JP4472302B2

JP4472302B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4472302B2
Application number: JP2003339608A
Authority: JP
Inventors: 弘明中尾
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: WO2005033183A1; JP2005105103A

Description

本発明は、柔軟で耐衝撃性に優れたポリアセタール共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、カチオン重合触媒によって得られたポリアセタール樹脂を、そのポリマーの生長末端や使用した触媒が活性な状態で、さらに特定の反応性官能基を有するポリマー等と溶融混錬するポリアセタール共重合体の製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子、自動車、その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。近年では、従来の射出成形用途の他に、可塑剤の添加や共重合による変性によって結晶化速度や結晶化度を下げ、フィルム・シートや繊維等への加工性を改善したり、靱性を高める試みも数多くなされている。

その中で、特にポリアセタール樹脂の高靭性化の試みとして、ポリアセタール樹脂を構成するポリマー鎖に他のポリマー鎖等を導入してブロック共重合体とする例が多く開示されている。

例えば特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール、酢酸ビニル共重合体等の重合体の存在下にホルムアルデヒドを重合し、ポリアセタールのブロック共重合体を得ることが提案されている。しかしこのブロック共重合体は、靱性は若干改善されているものの強度の低下が著しい。

また特許文献２には、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基より選ばれる２つの官能基を有するエラストマーにホルムアルデヒドを重合させる製造法が記載されている。しかしながら、このような重合によるブロック化は、エラストマー成分との反応性から反応時間が長い、反応性官能基への連鎖移動による重合であるため、生成ポリマーの低分子量化などの問題もあり、重合のコントロールが難しいと予想される。またこの公報には、反応性官能基を有するエラストマーをポリオキシメチレン及び環状エーテルとともに反応により導入するブロック化ポリアセタールの製法も記載されている。しかし、実施例でみる限り、反応において溶媒を使用しており、簡便かつ低コストの方法とはいえず、実現性も低い。さらに非溶媒系での反応も想定はしているものの、どのように反応させるかの記載が実施例を含めて一切なく、詳細が明らかでない。

更に特許文献３には、ポリオキシメチレンとポリアルキレンオキシドをルイス酸触媒下で反応させることによる安定化ポリオキシメチレンの製法に関する記載がある。この方法は溶媒、非溶媒系何れも可能であるが、ポリオキシメチレンとの反応においてルイス酸の新たな添加を必要としており、過剰な触媒は反応時に分子量を低下させる要因になることは否めない。またこの公報ではポリマーの安定化を意図しており、反応による機械特性の変化などについては全く触れられていない。

また特許文献４にはポリオキシメチレン―ポリウレタン系アロイの製造方法に関する記載が、特許文献５にはジイソシアネートカップリング剤を用いた官能性オキシメチレンポリマー骨格への官能性化合物のグラフト化に関する記載があるが、これらは何れも反応剤としてイソシアネートを使用した場合である。イソシアネートは反応性が高く、ポリマー変性における反応剤として優れた効果を示すものの、近年環境負荷物質として敬遠される傾向になりつつあり、イソシアネート化合物を使用しない手法が望まれている。
特公昭３５−２１９４号公報特公昭６２−０２０２０３号公報特公昭６１−０５３３６９号公報特開平７−２４２７２４号公報特開平３−２１６２４号公報

本発明は、上記の如き従来技術に鑑み、柔軟かつ耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂を製造するにあたり、ポリマーとの反応による変性手法において、より簡便かつ汎用性の高い手法により柔軟・耐衝撃性ポリアセタール共重合体を製造することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カチオン重合によって得たポリアセタール樹脂を、クエンチ工程を経る前に、特定の反応性官能基を有するポリマー或いは化合物と溶融混錬することにより、溶媒や反応剤、さらには反応を促進させるための触媒・開始剤などの添加なしに所望のポリマー変性が行えることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、カチオン重合触媒を用いて重合することにより得られるポリアセタール樹脂（Ａ）を、そのカチオン生長末端ならびに重合触媒の失活化処理を行なうことなく、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる物質（Ｂ）と溶融混錬することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法である。

