CN114736404B - 一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品及其制备方法，该方法通过两步增塑改性，先是利用相对分子质量较小的甘油与聚乙烯醇共混增塑改性一段时间后，加入固体多元醇溶液进行二次增塑改性，通过该方法增塑改性后的聚乙烯醇可用于各类热塑性加工工艺，包括模压成型和中空吹塑，得到的聚乙烯醇片材和中空制品在迁移行为和阻隔性能上均有明显改善。

Description

一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯醇增塑改性工艺技术领域，具体涉及一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品及其制备方法。
背景技术
中空容器广泛应用于食品、医药、化工、家用电器和工业零部件等的包装。玻璃和金属容器在包装领域长期占据主导地位，但玻璃破损率高、金属易腐蚀，且有重量大、运输不便等问题。近年来，高分子材料以质轻、成型性好、耐腐蚀优异、耐摔等优点，成为新型中空容器的更优选择。目前，中空容器中广泛使用的高分子材料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等，但对氧气、非极性溶剂等阻隔性较差，限制了其在阻隔容器领域的应用。
聚乙烯醇(PVA)具多羟基结构，对非极性溶剂和氧气阻隔性优异。但PVA的熔点与分解温度接近，难以实现热塑加工。目前PVA产品大多通过溶液法制备，主要用于生产纤维、薄膜等低维制品，但是单纯的通过溶液法无法制备具有特定形状的中空容器。采用与PVA有互补结构的含羟基化合物为改性剂，通过分子复合和增塑可以实现PVA的热塑加工和中空制品的制备，其中甘油是聚乙烯醇热塑加工中广泛使用的增塑剂，但是增塑剂的迁移行为是改性PVA制品使用过程中普遍存在的问题，甘油的迁移会导致PVA制品表面发粘、污染接触物、影响制品阻隔性能和力学性能，因此严重影响聚乙烯醇材料的使用寿命。
本发明的申请人在先授权发明专利“一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法”(授权公告号CN101864132B)公开的一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法是将按重量份计聚乙烯醇100份，小分子增塑剂10～45份，聚合物型增塑剂3～15份，加工助剂1～5份，无机纳米填料0.01～5份混合后，放入双螺杆挤出机中，在温度140～250℃、螺杆转速50～200rpm下熔融塑化直接挤出成膜或造粒后再熔融塑化挤出成膜。
在该专利中，通过选择合理的小分子型、聚合物型复配增塑剂对聚乙烯醇进行增塑改性，并结合了熔融挤出工艺，使得所加的增塑剂会在熔融加工过程中部分蒸发、挥发，从而使得薄膜制品中增塑剂含量降低，通过减少增塑剂的含量从而抑制增塑剂的迁移行为。
但是，增塑剂的减少会显著提高PVA的熔体黏度，使PVA熔体流动性变差，不利于PVA制品的成型加工。另外，增塑剂的蒸发、挥发会使制品产生大小不一的气孔，影响制品外观和力学性能。同时，聚合物型复配增塑剂分子量过大，与PVA基体的相容性较差，难以在PVA基体中分散均匀，难以提供理想的增塑效果。
因此，为解决改性聚乙烯醇中增塑剂易迁移析出的问题，提出一种改善聚乙烯醇中空制品迁移行为和阻隔性能的方法。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的问题，提供一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品及其制备方法，该方法通过两步增塑改性，先是利用相对分子质量较小的甘油与聚乙烯醇共混增塑改性一段时间后，加入固体多元醇溶液进行二次增塑改性，通过该方法增塑改性后的聚乙烯醇可用于各类热塑性加工工艺，包括模压成型和中空吹塑，得到的聚乙烯醇片材和中空制品在迁移行为和阻隔性能上均有明显改善。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5～15份固体多元醇配置为多元醇水溶液；
其中，所述固体多元醇选择为相对分子量100～800且分子结构中包含至少四个羟基的固体多元醇；
(2)将10～15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中增塑2～4h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中增塑4～6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品。
值得说明的是，发明人在长期的研究和实践中发现，在现有聚乙烯醇制件工艺及相关研究报道中对于改性PVA增塑剂的研究方向通常聚焦于增塑剂的选择上，通过对于增塑剂的进一步选择探索获得高性能的改性PVA制品，但对于增塑剂的迁移行为等负面效益，通常是根据增塑剂本身的选择及更少量的增塑剂添加来抑制，但是采用此类新型增塑剂或复配的新型增塑剂显然会加剧改性PVA的工艺成本。而在利用工艺较为成熟、更为符合经济效益的传统增塑剂如甘油等时，并不具备一种有效的方法用于抑制增塑剂的迁移行为。
本发明的发明人进一步研究发现，在增塑体系中，因增塑剂添加至PVA中后，通常在达到充分溶胀的过程较为缓慢，往往会采用多次搅拌的方式来加快增塑剂的溶胀过程，较少关注增塑剂分子量对溶胀过程的影响，基于此本领域技术人员在对于PVA增塑改性时往往思维局限于将增塑剂一次性添加。而本发明提出了增塑剂的两步添加法，先是通过相对分子质量较小的甘油对PVA进行第一次增塑改性(但未达到充分溶胀)，在此基础上通过固体多元醇溶液完成第二次增塑。由于固体多元醇的相对分子质量较大，它们很难单独进入具有较多结晶区域的PVA分子链中发挥其增塑作用，然而，改性体系中相对分子质量较小的甘油分子可顺利渗入PVA分子链之间，通过与PVA分子之间的氢键缔合替代其原有的分子间和分子内的相互作用，使得PVA晶区结构变得松散，甘油分子的运动受限减弱，更加容易析出。而通过两步添加法可实现固体多元醇和甘油之间的协同作用，第一次增塑后PVA的晶区结构被部分破坏，有利于相对分子质量更大的固体多元醇插入PVA分子链间，而进入PVA分子链中的固体多元醇具有更大的体积效应和羟基密度，可以替代更多PVA分子间和分子内的相互作用，增强PVA中增塑剂和PVA分子链形成的氢键网络，进而限制甘油分子的运动。同时这种氢键网络会抑制其他小分子溶剂和气体在PVA基体中的渗透，能够加强PVA中空制品的阻隔性能，使得改性PVA体系在满足热塑加工条件的同时可以有效改善甘油在PVA制品中的迁移行为，提高PVA中空制品的阻隔性能。
需要说明的是，步骤(1)中所述固体多元醇对于其相对分子量的限定，其主旨为选择相对分子量大于甘油分子的固体多元醇，以便于在甘油一次增塑改性后，大分子量的固体多元醇插入PVA分子链之间，凭借其更大的羟基密度和尺寸，在PVA基体中可形成更为稳定的氢键网络，从而抑制甘油的迁移行为；同时固体多元醇的相对分子量应小于800，从而避免因尺寸过大难以进入和均匀分散在PVA基体中，无法发挥其对甘油迁移行为的抑制作用。
其中，步骤(1)中所述固体多元醇，其中固体的定义为常温下为固态而非液态的多元醇选择，从而在二次增塑改性后其于改性PVA中是呈现为稳定性较好的固态小分子构成氢键网络。
进一步优选地，步骤(1)中所述固体多元醇，其选择包括但不限于季戊四醇、木糖醇、甘露醇、D-山梨醇中、麦芽糖醇、乳糖醇中至少一种。
通常地，步骤(1)中所述固体多元醇配置为多元醇水溶液，其具体浓度可参考本领域现有技术中关于溶液类增塑剂的浓度配比。为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述固体多元醇配置为多元醇水溶液，是将5～15份固体多元醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液。
通常地，步骤(1)中所述固体多元醇配置为多元醇水溶液，为了使得固体多元醇快速分散和溶解，所述固体多元醇优选为粒径不高于600um的固体多元醇粉体。
通常地，步骤(2)中所述放入烘箱中增塑，其温度设置可根据本领域技术现有文献中所记载的聚乙烯醇增塑改性所常规使用的温度条件。为更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选技术方案，所述步骤(2)中所述放入烘箱中增塑，是于室温或40～60℃温度条件下。
通常地，步骤(2)中将混合物A封装后放入烘箱中在室温或40～60℃温度条件下增塑2～4h，在增塑过程中根据混合物A的用量，通常还包括采用机械或人工等方式对于增塑过程中混合物A进行充分分散处理，防止其团聚。
通常地，步骤(3)中所述放入烘箱中增塑，其温度设置可根据本领域技术现有文献中所记载的聚乙烯醇增塑改性所常规使用的温度条件。为更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选技术方案，所述步骤(3)中所述放入烘箱中增塑，是于40～60℃温度条件下。
其中，步骤(4)中所述将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，其具体的制备方法可根据所需聚乙烯醇制品进行具体的选择，本领域技术人员可基于现有技术和实际工艺条件自行选择适宜的聚乙烯醇制品的制备方法。应指出的是，本发明的主旨为提出一种全新的PVA增塑改性工艺，而对于具体的成型加工工艺并不作限制，例如挤出吹塑、压延成型、注塑成型等。
为了更好地说明本发明，并为了制备得到样品以说明本发明的显著进步性，本发明提供一种优选地技术方案供以参考：
其中一种优选地技术方案中，步骤(4)中所述将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径1～3mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区160～190℃，二区170～200℃，三区170～200℃，机头150～180℃，转速为20～50r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在8～12MPa压力下于170～200℃压板成型处理6～10min，得到改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径16～20mm，口模内径12～16mm，一区160～200℃，二区170～200℃，三区170～200℃，过渡段160～180℃，机头140～170℃，转速为20～50r/min，吹气时间0.1～2s，吹胀压力0.1～0.4MPa。
以上述优选技术方案的聚乙烯醇中空制品作为样品进行对比实验，将固体多元醇和甘油作为复配增塑剂一次性增塑改性作为对照组，经测试，相较于一次性增塑，本发明技术方案制备所得聚乙烯醇中空制品，其增塑剂的抽出迁移率和接触迁移率至多降低了82.3％和63.5％，聚乙烯醇中空制品的阻隔性能至多提高了158.9％。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所提供的制备方法中，通过对传统增塑改性体系中增塑剂的添加方式由一步添加法改为两步添加法，实现了甘油和固体多元醇之间的协同作用，在拓宽改性体系热塑加工窗口的同时能够明显改善甘油的迁移行为和PVA中空制品的阻隔性能。
2、本发明所提供的制备方法可基于传统增塑改性体系所需设备完成，并可直接使用现有的成型设备完成制品制备，工艺简单，便于实施，可批量化生产，因而符合工业化大规模生产的要求。
3、本发明中用到的添加剂安全环保、结构简单，不会破坏聚乙烯醇的环境友好性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得的聚乙烯醇中空制品的实物照片。
图2为本发明实施例1及对比例1制备所得聚乙烯醇中空制品表面的电镜照片。其中，左边图(a)为对比例1制备所得聚乙烯醇中空制品，右边图(b)为实施例1制备所得聚乙烯醇中空制品表面的电镜照片；可明显看出，对比例1中增塑剂与基体的相容性较差，而实施例1中固体醇能更好地渗入PVA中，并均匀分散在PVA制品中，起到稳定作用。
图3为本发明在进行接触迁移实验测试和抽出迁移实验测试时的照片。
