JP3059742B2

JP3059742B2 - ポリアセタール共重合体及びその組成物

Info

Publication number: JP3059742B2
Application number: JP02147442A
Authority: JP
Inventors: 忠重畑; 一彦松崎
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: WO1990015088A1; JPH03223322A; CA2033998C; CA2033998A1; KR940010009B1; EP0427874B1; DE69022171T2; EP0427874A4; EP0427874A1; KR920700243A; US5294670A; DE69022171D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた表面加飾性を有するポリアセタ−ル共
重合体に関する。さらに詳しくは、ポリアセタ−ル樹脂
成形品表面の酸処理、又はプライマ−処理を省略して直
接塗装や印刷が可能なポリアセタ−ル共重合体及びその
組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

ポリアセタ−ル樹脂は、機械的強度、摩擦摩耗特性、
クリ−プ特性、疲労特性、及び電気特性等に優れており
エンジニアリング樹脂として自動車部品等の広い分野で
使用されている。

しかし一般にポリアセタ−ル樹脂は、表面活性に乏し
く印刷、塗装等の表面加飾が施こしにくいという問題点
がある。そのため従来より、表面加飾性を向上させる試
みがいくつかなされている。たとえば、リン酸、硫酸の
酸性薬剤で前処理する方法、セルロ−ス系塗料をプライ
マ−として用いる方法、あるいは塩素化ポリオレフィン
系樹脂を含塩素系溶剤に溶解したプライマ−を用いる方
法等が提案されている。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかしこれらの従来技術には、それぞれ酸処理や水洗
等の工程数の増加、塗装後の乾燥工程による素材の変
形、あるいは含塩素系溶媒の有害性等といった問題点が
あり十分満足できる方法ではなかった。

本発明はこれらの従来技術の持つ工程数の増加、素材
の変形、使用溶媒の有害性等の問題点を解決することを
課題とするものである。すなわち、薬剤による前処理、
あるいはプライマ−処理なしでポリアセタ−ル成形品表
面へ直接塗料を塗布し、乾燥するだけで素材の変形がな
く、付着強度の強い塗膜を有する塗装品を得ることによ
り、塗装工程を簡略化し、生産コストを低減しようとす
るものである。

アセタ−ル重合体は、通常ホルムアルデヒド、トリオ
キサンを単独重合するか、或いはホルムアルデヒド、ト
リオキサンと環状エ−テルとを共重合することにより得
られる。本発明はある特定のビニル重合体の存在下でホ
ルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させるか、も
しくは、ホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エ−テ
ルとを共重合せしめたポリアセタ−ル共重合体及びその
組成物によって前記課題を達成しようとするものであ
る。なお本発明で得られるポリアセタ−ル共重合体は、
新規な重合体である。

ところで、米国特許3218295号公報においては、ポリ
アルキレングリコ−ル、ビニルオキシエチルアミン／メ
チルメタクリレ−ト共重合体、ビニルオキシエチルアミ
ン／イソブチルメタクリレ−ト共重合体等のビニル化合
物の存在下でホルムアルデヒドを重合する方法が記載さ
れている。また米国特許3732333号公報には、スチレン
又はメチルメタクリレ−ト等のビニル化合物のリビング
ポリマ−の存在下でホルムアルデヒドを重合する旨の記
述がある。

しかしながら、これらの方法を用いて得られた重合体
は、いずれも本発明で云う表面加飾性が得にくく、又ポ
リアセタ−ル樹脂が本来有している機械物性を大幅に低
下せしめるものであった。

これは、前記公報に記述されている共重合体の分子構
造が本発明のポリアセタ−ル共重合体とは本質的に異な
ることに由来するが、このことは本発明の詳細な説明に
おいて明らかにする。

又、前記米国特許3732333号公報の方法は、リビング
ポリマ−を重合開始剤としたホルムアルデヒドの重合方
法であるため、その方法によって得られるポリマ−はビ
ニル重合体とホルムアルデヒドの単独重合体との混合物
になるという製法上の欠点も有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検
討した結果、ポリオキシメチレンとある特定のビニル重
合体からなる新規なポリアセタ−ル共重合体及びその組
成物が薬剤による前処理、あるいはプライマ−処理なし
で塗装、印刷が可能な優れた表面加飾性を有することを
見い出し本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリオキシメチレン基（Ａ）とビ
ニル重合体基（Ｂ）とからなる共重合体であって、且つ
該共重合体が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有し、
数平均分子量が10,000から500,000の間にあるポリアセ
タール共重合体。

A_n−Ｘ−Ｂ −（Ｉ）〔（Ｉ）式中、ＸはＢの片末端基であって、下記式（I
I）で示される結合基を表わし、Ｂはスチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルのモノマーから選択される
１種以上のモノマーを重合してなるビニル重合体の基を
表わす。

（II式中、Ｄはの何れかの基を表わす。Ｙは、酸素、又はイオウを表わ
す。ｎ＝１〜である。）A_nはｎ個のＡがＸに結合してい
ることを示す。ｎ＝１〜４である。〕及び（Ａ）請求項記載のポリアセタール共重合体100重量部
と（Ｂ）一般式（式中Ｒ′_１は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ′
_２は水素原子、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセ
チル基、アルキルエステル基を表わす。ｚ＝10〜5,00
0）で示される構造を有するポリビニル重合体５〜500重
量部及び／又は（Ｃ）ポリオキシメチレン５〜1,700重量部からなるポ
リアセタール樹脂組成物を提供するものである。

本発明のポリアセタ−ル共重合体は、ポリオキシメチ
レン基（Ａ）とビニル重合体基（Ｂ）とからなる共重合
体であって、且つ該共重合体が一般式 A_n−Ｘ−Ｂ −（Ｉ）〔（Ｉ）式中、ＸはＢの片末端基であって、下記式（I
I）で示される結合基を表わし、Ｂはスチレン、アクリ
ロニトリル、塩揚ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルのモノマーから選択される
１種以上のモノマーを重合してなるビニル重合体の基を
表わす。

（II式中、Ｄはの何れかの基を表わす。Ｙは、酸素、又はイオウを表わ
す。ｎ＝１〜４である。）A_nはｎ個のＡがＸに結合して
いることを示す。ｎ＝１〜４である。〕で示される構造
を含有している新規な共重合体である。又、該ポリオキ
シメチレン基とは、ポリオキシメチレンホモポリマ−、
及びポリオキシメチレンコポリマ−を含むものである。

ここでいうポリオキシメチレンホモポリマ−とは、オ
キシメチレン単位CH₂Oの繰り返しより成る重合体で
あり、ポリオキシメチレンコポリマ−とは、オキシメチ
レン単位より成る連鎖中に、下記オキシアルキレン単位（式中R₀は水素又はアルキル基又はアリ−ル基を表わ
し、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜
６である）がランダムに挿入された構造を有する重合体である。

