WO2010055903A1

WO2010055903A1 - 生分解性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2010055903A1
Application number: PCT/JP2009/069315
Authority: WO
Inventors: 成志吉川; 傳喜片山; 小暮　正人
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-05-20

Abstract

【課題】生分解性樹脂を迅速に分解させることが可能となると共に、水分と接触したときの生分解性樹脂の分解が有効に抑制され、容器等の成形体の形態での使用が可能な生分解性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸に、エステル分解促進剤としてポリエチレンオキサレートまたはポリグリコール酸と、メチルエステル基を有するエステル分解抑制剤とを含有することを特徴とする。

Description

生分解性樹脂組成物

　本発明は、ポリ乳酸等の難加水分解性の生分解性樹脂を主成分として含有する生分解性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、生分解性樹脂の分解性が高められた生分解性樹脂組成物、該生分解性樹脂により形成された容器等の成形体、及び該生分解性樹脂組成物中の生分解性樹脂を分解する方法に関する。

　最近に至って、各種分野で生分解性樹脂が環境問題などの観点から注目されている。特にポリ乳酸等の生分解性樹脂は、難加水分解性であり、水等と接触しても安定であるため、このような難加水分解性の生分解性樹脂を用いた各種の成形体が実用に供されている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系樹脂組成物及びその成形加工品が提案されている。

　ところで、ポリ乳酸等の生分解樹脂からなる成形体では、難加水分解性であるため、酵素の作用による分解に時間がかかり、特に容器等の成形体においては、成形体表面から酵素の作用による分解が進行するため、成形体を形成している生分解樹脂が完全に分解するに至るまで著しく時間を要することとなり、その生分解性という特性が十分に活かされていない。

　このような問題を解決するために、本出願人は先に、ポリ乳酸等の生分解性樹脂にポリエチレンオキサレート等の脂肪族ポリエステルが配合された生分解性樹脂組成物を提案した（特許文献２参照）。
　この生分解性樹脂組成物に配合されているポリエチレンオキサレート等の脂肪族ポリエステルは、易加水分解性であり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するため、エステル分解促進剤として機能する。即ち、放出された酸により、生分解樹脂の加水分解が促進されるため、酵素による生分解性樹脂の分解を著しく促進することができる。また、この生分解性樹脂組成物により形成されている容器等の成形体を酵素水溶液と混合したときには、該脂肪族ポリエステルの加水分解によって成形体中に亀裂が発生することとなり、この結果、酵素が成形体の内部に容易に浸透するため、成形体の内部からも生分解性樹脂の分解が進行することとなり、この結果、成形加工品の形態でも酵素による生分解性樹脂の分解が著しく促進されるという利点がある。

特開平１１－１１６７８８号公報ＷＯ２００８－０３８６４８

　しかしながら、エステル分解促進剤として機能する脂肪族ポリエステルを配合した生分解性樹脂組成物では、水分と接触したときに分解促進剤の分解が始まるため、その用途が著しく制限されてしまう。例えば、この生分解性樹脂組成物を容器に成形して使用に供したときには、容器内容物中に水が存在していると、容器内容物中に分解促進剤の加水分解により、その構成成分である酸が放出されてしまい、容器内容物の品質を劣化させてしまったり、場合によっては、生分解性樹脂組成物の分解により容器自体の崩壊が生じてしまうなどの致命的な問題があり、その実用化が阻まれているのが現状である。

　従って、本発明の目的は、生分解性樹脂を迅速に分解させることが可能となると共に、水分と接触したときの分解促進剤の分解が有効に抑制され、容器等の成形体の形態での使用が可能な生分解性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記の生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体、例えば容器を提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、上記の生分解性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂の分解方法を提供することにある。

　本発明によれば、難加水分解性の生分解性樹脂と、エステル分解促進剤と、非加水分解性エステル基を有するエステル分解抑制剤とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物、及び該生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体が提供される。

　本発明の生分解性樹脂組成物においては、
（１）前記エステル分解抑制剤が有しているエステル基がメチルエステル基またはアセテート基であること、
（２）前記エステル分解抑制剤が、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体或いはこれらの部分ケン化物及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１種であること、
（３）前記エステル分解促進剤が、酸放出性エステル分解促進剤であること、
（４）前記エステル分解促進剤が、ポリオキサレートまたはポリグリコール酸であること、
（５）前記エステル分解促進剤が、下記式（１）で表される構造単位Ａと下記式（２）で表される構造単位Ｂとを、Ａ：Ｂ＝５０：５０乃至９９：１のモル比で含み且つ３０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有しているポリオキサレートであること、
　構造単位Ａ：
　　［－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－］　　　　…（１）
　構造単位Ｂ：
　　［－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－］　　…（２）
　　式中、Ｒは、芳香族炭化水素または脂環式炭化水素から誘導される２価の基である、
（６）前記Ｒがフェニレン基であること、
（７）生分解性樹脂１００重量部当り、前記エステル分解抑制剤を０．０１乃至３０重量部及び前記エステル分解促進剤を０．０１乃至３０重量部の量で含有していること、
が好ましい。

　また、上記の生分解性樹脂組成物を用いて成形された本発明の成形体は、例えば容器として使用されるが、特に、熱処理によって結晶化されており、１０℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定において、１３０乃至１６０℃の範囲に発熱ピークを有していることが好適である。

　本発明によれば、また、上記の生分解性樹脂組成物を、溶媒中、触媒の存在下で、前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のガラス転移点（Ｔｇ）－５℃以上の温度に加熱することにより、該樹脂組成物中に含まれる難加水分解性の生分解性樹脂を分解することを特徴とする方法が提供される。

　本発明における生分解樹脂の分解方法においては、
（１）前記触媒として酵素を使用し、且つ前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤として、酵素の失活温度よりも低いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを使用し、該ガラス転移点以上且つ酵素の失活温度未満の温度に加熱して生分解樹脂の分解を行うこと、
（２）前記生分解性樹脂組成物は、成形体の形態で使用されること、
が好ましい。

　本発明の生分解性樹脂組成物においては、エステル分解促進剤、具体的には、水分と接触することにより容易に加水分解してエステル分解触媒として作用し得る酸或いはアルカリを放出する成分が配合されているため、該組成物中の難加水分解性の生分解性樹脂の分解を促進させることができ、酵素等の触媒による生分解樹脂の分解を著しく促進させることができる。即ち、この生分解性樹脂組成物により成形された容器等の成形体を速やかに崩壊でき、ゴミの増大等の環境破壊を回避する上で極めて有利であるばかりか、使用済みの成形体を回収して、生分解樹脂の再利用、再資源化を図ることもできる。

