JPH04114022A - 生分解性ポリアセタールブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生分解性に優れたポリアセタールブロック共
重合体に関する。さらに詳しくは、微生物等の酵素によ
り、生分解、生崩壊するポリアセタールブロック共重合
体であり、廃棄後に微生物等により自然分解するととも
に、使用中はエンジニアリングプラスチックスとして優
れた特性を示すポリアセタールブロック共重合体に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセタール樹脂は機械的特性、クリープ特性
、疲労特性及び電気的特性などに優れていることから、
エンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野に
おいて広く用いられ、その需要は増大する傾向にある。

ところで、プラスチックスは、−船釣に生分解性に欠き
、自然界で分解されにくいため、最近、使用後の廃棄物
処理の問題がクローズアップされてきており、ポリアセ
タール樹脂もその例外ではない。

従来、プラスチックスに生分解性を付与したものとして
は、セルロースやデンプンなどの天然高分子物質を分子
中に導入したものが知られている。

例えば低分子化したアミロースを含むポリウレタンが、
アミロース分解酵素の作用により生分解されること〔「
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・
ケミストリー・エデイジョン（Ｊ、　ＰｏＩｙｍ、　Ｓ
ｃｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　ＥＤ、）　Ｊ第１
８巻、第１９６７ページ（１９８０年）〕、低分子化し
たセルロースを含むポリウレタンがセルロース分解酵素
の作用を受けて生分解されること〔［ジャーナル争オブ
・マクロモレキュラル・サイエンス・アンド・ケミスト
リー（Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｊ、　Ｃｈｅｍ、）　Ｊ　Ａ第１０巻、第６７１ペ
ージ（１９７６年）〕、スチレンとデンプン又はセルロ
ースとの共重合体が生分解性を有すること〔「ジャーナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）Ｊ第２８巻、第
２４５５ページ（１９８３年）〕などが報告されている
。

他方、ポリアセタールについて天然高分子物質であるセ
ルロースエステルを共重合させたグラフト共重合体法が
知られている（特公昭４Ｂ　−２２０５４号公報）。し
かしながら、これはポリアセタール樹脂の流動特性、接
着性、着色性などを改善することを目的としたものであ
って、生分解性を付与することを目的としたものではな
いため、ポリアセタール樹脂について、その生分解性を
付与する試みはこれまで全くなされていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、優れた生分解性を有し、かつエンジニアリン
グプラスチックスとしての物性を備えたポリアセタール
樹脂を提供することを課題としてなされたものである。

〔課題を解決するだめの手段及び作用〕本発明者らは、
上記した課題を解決する為に鋭意検討した結果、ポリア
セタールと特定の化合物、とから成るポリアセタールブ
ロック共重合体が、優れた生分解性を有することを見い
出し本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリアセタール（Ａ）と、下記一般
式（Ｉ）、　　（ｎ） （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基又は置換アルキ
レン基を表わす。但し置換アルキレン基の水素かエステ
ル基、アミドで置換された物であっても良い。ａ、ｂ≧
１） で示されるポリアミド、及び下記一般式（■）。

（ＩＶ） である。

次に本発明の詳細を具体的に説明する。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は、ポリアセ
タール（Ａ）と下記一般式（Ｉ）、　　（ＩＩ）（式中
Ｒ、Ｒ５、Ｒｅはアルキレン基又は置換アルキレン基を
表わす。ｃ、ｄ≧１） で示されるポリエステル、及び下記一般式（Ｖ）−（７
ＣＨ２−’ｙ−５Ｒ７−−−−−−−−−　（Ｖ）（式
中Ｒ７は水素、アミド基、エステル基、又はアルコキン
基を表わす。４０≧ｅ≧１）で示される炭化水素から成
る群より選ばれる化合物（Ｂ）とから成るＡ−Ｂブロッ
ク共重合体であって、ポリアセタールブロック共重合体
の数平均分子量が１００００から５０００００の間にあ
る生分解性ポリアセタールブロック共重合体を提供する
ものの水素がエステル基、アミドで置換された物であっ
ても良い。ａ、ｂ≧１） で示されるポリアミド、及び下記一般式（■）。

（ＩＶ） （式中Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はアルキレン基又は置換アルキ
レン基を表わす。ｃ、ｄ≧１） で示されるポリエステル、及び下記一般式（Ｖ）−（−
ＣＨ２ｑ　　Ｒ７−−−−−−−−−（Ｖ）（式中Ｒ７
は水素、アミド基、エステル基又はアルコキシ基を表わ
す。４０≧ｅ≧１） で示される炭化水素から成る群より選ばれる化合物（Ｂ
）とから成るＡ−Ｂブロック共重合体である。

本発明でいうポリアセタールとは、アセタールホモポリ
マー、及びアセタールコポリマーを含むものである。

ここでいうアセタールホモポリマーとは、オキシメチレ
ン単位−（−ＣＨ２０−）−の繰り返しより成る重合体
であり、アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単
位より成る連鎖中に、下記オキシアルキレン単位 （以下余白） （式中Ｒ６，Ｒｏ’　は同−又は異なっていてもよく、
水素、アルキル基、アリール基より選ばれる。　ｑ＝１
〜５） がランダム（挿入された構造を有する重合体である。

アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位の挿入
率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０５
〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルである。

本発明のポリアセタールブロック共重合体のうち、重合
直後にポリオキシメチレン鎖の末端にヒドロキシル基を
有している場合は不安定である。

ポリアセタールが、アセタールホモポリマーの場合は、
末端のヒドロキシル基をエステル化、エーテル化、ウレ
タン化等の公知の方法を用いて、安定な基に変換後、実
用に供される。またポリアセタールがアセタールコポリ
マーの場合は、アセタールホモポリマーと同様（処理す
るか、あるいは末端の不安定部分を加水分解（よって除
去した後、実用に供される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体の構造は以下
の方法で確認される。すなわちポリアセタールブロック
共重合体を酸性水溶液中で加水分解せしめると、オキシ
メチレン単位の繰り返しより成る部分はホルムアルデヒ
ドとなり、アセタールコポリマー中に挿入されたオキシ
アルキレン単位の部分は、下式のフルキレングリコール
（式中Ｒ８は前記の通りの意味を有する。ｍ＝２〜６） となる。

又、ポリアセタール（Ａ＞とブロックを成す化合物（Ｂ
）は、ポリアセタールと化合物（Ｂ）との結合か切断さ
れる為下記式（ｖｌ） Ｘ−８・・・・・・・・・（Ｖｌ　） となる。（式中Ｘはヒドロキシル基、カルボキシル基、
を含む末端グループを表わす。）ホルムアルデヒド及び
アルキレングリコールはガスクロマトグラフィー、液体
クロマトグラフィー等の手段を用いて分析、定量される
。また、式（１■）で表わされる化合物も液体クロマト
グラフィー、ＩＲ，ＮＭＲ，ＧＰＣ等の手段を用いて分
析、定量される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体の数平均分子
量は、通常の高分子量のポリアセタールのそれと同じで
あるが、大体１００００から５０００００の間である。

数平均分子量の下限は、ポリアセタールブロック共重合
体の物性より、また上限は、ポリアセタールブロック共
重合体の成形加工性より制約される。

ポリアセタールブロック共重合体の数平均分子量は浸透
圧法、末端基定量法を用いて決定される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体のＡセグメン
トには、アセタールホモポリマーとアセタールコポリマ
ーとが含まれる。アセタールコポリマーにおいて、主と
してオキシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体中に
挿入されるべきオキシアルキレン単位は、一般式 オキシヘキサメチレン中位 −＋−＋　ＣＨ２）　６０÷。

オキシフェニルエチレン単位 （式Ｒ８，Ｒｏ’は同−又は異なっていてもよく、水素
、アルキル基、アリール基より選ばれる。

Ｑ＝１〜５）　で表わされる。

例えば オキシエチレン単位−Ｍ　ＣＨ２）２０÷。

オキシトリメチレン単位−ｆ−＋ＣＨ２）３０す。

オキシテトラメチレン単位 −Ｅ−（−ＣＨ２）４０士。

がある。これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタール共重合体の物性を向上させる観点より、オキ
シエチレン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に好
ましい。

本発明のポリアセタールブロック共重合体において、ポ
リアセタール（Ａ＞とブロックを成している化合物（Ｂ
）としては一般式（Ｉ）、（ＩＩ）（式中Ｒ１，Ｒ２、
Ｒ３はアルキレン基又は置換アルキレン基を表わす。但
し置換アルキレン基の水素がエステル基、アミドで置換
された物であっても良い。ａ、ｂ≧１） で示されるポリアミド、又は一般式（ｍ）、　　（ＴＶ
）（式中Ｒ４、Ｒ５，Ｒｅはアルキレン基又は置換アル
キレン基を表わす。ｃ、ｄ≧１） で示されるポリエステル、あるいは一般式（Ｖ）−（−
ＣＨ２九　Ｒ７・・・・・・・・・（Ｖ）（式中Ｒ７は
水素、アミド基、エステル基又はアルコキシ基を表わす
。４０≧ｅ≧１） で示される炭化水素である。

上記した一般式（Ｉ）で表わされるポリアミドの代表的
な例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６
オリコマ−、ナイロン１１オリゴマポリクリンン、ポリ
アラニン、ポリロイシン、ポリバリン、ポリ　（グルタ
ミン酸メチル）、ポリ（アスパラギン酸メチル）等が挙
げられ、又一般式（ｎ）で表わされるナイロン６６等が
挙げられる。

又、一般式（ｍ）で表わされるポリエステルの代表的な
例としては、ポリβ−ヒドロキシ酪酸、ポリβ−メチル
β−プロピオラクトン、ポリαメチル−β−プロピオラ
クトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が挙げられ、一
般式（ＴＶ）で表わされるポリテトラメチレンコハク酸
エステル、ポリエチレンアジピン酸エステル、ポリテト
ラメチレンアジピン酸エステル、ポリエチレンセバシン
酸エステル、ポリテトラメチレンセバシン酸エステル等
が挙げられる。

又、一般式（Ｖ）で表わされる炭化水素の代表的な例と
しては、デシルアルコール、ブチルアルコール、オクタ
デシルアルコール、ラウリルアミン、カプロン酸、吉草
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ω−ヒドロキシバルミ
チン酸メチル、ε−ヒドロキシカプロン酸メチル、等が
挙げられる。

上記した一般式Ｉ〜■で示される化合物（Ｂ）は、リパ
ーゼ、プロテアーゼ、エステラーゼ、トリプシン、キモ
トリプシン、カルボキシペプチターゼ等の加水分解酵素
により生分解されるという性質を有している。したがっ
て、これら化合物（Ｂ）を含有するブロックポリマーも
生分解性を有する。

ここで上記したリパーゼの具体例としては、リゾプスデ
レマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｄｅｌｅｍａｒ）リパーゼ
、アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒ）リパーゼ、ペニシリウムロックフォルチ（Ｐ
ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｔｉ）リノ
ぐ一ゼ等が挙げられ、又、プロテアーゼの具体例として
はアスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒ）プロテアーゼ等、エステラーゼの具体例とし
ては、豚肝臓エステラーゼ等、トリプシンの具体例とし
ては、豚膵臓トリプシン等、キモトリプシンの具体例と
しては豚膵臓キモトリプシン等が挙げられる。

一般式（１）〜（ＩＶ）で表わされる化合物の数平均分
子量は５０〜４８００００の範囲にあり、製造・精製の
容易さから１００〜５００００の範囲のものが好ましい
。

又一般式（Ｖ）で表わされる化合物の分子量は５０〜５
００の範囲のものが好適に用いられる。

次に本発明のポリアセタールブロック共重合体の製法に
ついて説明する。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は前記した一
般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示されるポリアミド、ま
たは前記した一般式（ｍ）もしくは（ＴＶ）で示される
ポリエステル、または前記した一般式（Ｖ）で示される
炭水化物であって、且つそれら化合物の片末端にヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アミノ基の何れかを有する化
合物を分子量調節剤としてホルムアルデヒド、もしくは
トリオキサンを単独重合させるか、あるいは前記分子量
調節剤を用いてホルムアルデヒド、もしくはトリオキサ
ンと環状エーテルとを共重合させることにより得られる
。

本発明で分子ｊ［節剤として使用される上記の化合物を
構造式により例示すると下記の如くである。

Ｈ−ｅＮＨ−Ｒ。

Ｃ）ＯＸ Ｉ　　ａ ＨＯ−ｆＣＨ２九Ｒ７ （式中Ｒ１〜Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記の通りで
あり、Ｘはアルキル基、アセチル基、エーテル基、アミ
ド基より成る群から選ばれたものを表わす。） 分子量調節剤は、重合に供されるに先立って、蒸留、吸
着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。

また、これらの分子量調節剤は単独で用いることもでき
るし、或いは２種以上混合して重合に供することもでき
る。

本発明の単独重合においては、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンか出発原料として用いられる。ホルムア
ルデヒド、トリオキサンは、十分に精製されていること
が好ましい。ホルムアルデヒドの単独重合には主として
アニオン重合触媒が、またトリオキサンの単独重合には
主としてカチオン重合触媒が用いられる。

本発明の共重合においては、ホルムアルデヒド、又はト
リオキサンが出発原料として用いられる。

ホルムアルデヒド、トリオキサンは、十分に精製されて
いることが好ましい。これらの出発原料は、主としてカ
チオン重合触媒を用いて、環状エーテルと共重合される
。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの第
１のグループとしては、一般式、（式中Ｒ、Ｒ’　は同
−又は異なっていてもよＯＯ く、水素、アルキル基、アリール基より選ばれる。

Ｑ＝１〜５）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが
好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 （式中Ｒ，Ｒは同−又は異なっていてもよく、水素、ア
ルキル基、アリール基より選ばれる。

ｑ＝１〜５）で表わされる環状ホルマールがある。

例えば、エチレングリコールホルマール、プロピレング
リコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール
、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタン
ジオールホルマール、１．５−ベンタンジオールホルマ
ール、１，６−ヘキサンジオールホルマールがある。こ
れらの環状ホルマールの中でも特にエチレングリコール
ホルマール、ジエチレングリコールホルマール及び１．
４−ブタンジオールホルマールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対して好まし
くは０．０３〜１００重量部、より好ましくは０．１〜
５０重量部が用いられる。

本発明の単独重合、共重合に用いられるアニオン重合触
媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ土
属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルホン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マ
グネシウム１、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸
アルカリ土類金属金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、ア
ンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメ
トキシド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテー
ト等の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウ
ムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド
、−一エチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド
等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマ
グネシウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化銀、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレ〜ト、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロロボレート、トリフェニルメチルへキサフロ
ロホスフェ−ト、アリルジアゾニウムへキサフロロホス
フェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等
の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
等があげられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、通常０．０００５〜５重量部
の範囲で用いられる。単独重合または共重合は、無溶媒
もしくは有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、クロルベンゼン、○−ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独
で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もしく
は分散されて用いられる。

分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポリアセ
タールブロック共重合体の分子量の要求に応じて、容易
に実験によって決定することができる。

反応温度は通常−３０℃〜２３０℃の間で設定されるが
、無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がより好ましく
、有機媒体を使用する場合には一１０〜１２０℃の間が
より好ましい。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加されて
単独重合もしくは共重合は終了する。得られた重合体は
、不安定末端を加水分解にて除去するか、或いは不安定
末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定化
される。安定化されたポリアセタールブロック共重合体
は、安定剤等が添加され実用に供される。

（実　施　例） 次に実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらの例によって制限されるものではない。

なおポリアセタールブロック共重合体の生分解性は次に
示す方法により評価した。

すなわち３０’Ｃ恒温下、純水ｉｏｏ＊に酵素５０Ｒｉ
を加えＤＨ−６とし、厚ざｏ、　ｉ、のフィルムにした
ポリアセタールブロック共重合体２０■を浸せきし、フ
ィルムの重量が半分に減少する日数を求めた。

この値が小さいほど生分解性に優れていることを示す。

酵素としてはりシブスプレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓｄｅ
ｌｅＲｌａｒ）リパーゼ、アスペルギルスニガー（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）プロテアーゼ、豚膵
臓トリプシン、豚肝臓キモトリプシンを用いた。

実施例　１ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造１時間当
たり３００ｇｒのホルムアルデヒドガスを１．００Ｘ　
１０−４ｍｏρ／１のテトラブチルアンモニウムアセテ
ート、分子量調節剤として４．８０Ｘ　１１０−３１１
Ｏ／ρの を含有するトルエン１０１００Ｏ中に導入した。

ホルムアルデヒドの供給と同時に１．０ＸｌＯ−４ｙａ
ｏＩ／！ｌのテトラブチルアンモニウムアセテート、４
．８０Ｘ　１０−３ｗｏｎ　／Ｎの分子量調節剤を含む
トルエンを１時間当たりｌｏｏｏｇｒの割合で４時間連
続して供給した。ホルムアルデヒドも１時間当たり３０
０ｇｒの割合で供給し、この間重合温度を６０℃に維持
した。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的
に抜き出し、重合体はろ過により分離した。

重合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて真空乾燥して
２１６０　ｇの重合体を得た。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の構造確認 （１）で得たポリアセタールブロック共重合体５ｇｒを
０．ＩＮ塩酸水溶液９５ｇｒに分散させ、９０℃にて２
時間加熱した。この加熱操作より、オキシメチレン単位
の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受はホルム
アルデヒドに戻った。一方この条件下では、分子量調節
剤は加水分解を受けない。

次いでこの溶液を０．５Ｎ力性ソーダ水溶液で中和後、
常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフラン
を５０ｇｒ加えて抽出操作を行なった。抽出液を液体ク
ロマトグラフィーを用いて定量すると分子量調節剤がホ
ルムアルデヒド１モルに対して４．７０Ｘ　１０−４モ
ル検出された。

（１）で得たポリアセタールブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトル分析を行ないエステル基の定量を行なっ
たところ、分子量調節剤に由来するエステル基が、ホル
ムアルデヒド１モルに対して２７．２６　ＸＩＯ’モル
検出された。

又（１）で得たポリアセタールブロック共重合体５０ｇ
ｒ、無水酢酸５００ｇｒ、酢酸ソーダ０．１ｇｒと共に
１３９℃にて３時間加熱して末端アセチル化を行ない、
重合体４６ｇｒを回収した。次いでこの重合体の赤外線
吸収スペクトル分析を行ない、エステル基の定量を行な
った結果、エステル基はホルムアルデヒド１モルに対し
て２７．３１ＸＩＯ−２モル検出された。この分析で定
量されたエステル基は分子量調節剤に由来するエステル
基及び（１）で得られた重合体の末端ヒドロキシル基に
対応したエステル基＋０ＣＣＨ３）を含有するものであ
る。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体のオキシメチ
レン鎖の数平均分子量は６００００であり、下記の構造
を有する、数平均分子量が１１０（＋００の重合体であ
る。

（３）ポリアセタールブロック共重合体の生分解性 このポリアセタールブロック共重合体重量半減期はりシ
ブスプレ？　−（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｄｅｌｅｍａｒ）
リパーゼによる試験で３日であり生分解性に優れたもの
であった。

実施例　２ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造２枚のΣ
型撹拌羽根を有するニーダ−に十分精製されたトリオキ
サン５００ｇｒ、エチレンオキシド１０ｇｒ及び分子量
調節剤として ＨＯＯＣ（ＣＨ−＋−Ｃ−０ＣＨ３ （Ｍｎ　　＝３８４） を９８ｇｒ仕込み、７０℃に加熱した。次いてこのニダ
ーに三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−’ｐ　Ｏ，２５ｇ
ｒを加え３５分間加熱した。その後直ちに重合を停止さ
せるべく、トリブチルアミンｌＯｇｒを加えた。

ニーダ−より内容物を取り出し、アセトンで洗浄してポ
リアセタールブロック共重合体５８０ｇｒを得た。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の構造の確認 （１）で得たポリアセタールブロック共重合体中のオキ
シエチレン単位の挿入率は、１．５０モル／１００モル
・オキシメチレン単位との結果を得た。

またこの重合体中の分子量調節剤は、１５０ｘ　１０’
モル１モル・ホルムアルデヒドであった。

（１）で得たポリアセタールブロック共重合体の末端じ
ドロキシル基をアセチル化することによって定量したと
ころ、１４０Ｘ　１０−４モル１モル・ホルムアルデヒ
ドの結果を得た。この重合体のオキシメチレン鎖の数平
均分子量は２００００であり、下記の構造を有する、数
平均分子量が２０３８４の重合体である。

（構造式 ％式％ は６６６モルのオキシメチレン単位に１０モルのオキシ
エチレン単位が挿入されていることを示すものてあり、
オキシエチレン単位のポリマー鎖中で分布を規定するも
のではない。〕 （３）ポリアセタールブロック共重合体の生分解性 このポリアセタールブロック共重合体の重量半減期はり
シブスプレア　−（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｄｅｌｅｍａｒ
）リパーゼを用いた試験では４日であり生分解性に優れ
たものであった。

実施例　３〜１３ 表１に示す種類の原料単量体及び分子量調節剤を用い、
原料単量体としてホルムアルデヒドを用いる場合は実施
例１と同様な操作を、トリオキサンを用いる場合は実施
例２と同様な操作を行い、ポリアセタールブロック共重
合体を製造した。

また、該表に、生分解性の評価に用いた酵素の種類と重
量半減期の結果も併せて示した。

表１に示した如く、いずれのポ１，１アセタールブロッ
ク共重合体も生分解性に優れたものであった。

比較例　１ （１）　　ポリアセタールの製造 実施例１で用いた試薬のうち、分子量調節剤として水を
用いた他は全て実施例１と同様に操作した。

（２）ポリアセタールの構造確認 実施例１と同じ方法を用いて（１）で得られた重合体を
解析したところ、オキシメチレン鎖の数平均分子量は５
００００であり下記の構造を有するものであった。

（１）で得られたポリアセタールの重量半減期はりシブ
スプレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｄｅｌｅｍａｒ）リパ
ーゼにおいて１３５日、アスペルギルスニガー ｎｉｇｅｒ）プロテアーゼで１３３日、豚膵臓トリプシ
ンで１３０日、豚肝臓キモトリプシンで１２９日であり
、いずれの酵素においても生分解性は不良であった。

これは酵素分解を受ける化合物がポリアセタール中に含
有されていない為である。

比較例　２ （１）ポリアセクールブロック共重合体の製造実施例１
のうち分子量調節剤として、 を用いた他は実施例１と同様に操作した。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の確認実施例１
と同じ方法を用いて（１）で得られた重合体を解析した
ところオキシレン鎖の数平均分子量は３００００であり
下記の構造を有する物であった。

（３）ポリアセタールブロック共重合体の生分解性 （１）で得られたポリアセタールブロック共重合体の半
減期はりシブスプレ？　−　（Ｒｈｊｚｏｐｕｓ　ｄｅ
ｌｅｍａｒ）リパーゼで１８３日、アスペルギルスニガ
ー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）プロテアー
ゼで１７３日、豚肝臓キモトリプシンで１５７日、豚膵
臓トリプシンで１６３日であった。いずれの酵素におい
ても生分解性は不良であった。これはポリアセタールと
ブロックを成す化合物が酵素分解を受けない為である。

比較例　３〜４ 表１に示す種類の原料単量体及び分子量調節剤を用い、
原料単量体としてホルムアルデヒドを用いる場合は実施
例１と同様な操作を、トリオキサンを用いる場合は実施
例２と同様な操作を行い、ポリアセタールブロック共重
合体を製造した。

また、該表に、生分解性の評価に用いた酵素の種類と重
量半減期の結果も併せて示した。

表１に示した如く、いずれのポリアセタールブロック共
重合体とも生分解性は不良である。これはポリアセター
ルとブロックを成す化合物が酵素分解を受けない為であ
る。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のポリアセタールブロック共重合体は優れた生分
解性を釘し、廃棄物処理の問題をもたないという効果を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアセタール（Ａ）と、 下記一般式（ I ）、（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキレン基又は置換
   アルキレン基を表わす。但し置換アルキレン基の水素が
   エステル基、アミドで置換された物であっても良い。ａ
   、ｂ≧１） で示されるポリアミド、 及び下記一般式（III）、（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキレン基又は置換
   アルキレン基を表わす。ｃ、ｄ≧１） で示されるポリエステル、 及び下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （Ｖ） （式中Ｒ＿７は水素、アミド基、エステル基又はアルコ
   キシ基を表わす。 ４０≧ｅ≧１） で示される炭化水素 から成る群より選ばれる化合物（Ｂ）とから成るＡ−Ｂ
   ブロック共重合体であって、ポリアセタールブロック共
   重合体の数平均分子量が１００００から５０００００の
   間にある生分解性ポリアセタールブロック共重合体。 ２、ポリアセタール（Ａ）がオキシメチレン単位▲数式
   、化学式、表等があります▼の繰り返しより成るアセタ
   ール ホモポリマーである請求項１記載の生分解性ポリアセタ
   ールブロック共重合体。 ３、ポリアセタール（Ａ）がオキシメチレン単位の繰り
   返しより成る重合体中に下記オキシアルキレン単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿０、Ｒ＿０′は同一又は異なっていてよく、
   水素、アルキル基、又はアリール基を表わす。 ｑ＝１〜５） がランダムに挿入された構造を有するアセタールコポリ
   マーである請求項１記載の生分解性ポリアセタールブロ
   ック共重合体。