JPH11323078A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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- JPH11323078A JPH11323078A JP10132141A JP13214198A JPH11323078A JP H11323078 A JPH11323078 A JP H11323078A JP 10132141 A JP10132141 A JP 10132141A JP 13214198 A JP13214198 A JP 13214198A JP H11323078 A JPH11323078 A JP H11323078A
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- polyoxymethylene
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- resin composition
- polyoxymethylene copolymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形後の収縮異方性が低く熱安定性に優れた
ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
部および (B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重量
部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、 (C)
平均分子量10,000以上のポリエチレングリコール0.01〜
5 重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。
ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
部および (B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重量
部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、 (C)
平均分子量10,000以上のポリエチレングリコール0.01〜
5 重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形後の長時間放
置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低く、か
つ熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関
するものである。
置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低く、か
つ熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、優れた機械
的性質、摺動特性、耐薬品性、耐疲労性などの特長によ
り、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、
機械関連、電気・電子関連、自動車関連、建材関連およ
び雑貨関連などの極めて広範囲な分野で利用されてい
る。
的性質、摺動特性、耐薬品性、耐疲労性などの特長によ
り、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、
機械関連、電気・電子関連、自動車関連、建材関連およ
び雑貨関連などの極めて広範囲な分野で利用されてい
る。
【０００３】ポリオキシメチレン樹脂は、その分子構造
上熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸
化反応による主鎖切断により容易に分解することが知ら
れている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化
反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン樹脂の熱
酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン樹
脂は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このため、
ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性向上にはメラミンを
代表とするアミン置換トリアジン化合物いわゆるホルム
アルデヒド捕捉剤の添加が必須成分とされている。
上熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸
化反応による主鎖切断により容易に分解することが知ら
れている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化
反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン樹脂の熱
酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン樹
脂は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このため、
ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性向上にはメラミンを
代表とするアミン置換トリアジン化合物いわゆるホルム
アルデヒド捕捉剤の添加が必須成分とされている。
【０００４】しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は
熱安定性向上のために必須成分とされるアミン置換トリ
アジン化合物の配合により収縮異方性が大きくなるこ
と、さらにポリオキシメチレン樹脂は高い結晶性を有す
るが故に、成形収縮率が大きいことなどの理由により高
度な寸法精度が要求される精密部品への応用が制限され
る場合も多く、収縮異方性の改良が望まれてきた。
熱安定性向上のために必須成分とされるアミン置換トリ
アジン化合物の配合により収縮異方性が大きくなるこ
と、さらにポリオキシメチレン樹脂は高い結晶性を有す
るが故に、成形収縮率が大きいことなどの理由により高
度な寸法精度が要求される精密部品への応用が制限され
る場合も多く、収縮異方性の改良が望まれてきた。
【０００５】このポリオキシメチレン樹脂の収縮異方性
を改良する方法の一つとして、タルクなどの無機充填剤
の配合が試みられている。これらの方法では、収縮異方
性をある程度小さくすることは可能であるが、耐衝撃性
などの物性が低下する等の問題があり、本来のポリオキ
シメチレン樹脂の特性が損なわれる。
を改良する方法の一つとして、タルクなどの無機充填剤
の配合が試みられている。これらの方法では、収縮異方
性をある程度小さくすることは可能であるが、耐衝撃性
などの物性が低下する等の問題があり、本来のポリオキ
シメチレン樹脂の特性が損なわれる。
【０００６】他方、収縮異方性を改良する方法として種
々の樹脂を配合する技術が提案されてきた。例えば、特
開平4-108848号では異種のポリオキシメチレン同士から
なるポリオキシメチレンホモポリマ−とコポリマ−の組
成物が提案されているが、熱安定性の低下や均一可塑化
の難しさなど成形加工上の問題がある。また、特開昭64
-38463号では特定の高粘度ポリスチレン樹脂を配合した
組成物が、特開平4-214756号ではポリスチレン系樹脂と
アクリル系樹脂を配合した組成物が、特開平6-248163号
ではポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系高分子化合
物および充填材を配合した組成物が、特開平6-299046号
ではスチレン系樹脂、フェノ−ル系高分子化合物および
充填材を配合した組成物が、特開平7-292187号では水酸
基を有するポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステ
ルとスチレンからなる共重合体および多官能性イソシア
ネ−トを配合した組成物が提案されている。しかし、こ
