CN113906098B - 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚缩醛树脂组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113906098B
CN113906098B CN202080040253.5A CN202080040253A CN113906098B CN 113906098 B CN113906098 B CN 113906098B CN 202080040253 A CN202080040253 A CN 202080040253A CN 113906098 B CN113906098 B CN 113906098B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacetal resin
group
mass
resin composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080040253.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113906098A (zh
Inventor
喜来直裕
增田荣次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN113906098A publication Critical patent/CN113906098A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113906098B publication Critical patent/CN113906098B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于改善聚缩醛树脂的机械强度、特别是拉伸强度和弯曲强度。本发明的目的通过如下聚缩醛树脂组合物而实现，所述聚缩醛树脂组合物至少配混有：(A)聚缩醛树脂100质量份；(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1.0质量份；(C)玻璃纤维1～100质量份；及(D)共聚物0.1～20质量份，所述(D)共聚物通过使(a)三氧杂环己烷与(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物与(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及机械特性优异的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
背景技术
为了改善聚缩醛树脂的机械强度，一直以来已知配混玻璃纤维的技术。然而，聚缩醛树脂缺乏化学活性，因此即使将玻璃纤维简单地配混于聚缩醛树脂中并进行熔融混炼，也难以产生充分的增强效果。
为了改善这点而提出了：使用用环氧系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等对玻璃系无机填充材料进行表面处理而成者；将这些化合物与玻璃系无机填充材料组合使用进行配混(专利文献1、2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-91551号公报
专利文献2：日本特开昭61-236851号公报
专利文献3：日本特开2018-100355号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1、2和3所述，将用环氧系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等进行了表面处理的玻璃系无机填充材料配混于聚缩醛树脂中的方法、将这些化合物与玻璃系无机填充材料组合使用并配混于聚缩醛树脂中的方法中，无法充分改善聚缩醛树脂的机械强度、特别是拉伸强度和弯曲强度，尚不能令人满意。
如此，一直以来公知的方法中难以对聚缩醛树脂赋予高度的机械强度。
本发明的目的在于，解决上述现有技术的课题，提供机械特性进一步优异的聚缩醛树脂材料。
用于解决问题的方案
本发明人为解决上述课题并获得如上所述具有优异特性的聚缩醛树脂组合物而进行了深入研究，结果确认了通过特定的组成可显著改善上述课题，以至完成了本发明。
本发明的目的通过下述而实现。
1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：
(A)聚缩醛树脂100质量份；
(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1.0质量份；
(C)玻璃纤维1～100质量份；及
(D)共聚物0.1～20质量份，
所述(D)共聚物通过使(a)三氧杂环己烷与(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物与(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到。
2.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(c)化合物是如下化合物：具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基、且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键中的键链进行键合。
3.根据前述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(c)化合物为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的至少1种。
4.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(c)化合物为选自下述式(1)所示的化合物中的1种以上的硅烷化合物的缩合物、且为具有烷氧基的有机聚硅氧烷，
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)中，R1表示1价烃基，R2表示碳数4以下的烷基，n为0～3的整数。)
5.根据前述4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述式(1)中的R1为选自甲基或苯基中的至少1种。
6.根据前述1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份还含有0.001～3质量份的(E)具有含氮官能团的三嗪衍生物。
7.根据前述1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(A)聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物。
8.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂组合物至少含有：
(A)聚缩醛树脂100质量份；
(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0质量份；
