JP7359138B2 - 樹脂組成物、成形品、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸と酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物に関する。

従来から、熱可塑性樹脂を用いた成形品を製造する際に出たクズ、端部等の不要部分や不良品、あるいはその成形物を各種用途に使用した後のゴミ等のスクラップをリサイクルする試みが行われてきた。
各種用途に使用した後の成形物を回収するためには、一般消費者の意識付けも必要であり、回収率を上げる努力はなされているが、回収率１００％に達するのは非常に困難であると推測できる。
また、回収できなかった成形物が、マイクロプラスチックとなり、海に流入し、環境問題となっている。

そこで、自然環境中で微生物により分解される生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂は、回収されなかったとしても、土壌中や水中で分解されるため、環境保護に適している。

このような生分解性樹脂として代表的なものは、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、自然環境で分解されるが、リサイクル（何度も溶融成形する）という点ではまだ不十分であった。
具体的に、ポリ乳酸を含む樹脂を用いて成形物を製造する際に出た端部等を再び押出機に投入し、溶融成形して再度成形品を製造しようとすると、ポリ乳酸の結晶性が高くなり、溶融成形が困難となる問題があった。
そこで、かかる問題を解決するために、ポリ乳酸に特定のアクリル系樹脂を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

日本国特開２０１４－５１６２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は生分解性を有していないことが課題であった。
そこで、本発明は、生分解可能な成形物を得ることのできる樹脂組成物であって、複数回、溶融成形が可能であり、リサイクル性に優れ、製膜性に優れる樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、ポリ乳酸に酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ特定の含有量となるように含有させることにより、リサイクル性に優れ、さらに製膜性にも優れる樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）～（５）のいずれかの構成を備える。
（１）ポリ乳酸（Ａ）、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量が前記ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１５重量部であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）の含有量が前記ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１０重量部である樹脂組成物。
（２）前記酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がα，β－不飽和カルボン酸類で変性された脂肪族ポリエステル系樹脂である、前記（１）記載の樹脂組成物。
（３）前記ポリ乳酸（Ａ）が酸変性されていないポリ乳酸（Ａ１）である、前記（１）又は（２）記載の樹脂組成物。
（４）前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有する成形品。
（５）前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、ポリ乳酸（Ａ）層、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）層及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）層を含有する積層体を、粉砕し、溶融することを含む、樹脂組成物の製造方法。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸の結晶化の速度や結晶性を制御することで、リサイクル性が向上したと推測される。なお、複数回溶融成形が可能であり、さらに、複数回溶融成形を行って得られたペレット（リサイクルペレット）で作製したフィルムが、ポリ乳酸からなるフィルムと機械的物性の差が小さいほどリサイクル性が高いといえる。

本発明の樹脂組成物は、成形品を製造する際に出たクズや端部、使用された後の成形物を何度も溶融成形できるため、リサイクル性に優れる。よって、本発明の樹脂組成物は、カップ成形やインフレフィルム成形するような用途に有用である。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アリルはアリル又はメタリルを、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ示す。また、本発明において「～」の記号を挟む数値は、「～」で規定する範囲に含まれる。例えば、「１０～３０」は１０以上、かつ３０以下の範囲を表わす。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）と、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう。）（Ｃ）とを含有し、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量がポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１５重量部であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）の含有量がポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１０重量部であることを特徴とする。以下、各成分について説明する。

〔ポリ乳酸（Ａ）〕
ポリ乳酸は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、またはその環状２量体であるＬ－ラクタイド、Ｄ－ラクタイド、ＤＬ－ラクタイドを原料とする重合体である。
本発明で用いられるポリ乳酸は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。

かかる共重合成分としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール化合物などを挙げることができる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５－ペンタンジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリ乳酸中のＬ－乳酸成分とＤ－乳酸成分の含有比率（Ｌ／Ｄ）は、通常９５／５以上であり、特に９９／１以上、殊に９９．８／０．２以上のものが好ましく用いられる。Ｌ－乳酸成分の含有量が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆に小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。具体的には、ポリ乳酸の単独重合体の場合、Ｌ／Ｄが９５／５であるものの融点は１５２℃以上であり、９９／１であるものの融点は１７１℃以上、９９．８／０．２であるものは１７５℃以上である。

