JP3208353B2 - ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール樹脂
の製造方法に関し、詳しくは、薄肉成形品とした場合で
も表面外観に優れ、耐衝撃性を兼備したポリアセタール
樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬
品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容
易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチ
ックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種
機械部品を中心として広く利用されている。近年、利用
範囲の拡大に伴い、ポリアセタール樹脂を薄肉部品に使
用するケースが多く見られている。ポリアセタール樹脂
は流動性や成形性に比較的優れるものの、成形品の薄肉
部への流動不良に由来する表面荒れやキャビティー端部
への充填不良等が発生することもあり、かかる成形品の
外観不良はその商品的価値を著しく低下させるため大き
な問題となっている。これに対し重合面からの対策とし
て、ポリアセタール樹脂の重合時に分子量調節剤を増量
させ樹脂自体のメルトインデックスを上げる提案がされ
ている。しかし、かかる方法では、機械的特性の低下、
特に耐衝撃特性の低下を招くため好ましい結果が得られ
ず、更にその改善が求められている。また、特開平４−
339831号公報ではジグリシジル化合物によりポリアセタ
ール樹脂に分岐を形成する提案がされている。該方法で
は樹脂の流動性は向上するものの、分岐成分に由来する
と思われる表面荒れが発生し好ましくない。一方、ポリ
アセタール組成物からの対策として、特公昭55−39182
号公報及び特開平９−40842 号公報では２成分以上の異
なるメルトインデックスを有するポリアセタール樹脂を
溶融ブレンドした組成物の提案がされている。しかし、
かかる方法では、多種のポリアセタール樹脂の調製が必
要となり、その工程が煩雑となるため品質・コスト面か
らみて不適である。このように、薄肉成形品とした場合
の表面外観に優れ、耐衝撃特性を兼備したポリアセター
ル樹脂を製造することは難しく、その改善が切望されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑み、薄肉成形品とした場合でも表面外観に優れ、耐衝
撃特性を兼備したポリアセタール樹脂を製造する方法を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、トリオキサンと環状エー
テル及び／又は環状ホルマール及び分子量調節剤とをカ
チオン重合触媒を用いて特定の条件下で塊状重合させる
ことにより、上述の課題が解決することを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、トリオキサン
と環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び分子量調
節剤とを原料成分とし、カチオン重合触媒を用いて塊状
重合させてポリアセタール樹脂を製造するに際し、トリ
オキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの
混合物、或いはトリオキサンと環状エーテル及び／又は
環状ホルマール及び分子量調節剤の一部との混合物に、
カチオン重合触媒を供給した後、続いてその反応物に、
分子量調節剤の全部または残りの一部を１段階または２
段階以上で供給することを特徴とするポリアセタール樹
脂の製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹
脂の製造方法について説明する。本発明のポリアセター
ル樹脂は、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状
ホルマール等のコモノマー成分及び分子量調節剤を原料
成分とし、カチオン重合触媒を用いて塊状重合したポリ
アセタール樹脂コポリマーを主体とするものである。そ
の基本的な分子構造は特に限定されず、分岐・架橋構造
を有するもの、ブロック成分を導入したもの等も包含さ
れる。また、その分子量、或いは溶融粘度は、射出成形
可能であり、また、本発明の効果を損なうものでなけれ
ば、何ら限定されるものではない。

【０００６】本発明に使用する環状エーテル、環状ホル
マールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3
−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレング
リコールホルマール、プロピレングリコールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレング
リコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマー
ル、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサ
ンジオールホルマール等が挙げられ、その中でも、エチ
レンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好
ましい。これら環状エーテル、環状ホルマールの使用量
は成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくは
トリオキサンに対して１種または２種以上で合わせて20
重量％以下、特に好ましくは15重量％以下である。ま
た、本発明の製造方法において、上記成分の他に、分岐
構造を形成しうる化学成分を併用することも可能であ
る。分岐構造を形成し得る成分としては、例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリン及びその誘導
体、ペンタエリスリトール及びその誘導体等が挙げられ
る。

【０００７】本発明に使用する分子量調整剤としてはメ
チラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラー
ル、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−
ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセ
タール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、エステル化合物などが例示される。そ
の中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化
合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添
加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら
限定されるものではない。

【０００８】また、本発明に使用するカチオン重合触媒
としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化
アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三
フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
オキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレ
ート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三
フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロ
レート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロ
ロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その
中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三
フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチッ
クアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン
錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。こ
れらの触媒は有機溶剤等で予め希釈しても、またモノマ
ーの一部である環状エーテル及び／又は環状ホルマール
に一旦溶解させてもよく、その調製方法は特に限定され
ない。また、これらの触媒の添加方法もまた、従来公知
の方法が使用でき、その例としては、触媒のノズルを重
合機に直接結合させる方法、同軸管を使いトリオキサン
且つ／または環状エーテル及び／又は環状ホルマールに
より触媒を洗い流しながら重合機に導入する方法等が挙
げられる。