れらの組成物は、層分離・層剥離現象の発生、粘度上
昇、分散性不良に基づく物性低下、成形品表面状態の悪
化、熱安定性の低下等、いずれもポリオキシメチレン樹
脂の特徴を著しく損なうという欠点を有している。
々の樹脂を配合する技術が提案されてきた。例えば、特
開平4-108848号では異種のポリオキシメチレン同士から
なるポリオキシメチレンホモポリマ−とコポリマ−の組
成物が提案されているが、熱安定性の低下や均一可塑化
の難しさなど成形加工上の問題がある。また、特開昭64
-38463号では特定の高粘度ポリスチレン樹脂を配合した
組成物が、特開平4-214756号ではポリスチレン系樹脂と
アクリル系樹脂を配合した組成物が、特開平6-248163号
ではポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系高分子化合
物および充填材を配合した組成物が、特開平6-299046号
ではスチレン系樹脂、フェノ−ル系高分子化合物および
充填材を配合した組成物が、特開平7-292187号では水酸
基を有するポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステ
ルとスチレンからなる共重合体および多官能性イソシア
ネ−トを配合した組成物が提案されている。しかし、こ
れらの組成物は、層分離・層剥離現象の発生、粘度上
昇、分散性不良に基づく物性低下、成形品表面状態の悪
化、熱安定性の低下等、いずれもポリオキシメチレン樹
脂の特徴を著しく損なうという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況を鑑み、ポリオキシメチレン樹脂の特性を損なうこと
なく、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮
異方性が極めて低く、かつ熱安定性の優れた、精密部品
など寸法安定性が要求される用途の成形材料に好適なポ
リオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
況を鑑み、ポリオキシメチレン樹脂の特性を損なうこと
なく、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮
異方性が極めて低く、かつ熱安定性の優れた、精密部品
など寸法安定性が要求される用途の成形材料に好適なポ
リオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ポリオキシメチレン樹脂
に、ポリエチレングリコールを添加して成形時の流動性
を改良する方法が、特公昭 37-8816号に開示されてい
た。また、ポリオキシメチレン樹脂に、ポリエチレング
リコールを添加して耐熱水性を改良する方法が、特開昭
56-163144 に開示されていた。ところが、驚くべきこと
には、本発明者らは、このポリエチレングリコールの中
である特定以上の分子量を有するものを、ポリオキシメ
チレン共重合体とアミン置換トリアジン化合物とからな
るポリオキシメチレン共重合体混合物に添加することに
よって、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収
縮異方性が極めて低くなることを見出し、本発明を完成
するに至った。
に、ポリエチレングリコールを添加して成形時の流動性
を改良する方法が、特公昭 37-8816号に開示されてい
た。また、ポリオキシメチレン樹脂に、ポリエチレング
リコールを添加して耐熱水性を改良する方法が、特開昭
56-163144 に開示されていた。ところが、驚くべきこと
には、本発明者らは、このポリエチレングリコールの中
である特定以上の分子量を有するものを、ポリオキシメ
チレン共重合体とアミン置換トリアジン化合物とからな
るポリオキシメチレン共重合体混合物に添加することに
よって、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収
縮異方性が極めて低くなることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】即ち、本発明は、 (A)ポリオキシ
メチレン共重合体 100重量部および (B)アミン置換トリ
アジン化合物0.01〜7 重量部からなるポリオキシメチレ
ン共重合体混合物に、 (C)平均分子量10,000以上のポリ
エチレングリコ−ル0.01〜5 重量部を配合してなるポリ
オキシメチレン樹脂組成物である。
メチレン共重合体 100重量部および (B)アミン置換トリ
アジン化合物0.01〜7 重量部からなるポリオキシメチレ
ン共重合体混合物に、 (C)平均分子量10,000以上のポリ
エチレングリコ−ル0.01〜5 重量部を配合してなるポリ
オキシメチレン樹脂組成物である。
【００１０】本発明で使用される (A)ポリオキシメチレ
ン共重合体とは、一般にオキシメチレン主鎖中に0.4 〜
40モル％、好ましくは0.4 〜10モル％のオキシアルキレ
ン単位を含む共重合体である。かかる共重合体はホルム
アルデヒドおよび／またはその環状オリゴマ−、例えば
トリオキサンまたはテトラオキサンと、環状エ−テルと
を重合触媒の存在下に重合させることによって得られ
る。
ン共重合体とは、一般にオキシメチレン主鎖中に0.4 〜
40モル％、好ましくは0.4 〜10モル％のオキシアルキレ
ン単位を含む共重合体である。かかる共重合体はホルム
アルデヒドおよび／またはその環状オリゴマ−、例えば
トリオキサンまたはテトラオキサンと、環状エ−テルと
を重合触媒の存在下に重合させることによって得られ
る。
【００１１】コモノマ−として用いられる環状エ−テル
は、下記一般式（１）で表される化合物である。
は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】 〔ここで式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一また
は異なるものであり、水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレ
ン基またはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基
またはオキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示す
か、さらには下記一般式（２）（３）で表される二価の
基を示す（ｎは１、ｍは１〜４の整数）。〕
は異なるものであり、水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレ
ン基またはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基
またはオキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示す
か、さらには下記一般式（２）（３）で表される二価の
基を示す（ｎは１、ｍは１〜４の整数）。〕
【００１３】
【化２】
【００１４】具体的には、環状エ−テルとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキ
ソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキ
セパン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられ
る。得られる樹脂組成物の熱安定性の点から、特に１，
３−ジオキソランが好ましい。
レンオキサイド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキ
ソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキ
セパン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられ
る。得られる樹脂組成物の熱安定性の点から、特に１，
３−ジオキソランが好ましい。
【００１５】重合触媒としては、一般のカチオン重合触
媒が用いられるが、特に、フッ化ホウ素を含む化合物が
好適であり、水和物および配位錯体化合物が用いられ
る。エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエ
チルエ−テラ−トは、特に好ましい。