また、本発明で用いられるポリ乳酸のＭＦＲ（メルトフローレート） （２１０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し測定）は、通常０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１～３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。かかるＭＦＲが大きすぎると熱溶融成形時の溶融粘度が高すぎ、良好な製膜が困難になる傾向があり、逆に小さすぎると、得られた積層体の機械的強度が不充分となる傾向がある。

また、本発明で用いられるポリ乳酸（Ａ）は、酸変性されていないポリ乳酸（Ａ１）が好ましい。

かかるポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」シリーズ、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」（いずれも商品名）などを挙げることができる。

〔酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられる酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）～（３）のいずれか１つ以上の構造単位を有し、生分解性であるものが好ましい。

〔式（１）中、ｌは２～６の整数である。〕

〔式（２）中、ｍは２～６の整数である。〕

〔式（３）中、ｎは２～６の整数である。〕

なお、本発明における生分解性とは、ＩＳＯ １７０８８に準拠されるものである。

生分解性のされやすさの点では、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の全量がこれらの式（１）～（３）のいずれか１つ以上の構成単位から構成されているものが望ましいが、耐熱性や強度、生分解性の制御などの目的で、他の構造単位を有していてもよい。かかる一般式（１）～（３）で表される構造単位合計量は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。

上記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を有する酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジオール化合物を縮重合し、更に、酸変性することにより得られる。
かかる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５－ペンタンジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸などを挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点からアジピン酸が好ましい。
脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどを挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－ブタンジオールが好ましい。

またその他の成分として、具体的には、例えば、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシ酸；テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に由来するもの；シュウ酸、マロン酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸に由来するもの；グリコール酸、乳酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸に由来するもの；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。

酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５０００～５００００であり、好ましくは５５００～４００００、特に好ましくは６０００～３００００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。

酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、酸価が、好ましくは、２．０～６．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２．５～６．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、３．０～５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、３．５～５．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
かかる酸価が高すぎると、外観不良となり、低すぎると他の樹脂との接着性が低下する傾向があり、高すぎても低すぎても本発明の効果が得られない。

上記の酸価を測定する方法を以下に詳細に説明する。
まず、測定する酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を溶剤でよく洗浄する。かかる洗浄は酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂の不純物、主に未反応のα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物を洗い流すためである。かかる溶剤としては、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が溶解することがない溶剤を用いることが必要であり、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
次に、試験瓶に、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌをとり、ホットスターラー（設定温度７５℃、スターラー回転数７５０ｒｐｍ）で撹拌させながら生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）５ｇを投入する。酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が溶解するまで、５～６時間撹拌する。溶解後、超純水４ｍｌを添加して更に１０分間撹拌を行い、試験液を作製する。かかる試験液を自動滴定装置により、水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）で滴定して、下記の式により酸価を求める。

（式）
酸価ＡＶ（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）＝（（Ａ－Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｓ
Ａ＝酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）
Ｂ＝空試験に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）
ｆ＝Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ＝酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）採取量（ｇ）

滴定装置
滴定測定装置：京都電子工業株式会社製 電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０
参照電極 ：複合ガラス電極Ｃ－１７１
滴定液 ：キシダ化学 水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）

上記の酸価の制御には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合する際のラジカル開始剤の量を調整する方法。
（ｉｉ）酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂を乾燥させ、吸水率を下げる方法。
中でも、（ｉ）の方法が、酸価の制御のしやすさから好ましい。

酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）にα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸またはその無水物をα，β－不飽和カルボン酸類ということがある。）をグラフト重合した、極性基を有する酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が好ましく、接着性の点で良好である。
原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）にグラフト重合による極性基の導入に用いられるα，β－不飽和カルボン酸類としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸などのα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられ、好ましくはα，β－不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。

原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）にα，β－不飽和カルボン酸類をグラフト重合させる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応（溶融法）などを挙げることができるが、中でも溶融法で行うことが好ましい。

原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂としてＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂として三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＢＳ」（いずれも商品名）、などを挙げることができる。