Ｂ−１：活性水素原子を分子内に有するポリマー
Ｂ−２：グリシジル基を分子内に有するポリマー
Ｂ−３：分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することにより得られるポリマー
Ｂ−４：炭素数６以上のアルキルモノオール又は炭素数６以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物

以下、本発明のポリアセタール共重合体の製造方法について詳細に説明する。本発明においてポリアセタール共重合体を製造するにあたり、その基体となるポリアセタール樹脂（Ａ）は、オキシメチレン単位（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、カチオン系の重合触媒を用いて製造されるものであれば、ポリアセタールホモポリマーでも、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーでもよい。またポリアセタール樹脂（Ａ）は、線状のみならず分岐構造であっても良く、架橋構造を有するものでもよい。その重合度も特に制限はなく、溶融加工が可能であるものであればよい。

基体となるポリアセタール樹脂（Ａ）がポリアセタールコポリマーの場合、コポリマーを構成するコモノマー単位には、炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位、例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基等が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の結晶性を大きく損なわない程度の量であることが必要であり、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）の主たる構成単位であるオキシメチレン単位１００モルに対して、０．０１〜２０モル、好ましくは０．０３〜１０モル、更に好ましくは０．１〜５モルの範囲から選択できる。かかるポリアセタールコポリマーは、トリオキサン（ａ−１）とエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれた環状エーテル化合物（ａ−２）とをカチオン重合触媒を用いて共重合することにより得るのが簡便であり好ましい。

また、基体となるポリアセタール樹脂（Ａ）がポリアセタールホモポリマーの場合、かかるホモポリマーは、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンやテトラオキサンをカチオン重合触媒を用いて単独重合することにより得ることができる。

上記のようなポリアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。また、重合に際し、分子量調整剤を使用することも可能である。

本発明は、上記の如くカチオン重合触媒を用いて重合することにより得られるポリアセタール樹脂（Ａ）を、そのカチオン生長末端ならびに重合触媒の失活化処理を行なうことなく、以下説明する特定の物質（Ｂ）と溶融混錬し反応させることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法である。

市販されている通常のポリアセタール樹脂の製造においては、カチオン重合触媒を用いて重合して得られたポリマーに、重合後直ちに塩基性化合物を添加するか、或いはその水溶液中などにポリマーを添加して触媒及びポリマーのカチオン生長末端を失活化（クエンチ）し、さらに安定化工程を経て製品とされるが、本発明においては、活性を保持した触媒の存在下で、ポリマーのカチオン生長末端と反応性官能基を有する特定の物質（Ｂ）とを溶融下でさらに反応させることを特徴とするものである。

反応に供する、触媒等が活性状態にあるポリアセタール樹脂（Ａ）は、重合によって得られるフレーク状のものでも、またさらにヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤とともに一度溶融混錬したペレット状のものでもよい。触媒の活性をより好ましい状態に保持するためには、反応性官能基を有する物質（Ｂ）と溶融混錬するまでは、触媒の失活化を生じる塩基性成分との接触・混合を避ける必要がある。

本発明において、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）に溶融混錬し反応させる物質（Ｂ）は、下記の如きポリマー及び化合物から選択されるものである。

Ｂ−１：活性水素原子を分子内に有するポリマー
Ｂ−２：グリシジル基を分子内に有するポリマー
Ｂ−３：分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することにより得られるポリマー
Ｂ−４：炭素数６以上のアルキルモノオール又は炭素数６以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物
非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）と溶融混錬を行うポリマー（Ｂ−１）は、分子内に活性水素原子を有するポリマーであればよく、活性水素原子を有する反応性官能基として、主に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基があげられる。ポリマー（Ｂ−１）は、このような活性水素原子を有する反応性官能基を両末端に有する２官能性ポリマーであるのが好ましい。また、カチオン重合により得たポリアセタール樹脂（Ａ）との反応性を考慮すると、ポリマー（Ｂ−１）の反応性官能基としては、水酸基であることが好ましい。

