JP4472302B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
B−2:グリシジル基を分子内に有するポリマー
B−3:分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することにより得られるポリマー
B−4:炭素数6以上のアルキルモノオール又は炭素数6以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物
B−2:グリシジル基を分子内に有するポリマー
B−3:分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することにより得られるポリマー
B−4:炭素数6以上のアルキルモノオール又は炭素数6以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物
非クエンチ状態のポリアセタール樹脂(A)と溶融混錬を行うポリマー(B−1)は、分子内に活性水素原子を有するポリマーであればよく、活性水素原子を有する反応性官能基として、主に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基があげられる。ポリマー(B−1)は、このような活性水素原子を有する反応性官能基を両末端に有する2官能性ポリマーであるのが好ましい。また、カチオン重合により得たポリアセタール樹脂(A)との反応性を考慮すると、ポリマー(B−1)の反応性官能基としては、水酸基であることが好ましい。
実施例1〜17及び比較例1〜7
表1〜3の如く、非クエンチ状態あるいはクエンチ状態のポリアセタール樹脂(A)に、各種ポリマーないし化合物を溶融混錬し、ポリアセタール共重合体を調製し評価した。結果を表1〜3に示す。
[ポリアセタール樹脂(A)の調製]
1−1)非クエンチ状態のポリアセタール樹脂(A)
ジャケット温度を80℃に設定した二軸の押出し機型の連続式重合装置に、トリオキサン、1,3−ジオキソランならびに少量の連鎖移動剤としてメチラールをフィードし、さらにカチオン重合触媒としてBF3を供給して重合を行い、重合機排出口よりフレーク状のポリアセタール樹脂(A)を連続的に採取した。重合に用いたトリオキサンと1,3−ジオキソランの供給比は96:4モル%比である。得られたフレーク状のポリアセタール樹脂(A)は、塩基性化合物による触媒の失活化処理を行なうことなく、また、連鎖移動や分解反応の進行を抑制するため、物質(B)との溶融混錬を行うまでの間、−35℃の冷凍庫に一時保管した。
1−2)クエンチ処理のポリアセタール樹脂(A−クエンチ)
比較例1〜3にて用いたクエンチ処理のポリアセタール樹脂(A−クエンチ)は、上記の重合において重合機排出口よりフレーク状で取り出したポリアセタール樹脂を、トリエチルアミンの5%水溶液に24時間以上浸して触媒の失活化を行なった後、これを脱水・乾燥処理し、さらに少量(0.04重量%)の酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」)とともに200℃で溶融混錬することにより調製した。
[溶融混錬によるポリアセタール共重合体の調製]
非クエンチ状態のポリアセタール樹脂(A)と(B−1)〜(B−4)から選ばれた物質(B)との溶融混練は、二軸の押出し機(日本製鋼所製;TEX-30)を用いて行なった。溶融混練におけるシリンダー温度は180℃〜200℃(ダイヘッド部)、スクリュー回転は120rpm、フィード量は6kg/hrである。得られたポリアセタール共重合体はペレタイズし、再度溶融混錬にてトリエチルアミンの5%水溶液を3%とヒンダードフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010;チバスペシャリティ・ケミカルズ製)を0.2重量部添加して、触媒の失活化処理と共に安定化処理を行った。
[溶融混練による反応に用いた物質(B)]
実施例において物質(B)として使用したポリマー(B−1)、ポリマー(B−2)、ポリマー(B−3)及び化合物(B−4)は下記の通りである。
(B−1)
B−1−1)ポリエチレングリコール20000(キシダ化学品・試薬)
B−1−2)ポリプロピレングリコール ジオール型3000(和光純薬品・試薬)
B−1−3)ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(Mn=4000)(アルドリッチ品・試薬))
B−1−4)PEG−PPG−PEG(ブロックポリマー;Mn=5800)(シグマアルドリッチ品・試薬)
B−1−5)ポリカプロラクトン(ジオール型)「プラクセルH5」(ダイセル化学工業製)
B−1−6)ポリテトラメチレングリコール「PTG3000」(保土谷化学工業製)
B−1−7)ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)ジオール(シグマアルドリッチ品・試薬)
B−1−8)ポリブタジエン「G3000」(日本曹達製)、両末端水酸基品
B−1−9)ポリ(ジオキソラン)ジオール(合成品)
ポリ(ジオキソラン)ジオールの合成は次のように行った。1,3−ジオキソラン200gを500mlの重合釜に注ぎ、内部温度を30℃になるよう設定した。ここに触媒としてリン・タングステン酸水和物をギ酸メチルに150倍濃度(重量比)で希釈した溶液を、リン・タングステン酸換算で20ppmなる量を添加して重合を行った。系内の粘度が十分に上昇したところで、重合停止剤としてトリエチルアミンのジオキソラン2%水溶液を10cc添加した。さらに15分攪拌後、系内を真空にし、未反応のモノマーを除去することにより、ポリ(ジオキソラン)を得た。更に、得られたポリマーを5%のトリエチルアミン水溶液(3%添加)と共に溶融混練し、不安定末端を除去することにより、安定な水酸基末端を有するポリマーを得た。