以下、溶融法を詳細に説明する。溶融法として、原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）とα，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にある生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。

原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等が用いられ、溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。

溶融混練時の温度設定は、原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定すればよい。好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１６０～２２０℃で溶融混合される。

α，β－不飽和カルボン酸類の使用量は、原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部であり、特に０．００１～１重量部、殊に０．０２～０．４５重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる配合量が少なすぎると原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）に十分な量の極性基が導入されず、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が不充分になる傾向がある。また、配合量が多すぎると、グラフト重合しなかったα，β－不飽和カルボン酸類が樹脂中に残存する場合があり、それに起因する外観不良などが生じる傾向がある。

ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。

ラジカル開始剤の配合量は、通常、原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）１００重量部に対して０．００００１～０．５重量部であり、特に０．０００１～０．１重量部、殊に０．００２～０．０５重量部の範囲が好ましく用いられる。
かかるラジカル開始剤の配合量が少な過ぎると、グラフト重合が十分に起こらず、本発明の効果が得られない場合があり、多すぎる場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂の分解による低分子量化がおこり、凝集力不足による接着力強度不足となる傾向がある。

〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）〕
本発明で用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂（Ｃ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系重合体をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残ったビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、２００～１８００であることが好ましく、特に３００～１５００、殊に３００～１０００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の機械的強度が不充分となる傾向があり、逆に平均重合度が大きすぎると、熱溶融成形する場合に流動性が低下して成形性が低下する傾向があり、成形時せん断発熱が異常発生してＰＶＡ系樹脂が熱分解しやすくなる場合がある。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｃ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、７０～１００モル％であることが好ましく、特に９０～９９．９モル％、殊に９８～９９．８モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、溶融成形時に熱分解しやすくなる傾向がある。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｃ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、１～２０モル％の範囲が好ましく、特に２～１０モル％の範囲が好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（４）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。

〔式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。〕

かかる一般式（４）で表わされる構造単位中のＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^１～Ｒ^４は、全て水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１～４のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、アルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ－、－（ＯＣＨ_２）_ｍ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等が挙げられる。Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）が好ましい。また、ｍは好ましくは１～５の整数である。中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、結合鎖は、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ^１～Ｒ^４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（５）で表わされる構造単位である。

側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、日本国特開２０１５－１４３３５６号公報の段落〔００２６〕～〔００３４〕に記載の方法で製造することができる。

側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、１～２０モル％であることが好ましく、さらに２～１０モル％、特に３～８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が得られにくく、逆に高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出する。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｃ）を含有する。

酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１５重量部であり、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．３～８重量部、更に好ましくは１～７重量部、特に好ましくは３～６重量部である。かかる含有量が少なすぎると、形成される層の強度が低下する傾向があり、多すぎると層形成時に流動性が不安定となる傾向がある。
ＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１０重量部であり、好ましくは０．３～８重量部、より好ましくは１～７重量部、更に好ましくは３～６重量部である。かかる含有量が少なすぎると層形成時に流動性が不安定となる傾向があり、多すぎるとポリ乳酸層との接着性が低下する傾向がある。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。

本発明で用いられる樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの成形品とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、通常、長さ１～４ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍ、直径は通常、１～４ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍである。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、（ｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をドライブレンドした後、溶融し、混練する方法、（ｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶媒に溶かし、溶液状で混合する方法、（ｉｉｉ）成分（Ａ）層、成分（Ｂ）層及び成分（Ｃ）層を含有する積層体を粉砕し、溶融し、混練する方法等が挙げられる。
（ｉｉｉ）の方法は主に積層体の端部などをリサイクルする際に用いられる。

溶融混練する方法としては、上記（ｉ）の製造方法については、例えば、（Ｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により、混合した後、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられ、上記（ｉｉｉ）の製造方法については、例えば、（ＩＩ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を各々含む層を有する多層成膜の両端など不要部を粉砕し、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられる。

また、溶融混練時の温度は、ポリ乳酸（Ａ）及び酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の融点以上であって、かつ熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００～２５０℃であり、特に好ましくは１５０～２３０℃、更に好ましくは１８０～２１０℃である。

