JP6168808B2

JP6168808B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いたフィルム、およびその樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP6168808B2
Application number: JP2013061382A
Authority: JP
Inventors: 井上　馨; 馨井上; 紀人酒井
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: JP2013227530A

Description

本発明は、ガスバリア性、柔軟性、生分解性を兼ね備えたフィルムなどの成形品を製造することができるポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いたフィルム、およびその樹脂組成物の製造方法に関する。

各種包装材料への生分解性樹脂の適用が進んでいるが、生分解性樹脂として広く用いられている脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性に乏しい。そのため、酸素ガスバリア性を必要とする包装材料では、ガスバリア層との積層が必要となり、ガスバリア層にも生分解性が要求される。そこで、ガスバリア性に優れ、生分解性であるポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも表記する。）系樹脂が注目されている。

しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は結晶性が高いため柔軟性に欠ける。ＰＶＡ系樹脂に可塑剤を配合することによって柔軟化は可能であるが、結晶性が阻害されるので、ガスバリア性が低下する。

特許文献１には、ＰＶＡ系樹脂中にエラストマー成分が分散した海島構造とすることで、柔軟性が向上し、ガスバリア性にも優れる樹脂組成物が得られることが開示されている。しかしながら、通常のエラストマーは生分解性ではないので、特許文献１の樹脂組成物には生分解性の点で課題が残る。

特開２０１２−４６７４４号公報

本発明は、ガスバリア性、柔軟性、生分解性を兼ね備えたフィルムなどの成形品を製造することができるポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いたフィルム、およびその樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を海成分とし、多価アルコール化合物を含有する低ケン化度ＰＶＡ系樹脂を島成分とする海島構造を有するＰＶＡ系樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の海相中に、ケン化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有するポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する層を少なくとも有するフィルムを提供するものである。

また、本発明は、ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の海相中に、ケン化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有するポリビニルアルコール系樹脂組成物を製造する方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）との混合物を調製した後、前記混合物とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とを溶融混練することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物の製造方法をも提供するものである。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を海成分とし、低ケン化度ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有する。この海島構造は両ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）のケン化度の差に起因して形成されるものであり、両ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）を溶融混練すると、そのケン化度差のため両樹脂は相溶せず、高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を海成分とし、低ケン化度ＰＶＡ系樹脂を島成分とする海島構造が形成される。

この島成分は、多価アルコール化合物（Ｃ）を含有することによって低弾性率となり、樹脂組成物の柔軟性を向上させる。一方、海島構造であることで、ガスバリア性は海成分である高ケン化度のＰＶＡ系樹脂（Ａ）が支配要因となり、優れたガスバリア性が得られる。なお、溶融混練時に両ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）は相溶しないことから、島成分中の多価アルコール化合物（Ｃ）は、海成分である高ケン化度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には殆ど移行せず、高ケン化度ＰＶＡ系樹脂（Ａ）によるガスバリア性を殆ど阻害しない。また、両ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）、ならびに多価アルコール化合物（Ｃ）のいずれの成分も生分解性であるので、樹脂組成物全体も生分解性である。

本発明に対して先行文献となり得る特許文献について以下に説明する。
特開２００２−２７５３３９号公報には、ケン化度が６５モル％以上７５モル％未満のＰＶＡと、ケン化度７５モル％以上のＰＶＡを含有してなり、両ＰＶＡのケン化度の差が３モル％以上であるＰＶＡ系フィルムが開示されている。また、この特許文献には、必要に応じて、可塑剤として多価アルコール化合物を組成物の溶液に配合して、流延法によりフィルムを製造しても良いことが記載されている（段落〔００２３〕）。
しかしながら、この特許文献のフィルムは、ＰＶＡ系樹脂および可塑剤を含有する水溶液から流延法によって製造されるので、可塑剤はフィルム全体に存在し、可塑剤が島成分にのみ存在する本発明と異なる。