　また、上記エステル分解促進剤と共に、該エステル分解促進剤によるエステルの分解（生分解性樹脂の分解）を抑制するためのエステル分解抑制剤が配合されているため、この組成物が単に水分と接触した状態での分解促進剤の分解を有効に抑制することができ、例えば容器等の成形体に成形した状態での生分解性樹脂の分解や成形体の崩壊を有効に防止することができる。

　さらに、本発明の生分解性樹脂組成物では、エステル分解促進剤として、前述した式（１）で示される構成単位Ａと式（２）で示される構成単位Ｂとを所定の割合で含むポリオキサレートが配合されている場合には、特に生分解性を損なうことなく、室温付近での耐水性（耐加水分解性）をさらに向上させることができる。

　上記の生分解性樹脂組成物からの成形体は、耐水性が良好であるため、特に容器等の包装材料の分野で有用である。

　また、かかる成形体において、生分解性樹脂としてポリ乳酸を含むものでは、１０℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定で１３０乃至１６０℃の範囲に発熱ピークが生成するように熱処理を行って結晶化することにより、結晶化による生分解性を低下させることなく、耐熱性を向上させ、成形体の使用可能温度領域を拡大することができる。
　即ち、ポリ乳酸からなる成形体を熱処理して結晶化を行うと、α晶を生成することが知られており、このような結晶化によって成形体の耐熱性は向上することとなる。具体的には、成形体をポリ乳酸のガラス転移点（一般に５０～５５℃）以上に加熱したときの弾性率の低下が抑制され、この結果、成形体の使用可能温度領域が向上することになるわけであるが、反面、このような熱処理によって成形体を結晶化せしめた場合には、ポリ乳酸に特有の生分解性が大きく低下してしまうという問題がある。即ち、ポリ乳酸の分子が規則正しく配列されており、安定化されているため、酵素による分解に著しく長時間を要するようになってしまうわけである。しかるに、本発明によれば、上記のようなＤＳＣ測定で１３０℃～１６０℃の範囲に発熱ピークが発現するように結晶化されている場合には、生分解性を低下させることなく、耐熱性を向上させ、その使用可能温度領域を拡大することができる。

　本発明において、上記のような温度領域に発熱ピークを有しているということは、ポリ乳酸が完全にα晶に完全に成長していないことを意味しており、格子欠陥が多いと考えられている擬似α晶（以下、単にα’晶と呼ぶ）となっていることを意味している。即ち、一定の昇温速度でＤＳＣ測定を行ったとき、１３０℃～１６０℃の範囲に生じる発熱ピークは、このα’晶がα晶に結晶化するときの結晶化ピークを示す。このことは、成形体を一定以上の温度で熱処理したものでは、上記の発熱ピークを有していないが（完全にα晶に成長している）、熱処理温度を一定の範囲内としたときには、上記の発熱ピークが発現していることから理解される（α晶に成長しておらず、成長がα’晶で止まっているため、昇温したときに、さらなる結晶化に由来する上記の発熱ピークが発現する）。
　上記の説明から理解されるように、本発明では、α晶にまで結晶化を行わず、その前の格子欠陥の多いα’晶で結晶の成長を止めているため、結晶化による耐熱性の向上と共に、結晶化に伴う生分解性の低下を有効に回避することができるのである。

　本発明の分解方法では、溶媒中で、酵素等の触媒の存在下で容器等の成形体に成形されている生分解組成物中の生分解性樹脂の分解が行われるが、この分解に際して、エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のガラス転移点以上の温度に成形体が加熱されるため、エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤の運動性が高められ、この結果、酵素がエステル分解促進剤を加水分解し、さらにエステル分解抑制剤による拘束が緩和乃至解消され、そのエステル分解抑制効果が消失すると同時に、エステル分解促進剤による難加水分解性の生分解性樹脂の分解が促進され、生分解性樹脂の分解を極めて短時間で行うことが可能となる。

参考例１の加水分解前フィルムにおけるＦＴ－ＩＲの測定結果を示す。参考例５の加水分解前フィルムにおけるＦＴ－ＩＲの測定結果を示す。ポリ乳酸とエステル分解促進剤（ポリエチレンオキサレート）を含むブレンド物にエステル分解抑制剤（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物）を配合したときの水中へのシュウ酸溶出量を測定した実験例２の実験結果を示す図。ポリ乳酸とエステル分解促進剤（ポリエチレンオキサレート）を含むブレンド物にエステル分解抑制剤（ポリ酢酸ビニル）を配合したときの水中へのシュウ酸溶出量を測定した実験例２の実験結果を示す図。ポリ乳酸とエステル分解促進剤（ポリエチレンオキサレート）を含むブレンド物にエステル分解抑制剤（ポリメチルメタクリレート）を配合したときの水中へのシュウ酸溶出量を測定した実験例２の実験結果を示す図。本発明の組成物の酵素による分解を、エステル分解促進剤のＴｇより高く且つエステル分解抑制剤のＴｇより低い温度で行ったときの重量変化を測定した実験例３の実験結果を示す図。本発明の組成物の酵素による分解を、エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のＴｇより高い温度で行ったときの重量変化を測定した実験例４の実験結果を示す図。 HPLC(高速液体クロマトグラフ)のグラジエント条件を示す図。非晶、α’晶及びα晶のポリ乳酸（ＰＬＡ）のＤＳＣチャートを示す図である。

　本発明の生分解樹脂組成物は、難加水分解性の生分解性樹脂を主成分として含み、且つエステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤が配合され、さらに必要により、公知の添加剤が適宜配合され、これらの各成分を押出機等で溶融混練することにより調製される。

＜生分解性樹脂＞
　本発明において、用いる生分解性樹脂は、難加水分解性のものであり、例えば、生分解性樹脂を凍結粉砕し粉体化した試料で、10ｍｇ／10ｍｌ濃度の水分散液を作製し、45℃で一週間インキュベート後、残液のTOC(総有機炭素量)が5ppm以下であるものをいう。さらに水溶性のポリエステルは含まない。このような難加水分解性の生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロースなどを例示することができ、これらは共重合体やブレンド物の形で使用することもできる。

　また、ポリ乳酸は、１００％ポリ－Ｌ－乳酸或いは１００％ポリ－Ｄ－乳酸の何れであってもよいし、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。

　さらに、上記の生分解性樹脂は、その生分解性樹脂の特性が損なわれない限り、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが共重合された共重合体の形態で使用することもできる。
　このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
　多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。
　ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
　ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。

　また、上述した生分解性樹脂は、成形性の観点から、フィルムを形成するに足る分子量を有しているべきであり、一般に、重量平均分子量が５，０００乃至１，０００，０００、特に１０，０００乃至５００，０００の範囲にあるのがよい。

　本発明においては、容器等の包装材の分野で好適に適用されるという観点から、ポリ乳酸が最適である。

　上述した生分解性樹脂は、難加水分解性であり、その分解に著しく長期間を要するために、以下に述べるエステル分解促進剤を配合し、且つエステル分解が促進されることにより生じる不都合を回避するために、以下に述べるエステル分解抑制剤が配合されるわけである。

＜エステル分解促進剤＞
　エステル分解促進剤は、それ単独ではエステル分解能を示さないが、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸或いはアルカリを放出するものであり、通常、生分解性樹脂の全体にわたって均一に分散し、エステル分解促進剤から放出される酸或いはアルカリによっての生分解性樹脂の加水分解を迅速に促進するために、ポリマーの形態を有するものが好適であり、例えば、その重量平均分子量が１，０００乃至１，０００，０００程度のものが使用される。

　このようなエステル分解促進剤において、アルカリ放出性のものとしては、アクリル酸ソーダ等のアクリル酸のアルカリ金属塩やアルギン酸ソーダ等を用いることができるが、アルカリ放出による悪影響が大きいため、特に容器等の包装材の分野に使用する場合には、酸放出性のものが好適に使用される。

　酸放出性のエステル分解促進剤としては、分解促進剤が加水分解により放出する酸が、特に、０．００５ｇ／ｍｌ濃度の水溶液乃至水分散液でのｐＨ（２５℃）が４以下、特に３以下を示すものであり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するポリマーが好適に使用される。
　上記ポリマーとして、例えば、ポリオキサレート（シュウ酸と多価アルコールとのポリエステル）、ポリグリコール酸などが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
　エステル或いはコポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。

　また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。

　特に、上記のポリオキサレートやポリグルコール酸は易加水分解性の生分解性樹脂であり、それ自体で生分解性を有している点でも好適に使用される。

　また、上述したエステル分解促進剤は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が生分解樹脂の分解に用いる酵素の失活温度（通常、５０℃程度）よりも低いものが好適である。このような低ガラス転移点のものを使用することにより、生分解性樹脂の酵素による分解をより迅速に促進させることが可能となる。

　本発明において、最も好適に使用されるエステル分解促進剤は、下記式（１）で表される構造単位Ａと下記式（２）で表される構造単位Ｂとを、Ａ：Ｂ＝５０：５０乃至９９：１、好ましくは７０：３０乃至９８：２、さらに好ましくは７０：３０乃至９５：５のモル比で含み、且つ重量平均分子量が３，０００乃至１，０００，０００、特に５，０００乃至５００，０００の範囲にあるポリオキサレートである。
　構造単位Ａ：
　　［－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－］　　　　…（１）
　構造単位Ｂ：
　　［－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－］　　…（２）
　　式中、Ｒは、芳香族炭化水素または脂環式炭化水素から誘導される２価の基であり、基Ｒとしては、特にフェニレン基が好適である。
　即ち、式（１）の構造単位は、シュウ酸とエチレングリコールとのエステルに由来する単位であり、式（２）の構造単位は、芳香族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸とエチレングリコールとのエステルに由来する単位である。

　上記のポリオキサレートは、３７℃の温度条件で酵素分解及び単なる加水分解に供した時、酵素分解によるシュウ酸溶出量が加水分解によるシュウ酸溶出量よりも大きく、それ自体で優れた生分解性を示す。また、このポリオキサレートは、室温程度の温度では水分と反応せず、しかもガラス転移温度が４０℃以上、好ましくは４２℃以上、さらに好ましくは４５℃以上と高い。従って、このようなポリオキサレートを使用することにより、優れた生分解性を確保すると同時に、使用環境下での分解を有効に抑制し、さらには、高温での変形を有効に防止でき、成形体の使用可能温度領域を高めることができるという点でも有利となる。

　本発明において、このようなエステル分解促進剤は、その種類によっても異なるが、一般に、前記生分解性樹脂１００重量部当り、０．０１乃至３０重量部、特に１乃至１０重量部の量で使用することが好ましい。エステル分解促進剤の使用量が少なすぎると、生分解性樹脂の分解を促進させることが困難となるおそれがあり、また必要以上に多量に使用すると、この樹脂組成物の調製段階或いは成形体として使用に供している段階で生分解性樹脂の分解が始まってしまうおそれがあるからである。

＜エステル分解抑制剤＞
　エステル分解抑制剤としては、分解を抑制したいポリエステルのエステル基へ相互作用するものなら限りはなく、その相互作用として例えばエステル基への水素結合などが挙げられ、非加水分解性メチルエステル基またはアセテート基を含有する種々の化合物が使用される。即ち、この化合物は、難加水分解性であり、前述した難加水分解性の生分解性樹脂と同様、その水溶液乃至水分散液のｐＨは中性レベルであり、難加水分解性であって酸を放出しにくいものであり、水溶性であってもよい。

　このようなエステル分解抑制剤は、生分解性樹脂組成物中に分散させたときに、生分解性樹脂やエステル分解促進剤との親和性が高く、相溶化することもある。このため、エステル基の加水分解による酸の放出を有効に抑制するばかりか、酸やアルカリによる生分解性樹脂の分解を有効に抑制でき、例えば生分解性樹脂の製造段階や成形体としての使用段階での生分解性樹脂の分解を有効に抑制できる。

　また、このエステル分解抑制剤も、成形性等の観点からポリマーの形態を有するものが好ましく、その重量平均分子量が１，０００乃至１，０００，０００程度のものが好適であり、特に、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、エステル分解促進剤と同様、生分解樹脂の分解に用いる酵素の失活温度（通常、５０℃程度）よりも低いものが好適である。このような低ガラス転移点のものを使用することにより、分解工程での加熱により、エステル分解抑制剤の作用を低減乃至消失させ、生分解性樹脂の酵素による分解をより迅速に促進させることが可能となるからである。

　また、本発明において用いるエステル分解抑制剤としては、そのエステル基がメチルエステル基（－ＣＯＯ－ＣＨ_３）またはアセテート基（－ＯＯＣ－ＣＨ_３）であるものが好適であり、具体的には、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体或いはこれらの部分ケン化物、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸メチル等が好適に使用され、これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
　即ち、上記のメチルエステル基またはアセテート基を有しているものがエステル分解抑制剤として、生分解性樹脂組成物中に配合されている場合には、生分解樹脂の加水分解を有効に抑制し、また、エステル分解促進剤が加水分解して酸等の放出をも有効に抑制することが可能となるのである。このようなメチルエステル基またはアセテート基のメチル基がエステルの分解抑制機能を示す理由は明確に解明されているわけではないが、本発明者等は、エステル基に結合しているメチル基が、生分解性樹脂やエステル分解促進剤中のエステル基と水素結合を形成するためではないかと考えている。