(B−2)
B−2−1)ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Mn=526(シグマアルドリッチ品・試薬)
B−2−2)ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Mn=640(アルドリッチ品・試薬)
B−2−3)エポキシ/ヒドロキシル化ポリブタジエン、Mn=2600(アルドリッチ品・試薬)
(B−3)
B−3−1)ポリプロピレングリコールホルマール(合成品)
ホルマール化は次のようにして行った。ポリプロピレングリコール400(シグマ・アルドリッチ製・試薬)40gとホルマリン水溶液20mlを200mlのナスフラスコに仕込み、さらにベンゼンを少量(10ml程度)加え、触媒として硫酸を0.2ml添加した。フラスコ温度を100℃に設定し、1時間程還流を行ったのち、蒸留用の冷却管をとり付け、さらに系内の温度を110℃にあげ、反応によって生成する水分をベンゼンと共沸させながらフラスコ系外に留去した。ベンゼンは必要に応じ系内に随時加え、水の留出がなくなるまで反応を続けた。反応終了後、KOHにて系内を中和し、アセトンを添加して塩を沈殿させこれを除去した。さらにアセトンと微量の水分をエバポレーターにより除去した。得られた反応物は1H−NMRのδ=4.75ppm付近のピークを検出した。このホルマールユニットの存在によりホルマール化反応を確認した。
B−3−2)ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(アルドリッチ品・試薬)のホルマール化物(合成品;合成手順はB−3−1)参照)
(B−4)
B−4−1)1,9−ノナンジオール(東京化成工業品・試薬)のホルマール化(合成品;合成手順はB−3−1)参照)
B−4−2)1,12−ドデカンジオール(東京化成工業品・試薬)のホルマール化(合成品;合成手順はB−3−1)参照)
(B’)活性水素を有さないポリマー
B’−1)ポリエチレングリコールジメチルエーテル、Mn=500(シグマアルドリッチ品・試薬)
B’−2)ポリプロピレングリコールジアクリレート、Mn=900(アルドリッチ品・試薬)
B’−3)ポリブタジエン「B3000」(日本曹達製)、両末端メチル型
B’−4)ポリプロピレン「ノーブレンW101」(住友化学社製)
[ポリアセタール共重合体の分析・評価]
得られたポリアセタール共重合体ポリマー30mgを一度ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、溶融混練(反応)に用いたポリマーないし化合物(B−1)〜(B−4)又は(B’)が可溶な溶媒に再沈させ、未反応の(B−1)〜(B−4)又は(B’)を除去して分析を行った。再沈処理したポリアセタール共重合体は、ポリマーヘキサフルオロイソプロパノールd2 0.6mlに溶解して、1H−NMRにて分析を行うことにより、ポリアセタール主鎖中への(B−1)〜(B−4)成分の導入量を算出した。
Claims (7)
- カチオン重合触媒を用いて重合することにより得られるポリアセタール樹脂(A)を、そのカチオン生長末端ならびに重合触媒の失活化処理を行なうことなく、下記(B−1)〜(B−4)から選ばれる物質(B)と溶融混錬することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
B−1:水酸基に由来する活性水素原子を分子内に有するポリマー
B−2:グリシジル基を分子内に有するポリマー
B−3:分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエーテル又は分子内に水酸基を有する脂肪族ポリエステルを、ホルマール化することにより得られるポリマー
B−4:炭素数6以上のアルキルモノオール又は炭素数6以上のアルキレンジオールを、ホルマール化することにより得られる化合物 - ポリマー(B−1)が、両末端に活性水素原子を有する2官能性ポリマーである請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- ポリマー(B−1)が、脂肪族ポリエーテル骨格又は脂肪族ポリエステル骨格を有するものである請求項1又は2記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- ポリマー(B−1)が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(ジオキソラン)ジオール、ポリ(ジオキセパン)ジオール及びこれらのモノアルキルエーテル誘導体から選ばれたものである請求項1又は2記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- ポリマー(B−2)が、脂肪族ポリエーテル骨格又は脂肪族ポリエステル骨格を有するものである請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- ポリアセタール樹脂(A)が、トリオキサン(a−1)とエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれた環状エーテル化合物(a−2)とをカチオン重合触媒を用いて共重合することにより得られたものである請求項1〜5の何れか1項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- ポリアセタール樹脂(A)100重量部に対し、(B−1)〜(B−4)から選ばれる物質(B)1〜50重量部を溶融混錬するものである請求項1〜6の何れか1項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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