ポリマー（Ｂ−１）の分子骨格としては、エラストマーとなりうるソフトセグメント成分、例えば、アルキレングリコールユニットや、脂肪族のアルキルユニットを含むポリエステル、ポリエーテル類が良く、具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル体、さらにはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体に代表されるポリアルキレングリコール同士の共重合体およびそのモノアルキルエーテル体も有効である。さらにオキセタンやオキセパンの開環重合体であるポリトリメチレングリコールやポリヘキサメチレングリコールとそれらのモノアルキルエーテル体や、またポリε−カプロラクトンやポリδ−バレロラクトンに代表される脂肪族ポリエステル構造を有し、末端基がモノオール又はジオールのポリマーなどが挙げられる。さらにポリエーテルとして、[-O（CH₂）n-OCH₂-]（ここでn=2以上）を繰り返し単位とするポリマーも有効である。例を挙げると、ポリ（ジオキソラン）ジオール、ポリ（ジオキセパン）ジオールなどである。また末端に活性水素、特に水酸基を有するポリマーであれば、上記の他に片末端又は両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系重合体類およびこれらの水素添加ジエン系重合体などのエラストマーでもよい。またさらに上記ポリマーユニット中に共重合成分として、ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＡ構造を有するポリマーなども用いることが出来る。

これらポリマー（Ｂ−１）の中で、特に好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ジオキソラン）ジオール、ポリ（ジオキセパン）ジオールの何れか、およびそれらのモノアルキルエーテル誘導体である。さらにポリマー（Ｂ−１）の平均分子量は数平均で２０００以上のものが好ましい。平均分子量が２０００より小さいと、溶融混錬時に発生する連鎖移動反応により、生成するポリマーの低分子量化が顕著となり、目的とする柔軟で耐衝撃性にすぐれたポリアセタール共重合体を得ることが出来ない。

次に非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）と溶融混錬を行うポリマー（Ｂ−２）について具体例を示す。ポリマー（Ｂ−２）は分子内にグリシジル基を有するポリマーであればその種類を問わないが、ポリマー（Ｂ−２）の基本骨格は、ポリマー（Ｂ−１）で例示したようにポリアセタール共重合体におけるエラストマー的要素となるソフトセグメント成分となりうるものであることが望ましい。具体例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコール、ポリテトラメチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体に代表されるポリアルキレングリコール同士の共重合体などのグリシジルエーテルである。さらにオキセタンやオキセパンの開環重合体であるポリトリメチレングリコールやポリヘキサメチレングリコールのグリシジルエーテル、ポリε−カプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステル構造を有するポリマーのグリシジルエーテル、長鎖アルキル基を分子内に有する脂肪族のグリシジルエーテルなどである。またさらに分子内共重合成分として、ビスフェノールＡユニットや水添ビスフェノールＡユニットを含む上記ポリマーであっても良い。

さらに非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）と溶融混錬してポリアセタール共重合体を形成させることが可能なポリマー（Ｂ−３）として、分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することによって得られるポリマーが挙げられる。このホルマール化に用いられる脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルとしては、ポリマー（Ｂ−１）項に列挙したポリアルキレングリコールや、脂肪族のアルキルユニットを含むポリエステル、ポリエーテル類が好ましい。このポリマー（Ｂ−３）は、ポリマー中の水酸基とホルムアルデヒドないしホルマリン水溶液などを酸性触媒下で加熱することにより脱水反応によって得られるホルマール化合物であり、ホルマール化反応に用いられるポリマーは、分子内に１つの水酸基を有するモノオールでも分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールでもよい。ポリマー（Ｂ−３）は、ポリマー間の２分子反応や、多分子間の反応によって得られるもの、または分子内反応による環状ホルマールでもよく、またこれらの混合物であっても良い。

さらに、非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）と溶融混錬してポリアセタール共重合体を形成させることが可能な化合物（Ｂ−４）は、炭素数６以上のアルキルモノオール又は炭素数６以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物である。用いられるジオール類としては、おもに脂肪族のアルキレンジオール類が挙げられ、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖状のジオールや、これらの１，２−水酸基置換体などが挙げられる。アルキレン鎖が６以上の炭素数を有していれば、分岐構造があっても環状オレフィンユニットを有していても良い。