(C)玻璃纤维1～100质量份；及
(D)共聚物0.1～20质量份，
所述(D)共聚物通过使(a)三氧杂环己烷与(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物与(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到。
该共聚物(D)是使用阳离子聚合催化剂而得到的聚缩醛共聚物。
9.根据前述8所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述阳离子聚合催化剂为选自全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，提供具备机械特性进一步优异的聚缩醛树脂组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目标范围内适当施加变更来实施。
＜聚缩醛树脂组合物＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，至少含有：(A)聚缩醛树脂、(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)玻璃纤维、及(D)聚缩醛共聚物，所述(D)聚缩醛共聚物通过使(a)三氧杂环己烷、(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物和(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到。
＜(A)聚缩醛树脂＞
以下对本发明的聚缩醛树脂组合物的构成进行详细地说明。
作为本发明的树脂组合物的基体的(A)聚缩醛树脂是以氧亚甲基单元(-CH2O-)作为主要构成单元的高分子化合物，包括：缩醛均聚物(例如美国Du Pont公司制、商品名“Delrin”等)、除氧亚甲基以外还含有其它共聚单体单元的缩醛共聚物(例如，POLYPLASTICS CO.,LTD.制、商品名“DURACON”等)。
缩醛共聚物中，共聚单体单元包括碳数2～6左右(优选为碳数2～4左右)的氧亚烷基单元(例如，氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等)。
另外，共聚单体单元的含量为不大幅损害树脂的结晶性和化学稳定性的程度的量，例如，作为在聚缩醛聚合物的构成单元中所占的比例，可以选自通常为0.01～20摩尔％、优选为0.03～10摩尔％、进一步优选为0.1～7摩尔％左右的范围。
缩醛共聚物可以是由二组分构成的共聚物、由三组分构成的三元共聚物等。除了无规共聚物之外，缩醛共聚物还可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。
另外，这样的(A)聚缩醛树脂的聚合度、支化度、交联度也没有特别限制，只要能熔融成型即可。作为本发明中所配混的(A)聚缩醛树脂，从其热稳定性等的方面考虑，特别优选缩醛共聚物。
《(B)受阻酚系抗氧化剂》
本发明中可以使用的(B)受阻酚系抗氧化剂没有特别限定，例如可示例出：单环式受阻酚化合物(例如，2,6-二叔丁基-对甲酚等)、由烃基或含硫原子的基团连结的多环式受阻酚化合物(例如，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如，正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N,N’-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等。
本发明中可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或两种以上。
本发明中的(B)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份为0.01质量份以上且1质量份以下，优选为0.02质量份以上且0.5质量份以下。
通过将(B)抗氧化剂设为上述范围，从而可以得到充分的抗氧化特性，(A)聚缩醛树脂针对成型加工时等高温下的短期的氧化劣化、常温下的长期使用时的氧化劣化的稳定性也变得充分，是优选的。
＜(C)玻璃纤维＞
接着，本发明中使用的(C)玻璃纤维的单纤维直径(短径)没有特别限定，从机械特性的方面考虑，特别优选5μm以上且15μm以下。
需要说明的是，本说明书中，玻璃纤维的单纤维直径是依据JIS R 3420测得的25个长丝截面的直径的平均值。
平均纤维长度(长径)可以适宜选择1～30mm，优选1～10mm。需要说明的是，本说明书中，平均纤维长度是测定任意选择的100个玻璃纤维长度进行平均所得到者。
对于短切原丝，由于通过将数十～数千根玻璃纤维成束并切割成规定长度而制造，因此从玻璃纤维的长径均匀的方面考虑优选。
本发明中使用的(C)玻璃纤维并不依赖于是否进行其表面处理，但未经表面处理的玻璃纤维有时无法稳定地产生本发明的目标效果。为了稳定地实现各种特性，优选使用用偶联剂和捆束剂进行了表面处理者。
作为偶联剂，可以使用钛酸酯系偶联剂、硅烷系偶联剂。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可列举出异丙氧基辛二醇钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。
另外，作为硅烷系偶联剂，例如可列举出乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等。
作为乙烯基烷氧基硅烷，例如可列举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为环氧烷氧基硅烷，例如可列举出γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基烷氧基硅烷，例如可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷，例如可列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为烯丙基烷氧基硅烷，例如可列举出γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。
作为捆束剂，可适宜地使用聚合物粘结剂、粘接促进剂、其它助剂等。作为聚合物粘结剂，通常可适宜地使用有机系的材料、例如水分散性/水溶性的聚乙酸乙烯酯、聚酯、环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃树脂、它们的混合物等现有公知的材料。
本发明中，从机械特性的方面考虑，(C)玻璃纤维的含量相对于前述聚缩醛树脂(A)100质量份为1～100质量份、优选为5～90质量份、特别优选为10～70质量份。
＜(D)聚缩醛共聚物＞
本发明的(D)聚缩醛共聚物的特征在于，是通过至少使(a)三氧杂环己烷与(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物与(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到的聚缩醛共聚物。
《(a)三氧杂环己烷》