ポリオキシメチレンコポリマ−中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対して
0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モルである。

本発明のポリアセタ−ル共重合体のうち、重合直後に
ポリオキシメチレン鎖の末端にヒドロキシル基を有して
いる場合は不安定である。ポリオキシメチレンが、ポリ
オキシメチレンホモポリマ−の場合は、末端のヒドロキ
シル基をエステル化、エ−テル化、ウレタン化等の公知
の方法を用いて、安定な基に変換後、実用に供される。
またポリオキシメチレンがポリオキシメチレンコポリマ
−の場合は、ポリオキシメチレンホモポリマ−と同様に
処理するか、あるいは末端の不安定部分を加水分解によ
って除去した後、実用に供される。

本発明のポリアセタ−ル共重合体の構造は以下の方法
で確認される。すなわちポリアセタ−ル共重合体を酸性
水溶液中で加水分解せしめると、オキシメチレン単位の
繰り返しより成る部分はホルムアルデヒドとなり、ポリ
オキシメチレンコポリマ−中に挿入されたオキシアルキ
レン単位の部分は、下式のアルキレングリコ−ルとなる。又ビニル重合体基は、一般式（Ｉ）で示される
Ｘとポリオキシメチレン基間の結合が切断されるため下
記式（IV）Ｘ−Ｂ −（IV）となる（Ｘは前記の通りの意味を表わす）。

ホルムアルデヒド及びアルキレングリコ−ルはガスク
ロマトグラフィ−、液体クロマトグラフィ−等の手段を
用いて分析、定量される。また、式（IV）で表わされる
ビニル重合体も液体クロマトグラフィ−,IR,NMR,GPC等
の手段を用いて分析、定量される。

本発明のポリアセタ−ル共重合体の数平均分子量は、
通常の高分子量のポリアセタ−ルのそれと同じである
が、大体10,000から500,000の間である。数平均分子量
の下限は、ポリアセタ−ル共重合体の物性より、また上
限は、ポリアセタ−ル共重合体の成形加工性より制約さ
れる。ポリアセタ−ル共重合体の数平均分子量は、以下
の方法で決定される。即ち、数平均分子量が100,000以
下の場合には、浸透圧法、末端基定量法を用いて、また
数平均分子量が100,000以上の場合には、光散乱法にて
求めた重量平均分子量と、ゲル・パ−ミエ−ションクロ
マトグラフ法（GPC法）にて求めた溶離曲線とを合わせ
て数平均分子量が決定される。

本発明のポリアセタ−ル共重合体のＡセグメントに
は、ポリオキシメチレンホモポリマ−とポリオキシメチ
レンコポリマ−とが含まれる。ポリオキシメチレンコポ
リマ−において、主としてオキシメチレン単位の繰り返
しよりなる重合体中に挿入されるべきオキシアルキレン
単位は、一般式（R₀は水素、アルキル基、アリ−ル基より選ばれ、各々
同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６）で表
わされる。例えばオキシエチレン単位CH₂）₂O、
オキシプロピレン単位オキシトリメチレン単位CH₂）₃O、オキシテトラ
メチレン単位CH₂）₄O、オキシブチレン単位オキシヘキサメチレン単位CH₂）₆O、オキシフェ
ニルエチレン単位がある。これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタ−ル共重合体の物性を向上させる観点より、オキ
シエチレン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に好
ましい。

本発明のポリアセタ−ル共重合体のＡセグメントであ
るポリオキシメチレン基の数平均分子量は、大体5,000
〜495,000の間である。数平均分子量の下限はポリアセ
タ−ル共重合体の物性より、上限はポリアセタ−ル成形
加工性より制約される。

本発明のポリアセタ−ル共重合体の一方のセグメント
であるビニル重合体基（Ｂ）は、一般式（式中、R₁は水素、又はアルキル基を表わし、R₂は、フ
ェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、アルキル
エステル基より選ばれた基を表わす。ｌ＝10〜5,000）
で示される構造を有する化合物である。

一般式（II）で示される構造を有する化合物としては
以下の３つのグル−プがある。

第１のグル−プとしては、スチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化、ビ
ニル重合体、酢酸ビニル重合体、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体等があげられる。

第２のグル−プとしては、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重
合体、及びアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル
との共重合体等があげられる。

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ−ト、
エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、iso
−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、is
o−ブチルアクリレ−ト、sec−ブチルアクリレ−ト、te
rt−ブチルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレ−ト、
２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ｎ−ラウリルアクリ
レ−ト、iso−ラウリルアクリレ−ト、ｎ−ステアリル
アクリレ−ト、iso−ステアリルアクリレ−ト、２−ヒ
ドロキシルエチルアクリレ−ト、アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−
ト、シクロヘキシルアクリレ−ト等が代表例としてあげ
られる。又、メタクリル酸のエステルとしては、メチル
メタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｎ−プロピル
メタクリレ−ト、iso−プロピルメタクリレ−ト、ｎ−
ブチルメタクリレ−ト、iso−ブチルメタクリレ−ト、s
ec−ブチルアクリレ−ト、tert−ブチルメタクリレ−
ト、ｎ−オクチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシル
メタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト、iso−
ラウリルメタクリレ−ト、ｎ−ステアリルメタクリレ−
ト、iso−ステアリルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ルエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、グ
リシジルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−
ト、等が代表例としてあげられる。

第３のグル−プとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチ
レン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニルとの共重合体があげられる。

ビニル重合体基の数平均分子量は、大体1,000〜300,0
00の範囲にあり、製造、精製の容易さから1,000から10
0,000の範囲のものが望ましい。

なお本発明のポリアセタ−ル共重合体において、ポリ
オキシメチレン基（Ａ）とビニル重合体基（Ｂ）とを結
合せしめている結合基（Ｘ）は、種々の結合基が用いら
れるが、製造の容易さから以下の構造を有する結合基が
好適に用いられる。

（式中Ｄは −Ｏ−，の何れかの基を表わし、Ｙは酸素、又はイオウを表わ
す。ａ＝０〜３である）本発明のポリアセタ−ル共重合体を構造式で表わした
一例を下記に示す。

（１）一般式（Ｉ）においてｎ＝１の場合（２）一般式（Ｉ）においてｎ＝２の場合（３）一般式（Ｉ）においてｎ＝３の場合（４）一般式（Ｉ）においてｎ＝４の場合（式中R₁は、又はアルキル基を表わし、R₂は水素、フェ
ニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、アルキルエ
ステル基を表わす。ｌ＝10〜5,000である。R₃〜R₆は水
素、又はアルキル基、アシル基、又はアリ−ル基を表わ
し、各々同一であっても異なっても良い。