本発明で用いられる樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができ、樹脂組成物を溶融温度１５０～２３０℃、好ましくは１６０～２２０℃、特に好ましくは１８０～２１０℃で溶融成形することによって本発明の成形品を製造することができる。

また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
例えば、フィルムとして用いる場合の厚さは、通常５～９０μｍ、好ましくは１５～７０μｍである。

本発明の成形品の用途例としては、飲食品用包装材、コーヒーカプセル、飲料用容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

（実施例１）
〔酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の作製〕
原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ’）としてアジピン酸／１，４－ブタンジオール縮重合物（ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」、以下「ＰＢＡＴ」とも略す。）１００部、無水マレイン酸０．３５部、ラジカル開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．２５部をドライブレンドした後、これを下記条件にて二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の円柱形ペレットを得た。酸価は、４．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

二軸押出機条件
押出装置 ：二軸押出機（テクノベル社製 ＫＺＷ１５－４５／６０ＭＧ）
スクリュー直径（Ｄ）：１５ｍｍ
スクリュー長さ／スクリュー直径（Ｌ／Ｄ）：６０
スクリュー回転数 ：２００ｒｐｍ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度 ：２１０℃

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に一般式（５）で表される１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｃ）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｃ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
また、一般式（５）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

〔樹脂組成物の作製〕
酸変性されていないポリ乳酸（Ａ１）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ２５００ＨＰ」、ＭＦＲ ８ｇ／１０ｍｉｎ）、上記で得られた酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、上記で得られたＰＶＡ系樹脂（Ｃ）を、各成分の含有量を表１の通りにドライブレンドした後、これを単軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットし、本発明の樹脂組成物（ペレット）を得た。

（ペレット化条件）
押出装置 ：４０ｍｍ単軸押出機（グンゼ産業株式会社製「ＥＦ－０１４」）
スクリューデザイン：フルフライト
ＣＲ値 ：３．４
ストランドダイ ：３．５ｍｍφ×３穴
スクリュー回転数 ：４０ｒｐｍ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度 ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１７０／１９０／２１０／２１０／２１０／２１０℃

＜リサイクル性の評価＞
上記で得られた本発明の樹脂組成物（ペレット）を再び単軸押出機に投入し、上記のペレット化条件で再度ペレット化を行った。更にもう１回、同条件で再度ペレット化を行い、成形不良の有無を評価した。成形不良とは、ペレットが押出機に食い込まず、樹脂が安定的に押し出されない状態である。結果を表１に示す。

〔リサイクルフィルムの作製〕
上記で得られたペレット化を３回行った樹脂組成物を再び単軸押出機に投入し、以下の条件で製膜した。

（単軸押出製膜条件）
押出装置 ：４０ｍｍ単軸押出機（グンゼ産業株式会社製「３０６－ＥＦ０２７」）
スクリューデザイン：フルフライト ＣＲ値＝３．４
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
製膜ダイ ：ハンガーコートタイプＴダイ（幅：４５０ｍｍ）
加工温度 ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／ＡＤ／／Ｄｉｅ＝１７０／１９０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
回転数 ：４０ｒｐｍ
引取りロール ：３ｍ／ｍｉｎ
冷却温度 ：６０℃
評価フィルム厚み ：１００μｍ

＜リサイクルフィルムの機械的物性の評価＞
上記で得られたリサイクルフィルムの弾性率を以下の条件で測定し、更にポリ乳酸（ＰＬＡ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ２５００ＨＰ」、ＭＦＲ ８ｇ／１０ｍｉｎ）のみで作製したＰＬＡ単層フィルムの弾性率との差異（％）を下記の計算式で計算し、小数点以下２桁目を四捨五入して求めた。結果を表１に示す。
試験装置 ：ＡＧＳ－Ｘ（株式会社島津製作所製）
試験片 ：１５ｍｍ幅、厚さ１００μｍ
引張速度 ：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験雰囲気 ：２３℃、５０％ＲＨ
計算式：（リサイクルフィルムの弾性率／ＰＬＡ単層フィルムの弾性率×１００）－１００（％）

＜リサイクルフィルムの流動性評価＞
リサイクルフィルムの中央付近の膜厚を、流れ方向に３０ｃｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を電子ノギス（ソニー株式会社製「デジタルマイクロメータ Ｍ－３０」）で測定した。結果を表１に示す。

（実施例２～５、比較例１～４）
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂の種類、樹脂組成物の各成分の含有量を表１又は表２の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、リサイクル性の評価、リサイクルフィルムの機械的物性の評価及びリサイクルフィルムの流動性の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
なお、実施例４で用いたＰＶＡ系樹脂（Ｃ）は、実施例１のＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の作製において、ケン化時の水酸化ナトリウムの量を減らし、ケン化反応時間を短くして得られた、ケン化度８８モル％、平均重合度４５０、側鎖に１，２－ジオール構造単位を６モル％含有するＰＶＡ系樹脂である。
また、実施例５で用いたＰＶＡ系樹脂（Ｃ）は、実施例４のＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の作製において、酢酸ビニルを重合する際に、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを配合せずに、ポリ酢酸ビニルを製造し、ケン化して得られた、ケン化度８８モル％、平均重合度５００、無変性のＰＶＡである。

実施例１～３の樹脂組成物は、何度もリサイクル可能であり、リサイクルペレットから得られたフィルムは、ポリ乳酸単層フィルムの弾性率との差異が小さく、ポリ乳酸自体の物性に影響を及ぼすことがなく、リサイクルが可能である。また、リサイクルフィルムは流動性がよく、膜厚の均一性の高いフィルムが得られたことから、製膜性も優れるものであった。一方、ポリ乳酸のみの比較例４は、成形不良が起こり、リサイクルが１回も出来なかった。
また、酸変性脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量が多い、またはＰＶＡ系樹脂（Ｃ）の含有量が多い、比較例１～３では、何度もリサイクル可能であったが、ポリ乳酸単層フィルムとの物性差が大きかった。また、リサイクルペレットで製造されたフィルムは、膜厚の均一性に劣るものであった。

実施例４及び５の樹脂組成物も、実施例１～３と同様に何度もリサイクル可能であった。また。リサイクルペレットから得られたフィルムは、ポリ乳酸単層フィルムの弾性率との差異が小さく、ポリ乳酸自体の物性に影響を及ぼすことがなく、リサイクルが可能であった。また、実施例１～３に比べ、膜厚の均一性のやや劣るものであったが、かかる原因は、ケン化度の差異によるものである。ケン化度が低いと、ＰＶＡ系樹脂の構造中の水酸基が減少し、ポリ乳酸との相溶性が低下し、膜厚の均一性などに影響する。比較例１～３のＰＶＡ系樹脂（Ｃ）をケン化度８８モル％などの部分ケン化ＰＶＡ系樹脂に置き換えたものは、比較例１～３の機械的物性及び流動性の評価の結果よりも、さらに劣るものであると推測される。

本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年９月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８－１８３１２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の樹脂組成物は、すべてが生分解性樹脂であるため環境負荷が小さく、また、ポリ乳酸のリサイクルとする際には、ポリ乳酸単層フィルムとの機械的物性の差が小さく、ポリ乳酸のリサイクルとしても有用である。

Claims (6)

1. ポリ乳酸（Ａ）、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
   前記酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）～（３）のいずれか１つ以上の構造単位を有し、前記構造単位の合計量が５０モル％以上であり、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）のケン化度は７０～１００モル％であり、
   前記酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量が前記ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１５重量部であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）の含有量が前記ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して０．３～１０重量部である樹脂組成物。
   

   

   
   〔式（１）中、ｌは２～６の整数である。〕
   

   

   
   〔式（２）中、ｍは２～６の整数である。〕
   

   

   
   〔式（３）中、ｎは２～６の整数である。〕
2. 前記酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がα，β－不飽和カルボン酸類で変性された脂肪族ポリエステル系樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂にα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合された酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリ乳酸（Ａ）が酸変性されていないポリ乳酸（Ａ１）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する成形品。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   ポリ乳酸（Ａ）層、酸変性脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）層及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ）層を含有する積層体を、粉砕し、溶融することを含む、樹脂組成物の製造方法。