【０００９】本発明のポリアセタール樹脂の製造は、液
状化したトリオキサン、上記の環状エーテル及び／又は
環状ホルマール、分子量調節剤、カチオン重合触媒を主
として用い、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合法に
より行う。重合は特に装置により限定されるものではな
く、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いず
れの方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に
保つことが好ましい。

【００１０】本発明は、ここで、トリオキサンと環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物、或いはト
リオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール及
び分子量調節剤の一部との混合物に、カチオン重合触媒
を供給した後、続いてその反応物に、分子量調節剤の全
部または残りの一部を１段階または２段階以上で供給す
ることが特徴である。具体的には、 トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ルとの混合物にカチオン重合触媒を供給した後、その反
応物に、分子量調節剤の全部を１段階で供給する方法、 トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ルとの混合物にカチオン重合触媒を供給した後、その反
応物に、分子量調節剤の全部を２段階以上で供給する方
法、 トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ル及び分子量調節剤の一部との混合物にカチオン重合触
媒を供給した後、その反応物に、分子量調節剤の残りを
１段階で供給する方法、 トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ル及び分子量調節剤の一部との混合物にカチオン重合触
媒を供給した後、その反応物に、分子量調節剤の残りを
２段階以上で供給する方法 が挙げられる。

【００１１】ここで、本発明で規定する反応物とは、そ
の一部または全部が２量体以上の低分子量化合物または
オリゴマー、あるいはポリアセタール重合体を形成して
いるものを総称し、液体状態でも、固体状態でも、また
その混合状態でもよい。

【００１２】本発明において、反応物への分子量調節剤
の添加段階は、分子量調節剤の添加位置、添加時間、添
加回数等により設定することができる。例えば、(a) 連
続重合装置において、トリオキサンと環状エーテル及び
／又は環状ホルマールとの混合物を重合機入り口から供
給し、更にカチオン重合触媒を別の口から供給し反応さ
せた後、その反応生成物に分子量調節剤を触媒供給口か
ら重合機出口までの間の１箇所または２箇所以上から供
給する方法、(b) バッチ重合装置において、トリオキサ
ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物
を任意の口から供給し、更にカチオン重合触媒を別の口
から供給し反応させた後、その反応生成物に分子量調節
剤を別の口から１回または２回以上に分けて供給する方
法などが例示される。分子量調節剤の添加にあたって
は、添加温度や添加方法等は何ら限定されず、また、希
釈剤等の使用も可能である。尚、カチオン重合触媒を供
給する前に、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状ホルマールに分子量調節剤の一部を供給する場合、そ
の供給量は分子量調節剤の全量の90％以下であることが
本発明の効果を十分得る上で好ましく、特に分子量調節
剤の全量の70％以下であることが好ましい。本発明は上
述の如く、カチオン重合触媒を供給した後、続いてその
反応物に、分子量調節剤の全部または残りの一部を１段
階または２段階以上で供給することが特徴であり、かか
る方法を採用したことで、薄肉成形品とした場合でも表
面外観に優れ、耐衝撃特性を兼備したポリアセタール樹
脂を製造することが可能となる。

【００１３】本発明において重合後の失活は、重合反応
後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合
機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶
液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩
基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ト
リブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触
媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこ
れらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好まし
い。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて
更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来
公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去ま
たは安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて
公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を
配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダー
ドフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或い
はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩
等のいずれか１種または２種以上を挙げることができ
る。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱
可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料
等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活
性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維
状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加
することができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法
により薄肉成形品の表面外観に優れ、耐衝撃特性を兼備
したポリアセタール樹脂を得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例
において特性評価に用いた方法は以下の通りである。 １）メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ Ｅ条件に準じて測定
を行った。 ２）外観評価 日鋼Ｊ７５ＳＳ２Ａ（φ35）を用いて、70（mm）×70
（mm）×0.4 （mm）の薄肉の試験片を射出成形し（シリ
ンダー温度 200℃、金型温度80℃）、成形品の表面荒
れ、キャビティー端部への充填不良の評価を目視により
行った。なお、評価結果を、良好、やや良好、不良の３
つにランク付けした。 ３）耐衝撃特性評価 ２）と同様の射出成形機を用いて、13（mm）×65（mm）
×６（mm）の試験片を射出成形し（シリンダー温度 190
℃、金型温度80℃）、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してア
イゾット試験を行った。尚、評価はノッチ付き、ノッチ
なしそれぞれについて行った。

【００１６】実施例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
その一端にコモノマーとして 1,3−ジオキソラン 3.3重
量％を添加含有するトリオキサンを連続的に供給口１
（図１）より供給し、続いて触媒の三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をト
リオキサンに対して0.03重量％（三フッ化ホウ素換算）
となる様に連続的に供給口２より添加供給した。続い
て、触媒供給口から重合機出口までの間に位置する供給
口３ａより、分子量調節剤としてメチラール0.12重量％
をその反応物に連続的に添加供給し、更に塊状重合を行
った。重合機排出口４から排出された反応生成物につい
て、速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを
0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕す
ると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
後、粗ポリアセタール樹脂を得た。ついで、この粗ポリ
アセタール樹脂 100重量部に対して、安定剤としてペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を
0.3重量部、およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸
押出機にて 205℃で溶融混練し、不安定部分を除去する
と同時にペレット状のポリアセタール樹脂（メルトイン
デックス 8.7ｇ／10min)を得た。評価結果を表１に示
す。