本发明中使用的(a)三氧杂环己烷是甲醛的环状三聚体，通常，在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，将其用蒸馏等方法进行纯化而用于聚合反应。
《(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物》
本发明中，可以使用(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物作为共聚单体。
本发明的在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物是在聚缩醛共聚物的制造中作为共聚单体通常使用的化合物。具体可列举出1,3-二氧戊环、1,3,6-三氧杂环辛烷、1,4-丁二醇缩甲醛等。
本发明中，(b)成分优选以相对于(a)三氧杂环己烷100质量份为0.01～20质量份的范围的方式使用，进一步优选为0.05～5质量份的范围。
《(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物》
本发明中使用的(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物的特征在于，是分子中包含与硅键合的烷氧基的化合物，其中优选以下所示的两种化合物(c1)(c2)。
《(c1)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基、且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键中的键链进行键合的化合物》
本发明中使用的(c1)成分的特征在于是如下化合物：具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基、该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键中的键链进行键合。
本发明的(c1)成分中，三氧杂环己烷共聚性官能团与烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键中的键链进行键合。
即是指在三氧杂环己烷共聚性官能团与烷氧基甲硅烷基之间仅存在碳链或醚键。其距离以碳数计优选为2～20，醚键的数量优选为0～5，进一步优选为0～2。
(c1)成分可以作为硅烷偶联剂容易地获得。
下述示例出优选的化合物。需要说明的是，Me表示甲基、Et表示乙基。其中，从聚合收率的观点出发，最优选的化合物为c1-1(2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷)或c1-2(2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷)。
《(c2)使选自式(1)所示的硅烷化合物中的一种以上的硅烷化合物缩合而得到、具有烷氧基的有机聚硅氧烷》
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)中，R1表示1价烃基，R2表示碳数4以下的烷基，n为0～3的整数。)
作为式(1)所示的硅烷化合物，例如可列举出苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
本发明中使用的(c2)有机聚硅氧烷成分可以通过使用公知的缩合反应催化剂、具体而言酸催化剂、碱催化剂、有机金属化合物催化剂等使选自式(1)所示的硅烷化合物中的一种以上的硅烷化合物进行缩合而得到。
具体而言，例如以日本专利2904317号公报、日本专利3389338号公报等中记载的方法，将(烷氧基)硅烷化合物部分水解缩合，含有产生本发明的效果的程度的烷氧基者。
本发明的(c2)有机聚硅氧烷成分具有烷氧基可以通过定量有机聚硅氧烷中的烷氧基而得知。例如可以以29Si-NMR测定、加入KOH进行热分解时产生的醇量定量。
本发明的(c2)有机聚硅氧烷成分为含有烷氧基和根据情况含有烃基且具有硅氧烷骨架的化合物。作为烷氧基的具体例，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
作为上述烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基等饱和烃基、苯基、萘基等芳香族烃基。
从得到的聚缩醛树脂组合物的机械特性的观点出发，本发明的(c2)有机聚硅氧烷成分所涉及的前述式(1)中的R2优选为选自甲基或乙基中的至少一种。
另外，从得到的聚缩醛树脂组合物的机械特性的观点出发，前述(c2)有机聚硅氧烷成分所涉及的前述式(1)中的R1优选为选自甲基或苯基中的至少一种。
作为本发明的(c2)有机聚硅氧烷成分的市售品，例如可列举出“SR2402Resin”、“AY42-163”、“DC-3074intermediate”和“DC-3037intermediate”(以上，Dow Toray Co.,Ltd.制)、“KC-89S”、“KR-500”、“X-40-9225”、“X-40-9246”、“X-40-9250”、“KR-9218”、“KR-213”、“KR-510”、“X-40-9227”、“X-40-9247”、“KR-401N”(以上，信越化学工业株式会社制)等。
本发明中，(c)成分优选以相对于(a)三氧杂环己烷100质量份为0.01～5质量份的范围的方式使用，进一步优选为0.03～1质量份的范围。
本发明中，从机械特性的方面考虑，(D)聚缩醛共聚物的含量相对于前述聚缩醛树脂(A)100质量份为0.1～20质量份，优选为1～20质量份。
＜(D)聚缩醛共聚物的聚合方法＞
本发明的(D)聚缩醛共聚物的聚合方法的特征在于，至少使(a)三氧杂环己烷、(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、及(c)含有烷氧基的硅化合物在阳离子聚合催化剂的存在下发生聚合反应。
＜阳离子聚合催化剂＞
作为阳离子聚合催化剂，可以使用以三氧杂环己烷为主单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表性地可列举出路易斯酸、质子酸。特别优选为以下所示的质子酸。
《质子酸》
作为质子酸，可列举出全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸。
作为全氟烷烃磺酸的具体例，可列举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。
杂多酸是指不同种类的含氧酸进行脱水缩合而生成的多酸，其中心存在特定的异种元素，且具有共享氧原子、使缩合酸基团能够缩合的单核或多核的络离子。同多酸也被称为异多酸、同核缩合酸、同种多酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。尤其从聚合活性的观点出发，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。
作为同多酸的具体例，可列举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的钨同多酸；仲钼酸、偏钼酸等所例示的钼同多酸；偏聚钒酸、钒同多酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为钨同多酸。