特開２００６−２３３１７８号公報には、側鎖に１，２−グリコール結合を有すＰＶＡ系樹脂と、それ以外のＰＶＡ系樹脂を併用した光学用ＰＶＡ系フィルムが開示され、可塑剤として多価アルコール化合物を樹脂組成物に含有させることが好ましいことが記載されている（段落〔００３４〕、〔００３５〕）。
しかしながら、この特許文献のフィルムは光学用フィルムであることから、二種のＰＶＡ系樹脂は相溶している必要があり、そのケン化度差が６モル％以下のものが好ましいとの記載もある（請求項７、段落〔００３３〕）。したがって、この特許文献から海島構造は示唆されない。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を用いることによって、ガスバリア性および柔軟性を兼ね備えた成形品が得られるので、本発明の樹脂組成物を含有する層の単層だけを用いて、フィルムにガスバリア性および柔軟性を付与することができ、製造コストを削減することができる。また、生分解性も兼ね備えているので、環境へ与える負荷が小さい。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の海相中に、ケン化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有するポリビニルアルコール系樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ケン化度が９５モル％以上であり、好ましくは９６〜９９．９モル％、特に好ましくは９８〜９９．９モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下したり、成形中に酢酸臭が発生する傾向があり、高すぎると、生産性が低下する傾向がある。なお、ケン化度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、好ましくは２００〜１０００であり、特に好ましくは２５０〜８００、殊に好ましくは３００〜６００である。平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり押出が困難となる傾向があり、低すぎると、フィルムが脆くなる傾向がある。なお平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として各種の変性ＰＶＡ系樹脂を用いても良い。変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合、変性量（変性ビニルアルコール構造単位の含有量）が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向があるので、通常は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

変性ＰＶＡ系樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕

一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール構造を導入することによって、ＰＶＡ系樹脂の融点が低下し、溶融時の流動性が向上することから、溶融成形性が向上する。さらに、同構造の導入によるガスバリア性の低下は小さく、他の変性基よりも多量に導入したＰＶＡ系樹脂を用いることができる。一般式（１）で表される構造単位の変性量は、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％、殊に好ましくは３〜８モル％である。変性量が多すぎると、高湿度下でのガスバリア性の低下が大きくなる傾向があり、少なすぎると、変性基導入による効果が小さくなる傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。

特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。

かかる変性ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５号公報に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、国際公開第００／２４７０２、米国特許第５，６２３，０８６号明細書、米国特許第６，０７２，０７９号明細書などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。

なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた変性ＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られた変性ＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、ケン化度、平均重合度、変性量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）〕
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ケン化度が７０〜９０モル％であり、好ましくは７５〜８８モル％、特に好ましくは７７〜８５モル％である。ケン化度が低すぎると、熱安定性が低下する傾向があり、高すぎると、柔軟性が低下する傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、好ましくは２００〜１０００であり、特に好ましくは２５０〜８００、殊に好ましくは３００〜６００である。平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり押出が困難となる傾向があり、低すぎると、柔軟性の改善効果が小さくなる傾向がある。なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と同様に、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として各種の変性ＰＶＡ系樹脂を用いても良い。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、ケン化度、平均重合度の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とのケン化度差は、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１２〜２８モル％、殊に好ましくは１５〜２５モル％である。

〔多価アルコール化合物（Ｃ）〕
本発明に用いられる多価アルコール化合物（Ｃ）は、好ましくは２〜１００００、特に好ましくは２〜１０００、殊に好ましくは２〜４００の価数を有する化合物である。価数が多すぎると、分子量が大きくなって相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると、可塑化効果が小さくなる傾向がある。

多価アルコール化合物（Ｃ）の炭素数は、好ましくは１〜１００００、特に好ましくは１〜１０００、殊に好ましくは２〜４００である。炭素数が多すぎると、相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると、揮発性が高くなる傾向がある。

多価アルコール化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価以上のアルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子多価アルコールが挙げられる。特に、海成分であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の移行性が低いと考えられることから、ＰＥＧが好ましい。

