度1800、変性量2モル%のカルボン酸変性PVAを用いた以外は実施例33と同様に行った。評価結果をあわせて表5に示す。
実施例33で用いたPVA−1に代えてアセトアセチル基変性PVA(けん化度98.5モル%、粘度平均重合度1000、変性量5モル%)を用い、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に代えてグリオキザールを0.3g用いた以外は実施例33と同様に行った。評価結果をあわせて表5に示す。
実施例33で用いたPVA−1に代えてアセトアセチル基変性PVA(けん化度98.5モル%、粘度平均重合度1000、変性量5モル%)を用いた以外は実施例33と同様に行った。評価結果をあわせて表5に示す。
Claims (6)
- ビニルアルコール単位、及び下記式(I)で表される構成単位を含む側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体。
- 前記Xが、*−CO−NH−X1−(式中、*は重合体主鎖と結合する結合手を示し、X1は窒素原子及び/又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基を示す)で表される2価の基である請求項1に記載のビニルアルコール系重合体。
- 前記式(I)で表される構成単位を0.05〜10モル%含む請求項1に記載のビニルアルコール系重合体。
- 請求項1に記載のビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物。
- ビニルエステルと、前記式(I)で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する工程を含む請求項1に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 請求項1に記載のビニルアルコール系重合体を含むことを特徴とする塗工剤。
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