《路易斯酸》
作为路易斯酸，可列举出例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可列举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。
聚合催化剂的量没有特别限定，相对于全部单体的总计，优选为0.1ppm以上且50ppm以下、更优选为0.1ppm以上且30ppm以下。特别优选为0.1ppm以上且10ppm以下。(以下，单位的ppm全部为质量标准。)
本发明的(D)聚缩醛共聚物的聚合方法没有特别限定。在进行制造时，聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等任意方法均可。此外，聚合温度优选保持至65℃以上且135℃以下。
阳离子聚合催化剂优选用不对聚合造成不良影响的非活性溶剂进行稀释来使用。
聚合后的聚合催化剂的失活可利用现有公知的方法来进行。例如，也可以在聚合反应后，向从聚合机排出的生成反应物、聚合机中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等来进行。
用于中和聚合催化剂而使其失活的碱性化合物没有特别限定。在聚合和失活之后，根据需要进一步通过现有公知的方法来进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。
对于如上述那样得到的(D)聚缩醛共聚物的分子量，由尺寸排阻色谱法测定的相当于聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量优选为10000～500000、特别优选20000～150000。另外，对于末端基，由-OCH2OH所示的半缩甲醛末端基量优选为0～4mmol/kg，特别优选为0～2mmol/kg。半缩甲醛末端基量可以通过1H-NMR测定而求出，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。
为了将半缩甲醛末端基量控制至上述范围，优选将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其水分设为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。
＜各种稳定剂/添加剂＞
本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以进一步含有公知的各种稳定剂/添加剂。作为稳定剂，可以列举出含氮碱性化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任1种或2种以上。作为添加剂，可以列举出对于热塑性树脂而言常用的添加剂、例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂中的任1种或2种以上。
其中，含氮碱性化合物是为了提高聚缩醛树脂组合物的耐热稳定性和机械特性而使用的。含氮碱性化合物的种类没有特别限定，作为一例，可列举出(E)具有含氮官能团的三嗪衍生物。
作为(E)具有含氮官能团的三嗪衍生物，具体为：胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2-氧基-4,6-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-苄基氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2,4-二氧基-6-氨基-均三嗪、2-氧基-4,6-二氨基-均三嗪、1,1-双-(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双-(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙烷〔别称(琥珀酰胍胺)〕、1,3-双-(3,5)-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双-(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基双三聚氰胺、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、亚乙基双三聚氰胺氰脲酸酯、三胍胺氰脲酸酯等。
这些三嗪衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。优选为胍胺、三聚氰胺，其中特别优选三聚氰胺。
本实施方式中，含有上述(E)具有含氮官能团的三嗪衍生物时，其含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份优选为0.001～3质量份以下，更优选为0.01～2质量份以下、特别优选为0.03～1质量份以下。上述三嗪衍生物(E)的含量若为0.001质量份以上，则能够改善聚缩醛树脂的热稳定性，若为3质量份以下，则从聚缩醛树脂中的渗出等没有问题而优选。
另外，若在不大幅降低成为本实施方式的目标成型品的性能的范围内，也可以将除玻璃纤维以外的公知的无机、有机和金属等纤维状、板状、粉粒状等的填充剂的1种或2种以上多种进行配混。作为这样的填充剂的例子，可列举出滑石、云母、硅灰石、碳纤维、玻璃微珠等，但不受这些任何限定。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造可使用：具有将聚缩醛树脂和聚缩醛共聚物熔融并与经表面处理的玻璃纤维等一起进行混炼的功能、优选具有排气功能的装置。例如可列举出至少具有1个通气孔的单螺杆或多螺杆连续挤出混炼机、捏合机等。熔融混炼处理优选聚缩醛树脂和聚缩醛共聚物的熔点以上至260℃的温度范围。高于260℃时，发生聚合物的分解劣化而不优选。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。
如下制备了实施例中使用的(D)聚缩醛共聚物。
＜(D)聚缩醛共聚物的制备＞
向具有能流通热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中放入300g的三氧杂环己烷(TOX)(a)，进一步添加作为(b)成分的1,3-二氧戊环(DO)和作为(c)成分的表1所示的化合物使其分别成为表1所示的质量份。将这些内容物搅拌，在夹套中流通80℃的热水，保持内部温度为约80℃后，作为催化剂，添加以甲酸甲酯溶液的形式相对于(a)与(b)的质量之和为4.5ppm的磷钨酸(PWA)或以环己烷溶液的形式相对于(a)与(b)的质量之和为1.0ppm的三氟甲磺酸(TfOH)，进行聚合反应。
实施例中使用的(c)成分为(c1-1)2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-303)、(c1-2)2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷(试剂；东京化成工业株式会社制)、(c2-1)商品名：KR-500(R1：甲基、R2：甲基)、(c2-2)商品名：KR-401N(R1：甲基/苯基、R2：甲基)((c1-2)除外全部为信越化学工业株式会社制)。
5分钟后向该高压釜中加入包含三乙胺1000ppm的水300g，停止反应，取出内容物，粉碎至200目以下。接着，用丙酮清洗后进行干燥，由此得到(D)聚缩醛共聚物。
[表1]
＜实施例和比较例＞
＜聚缩醛树脂组合物的制备＞
以表2所示的添加量(单位：质量份)混合表2所示的各种成分，用带排气口的双螺杆挤出机在机筒温度200℃下进行熔融混炼而制备了实施例、比较例的粒料状的聚缩醛树脂组合物。
需要说明的是，表2所示的本发明实施例、比较例中使用的各种成分如下所述。
(A)聚缩醛树脂
使三氧杂环己烷96.7质量％与1,3-二氧戊环3.3质量％共聚而得到的聚缩醛共聚物(熔体指数(依据ISO1133、以190℃、载荷2160g测定)：9g/10分钟)
(B)受阻酚系抗氧化剂
Irganox245(BASF公司制)
三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(C)玻璃纤维
平均纤维短径9μm、平均纤维长径3mm的短切原丝、用表面处理剂：氨基硅烷偶联剂、捆束剂：氨酯实施了表面处理者
(D)聚缩醛共聚物
使用表1所示的(D-1)～(D-6)。
(E)具有含氮官能团的三嗪衍生物
三聚氰胺
＜评价＞
实施例中的机械特性的评价项目和评价方法如下所述。将结果示于表2。
[拉伸试验]
依据ISO527-1、2，进行了ISO Type1A试验片的拉伸强度(TS)的测定。测定室保持23℃50％RH的气氛。数值的单位为MPa。
[弯曲试验]
作为机械物性，测定了依据ISO178的弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)。测定室的条件设为23℃50％RH。数值的单位均为MPa。
[表2]
根据表2的机械特性评价，可知：本发明的树脂组合物的机械特性(拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量)优异。

Claims (9)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：
(A)聚缩醛树脂100质量份；
(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1.0质量份；
(C)玻璃纤维1～100质量份；及
(D)共聚物0.1～20质量份，
所述(D)共聚物通过使(a)三氧杂环己烷与(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物与(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(c)化合物是如下化合物：具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基、且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键中的键链进行键合。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(c)化合物为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(c)化合物为选自下述式(1)所示的化合物中的1种以上的硅烷化合物的缩合物、且为具有烷氧基的有机聚硅氧烷，
R1 nSi(OR2)4-n (1)
式(1)中，R1表示1价烃基，R2表示碳数4以下的烷基，n为0～3的整数。
5.根据权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述式(1)中的R1为选自甲基或苯基中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份还含有0.001～3质量份的(E)具有含氮官能团的三嗪衍生物。
7.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物。
8.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂组合物至少含有：
(A)聚缩醛树脂100质量份；
(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0质量份；
(C)玻璃纤维1～100质量份；及
(D)共聚物0.1～20质量份，
所述(D)共聚物通过使(a)三氧杂环己烷与(b)在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物与(c)包含与硅键合的烷氧基的硅化合物发生聚合反应而得到，
该共聚物(D)是使用阳离子聚合催化剂而得到的聚缩醛共聚物。
9.根据权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述阳离子聚合催化剂为选自全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸中的1种以上。
CN202080040253.5A 2019-08-30 2020-06-02 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 Active CN113906098B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-158191 2019-08-30
JP2019158191A JP7339812B2 (ja) 2019-08-30 2019-08-30 ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法
PCT/JP2020/021698 WO2021039003A1 (ja) 2019-08-30 2020-06-02 ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113906098A CN113906098A (zh) 2022-01-07
CN113906098B true CN113906098B (zh) 2023-11-10

Family

ID=74685413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080040253.5A Active CN113906098B (zh) 2019-08-30 2020-06-02 聚缩醛树脂组合物及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7339812B2 (zh)
CN (1) CN113906098B (zh)
WO (1) WO2021039003A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60170652A (ja) * 1984-02-14 1985-09-04 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタ−ルエラストマ−組成物およびその製法
JPS6411117A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Polyplastics Co Silicon-containing polyacetal copolymer and production thereof