　例えば、後述する実験例１に示されているように（表１参照）、上記のエステル分解剤であるポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ケン化度６０％）及びポリメチルメタクリレートを、ポリ乳酸とブレンドした組成物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合、ポリ乳酸が加水分解しての乳酸溶出量が著しく低減され、一方、上記のようなエステル基を有していないエチレンビニルアルコール共重合体（ケン化度９９％以上）では、乳酸溶出量が多い。なお、実験例１はアルカリ性、加熱条件下での加速試験である。参考例２において、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ケン化度６０％）は水溶性であり、アルカリ耐性が小さいため、分解抑制剤が分解し、基材の加水分解を抑制できず、乳酸溶出量が高くなったと考えられる。

　即ち、この実験結果から、アセテート基を有するポリ酢酸ビニル及びメチルエステル基を有するポリメチルメタクリレートでは、メチルエステル基またはアセテート基がポリ乳酸のエステル基のカルボニル基の酸素原子と水素結合を形成し、この結果、ポリ乳酸のエステル基をアルカリから保護し、その加水分解を抑制しているものと信じられる。一方、メチルエステル基を有していないエチレンビニルアルコール共重合体では、自身の水素結合力（ＯＨ基同士の水素結合力）が強く、このため、ポリ乳酸との相互作用は全く認められず、この結果、アルカリ水溶液中でのポリ乳酸の加水分解を抑制することができないものと考えられる。

　図１、２は、参考例１、５の加水分解前フィルムにおけるＦＴ－ＩＲの測定結果を示す。これは、参考例１、５のカルボニル基の伸縮振動によるピークを２次微分したスペクトルを示し、参考例５のポリ乳酸のカルボニル基のピーク（1743cm^－１）が、参考例1のポリ酢酸ビニルとブレンドしたことにより、低波数域（1736cm^－１）へシフトしていることから、ポリ乳酸のカルボニル基がポリ酢酸ビニルと相互作用していることが分かった。
　一般にポリエステルの加水分解はカルボニル基への求核攻撃または求電子攻撃により、エステル基が加水分解されることで生じる。つまり、ポリ酢酸ビニルは、ポリ乳酸のカルボニル基へ相互作用を有しており、このようなカルボニル基への相互作用を有する成分のブレンドにより加水分解が抑制されたと考えられる。

　また、後述する実験例２は、ポリ乳酸とポリエチレンオキサレート（エステル分解促進剤）、ポリ酢酸ビニルを、表２に示した種々配合量でブレンドし、フィルムに成形後、該フィルムを水中に浸した時のシュウ酸溶出量を測定したものである。この実験結果（図３参照）によれば、アセテート基を有するポリ酢酸ビニルの添加により、エステル分解促進剤であるポリエチレンオキサレートの加水分解も有効に抑制されていることが判る。即ち、上述したメチルエステル基またはアセテート基を有するエステル分解抑制剤の使用により、エステル分解促進剤の加水分解をも有効に抑制できるのであり、このことから、このメチルエステル基またはアセテート基は、エステル分解剤のエステル基（カルボニル基）の酸素原子とも水素結合を形成し、その加水分解を有効に抑制しているものと信じられる。

　このように、メチルエステル基またはアセテート基を有するエステル分解抑制剤の使用により、難加水分解性の生分解樹脂の加水分解を有効に防止することができるばかりか、エステル分解促進剤の加水分解による酸の放出をも有効に防止することができる。

　本発明において、エステル分解抑制剤は、そのエステル分解能が十分に発揮される程度の量で使用され、その使用量は、エステル分解抑制剤の種類によっても異なるが、一般に、前記生分解性樹脂１００重量部当り、０．０１乃至３０重量部、０．０１乃至１５重量部、特に０．０１乃至５重量部の量で使用される。

＜他の配合剤＞
　本発明の生分解性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、各種の樹脂用添加剤を適宜配合することもでき、例えば、生分解性樹脂の成形性や生分解特性を損なわない量で、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、充填材、離型剤、帯電防止剤、香料、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成材などを配合することができ、さらに必要に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすることも可能である。

＜用途＞
　上述した各種成分を含む本発明の生分解性樹脂組成物は、それ自体公知の成形法、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などによって種々の形状の成形体として使用に供せられるが、水分による分解が有効に抑制されていることから、包装材の分野でも好適に使用することができる。

　例えば、包装材の分野では、上記の生分解性樹脂組成物を包装用のフィルム乃至シートとして使用することができるし、特にフィルムは、３方シールによる貼り合せなどの製袋によって袋状容器（パウチ）として使用することができる。また、フィルム乃至シートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形などによってカップ状、トレイ状の容器として使用することができる。さらに、射出成形等によって試験管形状のプリフォームとし、このプリフォームを用いてのブロー成形によってボトル形状の容器として使用することができる。

　尚、上記のような各種形状の成形体においては、必要により、多層多重ダイを備えた押出機や複数の射出ゲートを備えた共射出機などを用いての成形によって、他の樹脂と積層した多層構造体として使用し得ることも可能である。

　また、本発明の生分解性樹脂組成物から成形された各種の成形体は、熱処理によって結晶化を行い、これによって耐熱性を向上させ、温度上昇による弾性率の変化を有効に抑制することができる。

　ところで、先にも述べたように、成形体を熱処理して生分解性樹脂の結晶化を行うと、耐熱性が向上する反面、分子が安定化するため、その生分解性が低下する傾向がある。特に生分解性樹脂の中でもポリ乳酸は、熱処理によって容易に結晶化してα晶を形成するため、生分解性の低下傾向が大きい。このような生分解性の低下傾向を抑制するために、生分解性樹脂としてポリ乳酸を含む組成物により形成された成形体については、熱処理による結晶化をα晶となる前の擬似α晶（α’晶）で止めることが好適である。

　例えば、図９のＤＳＣチャートは、非晶のポリ乳酸（ＰＬＡ）、α’晶のポリ乳酸及びα晶のポリ乳酸について、１０℃／分の昇温速度で示差熱測定を行ったものであるが、このチャートから理解されるように、非晶のＰＬＡ（曲線Ａ）では、１００℃前後及び１５０℃前後のそれぞれに発熱ピークが発現しており、α’晶のＰＬＡ（曲線Ｂ）では、１４５℃前後に発熱ピークが発現している。一方、α晶のＰＬＡ（曲線Ｃ）では、上記のような発熱ピークは発現していない。即ち、非晶のＰＬＡでの１００℃前後の発熱ピークは、非晶質から結晶質（α’晶）への転移ピークであり、１５０℃前後の発熱ピークがα’晶からα晶への結晶化ピークであり、従って、α晶のＰＬＡでは、上記のような発熱ピークは発現しないこととなる。

　本発明においては、α’晶のポリ乳酸となるように加熱処理を行えば特に制限を受けないが、６０℃以上且つ１６０℃以下、好ましくは、６０℃以上且つ１２０℃未満の温度でポリ乳酸の成形体を熱処理することにより、ポリ乳酸の結晶成長をα晶となる前の擬似α晶（α’晶）とすることができる。この熱処理温度が６０℃よりも低いと、結晶化が行われず、耐熱性の向上がもたらされず、また、１６０℃よりも高温で熱処理を行うと、α晶までＰＬＡが結晶化されてしまい生分解性が低下してしまう。本発明では、熱処理温度を上記の範囲として結晶を格子欠陥の多いα’晶とすることにより、生分解性の低下を有効に抑制して耐熱性の向上という結晶化の利点を確保することができるのである。また、上記のＤＳＣチャートから理解されるように、α’晶の形成は、１０℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定において、１３０乃至１６０℃の範囲に発熱ピークを有していることから確認できる。

　尚、上記のような結晶化は、Ｘ線回折によって算出される成形体の結晶化度が１０％以上、特に２０％以上とする程度に行うことが好ましい。結晶化度が低いと、効果的な耐熱性の向上が得られないからである。また、結晶化度を耐熱性が得られるに十分な程度に高めるためには、成形体を形成している生分解性樹脂組成物中のポリ乳酸含量をある程度多くし、例えば、前述した各成分の含有量を満足する範囲内で、ポリ乳酸含量を５０重量％以上、特に５０乃至９９重量％の範囲とし、前述した温度範囲での熱処理時間を５秒乃至２時間程度とするのがよい。

　本発明において、上記のようにして結晶化された成形体では、例えば、５５℃での貯蔵弾性率ε_５５と３０℃での貯蔵弾性率ε_３０との比［（ε_５５／ε_３０）×１００］で表される貯蔵弾性率の保持率が６０％以上と高く、従って、その使用可能温度領域が高温領域にまで拡張されていると同時に、後述する実験例４に示されているように、優れた生分解性が低下することなく維持されている。

＜分解方法＞
　本発明の生分解性樹脂組成物を用いて成形された容器等の成形体は、廃棄に際しては、そのまま分解槽に供給してもよいが、これを適宜、裁断、圧潰等によって小片状にした後、分解槽に供給して分解処理される。

　この分解処理は、適宜の溶媒中で、触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、含水している固体酸触媒、例えば酸性白土やベントナイトなどのスメクタイト系粘土を酸処理して得られる高比表面積の活性白土などを使用することもできるが、酵素を使用することが好適である。即ち、環境に与える影響や廃棄物処理などの観点のみならず、酵素を触媒として用いた場合には、酵素が成形体（廃棄物）の内部にまで速やかに浸透し、成形体の内部からも生分解性樹脂の分解が生じ、短時間で成形体が完全に崩壊するまで分解することができるという点で極めて有利である。

　上記のような酵素としては、例えば、プロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ等が挙げられ、これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫなどが水溶液の形で使用される。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。

　上記のような分解処理中の溶媒溶液（酵素反応液）のｐＨの変化を防止するために、例えば、この反応液を処理中に交換したり、反応液を調製するための溶媒として緩衝液を使用するができる。このような緩衝液としてはグリシン－塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス－塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸－リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン－水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤（例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂）を使用し、反応液中に中和剤を加えておくこともできる。この場合、溶媒としては、一般に水が使用される。また必要に応じて、エタノールなどの有機溶媒を添加してもよい。

　即ち、生分解性樹脂組成物の成形体の廃棄物を、分解槽中で酵素水溶液と混合攪拌することにより、分解処理を行うことが好適である。この際、酵素の使用量は、用いる酵素の活性によっても異なるが、一般には、難加水分解性の生分解樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０重量部程度の量でよく、分解槽中に充填された酵素水溶液中に成形体廃棄物を投入して攪拌することにより、分解処理が行われる。
　尚、前述した固体酸触媒を用いる場合には、固体酸触媒が含水しているため、適宜の有機溶媒中に固体酸触媒を分散しておき、この分散液に成形体廃棄物を投入するのがよい。

　このような分解処理においては、前述した生分解樹脂組成物中に含まれるエステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度に加熱すべきである。

　即ち、本発明の生分解樹脂組成物中には、エステル分解促進剤と共に、エステル分解抑制剤が配合されているため、単に触媒溶液乃至触媒分散液と成形体廃棄物とを混合しただけでは、生分解樹脂自体の分解は緩やかに進行し、この結果、生分解樹脂が完全にモノマーレベルまで分解し、成形体の形状が完全に崩壊するまでにかなりの時間を要することとなる。例えば、後述する実験例３の実験結果（図６参照）では、エステル分解抑制剤が配合されている本発明の組成物での分解速度は、分解抑制剤のＴｇよりも低い温度では、ＰＬＡのみが配合されている組成物に比して、かなり遅いことが判る。

　これに対して、エステル分解抑制剤が配合されている本発明の組成物において、エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度に加熱した時の分解速度は、実験例４の実験結果（図７）に示されているように速くなる。因みに、実験例４では、ガラス転移点（Ｔｇ）が７２℃のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をエステル分解抑制剤として用いて加熱温度を４５℃とした実験も行っており、このときの加熱温度は、このＰＭＭＡのＴｇよりも低く、このため、分解速度は促進されていないことが判る。

　このように、本発明においては、生分解樹脂の分解を、組成物中に配合されているエステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のＴｇよりも高い温度に加熱して分解を行うことにより、酵素がエステル分解促進剤を加水分解し、さらにエステル分解抑制能を消失させ、エステル分解促進剤の機能を十分に発揮させて分解が行われ、エステル分解抑制剤が配合されていない場合と同レベルにまで分解速度を高めることができるのである。即ち、Ｔｇ以上の温度に加熱することにより、エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤の分子の運動性が高められ、酵素がエステル分解促進剤を加水分解することで、エステル分解促進剤の水素結合による拘束が解消され、エステル分解促進剤の加水分解による酸等の放出によって生分解性樹脂の分解が促進されるのである。しかも、易加水分解性のエステル分解促進剤が生分解性エステル樹脂の分解に先立って加水分解して酸等を放出するため、成形体に多数のクラックが生成し、この結果として、触媒溶液（特に酵素水溶液）が成形体内部に浸透し、成形体の表面及び内部で生分解性樹脂の分解が進行し、極めて短時間で分解を完結させることが可能となる。

　尚、触媒として酵素を用いて分解処理を行う場合には、当然のことながら、加熱温度は酵素の失活温度（通常、５０℃程度）未満とすべきであり、このため、用いるエステル分解促進剤及びエステル促進抑制剤としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が酵素の失活温度よりも低いものを選択する必要がある。

　上記のようにして、分解が行われ、成形体が完全に崩壊すると、生分解樹脂は、これを構成するモノマー乃至オリゴマーにまで分解されており、分解槽中の液を廃棄してもよいし、必要により、蒸留、抽出等の分離操作によりモノマー乃至オリゴマーを回収し、これを生分解性樹脂の合成に再利用することもできる。また、成形体及び生ゴミや食べ残しなどの有機系廃棄物を分解槽に投入して分解を行い、必要によりメタノールやメタンを回収してエネルギーとして利用することも可能である。