媒が用いられるが、特に、フッ化ホウ素を含む化合物が
好適であり、水和物および配位錯体化合物が用いられ
る。エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエ
チルエ−テラ−トは、特に好ましい。
【００１６】ポリオキシメチレン共重合体の重合法は、
従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で
行うことができる。即ち、バッチ式、連続式のいずれで
も可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機
溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式で
は攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合にお
いては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な
攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を
防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、押
出機、セルフクリ−ニング型連続混合機などの装置が好
適に使用される。
従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で
行うことができる。即ち、バッチ式、連続式のいずれで
も可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機
溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式で
は攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合にお
いては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な
攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を
防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、押
出機、セルフクリ−ニング型連続混合機などの装置が好
適に使用される。
【００１７】重合反応によって得られたポリオキシメチ
レン共重合体は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピル
アミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの具体例
で示される１級アミン、２級アミン、３級アミンおよび
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、三価の有
機リン化合物などを単独あるいは水溶液または有機溶液
の形態で使用する公知の方法によって触媒の不活性化、
除去処理を行うことができる。有機溶媒としてはメタノ
−ル、エタノ−ルのようなアルコ−ル類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素など
が挙げられる。これらの中で特に３級アミンを使用する
方法および三価の有機リン化合物を用いて触媒を失活処
理する方法（特公昭55-42085）が好ましい方法である。
レン共重合体は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピル
アミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの具体例
で示される１級アミン、２級アミン、３級アミンおよび
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、三価の有
機リン化合物などを単独あるいは水溶液または有機溶液
の形態で使用する公知の方法によって触媒の不活性化、
除去処理を行うことができる。有機溶媒としてはメタノ
−ル、エタノ−ルのようなアルコ−ル類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素など
が挙げられる。これらの中で特に３級アミンを使用する
方法および三価の有機リン化合物を用いて触媒を失活処
理する方法（特公昭55-42085）が好ましい方法である。
【００１８】ポリオキシメチレン共重合体はその分子構
造上、熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や
熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが
知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの
酸化反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン共重
合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメ
チレン共重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失
う。このためポリオキシメチレン共重合体の熱安定性向
上には、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合が必須である。
したがって、本発明ではポリオキシメチレン共重合体に
対して、ホルムアルデヒド捕捉剤である (B)アミン置換
トリアジン化合物を添加することが必須である。
造上、熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や
熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが
知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの
酸化反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン共重
合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメ
チレン共重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失
う。このためポリオキシメチレン共重合体の熱安定性向
上には、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合が必須である。
したがって、本発明ではポリオキシメチレン共重合体に
対して、ホルムアルデヒド捕捉剤である (B)アミン置換
トリアジン化合物を添加することが必須である。
【００１９】本発明で使用される (B)成分のアミン置換
トリアジン化合物とは、基本的に下記一般式（４）で示
される構造を有するアミン置換トリアジン類、または該
アミノ置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重
縮合物の少なくとも一種を意味する。
トリアジン化合物とは、基本的に下記一般式（４）で示
される構造を有するアミン置換トリアジン類、または該
アミノ置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重
縮合物の少なくとも一種を意味する。
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中のＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10は水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
−ル基、水添アリ−ル基、アミノ基または置換アミノ基
を示し、その少なくとも一つはアミノ基もしくは置換ア
ミノ基である。）
ロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
−ル基、水添アリ−ル基、アミノ基または置換アミノ基
を示し、その少なくとも一つはアミノ基もしくは置換ア
ミノ基である。）
【００２２】アミン置換トリアジン化合物、または該ア
ミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期
重縮合物の具体例としては、グアナミン、メラミン、N-
ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニル
メラミン、N,N-ジアリルメラミン、N,N',N"-トリフェニ
ルメラミン、N,N',N"-トリメチロ−ルメラミン、ベンゾ
グアナミン、2,4-ジアミノ−6-メチル−sym-トリアジ
ン、2,4-ジアミノ−6-ブチル−sym-トリアジン、2,4-ジ
アミノ−6-ベンジルオキシ−sym-トリアジン、2,4-ジア
ミノ−6-ブトキシ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-
シクロヘキシル−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-ク
ロロ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-メルカプト−
sym-トリアジン、2-オキシ−4,6-ジアミノ−sym-トリア
ジン（アンメリン）、N,N,N',N'-テトラシアノエチルベ
ンゾグアナミン、またはそれらとホルムアルデヒドとの
初期重縮合物が挙げられる。中でもメラミン、メチロ−
ルメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂は特に好ましい。
ミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期
重縮合物の具体例としては、グアナミン、メラミン、N-
ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニル
メラミン、N,N-ジアリルメラミン、N,N',N"-トリフェニ
ルメラミン、N,N',N"-トリメチロ−ルメラミン、ベンゾ
グアナミン、2,4-ジアミノ−6-メチル−sym-トリアジ
ン、2,4-ジアミノ−6-ブチル−sym-トリアジン、2,4-ジ
アミノ−6-ベンジルオキシ−sym-トリアジン、2,4-ジア
ミノ−6-ブトキシ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-
シクロヘキシル−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-ク
ロロ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-メルカプト−
sym-トリアジン、2-オキシ−4,6-ジアミノ−sym-トリア
ジン（アンメリン）、N,N,N',N'-テトラシアノエチルベ
ンゾグアナミン、またはそれらとホルムアルデヒドとの
初期重縮合物が挙げられる。中でもメラミン、メチロ−
ルメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂は特に好ましい。
【００２３】アミン置換トリアジン化合物の添加量は、
ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.
01〜7 重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適であ
る。添加量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十
分であり、添加量が 7重量部を越える場合には物性の低
下や成形品の外観不良を招き好ましくない。
ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.
01〜7 重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適であ
る。添加量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十
分であり、添加量が 7重量部を越える場合には物性の低
下や成形品の外観不良を招き好ましくない。
【００２４】本発明の樹脂組成物で使用される (C)成分
のポリエチレングリコ−ルとは、エチレンオキサイドを
開環重合させて得られるものであり、末端にヒドロキシ
ル基を有する分子量が10,000以上のものであれば良く、
通常10,000〜30,000の範囲のものが使用される。本発明
で使用するポリエチレングリコ−ルは線状でも分岐鎖の
ものでもよい。ポリエチレングリコ−ルの平均分子量が
10,000よりも小さな場合には、ほとんど収縮異方性の低
減効果が認められない。
のポリエチレングリコ−ルとは、エチレンオキサイドを
開環重合させて得られるものであり、末端にヒドロキシ
ル基を有する分子量が10,000以上のものであれば良く、
通常10,000〜30,000の範囲のものが使用される。本発明
で使用するポリエチレングリコ−ルは線状でも分岐鎖の
ものでもよい。ポリエチレングリコ−ルの平均分子量が
10,000よりも小さな場合には、ほとんど収縮異方性の低
減効果が認められない。
【００２５】本発明におけるポリエチレングリコ−ルの
添加量は、ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対
して通常0.01〜5 重量部、好ましくは0.02〜1 重量部、
より好ましくは0.05〜0.5 重量部が好適である。添加量
が0.01重量部より少ないと収縮異方性の低減効果が不十
分であり、添加量が 5重量部を越えると強度の低下を招
き好ましくない。
添加量は、ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対
して通常0.01〜5 重量部、好ましくは0.02〜1 重量部、
より好ましくは0.05〜0.5 重量部が好適である。添加量
が0.01重量部より少ないと収縮異方性の低減効果が不十
分であり、添加量が 5重量部を越えると強度の低下を招
き好ましくない。
【００２６】本発明では熱安定性を向上させるため立体
障害性フェノ−ルを添加することが好ましい。立体障害
性フェノ−ルとは基本的に下記一般式（５）で示される
構造を少なくとも一個以上有する化合物を意味する。
（式中のＲ11およびＲ12は、各々アルキル基又は置換ア
ルキル基を示す。）
障害性フェノ−ルを添加することが好ましい。立体障害
性フェノ−ルとは基本的に下記一般式（５）で示される
構造を少なくとも一個以上有する化合物を意味する。
（式中のＲ11およびＲ12は、各々アルキル基又は置換ア
ルキル基を示す。）
【００２７】
【化４】
【００２８】立体障害性フェノ−ルの具体例としては、
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキソベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネ−ト、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネ−ト、２，６，７−トリ
オキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オク
ト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメ−ト、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−
チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
メチルフェノ−ル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アリリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビ
ス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチ
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト〕などを挙げることがで
きる。
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキソベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネ−