JP2014118541A

JP2014118541A - 樹脂組成物およびその成形品

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Publication number: JP2014118541A
Application number: JP2012277014A
Authority: JP
Inventors: Norito Sakai; 紀人酒井; Kaoru Inoue; 馨井上; Yasuhiro Hirano; 泰広平野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-30
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: JP5615343B2; WO2014097947A1; EP2937386A1; EP2937386A4; US20150337129A1

Abstract

【課題】柔軟性、透明性、および表面平滑性に優れる溶融成形品が得られるポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ケン化度が８５〜９４モル％であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜６０／４０（重量比）である樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主要成分とする樹脂組成物であって、さらに詳しくは、柔軟性、透明性、および表面平滑性に優れる溶融成形品が得られる樹脂組成物に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れていることから、各種物品の包装材料として好適に用いられている。
しかしながら、通常、ＰＶＡ系樹脂は融点と分解点が近接しているため、実質的に溶融成形は不可能であり、その制約がＰＶＡ系樹脂のさらなる用途展開の大きな障害となっていた。

これに対し、近年、溶融成形が可能でガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂が提案された。（例えば、特許文献１参照。）
ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、結晶性の高さによるものであり、これはＰＶＡ系樹脂が高融点である要因でもある。特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂は、側鎖の立体障害が融点を低下させる一方、側鎖１，２−ジオール成分中の水酸基の強い水素結合によって分子鎖が強く拘束され、これが結晶性低下によるガスバリア性の低下を抑制しているものと推測される。

しかしながら、ＰＶＡ系樹脂におけるこの分子鎖の結晶性の高さや水素結合による拘束力の強さは、ＰＶＡ系樹脂が他の熱可塑性樹脂に比べて柔軟性や耐衝撃性が劣る原因になるものである。かかる特許文献１に記載された側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂も、側鎖の立体障害によって若干改善されているものの、実用的にはまだまだ不充分であり、フィルム状に成形したものを繰り返し屈曲するとピンホールが生じ、それによってガスバリア性が一気に低下する場合があった。

例えば、剛直な樹脂に柔軟性、耐衝撃性を付与する方法として、弾性率が低い樹脂を配合し、これが島成分となる海島構造を形成する方法が広く検討されている。特許文献１に記載の側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂に対しても、これに芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックなどを有するブロック共重合体、すなわちスチレン系熱可塑性エラストマーを配合してなる樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献２、３参照。）

一方、ＰＶＡ系樹脂は生分解性樹脂であり、その特性を活かした用途展開も重要である。従って、ＰＶＡ系樹脂に配合される低弾性率樹脂も生分解性樹脂であることが望ましいが、特許文献２、および３に記載のスチレン系熱可塑性エラストマーはいずれも生分解性樹脂ではない。
また、一般に海島構造の形成は樹脂の透明性を損なう場合があり、ＰＶＡ系樹脂に低弾性率樹脂を配合して海島構造とする技術についても、その点に関してまだまだ改良の余地があるものであった。

特開２００４−０７５８６６号公報特開２０１１−０７４３６４号公報特開２０１２−０４６７４４号公報

本発明は、ＰＶＡ系樹脂を主要成分とする樹脂組成物であって、柔軟性、透明性、および表面平滑性に優れる溶融成形品が得られる樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ケン化度が８５〜９４モル％であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（以下、ＰＢＡＴと略記する。）（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とＰＢＡＴ（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜６０／４０（重量比）である樹脂組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕

本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、一般式（１）で現される１，２−ジオール構造を有する構造単位を有し、特定ケン化度であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を海成分とし、ＰＢＡＴ（Ｂ）を島成分とする海島構造を形成する。本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＢＡＴ（Ｂ）の優れた親和性により、島成分の粒径が小さくなるとともに海島界面の密着性が高くなり、その結果、優れた柔軟性と透明性、表面平滑性が得られたものと推測される。

本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品は、柔軟性、透明性、および表面平滑性に優れることから、各種物品の包装材料として好適であり、特にフィルム、シート、容器、あるいはこれら形状の積層構造体の構成成分として有用である。
また、ＰＢＡＴ（Ｂ）は生分解性樹脂として知られているものであり、これとＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物、およびその成形品もまた生分解性である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有し、ケン化度が８５〜９４モル％であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、ＰＢＡＴ（Ｂ）を含有し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＢＡＴ（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜６０／４０（重量比）である樹脂組成物である。
以下、各順に説明する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。