ポリアセタール樹脂（Ａ）との溶融混練による反応に用いられるホルマール化物は、基本的には分子内ホルマール化反応による環状体が望ましいが、分子間反応によるホルマール化物を含んでいても良い。

非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）と、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる物質（Ｂ）とを溶融混錬し反応させてポリアセタール共重合体を製造するにあたっては、公知の一軸または二軸押出機による溶融混練が一般的であるが、混錬法については特にこれに限定されるものではない。溶融混錬は１００〜２３０℃の温度範囲で行われるが、触媒が活性状態にある非クエンチのポリアセタール樹脂と他のポリマーや化合物との反応であることを考慮すると１５０〜２１０℃の範囲が望ましい。

溶融混錬に用いられる（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる物質（Ｂ）の配合量は、非クエンチ状のポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、本発明の目的とする柔軟で耐衝撃性に優れたポリアセタール共重合体を得ることが難しく、５０重量部を越えると、強度・剛性が著しく低下するため好ましくない。

上記のようにしてポリアセタール樹脂（Ａ）と特定物質（Ｂ）を溶融混錬し反応させてポリアセタール共重合体とした後、残存する重合触媒の失活化を行う。失活は溶融混錬によって得られた反応生成物（ポリアセタール共重合体）に塩基性化合物、あるいはその水溶液等を加えるか、これらとともに再度溶融混錬することによって行う。

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また塩基性化合物の存在下で溶融混錬することにより不安定末端部の分解除去、ないし安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法による安定化処理が行われる。

安定化処理されたポリアセタール共重合体には、さらに必要な各種安定剤を配合することも可能で、ヒンダートフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１７及び比較例１〜７
表１〜３の如く、非クエンチ状態あるいはクエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）に、各種ポリマーないし化合物を溶融混錬し、ポリアセタール共重合体を調製し評価した。結果を表１〜３に示す。

使用したポリアセタール樹脂（Ａ）の調製方法、溶融混練によるポリアセタール共重合体の調製方法、溶融混練による反応に用いた物質（Ｂ）（（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のポリマー又は化合物）、および得られたポリアセタール共重合体の評価方法は、下記の通りである。
［ポリアセタール樹脂（Ａ）の調製］
１−１）非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）
ジャケット温度を８０℃に設定した二軸の押出し機型の連続式重合装置に、トリオキサン、１，３−ジオキソランならびに少量の連鎖移動剤としてメチラールをフィードし、さらにカチオン重合触媒としてＢＦ_３を供給して重合を行い、重合機排出口よりフレーク状のポリアセタール樹脂（Ａ）を連続的に採取した。重合に用いたトリオキサンと１，３−ジオキソランの供給比は９６：４モル％比である。得られたフレーク状のポリアセタール樹脂（Ａ）は、塩基性化合物による触媒の失活化処理を行なうことなく、また、連鎖移動や分解反応の進行を抑制するため、物質（Ｂ）との溶融混錬を行うまでの間、−３５℃の冷凍庫に一時保管した。
１−２）クエンチ処理のポリアセタール樹脂（Ａ−クエンチ）
比較例１〜３にて用いたクエンチ処理のポリアセタール樹脂（Ａ−クエンチ）は、上記の重合において重合機排出口よりフレーク状で取り出したポリアセタール樹脂を、トリエチルアミンの５％水溶液に２４時間以上浸して触媒の失活化を行なった後、これを脱水・乾燥処理し、さらに少量（０．０４重量％）の酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」）とともに２００℃で溶融混錬することにより調製した。
［溶融混錬によるポリアセタール共重合体の調製］
非クエンチ状態のポリアセタール樹脂（Ａ）と（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれた物質（Ｂ）との溶融混練は、二軸の押出し機（日本製鋼所製；TEX-30）を用いて行なった。溶融混練におけるシリンダー温度は180℃〜200℃（ダイヘッド部）、スクリュー回転は１２０ｒｐｍ、フィード量は６ｋｇ／ｈｒである。得られたポリアセタール共重合体はペレタイズし、再度溶融混錬にてトリエチルアミンの５％水溶液を３％とヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；チバスペシャリティ・ケミカルズ製）を０．２重量部添加して、触媒の失活化処理と共に安定化処理を行った。

比較例１〜３においては、クエンチ処理したポリアセタール樹脂（Ａ−クエンチ）を用い、上記と同様の溶融混練を行なった。但し、再溶融混練におけるトリエチルアミン水溶液の添加は行なわなかった。
［溶融混練による反応に用いた物質（Ｂ）］
実施例において物質（Ｂ）として使用したポリマー（Ｂ−１）、ポリマー（Ｂ−２）、ポリマー（Ｂ−３）及び化合物（Ｂ−４）は下記の通りである。

比較例に用いた活性水素を有さないポリマー（Ｂ’）も併せて示す。
（Ｂ−１）
Ｂ−１−１）ポリエチレングリコール２００００（キシダ化学品・試薬）
Ｂ−１−２）ポリプロピレングリコールジオール型３０００（和光純薬品・試薬）
Ｂ−１−３）ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ｍｎ＝４０００）（アルドリッチ品・試薬））
Ｂ−１−４）ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ブロックポリマー；Ｍｎ＝５８００）（シグマアルドリッチ品・試薬）
Ｂ−１−５）ポリカプロラクトン（ジオール型）「プラクセルＨ５」（ダイセル化学工業製）
Ｂ−１−６）ポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ３０００」（保土谷化学工業製）
Ｂ−１−７）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）ジオール（シグマアルドリッチ品・試薬）
Ｂ−１−８）ポリブタジエン「Ｇ３０００」（日本曹達製）、両末端水酸基品
Ｂ−１−９）ポリ（ジオキソラン）ジオール（合成品）
ポリ（ジオキソラン）ジオールの合成は次のように行った。１，３−ジオキソラン２００gを５００ｍｌの重合釜に注ぎ、内部温度を３０℃になるよう設定した。ここに触媒としてリン・タングステン酸水和物をギ酸メチルに１５０倍濃度（重量比）で希釈した溶液を、リン・タングステン酸換算で２０ｐｐｍなる量を添加して重合を行った。系内の粘度が十分に上昇したところで、重合停止剤としてトリエチルアミンのジオキソラン２％水溶液を１０ｃｃ添加した。さらに１５分攪拌後、系内を真空にし、未反応のモノマーを除去することにより、ポリ（ジオキソラン）を得た。更に、得られたポリマーを５％のトリエチルアミン水溶液（３％添加）と共に溶融混練し、不安定末端を除去することにより、安定な水酸基末端を有するポリマーを得た。
（Ｂ−２）
Ｂ−２−１）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＝５２６（シグマアルドリッチ品・試薬）
Ｂ−２−２）ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＝６４０（アルドリッチ品・試薬）
Ｂ−２−３）エポキシ／ヒドロキシル化ポリブタジエン、Ｍｎ＝２６００（アルドリッチ品・試薬）
（Ｂ−３）
Ｂ−３−１）ポリプロピレングリコールホルマール（合成品）
ホルマール化は次のようにして行った。ポリプロピレングリコール４００（シグマ・アルドリッチ製・試薬）４０ｇとホルマリン水溶液２０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、さらにベンゼンを少量（１０ｍｌ程度）加え、触媒として硫酸を０．２ｍｌ添加した。フラスコ温度を１００℃に設定し、１時間程還流を行ったのち、蒸留用の冷却管をとり付け、さらに系内の温度を１１０℃にあげ、反応によって生成する水分をベンゼンと共沸させながらフラスコ系外に留去した。ベンゼンは必要に応じ系内に随時加え、水の留出がなくなるまで反応を続けた。反応終了後、ＫＯＨにて系内を中和し、アセトンを添加して塩を沈殿させこれを除去した。さらにアセトンと微量の水分をエバポレーターにより除去した。得られた反応物は^１Ｈ−ＮＭＲのδ＝４．７５ｐｐｍ付近のピークを検出した。このホルマールユニットの存在によりホルマール化反応を確認した。
Ｂ−３−２）ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（アルドリッチ品・試薬）のホルマール化物（合成品；合成手順はＢ−３−１）参照）
（Ｂ−４）
Ｂ−４−１）１，９−ノナンジオール（東京化成工業品・試薬）のホルマール化（合成品；合成手順はＢ−３−１）参照）
Ｂ−４−２）１，１２−ドデカンジオール（東京化成工業品・試薬）のホルマール化（合成品；合成手順はＢ−３−１）参照）
（Ｂ’）活性水素を有さないポリマー
Ｂ’−１）ポリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｍｎ＝５００（シグマアルドリッチ品・試薬）
Ｂ’−２）ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｍｎ＝９００（アルドリッチ品・試薬）
Ｂ’−３）ポリブタジエン「Ｂ３０００」（日本曹達製）、両末端メチル型
Ｂ’−４）ポリプロピレン「ノーブレンＷ１０１」（住友化学社製）
［ポリアセタール共重合体の分析・評価］
得られたポリアセタール共重合体ポリマー３０ｍｇを一度ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、溶融混練（反応）に用いたポリマーないし化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）又は（Ｂ’）が可溶な溶媒に再沈させ、未反応の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）又は（Ｂ’）を除去して分析を行った。再沈処理したポリアセタール共重合体は、ポリマーヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 ０．６ｍｌに溶解して、¹Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ポリアセタール主鎖中への（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）成分の導入量を算出した。