　本発明を次の実験例で説明する。
　尚、実験例で行った各種ポリエチレンオキサレート（分解促進剤）の合成及び各種測定は、以下の方法による。

＜ポリエチレンオキサレートの融点（m.p.）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　合成したポリエチレンオキサレート５～１０ｍｇをアルミパンに加え、密封し、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ（セイコーインスツルメント株式会社製：DSC6220）を用いて測定した。
　測定条件は窒素雰囲気下、０℃～２００℃まで１０℃／分の昇温速度で測定し、融点とガラス転移温度を求めた。

＜ポリエチレンオキサレート(ＰＥＯｘ)の合成＞
　マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
　　シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）
　　エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）
　　テトラブチルチタネート０．３０ｇ
を入れ、窒素気流下、フラスコ内温度をメタノールを留去しながら１１０℃から１７０℃まで加熱し９時間反応させ、最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後、フラスコ内温度１５０℃で０．１～０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃～１９０℃で７時間反応後、取り出した。
　また、このＰＥＯｘの融点（m.p.）は１７２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

　尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行った。
　ＧＰＣ装置としては、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０を使用し、カラムとしてＨＦＩＰ－６０５を用い、以下の条件で測定した。
　　カラムオーブン温度：４０℃
　　溶離液：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
　　サンプル液：ＨＦＩＰを溶媒として濃度２ｍｇ／ｍｌに調整され、フィ
　　　　　　　　ルターろ過したもの。
　　サンプル流速：０．５ｍｌ／分
　　サンプル注入量：１５μｌ
　　スタンダード：ＨＦＩＰにポリメチルメタクリレートを溶解させたもの
　　　　　　　　　。

＜ポリエチレンオキサレート(ＰＥＯｘ１０)の合成＞
　シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）の代わりに、１０６．８ｇ（０．９ｍｏｌ）のシュウ酸ジメチルと１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール７４．４ｇ（１．２mol）、テトラブチルチタネート０．１ｇを用いた以外は、ＰＥＯｘと同様にして、ＰＥＯｘ１０を合成した。
　また、このＰＥＯｘ１０は非晶性であるため、融点（m.p.）を示さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

　尚、ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０を使用し、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈを用い、以下の条件で測定した。
　　カラムオーブン温度：４０℃
　　溶離液：クロロホルム
　　サンプル液：クロロホルムを溶媒として濃度５ｍｇ／ｍｌに調整され、
　　　　　　　　フィルターろ過したもの。
　　サンプル流速：０．５ｍｌ／分
　　サンプル注入量：１５μｌ
　　スタンダード：クロロホルムにポリスチレンを溶解させたもの。

＜ポリエチレンオキサレート(ＰＥＯｘ２０)の合成＞
　シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）の代わりに、９４．５ｇ（０．８ｍｏｌ）のシュウ酸ジメチルと３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール７４．４ｇ（１．２mol）、テトラブチルチタネート０．１ｇを用いた以外は、ＰＥＯｘと同様にして、ＰＥＯｘ２０を合成した。
　また、このＰＥＯｘ２０は非晶性であるため、融点（m.p.）は示さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
　尚、ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、ＰＥＯｘ１０と全く同様にして測定した。

＜試料フィルムの作製＞
　生分解性樹脂組成物の形成に用いる各種材料をドライブレンドし、超小型混練機（株式会社東洋精機製作所製）で成形温度１９０℃及びスクリュー回転速度５０ｒｐｍにて混練し、ペレットを作製した。該ペレットを１９０℃で５分間融解後、４０－５０kgf／cm^２の圧力で加熱加圧（ホットプレス）し、試料フィルムを作製した。

＜FT-IR測定＞
　株式会社デジラボ・ジャパン社製のFTS7000SERIESを用いて行った。フィルムに対して全反射測定法（ＡＴＲ法）で行い、測定周波数：６００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１とした。

＜乳酸溶出量の測定＞
　上記方法で作製された試料フィルムを２cm×２cm（重量６０mg）の大きさに切り出し、３%NaOH水溶液１０mlを２５mlのバイアル瓶内に入れ、５０℃で２０分放置した。その後、２mol/lのＨＣｌ水溶液を１．５ml加えてｐＨを酸性とした後、液２mlを取り出し、後述の高速液体クロマトグラフィ（HPLC）で乳酸溶出量を測定した。

＜シュウ酸溶出量の測定＞
　上記方法で作製されたフィルムを２cm×２cm（重量７０～８０mg）の大きさに切り出し、超純水１０mlと共に２５mlのバイアル瓶に加え、４０℃下で一週間放置した。一週間後残液２mlを取り出し、後述のHPLCでシュウ酸溶出量を測定した。

＜HPLC(高速液体クロマトグラフ)による乳酸及びシュウ酸の溶出量の測定＞
　HPLCシステムにはJASCO製GULLIVER seriesを使用した。
　分析条件は、カラムはWaters製Atlantis　dC₁₈　5μｍ、4.6×250ｍｍを40℃に保ったカラムオーブン内で用い、０．５％リン酸とメタノールで流速１mL／分となるように図８のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを５０μl注入した。検出には２１０nmのＵＶ吸収を用い、標準サンプルとしてシュウ酸、またはＬ－乳酸（和光純薬工業社製）を精製したものを用いた。

＜フィルムの分解率の測定及び分解性試験＞
　pH７の６０mmol/lリン酸緩衝液１０mlに、CLE酵素液（リパーゼ活性653U/mlを示すCryptococcus sp.　S-2由来リパーゼ（独立行政法人酒類総合研究所：特開2004-73123））４８μｌを添加して分解液を作製した。なお、リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。
　ここで、リパーゼ活性の１Ｕとは1μmol/minのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
　上記方法で作製されたフィルムを２cm×２cm（重量６０～８０mg）の大きさに切り出し、上記分解液10mlを25mlのバイアル瓶内に入れ、所定の温度（37　or　45℃）、100rpmで７日間振とうさせた。なお、ｐＨの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、それぞれ分解液を新しいものに交換して行った。７日後、フィルムを取り出し４５℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。フィルムの分解率は下記式により求めた。
　フィルムの分解率（％）
　＝｛（初期のフィルム重量）－（７日後のフィルム重量）/初期のフィルム重量｝×100

＜外観評価＞
　上記方法で作製されたフィルムの外観を目視で評価し、良好なものを○、フィルムの一部にブツ（ゲル状物）が生じたものを△、フィルム全体にブツが生じたものを×として、その外観を評価した。