特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。

なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、通常、８５〜９４モル％であり、特に８６〜９３モル％、さらに８７〜９０モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、溶融成形時に溶融粘度が不安定になり、安定した成形が困難になったり、成形中に酢酸臭が発生し、それが成形品中に残存したり、得られた成形物のガスバリア性が不充分になる場合がある。また、かかるケン化度が高すぎると、これから得られた成形品の柔軟性、透明性、および表面平滑性が不足する傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、０．５〜１２モル％であり、特に１〜１０モル％、さらに３〜９モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるため、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができやすくなり、逆に高すぎると、金属密着性が向上し、溶融成形時、流れ性が悪くなり、滞留等による熱劣化が生じやすくなる。

なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜１８００であり、特に３００〜１５００、さらに３００〜１０００のものが好ましく用いられる。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に１〜２０ｇ／１０分、さらに２〜８ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。かかるＭＦＲは、東洋精機社製の「メルトインデクサーＦ−８０１」を用いて測定したものである。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１での溶融粘度（η_Ａ）は、通常、１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００〜１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度は、東洋精機社製の「キャピログラフ１Ｂ」を用いて測定したものである。
かかる平均重合度が小さすぎたり、ＭＦＲが大きすぎたり、溶融粘度が小さすぎると得られた成形物の機械的強度が不足する場合があり、逆に平均重合度が大きすぎたり、ＭＦＲが小さすぎたり、溶融粘度が大きすぎると、流動性が不足して成形性が低下する場合があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる傾向がある。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値、および混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール成分を含有しないＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性のＰＶＡを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が主体、具体的にはＰＶＡ系樹脂の総量の５０重量%以上、特に８０重量%以上であることが好ましい。

〔ＰＢＡＴ（Ｂ）〕
次に本発明で用いられるＰＢＡＴ（Ｂ）について説明する。
かかるＰＢＡＴ（Ｂ）は、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、およびテレフタル酸、あるいはこれらの誘導体を用いて得られた重縮合物である。
本発明で用いられるＰＢＡＴ（Ｂ）におけるアジピン酸に由来する構造単位と、テレフタル酸に由来する構造単位の含有割合は、通常、モル比で９０／１０〜６０／４０であり、特に８５／１５〜７０／３０、殊に８５／１５〜８０／２０の範囲であるものが好ましく用いられる。かかるテレフタル酸に由来する構造単位の含有割合が少なすぎても多すぎても結晶性が高くなり、融点が高くなることで成形時の熱安定性が悪くなる傾向があり、柔軟性も低下する傾向がある。

本発明で用いられるＰＢＡＴ（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５０００〜５００００であり、好ましくは５５００〜４００００、特に好ましくは６０００〜３００００である。かかる重合度が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。

本発明のＰＢＡＴ（Ｂ）は、ジオールとして１，４−ブタンジオールを用いて得られたｍののであるが、樹脂物性を大幅に損なわない範囲内で１，４−ブタンジオール以外のジオール化合物を併用して得られたものを用いることが可能である。かかるジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

同様に、樹脂物性を大幅に損なわない範囲内で、アジピン酸、およびテレフタル酸以外のジカルボン酸化合物、およびその誘導体を原料に併用して得られたものを用いることができる。かかるジカルボン酸およびその誘導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸化合物、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明のＰＢＡＴ（Ｂ）は、上述のジオール成分、およびジカルボン酸成分以外の構造単位を有してもよく、そのような構造単位としては、分岐構造の形成や高分子量化に寄与しうる官能基を有することによって、加工性を改善するものなどが考えられる。

本発明で用いられるＰＢＡＴ（Ｂ）を得る方法としては、公知のポリエステル系樹脂の製造法を用いることができる。
またかかるＰＢＡＴ（Ｂ）の市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン社製の「エコフレックス」などを挙げることができる。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述のＰＶＡ系重合体（Ａ）と、上述のＰＢＡＴ（Ｂ）を含有するものである。

本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）とＰＢＡＴ（Ｂ）の含有比率（Ａ／Ｂ）（重量比）は、通常、８０／２０〜６０／４０であり、特に８０／２０〜７０／３０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎると成形品としたときの充分な耐屈曲疲労性が得られなくなる場合があり、逆に小さすぎるとガスバリア性が不充分となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などが含有されてもよい。

本発明の樹脂組成物は、通常の高分子物質の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１６０〜２２０℃の範囲が採用される。
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。

