JP2001002885A

JP2001002885A - ポリアセタール樹脂組成物

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Publication number: JP2001002885A
Application number: JP11177268A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Okawa; 秀俊大川; Yoshihisa Tajima; 義久田島; Kuniaki Kawaguchi; 邦明川口
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: DE60012950D1; US6642321B1; CN1357026A; CA2346465A1; EP1215245B1; DE60012950T2; CN1153813C; TW561176B; BR0007025A; JP4762387B2; EP1215245A1; MXPA01007303A; MY127010A; WO2000078866A1; EP1215245A4

Abstract

(57)【要約】【課題】高剛性で、表面硬度、摺動特性等にも優れた
ポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアセタール樹脂(A) 100 重量部に対
して、トリオキサン(a) 100 重量部、単官能グリシジル
化合物(b) 0.01〜10重量部及びトリオキサンと共重合可
能な環状エーテル化合物(c) ０〜20重量部を共重合して
得られる分岐ポリアセタール共重合体(B) 0.01〜100 重
量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性が高く、更に
は表面硬度が高く摺動特性にも優れたポリアセタール樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた
特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電
気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されて
いる。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の
拡大にともない、剛性、表面硬度、摺動特性等の一層の
向上が要求される場合がある。このような要求に対し、
剛性を向上させるための手段として、ポリアセタール樹
脂に繊維状フィラーを充填する方法が一般的であるが、
この方法では成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問
題がある。また、ポリアセタールコポリマーにおいて
は、共重合させるコモノマー量を減少させることにより
剛性等が向上することが知られているが、この方法によ
る剛性の向上は僅かであり、摺動特性については損なわ
れないまでも何ら改善はされない一方で、ポリマーの熱
安定性低下等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るも
のではなかった。このような従来技術の問題点に鑑み、
本発明者は全く発想を変えて、ポリアセタール共重合体
のポリマー骨格自体の変性と、かかるポリマーを利用し
た樹脂組成物による剛性、表面硬度、摺動特性の改善に
着目した。従来、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格の
変性に関する文献はいくつか見られるものの（例えば特
開平３−１７０５２６公報等）、上記のような発想に基
づくポリアセタール樹脂の剛性、摺動特性の改善に関す
る知見は、殆ど存在しなかったと言っても過言でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、高剛性で、表面硬度、摺動特性に
も優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂
を基体とし、これにある種のグリシジル化合物を共重合
することによって分岐構造を導入したポリアセタール共
重合体を配合することにより、意外にも、従来予期され
なかった程の剛性の向上、表面硬度の向上、摺動特性の
改善が可能であることを見出し、本発明に達した。即
ち、本発明は、ポリアセタール樹脂(A) 100 重量部に対
して、トリオキサン(a) 100 重量部、単官能グリシジル
化合物(b) 0.01〜10重量部及びトリオキサンと共重合可
能な環状エーテル化合物(c) ０〜20重量部を共重合して
得られる分岐ポリアセタール共重合体(B) 0.01〜100 重
量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹
脂組成物の構成について詳細に説明する。先ず、本発明
の樹脂組成物の基体であるポリアセタール樹脂(A) と
は、オキシメチレン単位（-CH₂O-）を主たる構成単位と
する高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー
（例えば米国デュポン社製、商品名「デルリン」等）、
オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有する
ポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチック
ス（株）社製、商品名「ジュラコン」など）が含まれ
る。ポリアセタールコポリマーにおいて、コモノマー単
位には炭素数２〜６程度（好ましくは、炭素数２〜４程
度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン
基（-CH₂CH₂O- ）、オキシプロピレン基、オキシテトラ
メチレン基等）が含まれる。また、コモノマー単位の含
有量は、樹脂の結晶性を大幅に損なわない程度の量、例
えば、ポリアセタール重合体の構成単位に占める割合と
して、一般的には0.01〜20モル％、好ましくは、0.03〜
10モル％、更に好ましくは、 0.1〜７モル％程度の範囲
から選択できる。ポリアセタールコポリマーは、二成分
で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリ
マー等であってよい。ポリアセタールコポリマーは、ラ
ンダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフト
コポリマー等であってよい。また、このようなポリアセ
タール樹脂(A) の重合度、分岐度や架橋度も特に制限は
なく溶融成形可能であればよい。本発明において配合す
るポリアセタール樹脂(A) としては、その熱安定性等の
点で特にポリアセタールコポリマーが好ましい。また分
岐ポリアセタール共重合体(B) の配合による剛性改善効
果も、基体樹脂がポリアセタールコポリマーである場
合、より顕著である。