【００１７】実施例２ 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
1,3 −ジオキソラン 3.3重量％を添加含有するトリオキ
サンを連続的に供給口１より供給し、続いて三フッ化ホ
ウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブチルエーテル
溶液をトリオキサンに対して0.03重量％（三フッ化ホウ
素換算）となる様に連続的に供給口２より添加供給し
た。続いて、触媒供給口から重合機出口までの間に位置
する供給口３ａよりメチラール0.06重量％を、また、供
給口３ｂよりメチラール0.06重量％を反応物にそれぞれ
連続的に添加供給し、更に塊状重合し、さらに実施例１
と同様にペレット状のポリアセタール樹脂（メルトイン
デックス 8.5ｇ／10min)を製造した。評価結果を表１に
示す。

【００１８】実施例３ 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
1,3 −ジオキソラン 3.3重量％、および、メチラール0.
06重量％を添加含有するトリオキサンを連続的に供給口
１より供給し、続いて三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサンに
対して0.03重量％（三フッ化ホウ素換算）となる様に連
続的に供給口２より添加供給した。続いて、触媒供給口
から重合機出口までの間に位置する供給口３ａよりメチ
ラール0.06重量％を反応物に連続的に添加供給し、更に
塊状重合し、さらに実施例１と同様にペレット状のポリ
アセタール樹脂（メルトインテックス 9.1ｇ／10min)を
製造した。評価結果を表１に示す。

【００１９】実施例４ 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
1,3 −ジオキソラン3.3 重量％、および、メチラール0.
04重量％を添加含有するトリオキサンを連続的に供給口
１より供給し、続いて三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサンに
対して0.03重量％（三フッ化ホウ素換算）となる様に連
続的に供給口２より添加供給した。続いて、触媒供給口
から重合機出口までの間に位置する供給口３ａよりメチ
ラール0.04重量％をまた、供給口３ｂよりメチラール0.
04重量％を反応物にそれぞれ連続的に添加供給し、更に
塊状重合し、さらに実施例１と同様にペレット状のポリ
アセタール樹脂（メルトインデックス 8.9ｇ／10min)を
製造した。評価結果を表１に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端
に、1,3 −ジオキソラン3.3 重量％、および、メチラー
ル0.12重量％を添加含有するトリオキサンを連続的に供
給口１より供給し、続いて三フッ化ホウ素ジブチルエー
テラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサ
ンに対して0.03重量％（三フッ化ホウ素換算）となる様
に連続的に供給口２より添加供給し、塊状重合し、さら
に実施例１と同様にペレット状のポリアセタール樹脂
（メルトインデックス 9.0ｇ／10min)を製造した。評価
結果を表１に示す。

【００２１】比較例２ 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端
に、1,3 −ジオキソラン3.3 重量％を添加含有するトリ
オキサンを連続的に供給口１より供給し、続いて三フッ
化ホウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブチルエー
テル溶液をトリオキサンに対して0.03重量％（三フッ化
ホウ素換算）となる様にし、且つこれをメチラール（ト
リオキサンに対して0.12重量％）と添加混合した後、連
続的に供給口２より添加供給し、塊状重合し、さらに実
施例１と同様にペレット状のポリアセタール樹脂（メル
トインデックス 8.6ｇ／10min)を製造した。評価結果を
表１に示す。

【００２２】比較例３ 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端
に、1,3 −ジオキソラン3.3 重量％、および、メチラー
ル0.18重量％を添加含有するトリオキサンを連続的に供
給口１より供給し、続いて三フッ化ホウ素ジブチルエー
テラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサ
ンに対して0.03重量％（三フッ化ホウ素換算）となる様
に連続的に供給口２より添加供給し、塊状重合し、さら
に実施例１と同様にペレット状のポリアセタール樹脂
（メルトインデックス26.1ｇ／10min)を製造した。評価
結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に使用される連続式混合反応機の概略
図である。

【符号の説明】

１ ：供給口 ２ ：供給口 ３ａ：供給口 ３ｂ：供給口 ４ ：排出口 ５ ：連続式混合反応機のジャッケット（内部は図示せ
ず）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテル及び／又は
   環状ホルマール及び分子量調節剤とを原料成分とし、カ
   チオン重合触媒を用いて塊状重合させてポリアセタール
   樹脂を製造するに際し、トリオキサンと環状エーテル及
   び／又は環状ホルマールとの混合物、或いはトリオキサ
   ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び分子量
   調節剤の一部との混合物に、カチオン重合触媒を供給し
   た後、続いてその反応物に、分子量調節剤の全部または
   残りの一部を１段階または２段階以上で供給することを
   特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 分子量調節剤が、メチラール、メトキシ
   メチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチ
   ラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルから選
   ばれる低分子量アセタール化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。