WO2000047646A1 (fr) * 1999-02-10 2000-08-17 Polyplastics Co., Ltd. Procede de preparation continue de resine de polyacetal
JP2002234924A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体及びその組成物
JP2002234923A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物
JP2005029714A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
CN101121810A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
JP2009007522A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19815663B4 (de) 1998-04-08 2010-09-09 Ticona Gmbh Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen
JP5005159B2 (ja) 2003-06-04 2012-08-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
CN102604017B (zh) 2012-02-28 2013-12-04 中国科学院化学研究所 一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法
CN108603007B (zh) 2016-03-31 2020-04-07 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
WO2019092619A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-16 Celanese Sales Germany Gmbh Polyoxymethylene and siloxane copolymers and process for making same
JP7222678B2 (ja) * 2018-11-28 2023-02-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP7141330B2 (ja) * 2018-12-26 2022-09-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60170652A (ja) * 1984-02-14 1985-09-04 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタ−ルエラストマ−組成物およびその製法
JPS6411117A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Polyplastics Co Silicon-containing polyacetal copolymer and production thereof
WO2000047646A1 (fr) * 1999-02-10 2000-08-17 Polyplastics Co., Ltd. Procede de preparation continue de resine de polyacetal
JP2002234924A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体及びその組成物
JP2002234923A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物
JP2005029714A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
CN101121810A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
JP2009007522A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021036017A (ja) 2021-03-04
WO2021039003A1 (ja) 2021-03-04
JP7339812B2 (ja) 2023-09-06
CN113906098A (zh) 2022-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5005159B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2010035351A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
CN113906098B (zh) 聚缩醛树脂组合物及其制造方法
KR101646977B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
JP5336710B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2006070196A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
CN113677726B (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
CN112714774B (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
CN112752779B (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
CN113677725B (zh) 聚缩醛共聚物和其制造方法
JP4401391B2 (ja) 耐燃料性に優れたポリオキシメチレン組成物とそれからの成形品
EP4032944B1 (en) Method for producing oxymethylene copolymer resin composition, and oxymethylene copolymer resin composition
CN111344322B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
CN112752778B (zh) 聚缩醛共聚物和其制造方法
JPH11323078A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
CN112352005A (zh) 聚缩醛共聚物及其制造方法
JP2001048946A (ja) フェノール性水酸基を有する樹脂組成物の製造方法
JP2005344027A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant