JPH0333170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なブロツク共重合体に関し、特に
従来にない優れた耐衝撃性と耐疲労性とを有する
新規なブロツク共重合体及びその製法に関するも
のである。 ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド、トリ
オキサンを単独重合するか、或いはホルムアルデ
ヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重合す
る事によつて得られる。 特公昭35−9435号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の量により
ホルムアルデヒド重合体の分子量が決定される事
が述べられている。又、米国特許第3017389号明
細書においては、アルコール、エステル、酸無水
物、アミド、イミド等の連鎖移動剤の共存下に
て、ホルムアルデヒドを重合する旨の記述があ
る。 又、特公昭35−2194号公報においては、ポリテ
トラメチレングリコール、酢酸ビニル共重合体、
メチルメタアクリレート／ビニルオキシメチルメ
チルアミン共重合体等の重合体の存在下にてホル
ムアルデヒドを重合する事が開示されている。 この方法を用いて製造されるポリオキシメチレ
ンのブロツク共重合体は、靫性は若干改良されて
いるが、一方では強度の低下が著しい。すなわ
ち、この共重合体は、柔軟性が過多となりすぎる
ため、強度・剛性が大幅に低下している。この事
は後ほどの比較例においても明白となる。 アセタール重合体は、バランスのとれた物性を
有する事により、エンジニアリングプラスチツク
スとして有用されている。この発明の共重合体の
様に、強度・剛性を犠牲にしてまでも、伸度、衝
撃値等の靭性を向上させようとする試みは、必ず
しも有利な方法とは言い難い。 本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、ある特定のエ
ラストマーが、良好な分子量調節剤として機能す
る事を見い出した。又、その結果として、これま
でのアセタール重合体には見られない極めて優れ
た耐衝撃性と耐疲労性とを併せもつ新規なブロツ
ク共重合体を見い出すに至つた。しかも、このブ
ロツク共重合体には、高い強度・剛性が維持され
つつ改良された靭性が付与されている。したがつ
て、本発明のブロツク共重合体は高度にバランス
のとれた重合体と呼ばれるに似合わしいものであ
る。 即ち、本発明は、線状重合体の末端にエラスト
マーが付加した構造を有する重合体であり、アセ
タールポリマー単位(A)とエラストマー単位(B)との
Ａ−Ｂジブロツク共重合体であつて、アセタール
ポリマー単位(A)は、オキシメチレン単位―（CH₂O
―）の繰り返し単位からなるアセタールホモポリマ
ーもしくはオキシメチレン単位の繰り返しよりな
る重合体中にオキシメチレン単位100モルに対し
て0.05〜50モルのオキシアルキレン単位

【式】 （但し、R₀は水素、アルキル基、アリール基
より選ばれ各々同一であつても異なつていても良
く、ｍは２〜６である） が挿入された構造を有するアセタールコポリマー
からなり、エラストマー単位(B)は−120℃〜＋14
℃の二次転移温度を有し、スチレン系、エステル
系、アミド系、又はウレタン系エラストマーであ
り、エラストマー単位(B)の含有率が0.5〜50重量
％である。数平均分子量が10000〜500000の間に
ある新規なブロツク共重合体に関するものであ
る。 更に、本発明は、重合体の片末端に、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基よりなる群から選ばれ
た官能基を有し、かつ、重合体が−120℃〜＋40
℃の二次転移温度を有し、スチレン系、エステル
系、アミド系、又はウレタン系であるエラストマ
ーの存在下にてホルムアルデヒドを単独重合させ
るか、もしくはホルムアルデヒドと環状エーテル
とを共重合体させるか、或いは数平均分子量
10000〜500000の間にあるポリオキシメチレンと
環状エーテルとを反応させることを特徴とする新
規なブロツク共重合体の製法に関するものであ
る。 本発明のブロツク共重合体は、アイゾツト衝撃
値10〜50Kg・cm／cmの値を有し、従来にない優れ
た耐衝撃性を有している。又、本発明の共重合体
は振動疲労特性においてもアセタールホモ重合体
と同レベルの耐疲労性を有している。これらの優
れた性能は、本発明の重合体のアセタールポリマ
ーとエラストマーとのブロツク構造に基づくもの
であり、又、同時にこのブロツク構造は、分子量
調節機能を有するエラストマーに基づくものであ
る。したがつて、本発明の重合体が所望の分子量
を有したものである事は言うまでもない。 アセタール重合体は、エンジニアリングプラス
チツクとして、近年需要がますます増大してお
り、アセタール重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の
靭性の向上は大きな工業的意義を持つものであ
る。 次に、本発明のブロツク共重合体を具体的に説
明する。 本発明のブロツク共重合体とは、線状重合体の
末端に−120℃〜＋40℃の二次転移温度を有する
エラストマーが付加した構造を有する重合体であ
り、アセタールポリマー単位(A)とエラストマー単
位(B)とのＡ−Ｂジブロツク共重合体である。 ここでアセタールポリマーには、アセタールホ
モポリマーとアセタールコポリマーとが含まれ
る。 アセタールホモポリマーとは、オキシシメチレ
ン単位―（CH₂O―）の繰り返しよりなる重合体であ
る。 アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位

【式】 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。 アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対
して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モル
である。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、ブロ
ツク共重合体の物性を向上させる観点より、オキ
シエチレン単位―〔（CH₂）₂O―〕及びオキシテトラ
エチレン単位―〔（CH₂）₄O―〕が特に好ましい。 本発明のブロツク共重合体の末端に付加される
べきエラストマーは、−120〜＋40℃の二次転移温
度（ガラス転移温度、Tg）を有するものである。 ここでエラストマーとは、熱可塑性の重合体で
あり、無定形であり二次転移温度の低いセグメン
ト（ソフトセグメント）と熱可逆的な架橋・結合
構造をつくるセグメント（ハードセグメント）と
の共重合体である。 本発明のブロツク共重合体の成分をなすエラス
トマーの第１の例は、ポリスチレン系エラストマ
ーであり、ポリスチレンをハードセグメントとす
るものであり、ポリスチレンと組み合わされるベ
きソフトセグメントには、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン等のジエン系、水素添加ポリブタジエ
ン、水素添加ポリイソプレン等の水素添加ジエン
系がある。これらのスチレン系エラストマーの中
でも特にポリスチレン−ポリブタジエンブロツク
コポリマー及びポリスチレン−水素添加ポリブタ
ジエンブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマーの第２の例は、ポリエステル系エ
ラストマーであり、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン・ブチレンテ
レフタレート等のポリエステルをハードセグメン
トとするものである。ポリエステルと組み合わさ
れるべきソフトセグメントには、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリエーテルがある。これらのエステル系エラス
トマーの中でも特にポリブチレンテレフタレート
−ポリテトラメチレングリコールブロツクコポリ
マー、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート−
ポリテトラメチレングリコールブロツクコポリマ
ーが好ましい。 エラストマーの第３の例は、ポリアミド系エラ
ストマーであり、ナイロン６、ナイロン６−６、
ナイロン６−10、ナイロン11、ナイロン12等のポ
リアミドをハードセグメントとするものである。
ポリアミドと組み合わされるべきソフトセグメン
トには、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリエーテル、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンサクシネート等の
ポリエステルがある。これらのポリアミド系エラ
ストマーの中でも特にナイロン６−ポリプロピレ
ングリコールブロツクコポリマー、ナイロン６−
ポリテトラメチレングリコールブロツクコポリマ
ーが好ましい。 エラストマーの第４の例は、ポリウレタン系エ
ラストマーであり、ウレタンをハードセグメント
とするものである。 ここでウレタンは４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等のジイソシアネー
トとエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等のグリコールとを反応させる事によつて得
られる。ウレタンと組み合わされるべきソフトセ
グメントには、ポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート等のポリエステルジオール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、テトラメチレングリコール及びポリテ
トラメチレングリコールより合成されたポリウレ
タンが好ましい。 線状重合体中のエラストマー含有率は0.5〜50
重量％の間にある事が必要である。エラストマー
の含有率が低過ぎる場合には、重合体の靭性の向
上が見られず、逆に高過ぎる場合には、重合体の
強度・剛性の低下が見られる。 本発明のブロツク共重合体を構造式をもつて例
示すると、次の如くである。 Ｘ―（CH₂O―）R₁ (1) （Ｘ：エラストマー成分、R₁：水素、アルキ
ル基、アリール基より選ばれ、各々同一であつて
も、異なつていても良い。ａ，ｂは連鎖を表わす
正数、

【式】は、ａ個のオキシ メチレン単位中に、ｂ個のオキシアルキレン単位
がランダムに挿入されている事を示すものであ
り、オキシアルキレン単位の重合体中での分布を
規定するものではない。） 上記に示した構造式のうち、R₁が水素の場合、
(1)及び(3)で表わされるブロツク共重合体は、末端
に水酸基を有しており不安定である。このうち、
アセタールホモポリマーを片末端に有する(1)は、
末端の水酸基をエステル化、エーテル化、ウレタ
ン化等の公知の方法を用いて、安定な基に変換後
実用に供される。 又、アセタールコポリマーを片末端に有する(3)
は、(1)と同様に処理するか、或いは末端の不安定
部分を加水分解によつて除去した後、実用に供さ
れる。 本発明のブロツク共重合体の構造は、以下の方
法で確認される。すなわち、ブロツク共重合体を
酸性水溶液中で加水分解せしめると、オキシメチ
レン単位の繰り返しよりなる部分は、ホルムアル
デヒドとなり、アセタールコポリマー中に挿入さ
れたオキシアルキレン単位の部分は、アルキレン
グリコール

【式】 となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコー
ルは、ガスクロマトグラフイー、液体クロマトグ
ラフイー等の手段を用いて分析・定量される。 又、線状重合体の末端に付加されたエラストマ
ーは、エラストマー−ポリアセタール間の結合が
切断されるために、末端に水酸基、カルボキシル
基、アミノ基を有するエラストマーとなる。 エラストマーは水溶液より析出する。析出した
エラストマーは通常のポリマー分析法を用いて分
析・定量される。 本発明のブロツク共重合体の数平均分子量は、
通常の高分子量のポリアセタールのそれと同じで
あるが、大体10000から500000の間が採用される。
数平均分子量の下限は、ブロツク共重合体の物性
より、又、上限は、ブロツク共重合体の成形加工
性より制約される。ブロツク共重合体の数平均分
子量は、以下の方法で決定される。すなわち、数
平均分子量が100000以下の場合には、浸透圧法、
末端基定量法を用いて、又、数平均分子量が
100000以下の場合には、光散乱法にて求めた重量
平均分子量と、ゲル・パーミシヨンクロマトグラ
フ法（G.P.C.法）にて求めた溶離曲線とを合わせ
て、数平均分子量が決定される。 次に本発明のブロツク共重合体の製法について
述べる。 本発明のブロツク共重合体は、重合体の片末端
に、水酸基、カルボキシル基、アミル基よりなる
群から選ばれた官能基を有し、かつ、重合体が−
120℃〜＋40℃の二次転移温度を有し、スチレン
系、エステル系、アミド系、又はウレタン系であ
るエラストマーの存在下にてホルムアルデヒドを
単独重合させるか、もしくはホルムアルデヒドと
環状エーテルとを共重合させるか、或いは数平均
分子量が10000〜500000の間にあるポリオキシメ
チレンと環状エーテルとを反応させることによつ
て得られる。 ここでエラストマーは重合、反応時に分子量調
節剤として機能し、重合体の分子量を調節すると
同時に、ブロツク性のマクロマーとして重合体中
に挿入される。 本発明で用いられるエラストマーの第１はポリ
スチレン系エラストマーであり、例えばポリスチ
レレン−ポリブタジエンブロツクコポリマー（水
酸基末端）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジ
エンブロツクコポリマー（水酸基末端）、ポリス
チレン−ポリイソプレンブロツクコポリマー（水
酸基末端）、ポリスチレン−水素添加ポリイソプ
レンブロツクコポリマー（水酸基末端）等があ
る。 第２はポリエステル系エラストマーであり、例
えばポリエチレンテレフタレート−ポリプロピン
グリコールブロツクコポリマー（カルボキシル基
末端）、ポリブチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレングリコールブロツクコポリマー（水酸
基末端）、ポリエチレン・ブチレンテレフタレー
ト−ポリテトラメチレングリコールブロツクコポ
リマー（カルボキシル基末端）等がある。 第３はポリアミド系エラストマーであり、例え
ばナイロン６−ポリプロピレングリコールブロツ
クコポリマー（カルボキシル基末端）、ナイロン
６−ポリエチレンアジペートブロツクコポリマー
（カルボキシル基末端）、ナイロン６，６−ポリブ
チレンサクシネートブロツクコポリマー（アミノ
基末端）、ナイロン６−ポリテトラメチレングリ
コールブロツクコポリマー（水酸基末端）、ナイ
ロン12−ポリプロピレングリコールブロツクコポ
リマー（水酸基末端）、ナイロン11−ポリエチレ
ングリコールブロツクコポリマー（アミノ基末
端）等がある。 第４はポリウレタン系エラストマーであり、例
えば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、テトラメチレングリコール及びポリテ
トラメチレングリコールより合成されたポリウレ
タン、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、プロピレングリコール及びポリプロピ
レングリコールより合成されたポリウレタン等が
ある。 エラストマーは重合・反応に先立つて、洗浄、
吸着、乾燥等の手法によつて精製される事が望ま
しい。又、これらのエラストマーは単独で用いる
事もできるし、或いは２種以上混合して重合に供
する事もできる。 本発明の重合・反応においては十分に精製され
たホルムアルデヒド・ポリオキシメチレン、環状
エーテルがポリアセタールの出発原料として用い
られる。 ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンの単独重合体であり、数
平均分子量が10000〜500000、望ましくは、30000
〜150000のものである。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドが
ある。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オキセパン等がある。これらのアルキレオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式

【式】 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタン
ジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール及び１，４−ブタンジ
オールホルマーが好ましい。 環状エーテルは、出発原料100重量部に対して
0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜50重量
部が用いられる。 本発明の重合・反応に用いられるアニオン重合
触媒、カチオン重合触媒は次のような化合物であ
る。 アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプ
ロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピ
リジン等のアミン、アンモニウムステアレート、
テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロ
ライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
メトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルマグネシウムクロライド等のアル
キル金属等がある。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等が挙げられる。 これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。重合又は反応は、無溶媒
もしくは有機媒体中で行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。分子量調節剤であるエラス
トマーは反応系中に均一に溶解もしくは分散され
て用いられる。分子量調節剤の系中における濃度
は、所望するブロツク共重合体の分子量の要求に
応じて、容易に実験によつて決定する事ができ
る。 重合・反応温度は通常−20〜230℃の間で設定
されるが、無溶媒の場合には20〜210℃の間がよ
り好ましく、有機媒体を使用する場合には−10〜
120℃の間がより好ましい。 重合・反応時間については特に制限はないが、
５秒〜300分の間で設定される。 所定の時間の経過後、反応系中に停止剤が添加
されて重合もしくは反応は終了する。得られた重
合体は、不安定末端を加水分解にて除去するか或
いは不安定未端をエステル化等の方法で封鎖する
かによつて安定化される。安定化されたブロツク
共重合体は、安定剤等が添加され実用に供され
る。 以上詳しく述べてきた本発明のブロツク共重合
体とその製法の特長を列記すると以下の如くであ
る。 (1) ブロツク共重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の
靭性及び強度・剛性が極めて優れていること。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、ブロ
ツク共重合体に優れた性能を付与できると同時
に、重合体の分子量を任意に制御しうること。 以下の実施例における測定項目は次のとおりで
ある。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン６−６ 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定。MIは分子
量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃特
性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。10⁶回繰り返し振動を与
えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労強
度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労強度の大
きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−D638に準じて測定。引張強度の大きいほうが
強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) ブロツク共重合体の製法 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、
分子量調節剤として43.0ｇ／のポリブチレンテ
レフタレート−ポリテトラメチレングリコールブ
ロツクコポリマー（以下、PBT−PTGと略称）、
重合触媒として3.5×10^-4mol／のジブチル錫ジ
ラウレートを含むトルエン500部中に３時間連続
して供給した。 ここで分子量調節剤として用い
たエラストマーは、以下の原料より合成し、ステ
アリン酸で末端を封鎖した数平均分子量1.5×
10⁴、カルボキシル基末端を有する重合体である。 ビス（β−ヒドロキシブチル）テレフタレート テレフタル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール（n1250） PBT−PTG及び重合触媒を上記の濃度で含有
するトルエンも500部／hrの割合で３時間連続し
て供給し、重合温度はこの間60℃に維持した。重
合体をトルエンより分離し、次いで洗浄・乾燥を
行ない、重合体364部を得た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコー
ル中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、未反
応のPBT−PTGは全く抽出されなかつた。この
事より、PBT−PTGはすべて重合体に挿入され
ている事が明白となつた。 (2) ブロツク共重合体の構造の確認 (1)で得た重合体５部を0.3N塩酸水溶液95部中
に分散させ80℃にて３時間加熱した。この加水分
解操作により、オキシメチレン連鎖よりなるポリ
アセタールは、すべてホルムアルデヒドに戻つ
た。 一方PBT−PTGは、この条件では僅かな加水
分解を受けるにとどまる。酸性水溶液を0.5Nカ
性ソーダ水溶液で中和し、次いで水溶液中に沈殿
しているエラストマーを分離・乾燥したところ
1.24部のエラストマーが回収された。このエラス
トマーのｎは末端基定量法によると1.4×10⁴で
あり、ほぼ(1)の重合反応に供したエラストマーの
Ｍｎを維持していた。 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収ス
ペクトルを用いて末端基分析・定量を行なつたと
ころ末端基はすべてアセチル基であり、アセチル
基／CH₂O連鎖＝150×10^-5mol／molの値を得
た。この事実より(1)の重合体のポリアセタール部
分のｎは、4.0×10⁴であることが明白となつ
た。 以上の分析結果より、(1)で得た重合体は次の２
種類の重合体の混合物である。 (A) X₁―（CH₂O―）₁₃₃₀H 98重量％ (B) HO―（CH₂O―）₁₃₃₀H ２重量％ （ここでX₁は、PBT−PTGであり、以下のソ
フトセグメントより構成される。

【式】ソフトセ グメント

【式】ハードセグメ ント） 上記２種の重合体のうち、(A)は分子量調節剤と
して加えたエラストマーに基づく重合体であり、
(B)は重合系中に微量に存在した水に基づく重合体
である。又、この重合体中のエラストマー含有率
は、27重量％である。 (3) ブロツク共重合体の物性測定 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体
に、安定剤を加えて成形したところ、非常に強靭
な成形品を得る事ができた。この全形品の物性値
は次のとおりである。 MI 15.2（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 20.3（Kg・cm／cm） 疲労強度 270（Kg／cm²） 引張強度 605（Kg／cm²） このように、このブロツク共重合体は、所望の
分子量を有し、かつ耐衝撃性及び耐疲労性にも優
れている。又、引張強度の低下も少なく、このブ
ロツク共重合体は非常にバランスのとれた重合体
である。 実施例 ２ (4) ブロツク共重合体の製法 ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオキ
シドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤として
41.8ｇ／のナイロン６−ポリプロピレングリコ
ールブロツクコポリマー（以下NY−PPGと略
称）を含むトルエン500部中に５時間連続して供
給した。 ここで分子量調節剤として用いたエラストマー
は、以下の原料より合成し、アミノ基末端を酢酸
にて封鎖した数平均分子量8.5×10³、カルボキシ
ル基末端を有する重合体である。 ポリプロピレングリコールとアジピンとを反応
させたプレポリマー（n1550） ε−カプロラクタム重合体（ナイロン６、
n1170） NY−PPGを上記の濃度で含有するトルエンも
500部／hrの割合で５時間連続して供給した。又、
重合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテ
ート及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを
各々0.03部／hr、0.08部／hrの割合で別々の導管
を通して５時間連続的に供給し、重合温度はこの
間60℃に維持した。重合体をトルエンより分離
し、次いで洗浄・乾燥を行ない重合体604部を得
た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコー
ル中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、未反
応のNY−PPGは全く抽出されなかつた。この事
よりNY−PPGはすべて重合体に挿入されている
事が明白となつた。 (5) ブロツク共重合体の構造の確認 (4)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解
し、この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率
は、1.50モル／100モル・CH₂O連鎖との結果を得
た。 一方NY−PPGはこの条件では僅かな加水分解
を受けるにとどまる。実施例１と同法で水溶液よ
り0.85部のエラストマーを回収した。このエラス
トマーのｎは末端基定量法によると、8.0×10³
であつた。 (4)で得た重合体をアセチル化後、末端基分析・
定量を行なつたところ、全末端基／CH₂O連鎖＝
152×10^-5mol／molの値を得た。この事実(4)の重
合体のポリアセタール部のｎは3.9×10⁴である
事が明白となつた。 以上の分析結果より、(4)で得た重合体は、次の
構造を有する重合体を主成分とするものである。 （ここでX₂はNY−PPGであり、以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成され
る。 ソフトセグメント

【式】ハードセグメント この重合体のエラストマー含有率は18重量％で
ある。 (6) ブロツク共重合体の物性測定 (4)で得られた重合体は以下の物性値を有してい
る。 MI 14.2（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 17.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 295（Kg／cm²） 引張強度 585（Kg／cm²） このブロツク共重合体も所望の分子量を有し、
靭性及び強度・剛性の両面にわたつて優れてい
る。 実施例 ３ (7) ブロツク共重合体の製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン
ジハイドロキシド5.02Kg、エチレングリコールホ
ルマール420ｇ、分子量調節剤としてポリスチレ
ン−水素添加ポリブタジエンブロツクコポリマー
（以下PSt−PBDと略称）4.43Kg、シクロヘキサ
ン50Kgを反応槽に仕込んだ。ここで分子量調節剤
として用いたエラストマーは、リビング重合法に
よりブタジエンを重合した後、スチレンを加え更
にエチレンオキシドを加えて合成後、水素添加さ
れた数平均分子量3.0×10⁴、水酸基末端を１個有
するエラストマーである。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇温
した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
ト1.25ｇを加えて反応を開始した。 反応槽の内温を70℃に32分間維持した後、130
ｇのトリブチルアミンを含む550ｇのシクロヘキ
サンを加え反応を停止した。重合体を別後、大
量のメタノールにて５回洗浄し、9.50Kgの重合体
を回収した。 この重合体の熱ベンジルアルコール抽出によつ
てもPSt−PBDは全く検出できなかつた。この事
よりPSt−PBDはすべて重合体に挿入されている
事が明白となつた。 (8) ブロツク共重合体の構造の確認 (7)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解
し、この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率
は、1.53モル／100モル・CH₂O連鎖との結果を得
た。 一方、PSt−PBDはこの条件では全く加水分解
されない。実施例１と同法で水溶液より、2.3部
のエラストマーを回収した。このエラストマーの
Ｍｎは3.0×10⁴であり、分子量調節剤として用い
たエラストマーの分子量と一致する。 (7)で得た重合体をアセチル化後、末端基定量分
析を行なつたところ、全末端基／CH₂O連鎖＝
175×10^-5mol／molの値を得た。この事実より(7)
の重合体のポリアセタール部のｎは3.4×10⁴で
ある事が明白となつた。 以上の分析結果より、(7)で得た重合体は次の構
造を有する重合体を主成分とするものである。 (D) X₃―〔（CH₂O―）₁₁₃₀―（CH₂CH₂O―）₁₇―〕Ｈ （ここでX₃は、PSt−PBDであり以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成され
る。 ―（CH₂−CH₂−CH₂−CH₂―）
ソフトセグメントのユニツト

【式】 〃

【式】 ハードセグメントのユニツト この重合体のエラストマー含有率は47％であ
る。 (9) ブロツク共重合体の物性測定 (7)で得られた重合体は以下の物性値を有してい
る。 MI 7.8（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 23.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 270（Kg／cm²） 引張強度 480（Kg／cm²） このブロツク共重合体も所定の分子量を有し、
耐衝撃性及び耐疲労性に優れている。 比較例１（特公昭35−2194号の方法） (10) ポリアセタールの製造 実施例１で用いたエラストマーに代えて、ポリ
テトラメチレングリコール（n7200）を20.0
ｇ／の濃度で用いた他はすべて実施例１と同等
に操作し、重合体320部を得た。 (11) ポリアセタールの構造の確認 実施例１と同法を用いて、(10)で得た重合体の構
造を解析したところ、以下の結果が得られた。 (E) HO（CH₂O―）_1310-h―｛（CH₂）₄O―｝₁₀₀―（CH₂
O
―）_hＨ 60重量％ (F) HO―｛（CH₂）₄O―｝₁₀₀―（CH₂O―）₁₃₁₀H
39重量％ (G) HO―（CH₂O―）₁₃₁₀H １重量％ （ここでｈは１〜1309を示す） 上記３種の重合体のうち、(E)，(F)はポリテトラ
メチレングリコールに基づく重合体であり、(G)は
重合系中に微量に存在した水に基づく重合体であ
る。 (12) ポリアセタールの物性測定 (10)で得た重合体の物性値は次のとおりである。 アイゾツト衝撃値 8.8（Kg・cm／cm） 疲労強度 130（Kg／cm²） 引張強度 310（Kg／cm²） この重合体のアイゾツト衝撃値は、若干改良さ
れているものの耐疲労性及び強度・剛性の低下が
大きく、著しく機械物性のバランスを欠く重合体
である。 なお、ポリオキシメチレンホモポリマー HO―（CH₂O―）₁₃₁₀H より得た成形品の物性値は次の如くである。 アイゾツト衝撃値 6.8（Kg・cm／cm） 疲労強度 330（Kg／cm²） 引張強度 720（Kg／cm²） 又、ポリオキシメチレンコポリマー HO―〔―（CH₂O―）₁₃₁₀―（CH₂CH₂O―）₂₀―〕Ｈ より得た成形品の物性値は次の如くである。 アイゾツト衝撃値 4.9（Kg・cm／cm） 疲労強度 260（Kg／cm²） 引張強度 650（Kg／cm²） 実施例 ４〜12 第１表に示す如き出発原料、エラストマー（分
子量調節剤）を用いて、第１表に示すブロツク共
重合体を製造した。これらの重合体はいずれも新
規な重合体である。又、第１表にはこれらの重合
体の物性値も併せて示した。 いずれの実施例においても優れた靭性と強度・
剛性とを併せもつ重合体が得られている。 比較例２〜３（特公昭35−2194号の方法） 第１表に併せて示す如き出発原料、活性水素原
子を有する重合体を用いて、第１表に示すブロツ
ク共重合体を製造した。単に活性水素原子を有す
る重合体とホルムアルデヒドとのブロツク共重合
体は、靭性の改良も十分ではなく、かつ強度・剛
性の低下が著しい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状重合体の末端エラストマーが付加した構
   造を有する重合体であり、アセタールポリマー単
   位Ａとエラストマー単位ＢとのＡ−Ｂジブロツク
   共重合体であつて、アセタールポリマー単位(A)
   は、オキシメチレン単位―（CH₂O―）の繰り返し単
   位からなるアセタールホモポリマーもしくはオキ
   シメチレン単位の繰り返しよりなる重合体中にオ
   キシメチレン単位100モルに対して0.05〜50モル
   のオキシアルキレン単位 【式】 （但しR₀は水素、アルキル基、アリール基よ
   り選ばれ各々同一であつても異なつていても良
   く、ｍは２〜６である） が挿入された構造を有するアセタールコポリマー
   からなり、エラストマー単位(B)は−120℃〜＋40
   ℃の二次転移温度を有し、スチレン系、エステル
   系、アミド系、又はウレタン系エラストマーであ
   り、エラストマー単位(B)の含有率が0.5〜50重量
   ％である、数平均分子量が10000〜500000の間に
   ある新規なブロツク共重合体。 ２ 重合体の片末端に、水酸基、カルボキシル
   基、アミノ基よりなる群から選ばれた官能基を有
   し、かつ、重合体が−120℃〜＋40℃の二次転移
   温度を有し、スチレン系、エステル系、アミド
   系、又はウレタン系であるエラストマーの存在下
   にてホルムアルデヒドを単独重合させるか、もし
   くはホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合
   させるか、或いは数平均分子量が10000〜500000
   の間にあるポリオキシメチレンと環状エーテルと
   を反応させることを特徴とする新規なブロツク共
   重合体の製法。