ｎ′,m′は整数を表わす。

−NH−，−Ｏ−，の何れかの基を表わす。Ｙは酸素、又はイオウを表わ
す）。

なお構造式 OCH₂ _ｎ′OCH₂CH₂ _ｍ′ はｎ′モルのオキシメチレン単位中にｍ′モルのオキシ
エチレン単位が挿入されていることを示し、オキシメチ
レン単位のポリマ−鎖中で分布を規定するものではな
い。

次に本発明のポリアセタ−ル共重合体の製法について
述べる。

本発明のポリアセタ−ル共重合体は、一般式（式中、R₁は、又はアルキル基を表わし、R₂は水素、フ
ェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、アルキル
エステル基より選ばれた基を表わす。ｌ＝10〜5,000）
で示される構造を有するビニル重合体基であって且つビ
ニル重合体基の片末端に１ないし４個のヒドロキシル
基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコキ
シ基、の何れかを有する化合物を分子量調節剤として、
ホルムアルデヒド、もしくはトリオキサンを単独重合さ
せるか、あるいは前記分子量調節剤を用いてホルムアル
デヒド、もしくはトリオキサンと環状エ−テルとを共重
合させることによって得られる。

本発明で使用される分子量調節剤を構造式でもって１
例を示すと下記の如くである。

等があげられる（R₇〜R₁₀はヒドロキシル基、アルコキ
シ基、エステル基、カルボキシル基、アミノ基、を表わ
し、各々同一であっても異なっても良い）。

これらの分子量調節剤は、重合に供されるに先立っ
て、蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精製されること
が望ましい。また、これらの分子量調節剤は単独で用い
ることもできるし、或いは２種以上混合して重合に供す
ることもできる。

本発明の単独重合においては、十分に精製されたホル
ムアルデヒドもしくはトリオキサンが出発原料として用
いられる。ホルムアルデヒドの単独重合には主としてア
ニオン重合触媒が、またトリオキサンの単独重合にはカ
チオン重合触媒が用いられる。

本発明の共重合においては、十分に精製されたホルム
アルデヒド、トリオキサンが出発原料として用いられ
る。これらの出発原料は、カチオン重合触媒を用いて、
環状エ−テルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エ−テルの
第１のグル−プとしては、一般式、（R₀:水素、アルキル基、アリ−ル基より選ばれ、各々
同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６）で表
わされるアルキレンオキシドがある。例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,
3−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオキシ
ドの中でも特にエチレンオキシドが好ましい。

環状エ−テルの第２のグル−プとしては、一般式で表わされる環状ホルマ−ルがある。例えば、エチレン
グリコ−ルホルマ−ル、プロピレングリコ−ルホルマ−
ル、ジエチレングリコ−ルホルマ−ル、トリエチレング
リコ−ルホルマ−ル、1,4−ブタンジオ−ルホルマ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ルホルマ−ル、1,6−ヘキサン
ジオ−ルホルマ−ルがある。これらの環状ホルマ−ルの
中でも特にエチレングリコ−ルホルマ−ル、ジエチレン
グリコ−ルホルマ−ル及び1,4−ブタンジオ−ルホルマ
−ルが好ましい。

環状エ−テルは、出発原料100重量部に対して0.03〜1
00重量部、より好ましくは0.1〜50重量部が用いられ
る。

本発明の単独重合、共重合に用いられるアニオン重合
触媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグル−プとしては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフ
タリン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化
合物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水
素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸
アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモ
ニウムステアレ−ト、テトラブチルアンモニウムメトキ
シド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテ−ト等
の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプ
ロピオネ−ト、トリメチルベンジルホスホニウムエトキ
シド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジ
エチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジメトキシド等の四
価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシ
ウムクロライド等のアルキル金属塩がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四
塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バ
ナジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホ
ウ素ジエチルエ−テレ−ト、三弗化ホウ素アセチックア
ンハイドレ−ト、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリ−デル
・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパ−クロレ−
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウ
ムテトラフロロボレ−ト、トリフェニルメチルヘキサフ
ロロアンチモネ−ト、アリルジアゾニウムヘキサフロロ
ホスフェ−ト、アリルジアゾニウムテトラフロロボレ−
ト等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル
金属等があげられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出
発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量部の範囲で用
いられる。単独重合または共重合は、無溶媒もしくは有
機媒体中で行なわれる。

本発明において用いることのできる有機媒体として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩
化エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても
差し支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解も
しくは分散されて用いられる。分子量調節剤の系中にお
ける濃度は、所望するポリアセタ−ル共重合体の分子量
の要求に応じて、容易に実験によって決定することがで
きる。

反応温度は通常−20〜230℃の間で設定されるが、無
溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ましく、有機溶
媒を使用する場合には−10〜120℃の間がより好まし
い。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜300分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加され
て単独重合もしくは共重合は終了する。得られた重合体
は、不安定末端を加水分解にて除去するか、或いは不安
定末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定
化される。安定化されたポリアセタ−ル共重合体は、安
定剤等が添加され実用に供される。

本発明のポリアセタ−ル共重合体は、単体でも優れた
表面加飾性を示すが、以下に述べるように、他成分との
組成物でも優れた性能を示す。以下に組成物の説明を行
なう。

本発明のポリアセタ−ル樹脂組成物は、本発明の
（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体100重量部、（Ｂ）一般式（式中Ｒ′_１は水素原子、又はアルキル基を表わし、
Ｒ′_２は水素原子、フェニル基、シアノ基、クロル基、
アセチル基、アルキルエステル基を表わす。ｚ＝10〜5,
000）で示される構造を有するポリビニル重合体５〜500重量
部、及び／又は（ｃ）ポリオキシメチレン５〜1,700重
量部からなるポリアセタ−ル樹脂組成物である。

本発明のポリアセタ−ル樹脂組成物に用いられる一般
式（III）で示される構造を有するポリビニル重合体と
しては３つのグル−プがある。

第１のグル−プとしてはスチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化ビニ
ル重合体、エチレン重合体、酢酸ビニル重合体、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／塩化ビニル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等があげられ
る。

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ−ト、
エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、iso
−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、is
o−ブチルアクリレ−ト、sec−ブチルアクリレ−ト、te
rt−ブチルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレ−ト、
２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ｎ−ラウリルアクリ
レ−ト、iso−ラウリルアクリレ−ト、ｎ−ステアリル
アクリレ−ト、iso−ステアリルアクリレ−ト、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−ト、アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−
ト、シクロヘキシルアクリレ−ト等が代表としてあげら
れる。又、メタクリル酸のエステルとしては、メチルメ
タクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｎ−プロピルメ
タクリレ−ト、iso−プロピルメタクリレ−ト、ｎ−ブ
チルメタクリレ−ト、iso−ブチルメタクリレ−ト、sec
−ブチルアクリレ−ト、tert−ブチルメタクリレ−ト、
ｎ−オクチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト、iso−ラウ
リルメタクリレ−ト、ｎ−ステアリルメタクリレ−ト、
iso−ステアリルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、グリシジ
ルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、等
が代表例としてあげられる。

第３のグル−プとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチ
レン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニルとの共重合体等があげられる。

又本発明のポリアセタ−ル樹脂組成物に用いられるポ
リオキシメチレンには、ホモポリマ−とコポリマ−の２
種類がある。第１のグル−プであるホモポリマ−は、ホ
ルムアルデヒド又はトリオキサンを単独重合して得られ
る重合体である。また第２のグル−プであるコポリマ−
は、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと、環状エ−テ
ルとを共に重合して得られる重合体である。環状エ−テ
ルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド;1,4−ブタン
ジオ−ルホルマ−ル、エチレングリコ−ルホルマ−ル、
ジエチレングリコ−ルホルマ−ル等の環状ホルマ−ルが
あげられる。

ポリビニル重合体を添加する場合の添加量はポリアセ
タ−ル共重合体100重量部に対して５〜500重量部の間に
あることが必要である。添加量が500重量部を越える時
には、クリ−プ特性、疲労特性、潤滑特性等のポリアセ
タ−ルの特長である機械物性の低下が大きくなる。好ま
しい添加量は５〜200重量部である。

又ポリビニル重合体の添加量が０重量部の時には、必
ずポリアセタ−ル共重合体とポリオキシメチレンとを含
有することが必要である。

ポリオキシメチレンを添加する場合の添加量はポリア
セタ−ル共重合体100重量部に対して、５〜1,700重量部
の間にあることが必要である。添加量が1,700重量部を
越える時には表面加飾性が不充分となり、この傾向はポ
リビニル重合体が未添加の場に顕著となる。好ましくは
５〜1,500重量部である。又ポリオキシメチレンの添加
量が０重量部である場合には、必ずポリアセタ−ル共重
合体とポリビニル重合体とを含有することが必要であ
る。

本発明の組成物において、ポリアセタ−ル共重合体
は、ポリオキシメチレンとポリビニル重合体の相溶化剤
（コンパティピライザ−）としての機能を有しており、
本発明の組成物は均一なポリマ−アロイとなる場合が多
い。

本発明の組成物には、その用途・目的に応じて、熱安
定剤、酸化防止剤、離形剤、耐候剤、帯電防止剤、着色
剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤等の常用の補助的
成分を添加することができる。

本発明の組成物は、一般的には押出機を用いて溶融混
合される。また本発明の組成物を用いて成形品を製造す
る方法として、例えば射出成形法、押出成形法等の慣用
の成形手段を採用することができる。成形は通常170〜3
00℃の温度範囲で行なわれることが多い。

〔実施例〕

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体
的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限
定されるものではない。

なお、以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。

還元粘度:p−クロロフェノ−ル−テトラクロルエチレン
（1:1重量比）溶液中で、重合体濃度0.5gr/dlで60℃の
測定値。

R_v222:無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体を
真空下222℃にて60分間加熱した際の加熱残量であり、
重合体の熱安定性の指標となる。R_v222の高い方が熱安
定性は良好となる。

クロスカット試験：塗膜の付着強度試験法であり試験片
の上の塗膜にカッタ−ナイフで直交する縦横11本ずつの
平行線を1mm間隔で引いて1cm²の中に100個のます目をつ
くり、その上にセロハンテ−プを張りそのセロハンテ−
プを剥離させた時の剥離したます目の数で塗膜の付着強
度を測定する。剥離したます目の数が多いほど付着強度
は低い。

摩耗量：機械物性の尺度である。JIS K 7218A法に準じ
て測定。相手材S45C、面圧1kg/cm²、線速24cm/sec、走
行距離50kmでの樹脂の摩耗量。

MI:分子量の尺度である。ASTM D−1238E条件に準じて測
定。

実施例１（１）ポリアセタ−ル共重合体の製造十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを150℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純
度99.9％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当り30
0grのホルムアルデヒドガスを、1.0×10^-4mol/のテト
ラブチルアンモニウムアセテ−ト、分子量調節剤とし
て、8.1×10^-2mol/の（ポリブチルアクリレ−トの片末端ヒドロキシル変性
物、ｎ＝9,000、以下PBA−９略記する）を含有するト
ルエン1,500gr中に導入した。ホルムアルデヒドの供給
と同時に、1.0×10^-4mol/のテトラブチルアンモニウ
ムアセテ−ト、8.1×10^-2mol/のPBA−９を含むトルエ
ンを１時間当り1,500grの割合で４時間連続して供給し
た。ホルムアルデヒドガスも１時間当り300grの割合で
連続的に供給し、この間重合温度を60℃に維持した。重
合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出
し、重合体は濾過により分離した。重合体をアセトンで
十分洗浄後60℃にて真空乾燥し、1,050grの白色重合体
を得た。

（２）ポリアセタ−ル共重合体の構造の確認（１）で得たポリアセタ−ル共重合体5grを0.1N塩酸
水溶液95grに分散させ、90℃にて２時間加熱した。この
加熱操作より、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる
部分は完全に加水分解を受けホルムアルデヒドに戻っ
た。一方この条件下では、分子量調節剤は加水分解を受
けない。次いでこの溶液を0.5Nカ性ソ−ダ水溶液で中和
後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフ
ラン50gr加えて抽出操作を行なった。抽出液を液体クロ
マトグラフィ−を用いて定量するとPBA−９がホルムア
ルデヒド１モルに対して13.4×10^-4モル検出された。

（１）で得たポリアセタ−ル共重合体の赤外線吸収ス
ペクトル分析を行ないエステル基の定量を行なったとこ
ろ、PBA−９に由来するエステル基が、ホルムアルデヒド１モルに対して9.42×10^-2モル検
出された。

又（１）で得たポリアセタ−ル共重合体50gr、無水酢
酸500gr、酢酸ソ−ダ0.1grと共に139℃にて３時間加熱
して末端アセチル化を行ない、重合体46grを回収した。
次いでこの重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行な
い、エステル基の定量を行なった結果、エステル基はホ
ルムアルデヒド１モルに対して9.48×10^-2モル検出され
た。この分析で定量されたエステル基はPBA−９に由来
するエステル基及び（１）で得られた重合体の末端ヒドロキシル基に対
応したエステル基を含有するものである。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体のオキシメ
チレン鎖の数平均分子量は18,300であり、以下の構造を
有するポリアセタ−ル共重合体であることが判明した。