图4为本发明在进行阻隔性能测试时的照片。
图5为本发明实施例1～3、对比例1～3的增塑剂迁移测试结果对比柱图。其中，相邻两柱皆左为对比例、右为实施例。
图6为本发明实施例1～3、对比例1～3的阻隔性能测试结果对比柱图。其中，相邻两柱皆左为对比例、右为实施例。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例中，对实验样品按照测试标准为ASTM D2199-82进行接触迁移实验测试，得到改性PVA料板的接触迁移率。
下述实施例中，对实验样品按照测试标准为ASTM D1239-98进行抽出迁移实验测试，得到改性PVA料板的抽出迁移率。
下述实施例中，对实验样品按照测试标准为ASTM D2684-95进行阻隔性能测试，选择石油醚为溶剂，得到石油醚在聚乙烯醇中空制品中的渗透速率。
下述实施例中，聚乙烯醇若未说明，则采用的是PVA1797(醇解度97％)，选购自中国石化川维化工公司；甘油和固体多元醇选购自成都市科龙化工试剂厂。
实施例1
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份D-山梨醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例2
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份甘露醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例3
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份季戊四醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例4
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份D-山梨醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例5
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份甘露醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例6
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份季戊四醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例7
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5份D-山梨醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例8
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5份甘露醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
实施例9
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5份季戊四醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例1
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份D-山梨醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例2
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份甘露醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例3
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份季戊四醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例4
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份D-山梨醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例5
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份甘露醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例6
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份季戊四醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例7
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5份D-山梨醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例8
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5份甘露醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
对比例9
本对比例一种聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将5份季戊四醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油与步骤(1)所得多元醇水溶液一起加入到60份PVA中混合均匀作为混合物，随后将混合物封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到增塑改性PVA；
(3)将步骤(2)所得增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(2)所得增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径2mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区170℃，二区185℃，三区185℃，机头160℃，转速为40r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在10MPa压力下于180℃压板成型处理10min，得到厚度为1mm的改性PVA料板
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.4mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径16mm，一区170℃，二区180℃，三区180℃，过渡段170℃，机头160℃，转速为30r/min，吹气时间0.2s，吹胀压力0.2MPa。
将实施例1～9与对应的对比例1～9中制备所得改性PVA料板的迁移行为进行测试，测试结果如表1所示。
表1改性PVA体系中增塑剂的抽出迁移率和接触迁移率
Figure BDA0003578692950000191
Figure BDA0003578692950000201
由表1可知，实施例1～9与对比例1～9说明了相比于一步法添加增塑剂，两步法添加增塑剂的改性PVA体系可大大降低增塑剂的迁移率。其中固体多元醇为D-山梨醇时，相比于一步法，增塑剂的两步添加法可使PVA片材的抽出迁移率可从34.39％降至6.10％，接触迁移率可从14.62％降低至5.34％；另外，一步添加法中，固体多元醇的含量对PVA制品迁移率的影响较小，随固体醇含量增加，PVA制品的迁移率只是略微下降，这可能是由于固体多元醇大多分散在PVA基体外部，难以进入PVA分子链中发挥作用。而两步添加法中，随固体多元醇含量从5份增加至15份时，改性PVA的迁移率下降较为明显，含D-山梨醇的改性体系中，抽出迁移率从18.30％下降至6.10％，接触迁移率从10.36％下降至5.34％，这表明在甘油增塑PVA的基础上，固体多元醇可以更高效地进入PVA分子链中发挥其作用，凭借较大的体积效应和羟基密度建立更稳定的氢键网络，进而抑制甘油的迁移。
将实施例1～9与对应的对比例1～9的改性PVA中空制品的阻隔性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2石油醚改性PVA中空容器的阻隔性能
Figure BDA0003578692950000202
Figure BDA0003578692950000211
由表2可知，实施例1-9与对比例1-9说明了相比于一步法添加增塑剂，两步法添加增塑剂的改性PVA体系可大大提升其中空制品的阻隔性能。其中固体多元醇为D-山梨醇时，相比于一步法，增塑剂的两步添加法可使石油醚在PVA中空制品中的渗透速率从2.33g·mm/m2·day降低至0.90g·mm/m2·day。另外，一步添加法中，固体多元醇的含量对PVA制品的阻隔性能影响较小，随固体醇含量增加，石油醚在PVA中空制品中的渗透速率只是略微下降，这可能是由于固体多元醇大多分散在PVA基体外部，难以进入PVA分子链中发挥作用。而两步添加法中，随固体多元醇含量从5份增加至15份时，改性PVA的迁移率下降较为明显，含D-山梨醇的改性体系中，石油醚在PVA中空制品中的渗透速率从1.33g·mm/m2·day下降至0.90g·mm/m2·day这表明在甘油增塑PVA的基础上，固体多元醇可以更高效地进入PVA分子链中发挥其作用，凭借较大的体积效应和羟基密度建立更稳定的氢键网络，阻碍小分子在PVA基体中的渗透，提高PVA中空制品的阻隔性能。
实施例10
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将12份木糖醇加入至8份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将10份甘油加入到60份PVA1792(醇解度92％)中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在50℃温度条件下增塑3h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在50℃温度条件下增塑5h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径1mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，机头150℃，转速为20r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在12MPa压力下于170℃压板成型处理8min，得到厚度为2mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.6mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径14mm，一区160℃，二区170℃，三区170℃，过渡段160℃，机头140℃，转速为20r/min，吹气时间2s，吹胀压力0.4MPa。
实施例11
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将8份麦芽糖醇加入至12份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将12份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在40℃温度条件下增塑4h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在40℃温度条件下增塑6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料通过注塑成型工艺制备得到聚乙烯醇制品。
实施例12
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将15份乳糖醇加入至15份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将10份甘油加入到60份PVA1799(醇解度99％)中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在40℃温度条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在40℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料通过压延成型工艺制备得到聚乙烯醇制品。
实施例13
本实施例一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将10份D-山梨醇和5份季戊四醇加入至20份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液；
(2)将15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑2h，得到一次增塑改性PVA；
(3)将步骤(1)所得多元醇水溶液加入至步骤(2)所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中在60℃温度条件下增塑4h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
(4)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将步骤(3)所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径3mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区190℃，二区200℃，三区200℃，机头180℃，转速为50r/min；
(Ⅱ)将(Ⅰ)中所得改性PVA粒料放入模压机中在8MPa压力下于170℃压板成型处理6min，得到厚度为1.5mm的改性PVA料板；
(Ⅲ)将(Ⅱ)中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得壁厚为0.5mm的聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径20mm，口模内径15mm，一区200℃，二区200℃，三区200℃，过渡段180℃，机头170℃，转速为50r/min，吹气时间0.1s，吹胀压力0.1MPa。

Claims (7)

1.一种显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法，其特征在于按重量份数计主要包括以下步骤：
（1）将5~15份固体多元醇配置为多元醇水溶液；
其中，所述固体多元醇选择为相对分子量100~800且分子结构中包含至少四个羟基的固体多元醇；所述固体多元醇，其选择包括季戊四醇、木糖醇、甘露醇、D-山梨醇中、麦芽糖醇、乳糖醇中至少一种；
（2）将10~15份甘油加入到60份PVA中混合均匀作为混合物A，随后将混合物A封装后放入烘箱中增塑2~4h，得到一次增塑改性PVA；
（3）将步骤（1）所得多元醇水溶液加入至步骤（2）所得一次增塑改性PVA中混合均匀作为混合物B，随后将混合物B封装后放入烘箱中增塑4~6h，以达到充分溶胀；然后干燥至恒重，得到二次增塑改性PVA；
（4）将步骤（3）所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述固体多元醇配置为多元醇水溶液，是将5~15份固体多元醇加入至10份去离子水中混合溶解后，作为多元醇水溶液。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述放入烘箱中增塑，是于室温或40~60℃温度条件下；
步骤（3）中所述放入烘箱中增塑，是于40~60℃温度条件下。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述将步骤（3）所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，制备工艺包括挤出吹塑、压延成型、注塑成型中任意一种。
5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述将步骤（3）所得二次增塑改性PVA作为原料制备得到聚乙烯醇制品，具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将步骤（3）所得二次增塑改性PVA通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到均粒径1~3mm的改性PVA粒料；其中，单螺杆挤出机各段区域温度分别设置为：一区160~190℃，二区170~200℃，三区170~200℃，机头150~180℃，转速为20~50 r/min；
（Ⅱ）将（Ⅰ）中所得改性PVA粒料放入模压机中在8~12 MPa压力下于170~200 ℃压板成型处理6~10min，得到改性PVA料板；
（Ⅲ）将（Ⅱ）中所得改性PVA料板进行中空吹塑处理，即得聚乙烯醇中空制品；其中，所述中空吹塑处理的工艺参数为：口模外径16~20mm，口模内径12~16mm，一区160~200℃，二区170~200℃，三区170~200℃，过渡段160~180℃，机头140~170℃，转速为20~50r/min，吹气时间0.1~2 s，吹胀压力0.1~0.4 MPa。
6.一种根据权利要求1所述显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法所制备得到的聚乙烯醇制品。
7.一种根据权利要求5所述显著改善增塑剂迁移的聚乙烯醇制品的制备方法所制备得到的聚乙烯醇中空制品。
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