＜実験例１＞
　生分解性樹脂、エステル分解促進剤、及びエステル分解抑制剤として、以下のものを用意した。
　生分解性樹脂；
　　　ポリ乳酸(PLA)：
　　　　　Natureworks社製4032D（m.p.160℃、Tg58℃）
　エステル分解抑制剤；
　　　ポリ酢酸ビニル(PVAc)：
　　　　　ACROS ORGANICS社製（Tg30℃、Mw101600）
　　　ポリメチルメタクリレート(PMMA)
　　　　　和光純薬工業社製（Tg72℃）
　　　ポリビニルアルコール(PVA60)
　　　　　クラレ社製CP9000（けん化度60mol%、Tg40℃）
　　　エチレン－ビニルアルコール共重合体(EVOH32)
　　　　　クラレ社製Ｆ１０１（エチレン含量32mol%、m.p.178℃、Tg57℃)

　上記の各材料を、表１に示す配合量でブレンドして参考例１～５のフィルムを作製した。得られたフィルムの乳酸溶出量の測定結果を表１に示す。

＜実験例２＞
　先に合成したポリエチレンオキサレート(ＰＥＯｘ)をエステル分解促進剤として使用し、実験例１に使用した各材料と共に、表２に示す配合量でブレンドして実施例１～１３、比較例１～５のフィルムを作製した。
　得られたフィルムのシュウ酸溶出量、分解率の測定、外観評価の結果を表２、図３～５に示す。

＜実験例３＞
　生分解性樹脂として実験例１で用意したポリ乳酸、分解促進剤として先に合成したポリエチレンオキサレート(PEOx)、及び分解抑制剤として実験例１で用意したポリメチルメタクリレート(PMMA)またはポリビニルアルコール(PVA60)を使用し、下記処方により生分解性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてフィルムを成形した。
　処方；
　　　ポリ乳酸(PLA)　１００重量部
　　　分解促進剤　　　５．５重量部
　　　分解抑制剤　　　５．５重量部
　　ポリメチルメタクリレート(PMMA)またはポリビニルアルコール(PVA60)
　上記のフィルムを３７℃の条件にて、前述したフィルム分解試験に用いた分解液に浸漬し、フィルム重量の経時変化を測定した。その結果を図６に示す。
　尚、図６には、ＰＬＡ単独で形成されたフィルムについての測定結果も併せて示した。

＜実験例４＞
　分解抑制剤を実験例１で用意したポリ酢酸ビニル(PVAc)に変更した以外は、実験例３と全く同様にしてフィルムを成形した。このフィルム及び実験例３で作製したフィルムについて、分解液の温度を４５℃として、実験例３と同様にしてフィルム重量の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。
　尚、比較のために、分解抑制剤を配合せず、ポリ乳酸と分解抑制剤とから成形されたフィルムについても同様の試験を行い、その結果を併せて図７に示した。

＜実験例５＞
　この実験は、分解促進剤としてのポリエチレンオキサレートについての評価を確認するためのものである。
　先に合成した３種のポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ、ＰＥＯｘ１０及びＰＥＯｘ２０）についてのモノマー含有量と、ガラス転移温度（Ｔｇ）とを下記の表３に示す。

－実験例５ａ－
　上記のＰＥＯｘ、ＰＥＯｘ１０及びＰＥＯｘ２０のそれぞれについて、単独でフィルムを作製し、以下の要領で加水分解試験及び酵素分解試験を行った。

加水分解試験；
　試料のフィルムを１ｃｍ×１ｃｍ（重量１０ｍｇ）の大きさに切り出し、２５ｍｌバイアル瓶に投入し、さらに、この瓶に、６０ｍｍｏｌ／ｌ濃度のリン酸緩衝液（ｐＨ＝７）１０ｍｌを加えた。
　次いで、上記の液を、４℃、３０℃、３７℃及び４５℃の温度にそれぞれ１日保持した後、フィルムを取り出した。尚、４℃及び３０℃では、液を静置しておき、３７℃及び４５℃では、液を１００ｒｐｍの回転速度で攪拌して振とうさせておいた。
　フィルムを取り出した後、瓶中の残液について、前述したＨＰＬＣにより溶出したシュウ酸量を測定した。この結果を表４に示した。

酵素分解試験；
　試料のフィルムを１ｃｍ×１ｃｍ（重量１０ｍｇ）の大きさに切り出し、２５ｍｌバイアル瓶に投入し、さらに、この瓶に、６０ｍｍｏｌ／ｌ濃度のリン酸緩衝液（ｐＨ＝７）１０ｍｌと共に前述した実験例２での酵素分解試験に用いたものと同じＣＬＥ酵素液４８μｌを加えた。
　次いで、上記の液を、３７℃及び４５℃の温度で且つ１００ｒｐｍでの振とう下にそれぞれ１日保持した後、フィルムを取り出した。
　フィルムを取り出した後、瓶中の残液について、前述したＨＰＬＣにより溶出したシュウ酸量を測定した。この結果を表４に併せて示した。

　上記の結果から、モノマー構造単位中に２価の芳香族基（フェニレン基）を有しているＰＥＯｘ１０及びＰＥＯｘ２０は、ＰＥＯｘに比して室温付近での耐水性（即ち、耐加水分解性）が高く、また酵素分解時のシュウ酸溶出量も加水分解時にシュウ酸溶出量よりも高く、酵素分解性もより高いことが判る。特に２価の芳香族基含有量の多いＰＥＯｘ２０は、室温付近での耐水性のみならず、酵素分解性も最も高く、本発明の生分解性樹脂組成物に用いるエステル分解促進剤としては最適であることが判る。

－実験例５ｂ－
　エステル加水分解促進剤として、ＰＥＯｘ、ＰＥＯｘ１０またはＰＥＯｘ２０を使用し、且つエステル分解抑制剤としてポリメチルメタクリレート(PMMA)を使用し、下記処方により、生分解性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてフィルムを成形した。
　処方；
　　　ポリ乳酸(PLA)　１００重量部
　　　分解促進剤　　　５．３重量部
　　　分解抑制剤　　　１．１重量部
　このフィルムについて、実験例２と同様にして分解液に７日間保持した後のフィルムの分解率を測定したところ、以下の通りであった。

　　分解促進剤がＰＥＯｘであるフィルム：１００％
　　分解促進剤がＰＥＯｘ１０であるフィルム：１００％
　　　（酵素分解温度４５℃）
　　分解抑制剤がPEOｘ２０であるフィルム：４０％
　　　（酵素分解温度４５℃）

＜実験例６＞
　この実験例は、熱処理によって成形体（フィルム）中のポリ乳酸を結晶化したとき、α’晶を生成せしめたときには、昇温による弾性率の変化が少なく耐熱性の向上が認められると同時に、結晶化による生分解性の低下が抑制されていることを確認するための実験である。
　尚、この実験例で、ＤＳＣ測定、結晶化度の測定及び貯蔵弾性率の保持率の試験は、以下の方法により行った。