（３）ポリアセタ−ル共重合体の物性及び塗装性の確
認（１）で得たポリアセタ−ル共重合体の還元粘度は、
1.34であり所望の値であった。またR_v222は、99％で優
れた熱安定性を有していた。末端安定化の終了した重合
体に、次いで安定剤を加えて成形し、ウレタン系の塗料
を塗布し所定の温度、所定の時間で乾燥した。得られた
試験片について塗装性をクロスカット試験で行なったと
ころ剥離したます目の数が０個/100個と優れた塗装性能
を示した。

実施例２（１）ポリアセタ−ル共重合体の製造十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを150℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純
度99.9％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当り30
0grのホルムアルデヒドガスを、1.0×10^-4mol/のテト
ラブチルアンモニウムアセテ−ト、分子量調節剤とし
て、5.35×10^-3mol/の（ポリブチルアクリレ−トの片末端ジヒドロキシル変性
物、ｎ＝8,800、以下PBA−２と略記する）を含有する
トルエン1,500gr中に導入した。ホルムアルデヒドの供
給と同時に、1.0×10^-4mol/のテトラブチルアンモニ
ウムアセテ−ト、5.35×10^-3mol/のPBA−２を含むト
ルエンを１時間当り1,500grの割合で４時間連続して供
給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当り300grの割
合で連続的に供給し、この間重合温度を60℃に維持し
た。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に
抜き出し、重合体は濾過により分離した。重合体をアセ
トンで十分洗浄後60℃にて真空乾燥し、1,120grの白色
重合体を得た。

（２）ポリアセタ−ル共重合体の構造の確認（１）で得たポリアセタ−ル共重合体5grを0.1N塩酸
水溶液95grに分散させ、90℃にて２時間加熱した。この
加熱操作より、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる
部分は完全に加水分解を受けホルムアルデヒドに戻っ
た。一方この条件下では、分子量調節剤は加水分解を受
けない。次いでこの溶液を0.5Nカ性ソ−ダ水溶液で中和
後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフ
ラン50gr加えた抽出操作を行なった。抽出液を液体クロ
マトグラフィ−を用いて定量するとPBA−２がホルムア
ルデヒド１モルに対して6.82×10^-4モル検出された。

（１）で得たポリアセタ−ル共重合体の赤外線吸収ス
ペクトル分析を行ないエステル基の定量を行なったとこ
ろ、PBA−２に由来するエステル基が、ホルムアルデヒド１モルに対しては46.9×10^-3モル
検出された。

又（１）で得たポリアセタ−ル共重合体50gr、無水酢
酸500gr、酢酸ソ−ダ0.1grと共に139℃にて３時間加熱
して末端アセチル化を行ない、重合体46grを回収した。
次いでこの重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行な
い、エステル基の定量を行なった結果、エステル基はホ
ルムアルデヒド１モルに対して48.6×10^-3モル検出され
た。この分析で定量されたエステル基はPBA−２に由来
するエステル基及び（１）で得られた重合体の末端ヒドロキシル基に対
応したエステル基を含有するものである。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体のオキシメ
チレン鎖の数平均分子量は32,300であり、以下の構造を
有するポリアセタ−ル共重合体であることが判明した。

（３）ポリアセタ−ル共重合体の物性及び塗装性の確
認（１）で得たポリアセタ−ル共重合体の還元粘度は、
1.43であり所望の値であった。またRvは98.9％で優れた
熱安定性を有していた。末端安定化の終了した重合体
に、次いで安定剤を加えて成形し、ウレタン系の塗料を
塗布し所定の温度、所定の時間で乾燥した。得られた試
験片について塗装性をクロスカット試験で行なったとこ
ろ剥離したます目の数が０個/100個と優れた塗装性能を
示した。

実施例３実施例１で用いたPBA−９に代えて、分子量調節剤と
して（ポリメチルメタクリレ−トの片末端ヒドロキシル変成
物、ｎ＝16,000）を用いた他は全て実施例１と同様に
操作した。得られた重合体の還元粘度は、1.84でありRv
は99.1％であった。又数平均分子量が43,000の重合体で
あった。又以下の構造を有するポリアセタ−ル共重合体
であることが判明した。

この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロ
スカット試験（ウレタン系塗料で評価した）で０個/100
個と優れた塗装性を示した。

実施例４実施例１で用いたPBA−９に代えて分子量調節剤とし
て（ポリスチレンの片末端ヒドロキシル変成物ｎ＝6,00
0）を用いた他は全て実施例１と同様に操作した。得ら
れた還元粘度は1.28であり、Rvは98.8％であった。又数
平均分子量は47,400の重合体であった。又以下の構造を
有するポリアセタ−ル共重合体であることが判明した。

この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロ
スカット試験で０個/100個と優れた塗装性を示した（ウ
レタン系塗料で評価）。

実施例５ポリアセタ−ル共重合体の製造２枚のΣ型撹拌羽根を有するニ−ダ−に十分精製され
たトリオキサン500gr、エチレンオキシド10gr及び分子
量調節剤として（ポリスチレンの片末端ヒドロキシル変成物、ｎ＝6,
000、以下PS−５と略記する）を165gr仕込み、70℃に加
熱した。次いでこのニ−ダ−に、三弗化ホウ素ジブチル
エ−テレ−ト0.25grを加え35分間加熱した。その後直ち
に重合を停止させるべく、トリブチルアミン10grを加え
た。ニ−ダ−より内容物を取り出し、アセトンで洗浄
し、ポリアセタ−ル共重合体460grを得た。

ポリアセタ−ル共重合体の製造の確認で得たポリアセタ−ル共重合体の加水分解を行なう
ことにより、この重合体中のオキシエチレン単位の挿入
率は、1.5モル/100モル・オキシメチレン単位との結果
を得た。またこの重合体中のPS−５は15.1×10^-4モル／
モル・ホルムアルデヒドであった。

で得たポリアセタ−ル共重合体の末端ヒドロキシル
基をアセチル化することによって定量したところ、20.2
×10^-4モル／モル・ホルムアルデヒドの結果を得た。こ
の重合体のオキシメチレン鎖の数平均分子量は17,000で
下記の構造を有したポリアセタ−ル共重合体であること
が判明した。