〔成形品〕
本発明の樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物からなる層と他の材料による層との積層構造体とすることも可能である。
特に、本発明の樹脂組成物はＰＶＡ系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。

かかる水蒸気バリア性が高い素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、金属、各種金属の蒸着フィルムなどを挙げることができ、その用途、所望される特性に応じて選択すればよい。

かかる積層構造体においては、本発明の樹脂組成物からなる層と他の素材からなる層との間に、接着剤層を介在させてもよく、かかる接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などのカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。

なお、かかる積層構造体を形成する方法としては、熱可塑性樹脂と積層する場合には、共押出、共射出などが可能であり、その他の方法としては押出しコーティング、あるいは各層を予め形成しておき、それらを積層する方法など、所望の形状や厚さなどに応じて、各種方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物からなる成形品は、各種期待に対する優れたバリア性を有し、さらに優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を有しているので、これらの特性を要求される物品に使用することができる。かかる用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。
また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂(Ａ１)の作製〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．６部（初期仕込み率４０％）、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９．２部（初期仕込み率４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６８モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニル、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残量を１３．５時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液を更にメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８７．３モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨz プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

製造例２
〔ＰＶＡ系樹脂(Ａ２)の作製〕
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造において、ケン化時にケン化物が析出し、粒子状になった時点から更に２０分間ケン化反応を子なった後、析出物を濾別した以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は９３．１モル％、平均重合度は４５０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は６モル％であった。

製造例３
〔ＰＶＡ系樹脂(Ａ３)の作製〕
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造において、ケン化反応触媒（水酸化ナトリウム）を酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとした以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を作製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は９９．２モル％、平均重合度は４５０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は６モル％であった。

実施例１
〔樹脂組成物の作製〕
製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１)８０重量部と、ＰＢＡＴ（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製「ＥｃｏｆｌｅｘＦＢＬＥＮＤＣ１２００）２０重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１２０／１５０／１８０／１９５／２００／２００／２１０／２１０／２１０℃
スクリューパターン：３箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ

〔フィルムの作製〕
得られたペレットを、押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層フィルムを作製し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１８０／１９０／１９５／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ

（柔軟性）
得られたフィルムを、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用い、下記条件にて屈曲試験を行った。
試験環境：２３℃、５０％ＲＨ
屈曲条件：２．５インチ進んだ後、３．５インチ進みながら４４０°捻る
サイクル：４０サイクル／分
屈曲回数：１００回
試験後のフィルムの中央部から２８ｃｍ×１７ｃｍの試料を切り出し、ピンホール数を数えた。かかるテストを５回試行し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。

（透明性）
得られたフィルムの内部ヘイズをヘイズメーター（日本電色工業社製「ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００」）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（表面平滑性）
ガラス板上に得られたフィルムを貼り付け、電子ビーム蒸着加工法により、下記条件にてフィルム表面にアルミナを蒸着した。
真空度：１０^−２〜１０^−５Ｐａ
温度：５０〜１５０℃
時間：５時間
得られた蒸着フィルムの表面状態を光学顕微鏡（２００〜５００倍）で目視観察した。

実施例２、３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）とＰＢＡＴ（Ｂ）の含有量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

実施例４
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて製造例２で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＢＡＴ（Ｂ）の含有量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて製造例３で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

〔表１〕

〔表２〕

ＰＶＡ系樹脂とＰＢＡＴの含有比が同一である実施例１と比較例１を対比することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度による違いが明確になり、具体的には実施例１の樹脂組成物によって得られたフィルムは、比較例１のものと比較して柔軟性、透明性に優れ、表面平滑性に優れたものであった。
同様に、実施例２と実施例３の対比することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度が低いものを用いることにより、フィルムの柔軟性、透明性が向上することが確認された。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として同一のものを用い、ＰＶＡ系樹脂とＰＢＡＴの含有比率が異なる実施例１、２、および４の対比からは、ＰＢＡＴの含有量が多くなるほど柔軟性は向上するが、透明性は低下する傾向にあることが確認された。

本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品は、柔軟性、透明性、および表面平滑性に優れる、さらに生分解性であることから、各種物品の包装材料として好適であり、特にフィルム、シート、容器、あるいはこれら形状の積層構造体の構成成分として有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ケン化度が８５〜９４モル％であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜６０／４０（重量比）である樹脂組成物。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される構造単位の含有量が０．５〜１２モル％である請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１または２記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。