多価アルコール化合物（Ｃ）としてＰＥＧを用いる場合、ＰＥＧの平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、特に好ましくは１５０〜５０００、殊に好ましくは２００〜１０００である。平均重合度が高すぎると、相溶性が低下する傾向があり、低すぎると、海成分であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）へ移行し易くなる傾向がある。

〔ＰＶＡ系樹脂組成物〕
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の海相中に、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有する。

ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量と多価アルコール化合物（Ｃ）の含有量との含有割合（Ｂ／Ｃ）は、重量比で、好ましくは９９／１〜６０／４０であり、特に好ましくは９５／５〜６５／３５、殊に好ましくは９０／１０〜８０／２０である。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎて重量比が大きすぎると、バリア性が低下する傾向があり、重量比が小さすぎると、柔軟性改善効果が小さくなる傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量と、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）および多価アルコール化合物（Ｃ）の総含有量との含有割合｛Ａ／（Ｂ＋Ｃ）｝は、重量比で、好ましくは９５／５〜５５／４５であり、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０、殊に好ましくは７５／２５〜６５／３５である。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量が多すぎて重量比が大きすぎると、柔軟性改善効果が小さくなる傾向があり、小さすぎると、バリア性が低下する傾向がある。

島相の大きさ（直径）は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、特に好ましくは０．１〜５μｍ、殊に好ましくは０．１〜２μｍである。島相が大きすぎると、バリア性が低下する傾向があり、小さすぎると、柔軟性が低下する傾向がある。なお、島相の大きさ（直径）は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。かかる島相の大きさは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）のケン化度や溶融粘度の調整、溶融混合時のせん断力の調整などによって調整することができる。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外のＰＶＡ、各種変性ＰＶＡ系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などが含有されてもよい。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。

〔ＰＶＡ系樹脂組成物の製造方法〕
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を溶融混練して混合物を調製し、得られた混合物とＰＶＡ系樹脂（Ａ）とを溶融混練することにより製造することができる。

ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）との溶融混練は、例えば、二軸押出機のポッパー部分からＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を供給し、多価アルコール化合物（Ｃ）をサイドフィードで押出機の中間あたりに圧入ポンプで供給して行なうことができる。溶融混練時の温度は、好ましくは１５０〜２３０℃であり、特に好ましくは１７０〜２１０℃、殊に好ましくは１８０〜２００℃である。滞留時間は、好ましくは０．５〜１０分間であり、特に好ましくは１〜５分間、殊に好ましくは２〜３分間である。温度が高すぎたり、滞留時間が長すぎたりすると、樹脂が熱劣化し易くなる傾向があり、温度が低すぎたり、滞留時間が短すぎたりすると、一体化した樹脂組成物が得られ難く、多価アルコールが分離し易くなる傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ＋Ｃ）の溶融混練は、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ＋Ｃ）をドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給して行なうことができる。溶融混練時の温度は、好ましくは１５０〜２３０℃であり、特に好ましくは１７０〜２１０℃、殊に好ましくは１８０〜２００℃である。滞留時間は、好ましくは０．５〜１０分間であり、特に好ましくは１〜５分間、殊に好ましくは２〜３分間である。温度が高すぎたり、滞留時間が長すぎたりすると、樹脂が熱劣化し易くなる傾向があり、温度が低すぎたり、滞留時間が短すぎたりすると、島成分が海成分中に十分に微分散され難くなる傾向がある。

〔成形品〕
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有する層（以下、ＰＶＡ系樹脂層ともいう。）を少なくとも有するフィルムは、ＰＶＡ系樹脂層の単層からなるフィルムでも良く、またＰＶＡ系樹脂層と他の材料による層との積層構造体とすることも可能である。
特に、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。

かかる水蒸気バリア性が高い素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、金属、各種金属の蒸着フィルムなどを挙げることができ、その用途、所望される特性に応じて選択することができる。