ＤＳＣ測定；
　示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０）を使用し、窒素雰囲気下、０℃～２００℃まで１０℃／分の昇温速度で試料フィルムについて測定した。
　測定チャートから、１００℃前後に発熱ピークを有しており且つ１３０℃～１６０℃に発熱ピークを有しているフィルムについては、その結晶構造はアモルファスであると判定し、１３０℃～１６０℃の領域にのみ発熱ピークを有するフィルムについては、その結晶構造をα’晶と判定し、発熱ピークを有していないフィルムについては、α晶と判定した。

結晶化度；
　株式会社リガク製のＸ線回折装置Ｒａｄ－ｒＢを使用し、Ｃｕ－Ｋα線により、４０ｋＶ及び１４０ｍＡの出力で、２θ＝５～３０度の範囲で測定し、下記式により結晶化度を求めた。
　結晶化度（％）＝
　　［Σ結晶質の散乱強度／（Σ結晶質の散乱強度＋Σ非晶質の散乱強度）］ｘ１００

貯蔵弾性率の保持率；
　動的粘弾性測定試験機（セイコーインスツルメント株式会社製ＤＭＳ６１００）を使用し、下記測定条件で３０℃及び５５℃でのフィルムの貯蔵弾性率を測定し、この測定結果から下記式により貯蔵弾性保持率を算出した。
　（測定条件）
　　　　歪振幅：１０μｍ
　　　　最小張力：１０ｍＮ
　　　　張力／圧縮ゲイン：１．５
　　　　力歪振幅初期値：５０ｍＮ
　　　　周波数：１Ｈｚ
　　　　昇温速度：２℃／分（２０～２００℃）
　弾性率保持率（％）
　　　＝（５５℃での貯蔵弾性率／３０℃での貯蔵弾性率）×１００

－実験例６ａ－
　エステル加水分解促進剤としてＰＥＯｘを使用し、下記処方により、生分解性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてフィルムを成形した。
　処方；
　　　ポリ乳酸(PLA)　１００重量部
　　　分解促進剤（ＰＥＯｘ）　　　５．０重量部
　このフィルムを９０℃のオーブン中に１．５時間保持して熱処理し、熱処理後のフィルムについて、ＤＳＣ測定による結晶構造の同定、結晶化度及び貯蔵弾性率の保持率の測定を行い、さらに実験例２と同様にして７日経過後のフィルムの分解率を測定し、その結果を表５に示した。

－実験例６ｂ－
　エステル加水分解促進剤としてＰＥＯｘ及びエステル分解抑制剤としてポリメチルメタクリレート(PMMA)を使用し、下記処方により、生分解性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてフィルムを成形した。
　処方；
　　　ポリ乳酸(PLA)　１００重量部
　　　分解促進剤（ＰＥＯｘ）　　　５．３重量部
　　　分解抑制剤（ＰＭＭＡ）　　　１．１重量部
　このフィルムを実験例６ａと同様に熱処理し、熱処理後のフィルムについて、ＤＳＣ測定による結晶構造の同定、実験例２と同様にして７日経過後のフィルムの分解率を測定し、その結果を表５に示した。

－実験例６ｃ－
　実験例６ｂで得られたフィルムについて、１２０℃のオーブンに１．５時間保持した以外を実験例６ａと全く同様にして熱処理されたフィルムを得、実験例６ａと全く同様の測定を行った。その結果を表５に示した。

－実験例６ｄ－
　実験例６ａで得られたフィルムについて、熱処理を行わずに、同様の測定を行い、その結果を表５に示した。

－実験例６ｅ－
　実験例６ｂで得られたフィルムについて、熱処理を行わずに、同様の測定を行い、その結果を表５に示した。

－実験例６ｆ－
　実験例６ａで得られたフィルムについて、１２０℃のオーブンに０．５時間保持した以外を実験例６ａと全く同様にして熱処理されたフィルムを得、実験例６ａと全く同様の測定を行った。その結果を表５に示した。

　上記の結果から、α’晶が生成する程度の熱処理によって結晶化することにより、生分解性を損なわずに耐熱性を向上させ（貯蔵弾性率の保持率が高い）、成形体（フィルム）の使用可能温度領域を拡大することができることが判る。また、エステル分解抑制剤を配合した場合においては、１２０℃の熱処理においても、α’結晶構造を有しており、上記と同様に分解性を維持し、且つ、耐熱性を向上した成形体（フィルム）を得ることができると考えられる。

Claims

　難加水分解性の生分解性樹脂と、エステル分解促進剤と、非加水分解性エステル基を有するエステル分解抑制剤とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
　前記エステル分解抑制剤が有しているエステル基がメチルエステル基またはアセテート基である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
　前記エステル分解抑制剤が、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体或いはこれらの部分ケン化物及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
　前記エステル分解促進剤が、酸放出性エステル分解促進剤である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
　前記エステル分解促進剤が、ポリオキサレートまたはポリグリコール酸である請求項４に記載の生分解性樹脂組成物。
　前記エステル分解促進剤が、下記式（１）で表される構造単位Ａと下記式（２）で表される構造単位Ｂとを、Ａ：Ｂ＝５０：５０乃至９９：１のモル比で含み且つ３０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有しているポリオキサレートである請求項５に記載の生分解性樹脂組成物；
　構造単位Ａ：
　　［－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－］　　　　…（１）
　構造単位Ｂ：
　　［－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－］　　…（２）
　　式中、Ｒは、芳香族炭化水素または脂環式炭化水素から誘導される２価の基である。
　前記Ｒがフェニレン基である請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
　生分解性樹脂１００重量部当り、前記エステル分解抑制剤を０．０１乃至３０重量部及び前記エステル分解促進剤を０．０１乃至３０重量部の量で含有している請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
　請求項１に記載の生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
　容器である請求項９に記載の成形体。
　生分解性樹脂としてポリ乳酸を含む請求項９に記載の成形体であって、熱処理によって結晶化されており、１０℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定において、１３０乃至１６０℃の範囲に発熱ピークを有している請求項９に記載の成形体。
　請求項１に記載の生分解性樹脂組成物を、溶媒中、触媒の存在下で、前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のガラス転移点（Ｔｇ）－５℃以上の温度に加熱することにより、該樹脂組成物に含まれる難加水分解性の生分解性樹脂を分解することを特徴とする方法。
　前記触媒として酵素を使用し、且つ前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤として、酵素の失活温度よりも低いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを使用し、該ガラス転移点以上且つ酵素の失活温度未満の温度に加熱して生分解樹脂の分解を行う請求項１２に記載の方法。
　前記生分解性樹脂組成物は、成形体の形態で使用される請求項１３に記載の方法。