（構造式 OCH₂ ₅₆₇OCH₂CH₂ _８は、567モルのオキシメチレン単位中に８モルのオキシ
エチレン単位が挿入されていることを示すものであり、
オキシエチレン単位のポリマ−鎖中で分布を規定するも
のではない。）この重合体は所望の分子量を有しており還元粘度も1.
58と期待通りであった。またRvも98.7％、クロスカット
試験（ウレタン系塗料で評価した）も12個/100個と極め
て良好な塗装性を示した。

実施例６ポリアセタ−ル共重合体の製造２枚のΣ型撹拌羽根を有するニ−ダ−に十分精製され
たトリオキサン500gr、1,4−ブタンジオ−ルホルマ−ル
25gr及び分子量調節剤として（ポリスチレンの片末端ジヒドロキシル変成物、ｎ＝
9,000、以下PS−２と略記する）を150gr仕込み、70℃に
加熱した。次いでこのニ−ダ−に、三弗化ホウ素ジブチ
ルエ−テレ−ト0.25grを加え35分間加熱した。その後直
ちに重合を停止させるべく、トリブチルアミン10grを加
えた。ニ−ダ−より内容物を取り出し、アセトンで洗浄
し、ポリアセタ−ル共重合体460grを得た。

ポリアセタ−ル共重合体の製造の確認で得たポリアセタ−ル共重合体の加水分解を行なう
ことにより、この重合体中のオキシテトラメチレン単位
の挿入率は、1.5モル/100モル・オキシメチレン単位と
の結果を得た。またこの重合体中のPS−２は7.67×10^-4
モル／モル・ホルムアルデヒドであった。

で得たポリアセタ−ル共重合体の末端ヒドロキシル
基をアセチル化することによって定量したところ、188
×10^-5モル／モル・ホルムアルデヒドの結果を得た。こ
の重合体のオキシメチレン鎖の数平均分子量は31,800で
あり、以下の構造を有するポリアセタ−ル共重合体であ
ることが判明した。

（構造式 OCH₂ ₅₃₀OCH₂CH₂CH₂CH₂ _８は、530モルのオキシメチレン単位中に８モルのオキシ
テトラメチレン単位が挿入されていることを示すもので
ありオキシメチレン単位のポリマ−中鎖中で分布を規定
するものではない。）この重合体のクロスカット試験（アクリル系塗料で評
価した）も０個/100個と極めて良好な塗装性を示した。

実施例７実施例５で用いた試験のうちPS−５に代えて分子量調
節剤として（アクリロニトリルの片末端メトキシ変性物、ｎ＝2
6,000）を使用した他は全て実施例５と同様に操作し
た。得られた重合体の還元粘度は2,3でありRvは98.7％
であった。又数平均分子量は90,000であり以下構造式を
有するポリアセタ−ル重合体であることが判明した。

（構造式 OCH₂ ₅₃₃OCH₂CH₂ _６は533モルのオキシメチレン単位中に６モルのオキシエ
チレン単位が挿入されていることを示すものであり、オ
キシメチレン単位のポリマ−鎖中で分布を規定するもの
ではない）。

この重合体のクロスカット試験（アクリル系塗料で評
価した）も０個/100個と極めて良好な塗装性を示した。

比較例１実施例１で用いた試薬のうち、PBA−９に代えて、公
知の分子量調節剤であるメタノ−ルを用いた他は、全て
実施例１と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度
は1.64でありRvは98.9％であった。又数平均分子量が2
7,500の重合体であることを確認した。またこの重合体
の構造式は、CH₃OCH₂O₈₇₀OHである。この重合体を
用いて塗装性能を評価したところ、クロスカット試験
（ウレタン系塗料で評価した）で100個/100個と全く塗
装性能を示さなかった。

比較例２実施例１で用いた試薬のうち、PBA−９に代えて片末
端に官能基を有しないビニル重合体すなわち、（１）酢酸ビニル／メタクリル酸共重合体（２）ビニルオキシエチルアミン／イソブチルメタク
リレ−ト共重合体を使用した他は、全て実施例１と同様に操作した。得ら
れた重合体の還元粘度は（１）0.8,（２）1.1であっ
た。この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、ク
ロスカット試験（ウレタン系塗料で評価した）でいずれ
の場合も100個/100個と全く塗装性能を示さなかった。

また本例で得られた重合体は、いずれの場合も酢酸ビ
ニル／メタクリル酸共重合体又は、ビニルオキシエチル
アミン／イソブチルメタクリレ−ト共重合体を幹ポリマ
−としポリオキシメチレンを枝ポリマ−とするグラフト
共重合体であった。

比較例３実施例５で用いた試薬のうち、PS−５に代えて片末端
に官能基を有しないビニル重合体すなわちポリメチルメ
タクリレ−トを使用した以外は全て実施例５と同様に操
作した。得られた還元粘度は0.7であった。この重合体
を用いて塗装性能を評価したところ、クロスカット試験
（アクリル系塗料で評価した）で100個/100個と全く性
能を示さなかった。

本例で得られた重合体はポリメチルメタクリレ−トを
幹ポリマ−としポリオキシメチレンを枝ポリマ−とする
グラフト共重合体であった。

実施例８〜31及び比較例４〜９第１表に示す如き出発原料、環状エ−テル、分子量調
節剤を用い、第２表に示すポリアセタ−ル共重合体を製
造した。また第２表にはポリアセタ−ル共重合体の還元
粘度及び塗装性（アクリル系塗料で評価）を示した。い
ずれの実施例においても、ポリアセタ−ル共重合体の塗
装性は良好であった。又いずれのポリアセタ−ル共重合
体も新規な重合体であった。

一方比較例４〜７においては、塗装性は全く認められ
なかった。又比較例8,9においては塗装性は向上してる
が、機械物性が不良であった。

実施例 32 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例１で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBN（ラジカル重合触媒）を
用いてｎ−ブチルアクリレ−トを重合せしめて得た重量
平均分子量15万の重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン；ホルムアルデヒドをジブチ
ル錫ジメトキシド（アニオン重合触媒）を触媒として、
単独重合させ、次いで無水酢酸で末端を安定化せしめて
得た。

MIは5.8（g/10分）の重合体（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 100重量部（Ｃ）のポリオキシメチレン 50重量部熱安定剤ナイロン66 0.5重量部酸化防止剤〔2,2−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル、以下AOと略称） 0.4重量部を混合した後、30mmφ二軸押出機にて溶融せしめた。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性 MIは、4.2（gr/10分）、摩耗量は1.2×10^-4（gr/km）
であり、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を
用いたクロスカット試験の結果は、０個/100個であり、
この組成物は非常に優れた表面加飾性を有していた。