さらに、得られたポリアセタール共重合体は、引張り強度／伸度ならびにシャルピー衝撃試験評価を行うべく、ＩＳＯ規格条件（９９８８−２）に準じて東芝ＩＳ８０ＥＰＮ成形機を用い、引張り試験片ならびに曲げ試験片を採取した。得られた試験片は温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、引張り試験はＩＳＯ５２７、シャルピー衝撃試験はノッチ付きの曲げ試験片にてＩＳＯ１７９に準じて測定を行った。

さらにＭＦＲの測定は、ＩＳＯ１１３３に基づき、メルトインデックス装置（宝工業社製）を使用し、荷重２１６０ｇのピストンを用いて、以下に示す温度にて７分間滞留後、ピストンの荷重によって押出される溶融樹脂組成物量［ｇ］を１０分間あたりに換算して評価した。

結果を表１〜３に示す。

Claims

カチオン重合触媒を用いて重合することにより得られるポリアセタール樹脂（Ａ）を、そのカチオン生長末端ならびに重合触媒の失活化処理を行なうことなく、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる物質（Ｂ）と溶融混錬することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
Ｂ−１：水酸基に由来する活性水素原子を分子内に有するポリマー
Ｂ−２：グリシジル基を分子内に有するポリマー
Ｂ−３：分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することにより得られるポリマー
Ｂ−４：炭素数６以上のアルキルモノオール又は炭素数６以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物
ポリマー（Ｂ−１）が、両末端に活性水素原子を有する２官能性ポリマーである請求項１記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
ポリマー（Ｂ−１）が、脂肪族ポリエーテル骨格又は脂肪族ポリエステル骨格を有するものである請求項１又は２記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
ポリマー（Ｂ−１）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ジオキソラン）ジオール、ポリ（ジオキセパン）ジオール及びこれらのモノアルキルエーテル誘導体から選ばれたものである請求項１又は２記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
ポリマー（Ｂ−２）が、脂肪族ポリエーテル骨格又は脂肪族ポリエステル骨格を有するものである請求項１記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
ポリアセタール樹脂（Ａ）が、トリオキサン（ａ−１）とエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれた環状エーテル化合物（ａ−２）とをカチオン重合触媒を用いて共重合することにより得られたものである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる物質（Ｂ）１〜５０重量部を溶融混錬するものである請求項１〜６の何れか１項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。