JP2005029714A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガラス系無機充填材を含有するポリアセタール樹脂組成物において、ガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂との密着性を改善し優れた機械的強度を達成する。
【解決手段】 ポリアセタール樹脂成分（Ａ）100重量部にガラス系無機充填材（Ｂ）３〜200重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂成分（Ａ）として、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部とを併用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。

ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材などの強化材を配合することが知られている。

しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。

そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性を改良するための各種の方法が提案されている。

例えば、ポリアセタール樹脂にガラス繊維とフェノキシ樹脂を配合すること（特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にガラス繊維と過酸化物とシラン系カップリング剤を添加すること（特許文献２参照）、ポリオキシメチレン(ポリアセタール樹脂)にポリウレタンエマルジョンでサイジングしたガラス繊維を配合すること、更にポリウレタンエマルジョンにシランカップリング剤を含有させること（特許文献３参照）、ポリオキシメチレン(ポリアセタール樹脂)に、好ましくはシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維及びガラスフレークを配合すること（特許文献４参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填剤とホウ酸化号物を添加すること、更に該ガラス系無機充填剤を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献５参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とヒドロキシカルボン酸化合物を添加すること、更に該ガラス系無機充填材を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献６参照）などが知られている。
特開昭４９−９８４５８号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−２１９２５２号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−２３６８５１号公報（特許請求の範囲第１〜８項、第９〜１３項） 特開昭６２−９１５５１号公報（特許請求の範囲１、２） 特開平９−１５１２９８号公報（特許請求の範囲、請求項１、請求項４） 特開２００２−３７１１６８号公報（特許請求の範囲、請求項１、請求項３）

しかしながら、これらの手法はいずれも、ガラス系無機充填材の化学的活性を高めるためには機能するものの、これだけでは化学的に不活性なポリアセタール樹脂との密着性を改善し優れた機械的強度を達成するためには必ずしも十分ではない。

本発明は、かかる課題を解決し、近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴い要求されるより高度の機械的特性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らはかかる課題に鑑み、優れた機械的物性を持つ強化ポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂成分の１つとして分岐又は架橋構造を導入したポリアセタール樹脂を特定割合で配合することにより、かかる課題が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）100重量部にガラス系無機充填材（Ｂ）３〜200重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂成分（Ａ）が、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部とからなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ガラス系無機充填材を配合して強化したポリアセタール樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）が、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）と、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）とからなることを特徴とする。

本発明に用いられる実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）はオキシメチレン基（−CH₂O−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）の何れにてもよいが、特にコポリマーを用いるのが好ましい。

コポリマーは、主としてオキシメチレン基（−CH₂O−）からなる繰り返し単位中に、炭素数２〜６のオキシアルキレン基が散在してなる、重量平均分子量が5000以上の高分子化合物であり、一般的には、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンと、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれる化合物とを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。かかるコポリマーとしては、トリオキサン(ａ)99.9〜90.0重量％と環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれる化合物(ｂ)0.1〜10重量％とを共重合して得られる共重合体が好ましい。かかる共重合体を用いた場合、本発明の効果が特に顕著に生じる。

共重合のための環状エーテル化合物又は環状ホルマール化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール等が用いられる。これらは、分岐或いは架橋構造を形成しないものである。

又、上記成分の他に一般的には分子量を調整する成分が併用され、得られる重合体の分子量が調整される。分子量調整をする成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の１種または２種以上が例示される。

本発明において使用する上記の如きポリアセタール樹脂(Ａ1)は、190℃、荷重2160ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜50ｇ／ｍｉｎのものが好ましい。ＭＩが小さ過ぎる場合は加工性に劣るものになり、大き過ぎると本発明の効果が生じ難くなる。

次に、本発明において用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）は、上記の如きポリアセタール樹脂(A1)の製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、かつ共重合することによって分岐或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られる。

分岐又は架橋構造を有するかかるポリアセタール樹脂（A2）として特に好ましいのは、トリオキサン(ａ)99.99〜90重量％、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれる化合物(ｂ)0〜10重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物(ｃ)0.01〜1.0重量％を共重合することによって得られるものである。

ここで、上記による分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（A2）の製造に用いるトリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれる化合物（ｂ）は、前記ポリアセタール樹脂（Ａ1）の説明で詳述した通りの化合物である。分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2）の製造に用いる化合物（ｂ）は、ポリアセタール樹脂（Ａ1）の製造に用いる化合物と同一でも、各々異なっていてもよい。また、かかる化合物(ｂ)は、分岐又は架橋構造を有するかかるポリアセタール樹脂（A2）の構成成分として特に必須とされるものではないが、分岐・架橋ポリアセタール樹脂（A2）の製造を安定して行なうため、また得られる分岐・架橋ポリアセタール樹脂（A2）の熱安定性や加工性を高めるためには、0.1〜10重量％を共重合させるのが好ましく、特に好ましくは0.5〜5重量％である。

また、多官能グリシジルエーテル化合物(ｃ)としては、１分子中に３個又は４個のグリシジルエーテル基を有するものが特に好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい化合物として挙げられる。かかる多官能グリシジルエーテル化合物(ｃ)の共重合割合は0.01〜1.0重量％であり、特に好ましくは0.02〜0.5重量％である。

本発明で用いる分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2）は、前記ポリアセタール樹脂（Ａ1）と同様に、一般的には適量の分子量調整剤を添加して、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合を行う等の方法で得られる。また、重合装置、重合条件、重合後の触媒の失活処理及びこれに続く後処理等も、ポリアセタール樹脂（Ａ1）の製造法に準じて行えばよい。

本発明において使用する上記の如きポリアセタール樹脂(Ａ2)は、190℃、荷重2160ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が0.1〜10ｇ／ｍｉｎのものが好ましい。ＭＩが小さ過ぎる場合は加工性に劣るものになり、大き過ぎると本発明の効果が生じ難くなる。

本発明において、ポリアセタール樹脂成分（A）を構成するポリアセタール樹脂（A1）と分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（A2）の重量比は、A1／A2＝99.9〜80重量部／0.1〜20重量部である。分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（A2）が0.１重量部未満、或いは、20重量部を超える場合では、いずれも機械的物性の改善が不十分となる。ポリアセタール樹脂（A1）と分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（A2）の一般的に好ましい割合は、A1／A2＝99.5〜90重量部／0.5〜10重量部である。

次に、本発明で用いられるガラス系無機充填材（Ｂ）としては、繊維状（ガラスファイバー）、粒状（ガラスビーズ）、粉状（ミルドガラスファイバー）、板状（ガラスフレーク）及び中空状（ガラスバルーン）の充填材が挙げられ、その粒径、繊維長等に特に制限はなく、公知の何れのものも使用できる。

本発明においては、目的に応じてこれらの充填材から選択した１種又は2種以上を混合して使用することができる。

本発明において、これらのガラス系無機充填材は未処理のものでも使用できるが、シラン系、或いは、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施されている無機充填材を使用する方が好ましい。

シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられる。

ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノアルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メルカプトアルコキシシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アリルアルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらの内、特にアミノアルコキシシランが好ましく使用される。

また、チタネート系表面処理剤としては、例えば、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等が挙げられる。

表面処理剤の使用量は、無機充填材100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.05〜５重量部である。

又、ガラス系無機充填材（B）がガラスファイバーの場合においては、更にサイズ剤として、ポリマーバインダー、接着促進剤、他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。ポリマーバインダーとしては、一般に有機系の材料、例えば水分散性／水溶性の酢酸ポリビニル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂、それらの混合物など、従来公知のものが好適に使用される。

本発明において、ガラス系無機充填材（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）100重量部に対して３〜200重量部、好ましくは５〜150重量部、特に好ましくは10〜100重量部である。３重量部未満では機械的物性の改善が不十分であり、200重量部を越えると成形加工が困難になる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、メラミン、グアナミン、ヒドラジド、尿素等の窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。又、本発明で用いられる添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。

又、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、ガラス系無機充填材以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種又は２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、タルク、マイカ、ウオラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

又、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、例えば、特開平９−１５１２９８号公報に記載のホウ酸化合物の添加、特開２００２−３７１１６８号公報に記載のヒドロキシカルボン酸化合物の添加、又、従来公知の有機酸や無機酸の添加等を、併せて実施することもでき、更なる機械的物性の改善を図ることも可能である。

本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、ii）いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii）成形機に各成分の１又は２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。

また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
〔メルトインデックス〕
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定した。
〔共重合組成〕
ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 を溶媒とする¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、その共重合組成を確認した。
＜引張強度及び伸び＞
ＩＳＯ３１６７に準じた引張り試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
製造例１〜３（分岐又は架橋ポリアセタール樹脂(Ａ2)）
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）、及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）を表１に示す割合で加え、更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して0.005重量％、連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。

次いで、この粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量％添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去し、ペレット状のポリアセタール樹脂を得て、ポリアセタール樹脂組成物の調製に用いた。

これらポリアセタール樹脂の組成とメルトインデックスを表１に示す。尚、表中の略号は以下の通りである。
(b)成分
DO：１，３−ジオキソラン
BF：１，４−ブタンジオールホルマール
(c)成分
TMPTGE：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル

実施例１〜７、比較例１〜３
直鎖のポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンM90）に、以下に示す各種のガラスファイバー(B1〜B3)及び分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2-1〜Ａ2-3）を、表２に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表２に示す。

一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に併せて示す。
＜使用した無機ガラス系充填材＞
B1：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスファイバー
B2：チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートで表面処理したガラスファイバー
B3：B1に更にエポキシドをポリマーバインダーとして処理したガラスファイバー

実施例８〜１５、比較例４〜７
直鎖ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンM90）に、以下に示す各種のガラスビーズ(B4〜B7)および分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2-1〜Ａ2-3）を、表３に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表３に示す。

一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に併せて示す。
＜使用した無機ガラス系充填材＞
B4：表面処理剤無使用のガラスビーズ
Ｂ5：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Ｂ6：ビニルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Ｂ7：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ

実施例１６〜２１、比較例８〜９
直鎖ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンM270）に、以下に示す各種ミルドガラスファイバー(B8、B9)及び分岐・架橋ポリアセタール樹脂を、表4に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表４に示す。

一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表４に併せて示す。
＜使用した無機ガラス系充填材＞
Ｂ8：表面処理剤無使用のミルドガラスファイバー
Ｂ9：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したミルドガラスファイバー

実施例２２〜２６、比較例１０
直鎖ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンM90）に、以下に示すガラスフレーク及び分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2-1〜Ａ2-3）を、表５に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表５に示す。

一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表５に併せて示す。
＜使用した無機ガラス系充填材＞
B10：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスフレーク

Claims (9)

1. ポリアセタール樹脂成分（Ａ）100重量部にガラス系無機充填材（Ｂ）３〜200重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂成分（Ａ）が、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部とからなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. ポリアセタール樹脂（A1）が、トリオキサン（ａ）99.9〜90.0重量％と環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれる化合物（ｂ）0.1〜10重量％とを共重合することによって得られる共重合体である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）が、トリオキサン（ａ）99.99〜90.0重量％、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれる化合物（ｂ）0〜10重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.01〜1.0重量％を共重合することによって得られる共重合体である請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、３個又は４個のグリシジル基を有するものである請求項３記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルから選ばれるものである請求項３記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. ポリアセタール樹脂（A1）が１〜50ｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有するものであり、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）が0.1〜10ｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有するものである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. ガラス系無機充填材（Ｂ）が、ガラスファイバー、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー及びガラスフレークから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. ガラス系無機充填材（Ｂ）が、シラン系カップリング剤で表面処理されたものである請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. シラン系カップリング剤が、アミノアルコキシシランである請求項８記載のポリアセタール樹脂組成物。