実施例 33 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例２で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBNを用いてiso−ブチルメタ
クリレ−トを重合せしめて得た、重量平均分子量18万の
重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン：トリオキサンとエチレンオ
キシドとを、三弗化ホウ素（カチオン重合触媒）を触媒
として共重合させ、次いで重合体を押出機中で、トリエ
チルアミン−水を用いて溶融加水分解することにより安
定化せしめMIが27.0（gr/10分）の重合体（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 200重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 50重量部（Ｃ）のポリオキシメチレン 100重量部ナイロン66 0.5重量部 AO 0.4重量部を混合した後、65mmφ二軸押出機にて溶融せしめた。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性 MIは、18.1（gr/10分）、摩耗量は1.4×10^-4（gr/k
m）であり、ポリアセタ−ル組成物として、優れた機械
物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカット
試験の結果は、０個/100個であり、この組成物が優れた
表面加飾性を有していることが判明した。

実施例 34 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例３で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBNを用いてメチルメタクリ
レ−トを重合せしめて得た重量平均分子量19万の重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン：トリオキサンと1,4−ブタ
ンジオ−ルホルマ−ルとを三弗化ホウ素ジブチルエ−テ
レ−ト（カチオン重合触媒）を触媒として共重合させ、
次いで重合体を押出機中で溶融加水分解することにより
安定化せしめて得たMIが15.0（gr/10分）の重合体（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 200重量部（Ｃ）のポリオキシメチレン 300重量部ナイロン66 0.5重量部 AO 0.4重量部を混合した後、45mmφ二軸押出機にて溶融せしめた。

（２）ポリアセタ−ル組成物の物性 MIは、4.1（gr/10分）、摩耗量は1.5×10^-4（gr/km）
であり、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料
（二液性硬化型）を用いたクロスカット試験の結果は、
０個/100個であり、この組成物の優れた表面加飾性が証
明された。

実施例 35 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例４で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBNを用いてスチレンを重合
せしめて得た重量平均分子量20万の重合体（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 50重量部熱安定剤ナイロン66 0.5重量部酸化防止剤 AO 0.4重量部を混合した後、30mmφ二軸押出機にて溶融せしめ、ポリ
アセタ−ル樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性得られたポリアセタ−ル樹脂組成物のMIは6.8（gr/10
分）、摩耗量は1.1×10^-4（gr/km）であり、優れた機械
物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカット
試験の結果は、０個/100個であり、この組成物は非常に
優れた表面加飾性を有していた。

実施例 36 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例19で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBNを用いて、メチルメタア
クリレ−トとイソブチルメタアクリレ−トとを共重合せ
しめて得た重量平均分子量25万の重合体混合（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 50重量部ナイロン66 0.5重量部 AO 0.4重量部を混合した後、65mmφ二軸押出機にて溶融せしめ、ポリ
アセタ−ル樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性得られたポリアセタ−ル樹脂組成物のMIは19.2（gr/1
0分）、摩耗量は2.0×10^-4（gr/km）であり、ポリアセ
タ−ル樹脂組成物として、優れた機械物性を有してい
た。アクリル塗料を用いたクロスカット試験の結果は、
０個/100個であり、この組成物が優れた表面加飾性を有
している事が判明した。

実施例 37 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例29で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBNを用いて、アクリロニト
リルとスチレンとを共重合せしめて得た重量平均分子量
17万の重合体混合（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 125重量部ナイロン66 0.5重量部 AO 0.4重量部を混合した後、45mmφ二軸押出機にて溶融混合せしめ、
ポリアセタ−ル樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性得られたポリアセタ−ル樹脂組成物のMIは8.0（gr/10
分）、摩耗量は4.9×10^-4（gr/km）であり、優れた機械
物性を有していた。アクリル塗料（二液性硬化型）を用
いたクロスカット試験の結果は、３個/100個であり、こ
の組成物の優れた表面加飾性が証明された。

実施例 38 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；実施例１で製造したポ
リアセタ−ル共重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン；実施例32で製造したポリオ
キシメチレン（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体 300重量部（Ｃ）のポリオキシメチレン 100重量部を混合した後、30mmφ二軸押出機にて溶融せしめ、ポリ
アセタ−ル樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性得られたポリアセタ−ル樹脂組成物のMIは12.3（gr/1
0分）、摩耗量は1.5×10^-4（gr/km）であり、優れた機
械物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカッ
ト試験の結果は、０個/100個であり、この組成物は非常
に優れた表面加飾性を有していた。

実施例 39〜70 （１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセタ−ル共重合体；分子量調節剤として、
第３表に示す重合体を所定濃度で含むトルエン中に、ジ
ブチル錫ジメトキシドを重合触媒として加え、次いでホ
ルムアルデヒドを添加した。所定時間後、トルエンと重
合体とを分離し、重合体を無水酢酸で安定化せしめて得
たポリアセタ−ル共重合体（Ｂ）ポリビニル重合体；ベンゾイルパ−オキシド又は
AIBNを用いて、第３表に示すビニルモノマ−を単独重合
又は共重合させて得たポリビニル重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン；ホルムアルデヒドをジメチ
ルジステアリルアンモニウムプロピオンネ−ト（アニオ
ン重合触媒）を触媒として、単独重合させ、次いで無水
酢酸で末端を安定化せしめて得たMIが15.2（gr/10分）
の重合体（Ａ）のポリアセタ−ル共重合体100重量部に
対して、第３表に示す添加量で（Ｂ）のポリビニル共重
合体、（Ｃ）のポリオキシメチレン、熱安定剤ナイロン
66 0.32重量部、酸化防止剤AO0.4重量部を加え、30mm
φ二軸押出機にて溶融混合せしめた。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性これらの組成物の機械物性及びアクリル塗料或はウレ
タン塗料を用いたクロスカット試験の結果を第３表に示
した。いずれの組成物も優れた表面加飾性と優れた機械
物性とを併せ持っている。

比較例 10〜12 実施例32,33,34のポリオキシメチレン100重量部に対
して、ナイロン66 0.5重量部、AO0.4重量部を加え、30
mmφ二軸押出機で溶融混合せしめた。この組成物の二軸
押出機で溶融混合せしめた。この組成物の物性値とクロ
スカット試験の結果を第３表に示した。塗装性能は著し
く不良である。

比較例 13,14 実施例９のポリアセタ−ル共重合体100重量部に対し
てiso−ブチルアクリレ−トより合成したポリビニル重
合体と実施例32のポリオキシメチレンを第３表に示した
組成で加え、ナイロン660.5重量部、AO 0.4重量部を添
加した後、30mmφ二軸押出機で溶融混合せしめた。この
組成物の物性値とクロスカット試験の結果を第３表に示
した。