【０００６】次に、本発明の樹脂組成物において、上記
ポリアセタール樹脂(A) に配合される分岐ポリアセター
ル共重合体(B) は、トリオキサン(a) と単官能グリシジ
ル化合物(b) を、必要に応じてトリオキサンと共重合可
能な環状エーテル化合物(c)をさらに加えて共重合し、
分岐構造を形成させたものである。ここで用いられるト
リオキサン(a) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体で
あり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド
水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等
の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサ
ンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まな
いものが好ましい。

【０００７】次に、単官能グリシジル化合物(b) とは、
グリシジル基を１個有する化合物であり、本発明におい
て配合される分岐ポリアセタール共重合体(B) の分岐構
成成分として用いられる。単官能グリシジル化合物(b)
としては、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（I
V）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましく、
好ましい化合物の例としては、ｐ−ターシャリーブチル
フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニル
グリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジル
エーテル、グリシジル４−メチルフェニルエーテル、次
式構造のグリシジルエーテル化合物、

【０００８】

【化５】

【０００９】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。中でも、前記一般式
（Ｉ）及び（II）であって、オルト位にR²又はR³を有す
るものが好ましい。かかる置換基としては、炭素数４以
上のものが好ましく、特に好ましくは芳香環を有するも
のである。具体例としては、ｏ−フェニルフェノールグ
リシジルエーテル等が挙げられる。このような単官能グ
リシジル化合物(b) の共重合量は、トリオキサン 100重
量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは、 0.1
〜10重量部である。単官能グリシジル化合物(b) の共重
合量がこれより過少の分岐ポリアセタール共重合体を用
いたのでは、本発明の目的とする剛性、表面硬度、摺動
特性等に優れたポリアセタール樹脂組成物は得られず、
逆に単官能グリシジル化合物(b) の共重合量が過大の分
岐ポリアセタール共重合体を用いた場合は、結晶性の低
下による剛性の問題、流動性低下による成形性の問題等
が生じるおそれがある。

【００１０】本発明において用いられる分岐ポリアセタ
ール共重合体(B) は、上記(a) 成分及び(b) 成分の他
に、さらにトリオキサンと共重合可能な環状エーテル化
合物(c) を共重合成分として共重合したものが好まし
い。かかる環状エーテル化合物(c) は、本発明が目的と
する剛性、表面硬度、摺動特性等の改善のためには特に
必須とするものではないが、分岐ポリアセタール共重合
体(B) を製造する際の重合反応を安定化させると共に、
生成した分岐ポリアセタール共重合体(B) の熱安定性を
高めるためには、かかる環状エーテル化合物を共重合成
分として用いるのが極めて有効である。トリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物(c) としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオ
キシド、オキセタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキ
セタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −
ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピ
レングリコールホルマール、ジエチレングリコールホル
マール、トリエチレングリコールホルマール、1,4 −ブ
タンジオールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホル
マール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げら
れ、特にエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエ
チレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホ
ルマールが好ましくは使用される。本発明で使用する分
岐ポリアセタール共重合体(B) において、環状エーテル
化合物(c) の共重合量は、トリオキサン 100重量部に対
して０〜20重量部であり、好ましくは0.05〜15重量部、
特に好ましくは 0.1〜10重量部である。環状エーテル化
合物(c) の共重合割合が過大になると、本発明が目的と
する剛性、表面硬度、摺動特性の改善が不十分なものに
なる。環状エーテル化合物(c) の共重合割合が少ない場
合は、前述した如き共重合反応の安定化、生成した分岐
ポリアセタール共重合体の熱安定性に対する効果が小さ
いものになる。

【００１１】また、本発明で使用する分岐ポリアセター
ル共重合体(B) は、上記以外の分岐構造を形成しうる化
学成分を併用したものであってもよい。分岐構造を形成
しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリスリト
ール及びその誘導体等が挙げられる。

【００１２】本発明においてポリアセタール樹脂(A) に
配合される上記の如き分岐ポリアセタール共重合体(B)
は、基本的にはトリオキサン(a) 、単官能グリシジル化
合物(b) および環状エーテル化合物(c) を、必要に応じ
て適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を
用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。分子量調整
剤としてはメチラール、メトキシメチラール、ジメトキ
シメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレ
ンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低
分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブ
タノール等のアルコール類、エステル化合物などが例示
される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量ア
セタール化合物が特に好ましい。また、これらの分子量
調整剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であ
れば、何ら限定されるものではない。また、カチオン重
合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタ
ン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウ
ム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチ
モン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ
化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックア
ンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化
合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチ
ルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロ
キシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキ
ソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘ
キサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサ
フロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロ
ボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のア
ルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられ
る。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素
アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチ
ルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ま
しい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いる
こともできる。

【００１３】本発明で使用する分岐ポリアセタール共重
合体(B) を製造するにあたり、重合装置は特に限定され
るものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連
続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は
65〜135 ℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重
合反応後、重合機より排出される反応生成物、あるい
は、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、
その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活する
ための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他
公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生
成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させること
が好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要
に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、不安
定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の
封止、乾燥等を従来公知の方法にて行う。

【００１４】上記のようにして得られる分岐ポリアセタ
ール共重合体(B) において、その重合度等については特
に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度
等の調整が可能であるが、樹脂組成物として成形用に供
する場合、温度 190℃、荷重2.06kgにおいて測定される
メルトインデックス（ＭＩ）が１〜100 ｇ／10分である
ことが好ましく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分であ
る。

【００１５】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポ
リアセタール樹脂(A) に上記の如き分岐ポリアセタール
共重合体(B) を配合したことを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物において、かかる分岐ポリアセター
ル共重合体(B) の配合量は、ポリアセタール樹脂(A) に
対し、0.01〜100 重量部であり、好ましくは１〜80重量
部である。

【００１６】上記の如き本発明の樹脂組成物には、必要
に応じて選択される各種安定剤を配合するのが好まし
い。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェ
ノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のい
ずれか１種または２種以上を挙げることができる。更
に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性
樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着
色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、
或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉
体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加するこ
とができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法
は以下の通りである。［曲げ試験］射出成形機を用いて、試験片を成形し、AS
TM法に準じて測定を行った。［引張試験］射出成形機を用いて、ダンベル型試験片を
成形し、ASTM D638 法に準じて測定を行った。［ロックウエル硬度測定］射出成形機を用いて、試験片
を成形し、ASTM法に準じて測定を行った。［摺動性評価］評価すべき樹脂組成物を用いて、射出成
形により円筒状の鈴木式試験片（外径25.6mm、内径20m
m）を成形する。次に、鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエ
ンテック（株）製、ＥＦＭ−III−ＥＮ）を用い、ＳＵ
Ｓ３０４製φ５mm×５mm丸棒を相手材として鈴木式試験
片との摺動を行い、摩擦トルクが初期トルクの 120％と
なる時間を検出し摺動表面の破壊寿命とした（破壊寿命
は丸棒と鈴木式試験片の繰り返し接触回転に換算して表
記した）。

【００１８】試験片−１：φ５mm×５mm ＳＵＳ３０４製丸棒試験片−２：鈴木式試験片（外径25.6mm、内径20mm、円
筒試験片）荷重：９８Ｎ線速度：５cm／sec 実施例１〜１２外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
トリオキサン(a) 、単官能グリシジル化合物(b) 及び1,
3 −ジオキソラン(c) と、分子量調節剤としてメチラー
ル、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して
0.005重量％となる様に連続的に添加供給し塊状重合を
行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破
砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有
する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分
離、洗浄、乾燥後、分岐構造を有する粗ポリアセタール
共重合体を得た。ついで、この粗ポリアセタール共重合
体 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶
液を４重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕を 0.3重量％添加し、２軸押出機にて
210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。更に安定剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕を0.03重量部、およびメラミン0.15重量部を添
加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状
の分岐ポリアセタール共重合体(B) を得た。なお、上記
製造方法において、単官能グリシジル化合物としては表
１に示す各種の化合物を用い、それぞれ分岐部構造の異
なる分岐ポリアセタール共重合体(B) を得た。次に、ポ
リアセタール樹脂(A) （ポリプラスチックス（株）製、
ジュラコンＭ90）に、上記で得られた分岐ポリアセター
ル共重合体(B) を表１に示す割合で配合し、二軸押出機
にて溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物を用いて前述の如く成形し、評価した。評
価結果を表１に示す。

【００１９】比較例１ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジ
ュラコンＭ90）について実施例と同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で行った摺動性評価試験の状況を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川口邦明静岡県富士市宮島973番地ポリプラスチックス株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CB00W CB00X CH02X

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアセタール樹脂(A) 100 重量部に対
して、トリオキサン(a) 100 重量部、単官能グリシジル
化合物(b) 0.01〜10重量部及びトリオキサンと共重合可
能な環状エーテル化合物(c) ０〜20重量部を共重合して
得られる分岐ポリアセタール共重合体(B) 0.01〜100 重
量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組
成物。【化１】（式中、R¹はC₁〜C₂₀のポリアルキレンオキシドグリコ
ール残基、アルキレン基、置換アルキレン基であり、R²
はフェニル基の水素の置換基を示すものであって、C₁〜
C₁₂のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アリール基或いはハロゲンであり、n は
０〜５の整数であって、n が２以上の場合、R²は同一物
でも異なっていてもよい。）
【請求項３】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（II）で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組
成物。【化２】（式中、R³はフェニル基の水素の置換基を示すものであ
って、C₁〜C₁₂のアルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アリール基或いはハロゲンで
あり、n は１〜５の整数であって、n が２以上の場合、
R³は同一物でも異なっていてもよい。）
【請求項４】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（III）で示されるグリシジルエーテル化合物から
選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂
組成物。【化３】（式中、R⁴は炭素数１〜30のアルキル基、炭素数２〜20
のアルケニル基もしくはアルキニル基、R⁵は炭素数１〜
30のアルキレン基を表し、m は１〜20の整数である。）
【請求項５】単官能グリシジル化合物(b) が、下記一
般式（IV）で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組
成物。【化４】（式中、R⁶は炭素数１〜30のアルキル基である。）
【請求項６】トリオキサンと共重合可能な環状エーテ
ル化合物(c) が、エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラ
ン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジ
オールホルマールから選ばれたものである請求項１〜５
の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】分岐ポリアセタール共重合体(B) が、ト
リオキサン(a) 100重量部、単官能グリシジル化合物(b)
0.01〜10重量部及びトリオキサンと共重合可能な環状
エーテル化合物(c)0.1〜20重量部を共重合して得られる
ものである請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタ
ール樹脂組成物。
【請求項８】ポリアセタール樹脂(A) が、ポリアセタ
ールコポリマーである請求項１〜７の何れか１項記載の
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】分岐ポリアセタール共重合体(B) の配合
量が１〜80重量部である請求項１〜８の何れか１項記載
のポリアセタール樹脂組成物。