かかる積層構造体においては、本発明のＰＶＡ系樹脂層と他の素材からなる層との間に、接着剤層を介在させてもよい。かかる接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などのカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。

なお、かかる積層構造体を形成する方法としては、熱可塑性樹脂と積層する場合には、共押出、共射出などが可能であり、その他の方法としては押出しコーティング、あるいは各層を予め形成しておき、それらを積層する方法など、所望の形状や厚さなどに応じて、各種方法を採用することができる。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物からなる成形品は、各種期待に対する優れたバリア性を有し、さらに優れた柔軟性を有しているので、これらの特性を要求される物品に使用することができる。かかる用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。
また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）（ケン化度８０モル％、平均重合度１０００）とＰＥＧ（Ｃ）（平均重合度３００）との重量比７０／３０の混合物を二軸押出機にて樹脂温度２００℃で溶融混練し、ストランド状に押出し、空冷の後、切断してペレット状の混合物を得た。

次に、上述の式（１’）で示される、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）（ケン化度９９モル％、平均重合度４５０、変性量６モル％）と上記ペレット状混合物との重量比８０／２０の混合物を二軸押出機にて樹脂温度２００℃で溶融混練し、ストランド状に押出し、空冷の後、切断して本発明のＰＶＡ系樹脂組成物のペレットを得た。

〔実施例２、３および比較例１〜３〕
表１に示す配合条件にて、実施例１と同様にして、実施例２、３および比較例１〜３のＰＶＡ系樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１〜３および比較例１〜３のＰＶＡ系樹脂組成物ペレットを用いて、海島構造の観察、フィルムの作製、酸素透過度の測定、および柔軟性の評価を行なった。その結果を表２にまとめた。

＜海島構造の観察＞
得られたペレットを液体窒素で凍結して破断し、断面を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した。実施例１〜３および比較例３では、直径約０．５μｍの島成分が海成分中に均一に分散した海島構造が観察された。

＜フィルムの作製＞
得られたペレットを二軸押出機にて樹脂温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイキャスト法で厚さ３０μｍの単層フィルムを作製した。

＜酸素透過度＞
得られたフィルムの２３℃、６５％ＲＨ条件下の酸素透過度を、酸素透過度試験機（ＭＯＣＯＮ社製「Ｏｘｔｒａｎ２／２０」）を用いて測定した。

＜柔軟性＞
得られたフィルムの柔軟性を、ＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製、型式１８１）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で測定した耐衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）にて評価した。
なお、試験径は８０ｍｍ、衝撃球は直径１２．７ｍｍの鉄球を用い、荷重１５ｋｇｆ・ｃｍ、振り子の持ち上げ角度９０°とした。

これらの結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたフィルムは、耐衝撃強度に優れていることから柔軟性に優れるものであった。
一方、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のみの比較例１、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のみの比較例３は柔軟性に欠けていた。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）にＰＥＧを配合した比較例２は酸素透過度が大きいので、ガスバリア性に乏しいものであり、また柔軟性にも欠けていた。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を用いることによって、ガスバリア性および柔軟性を兼ね備えた成形品が得られるので、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。

Claims

ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の海相中に、ケン化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有するポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する層を少なくとも有するフィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量と多価アルコール化合物（Ｃ）の含有量との含有割合（Ｂ／Ｃ）が重量比で９９／１〜６０／４０である請求項１記載のフィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）および多価アルコール化合物（Ｃ）の総含有量との含有割合｛Ａ／（Ｂ＋Ｃ）｝が重量比で９５／５〜５５／４５である請求項１または２記載のフィルム。
前記島相の直径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３いずれか記載のフィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜４いずれか記載のフィルム。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
ケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の海相中に、ケン化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）を含有する島相が形成された海島構造を有するポリビニルアルコール系樹脂組成物を製造する方法であって、
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と多価アルコール化合物（Ｃ）との混合物を調製した後、前記混合物とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とを溶融混練する、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の製造方法。