比較例13の組成物はポリオキシメチレンが過多である
ために表面加飾性が不良であった。又、比較例14の組成
物は、ポリオキシメチレンが過多であるため表面加飾性
が著しく不良であった。

比較例 15,16 実施例12のポリアセタ−ル共重合体100重量部に対
し、メチルメタクリレ−トより合成したポリビニル重合
体と実施例33のポリオキシメチレンを第３表に示した組
成で加えナイロン66 0.5重量部、AO 0.4重量部を添加し
た後、30mmφ二軸押出機で溶融混合せしめた。この組成
物の物性値とクロスカット試験の結果を第３表に示し
た。

比較例15,16の組成物は、ポリビニル重合体が過多であ
るため機械物性が大きく低下した。

〔参考例１〕（１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ｂ）ポリビニル重合体;AIBN（ラジカル重合触媒）を
用いてメチルメタクリレ−トを重合せしめて得た重量平
均分子量13万の重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン；実施
例32で製造したポリオキシメチレン（Ｃ）のポリオキシメチレン 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 20重量部熱安定剤ナイロン66 0.5重量部酸化防止剤〔2,2−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル、以下AOと略称） 0.4重量部を混合した後、30mmφ二軸押出機にて溶融せしめた。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性 MIは2.8（gr/10分）、摩耗量は、9.7×10^-3（gr/km）
であり機械物性が不良であった。又アクリル塗料を用い
たクロスカット試験の結果100個/100個であり、この組
成物の表面加飾性は不良であった。これは、この組成物
がポリオキシメチレンとポリビニル重合体との単純な混
合物であるためにポリビニル重合体が相分離を起すこと
に由来する。

〔参考例２〕（１）ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造（Ｂ）ポリビニル重合体；実施例33で製造したポリビニ
ル重合体（ポリiso−ブチルメタクリレ−ト）（Ｃ）ポリオキシメチレン；実施例32で製造したポリオ
キシメチレン（Ｃ）のポリオキシメチレン 100重量部（Ｂ）のポリビニル重合体 10重量部熱安定剤ナイロン66 0.5重量部酸化防止剤〔2,2−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル、以下AOと略称） 0.4重量部を混合した後、30mmφ二軸押出機にて溶融せしめた。

（２）ポリアセタ−ル樹脂組成物の物性 MIは2.7（gr/10分）、摩耗量は、6.1×10^-3（gr/km）
であり機械物性が不良であった。又アクリル塗料を用い
たクロスカット試験の結果100/100であり、この組成物
の表面加飾性は不良であった。これは参考例１で述べた
如く、この組成物がポリオキシメチレンとポリビニル重
合体との単純な混合物であるためにポリビニル重合体が
相分離を起すことに帰因する。

〔発明の効果〕一般にポリアセタ−ル樹脂の成形品表面は不活性であ
り、その表面加飾を施すには薬剤処理、プライマ−処理
を必要としていたのに対し、本発明のポリアセタ−ル共
重合体又はその組成物の成形品表面は、従来のポリアセ
タ−ル樹脂にはみられない優れた表面加飾性を有してい
る。そしてこのような優れた特性は、本発明のポリアセ
タ−ル共重合体が一般式（Ｉ）で示された如くポリアセ
タ−ル共重合体中にビニル重合体基（Ｂ）を含有してい
ると共に、ビニル重合体基の片末端にポリオキシメチレ
ンが結合した構造をとること、又組成物においては、ポ
リアセタ−ル共重合体がポリビニル重合体とポリオキシ
メチレンの相溶化剤としての機能を有していることに由
来する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平1−303405 (32)優先日平成１年11月24日(1989．11．24) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−317609 (32)優先日平成１年12月８日(1989．12．8) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (56)参考文献特開昭60−110714（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−108413（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−104116（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−40111（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−18511（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−13809（ＪＰ，Ａ) 特開平３−292313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/18,2/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシメチレン基（Ａ）とビニル重合
体基（Ｂ）とからなる共重合体であって、且つ該共重合
体が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有し、数平均分
子量が10,000から50,000の間にあるポリアセタール共重
合体。 A_n−Ｘ−Ｂ −（Ｉ）〔（Ｉ）式中、ＸはＢの片末端基であって、下記式（I
I）で示される結合基を表わし、Ｂはスチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルのモノマーから選択される
１種以上のモノマーを重合してなるビニル重合体の基を
表わす。（II式中、Ｄはの何れかの基を表わす。Ｙは、酸素、又はイオウを表わ
す。ｎ＝１〜４である。）A_nはｎ個のＡがＸに結合して
いることを示す。ｎ＝１〜４である。〕
【請求項２】ポリオキシメチレン基が、オキシメチレン
単位CH₂Oを繰り返し単位とするポリオキシメチレン
ホモポリマ−よりなる基である請求項第１項記載のポリ
アセタール共重合体。
【請求項３】ポリオキシメチレン基が、オキシメチレン
単位の繰り返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン
単位（R₀;水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、各々
同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６）が挿
入された構造を有するポリオキシメチレンコポリマーよ
りなる基である請求項第１項記載のポリアセタール共重
合体。
【請求項４】オキシアルキレン単位がオキシメチレン単
位100モル中に0.05〜50モルの範囲で挿入された請求項
第３項記載のポリアセタール共重合体。
【請求項５】オキシアルキレン単位が、オキシエチレン
単位CH₂）₂Oである請求項第３項記載のポリアセ
タール共重合体。
【請求項６】オキシアルキレン単位がオキシテトラメチ
レン単位CH₂）₄Oである請求項第３項記載のポリ
アセタール共重合体。
【請求項７】ビニル重合体基の分子量が1,000から100,0
00である請求項第１項〜第６項のいずれかに記載のポリ
アセタール共重合体。
【請求項８】（Ａ）請求項第１項記載のポリアセタール
共重合体100重量部と（Ｂ）一般式（式中Ｒ′_１は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ′
_２は水素原子、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセ
チル基、アルキルエステル基を表わす。ｚ＝10〜5,00
0）で示される構造を有するポリビニル重合体５〜500重
量部及び／又は（Ｃ）ポリオキシメチレン５〜1,700重量部からなるポ
リアセタール樹脂組成物。
【請求項９】ポリオキシメチレンがホルムアルデヒドも
しくはトリオキサンの単独重合体である請求項第８項記
載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】ポリオキシメチレンがホルムアルデヒド
もしくは、トリオキサンと環状エーテルとの共重合体で
ある請求項第８項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１１】環状エーテルがエチレンオキシド、又は
エチレングリコールホルマール、又は1,4ブタンジオー
ルホルマールである請求項第10項記載のポリアセタール
樹脂組成物。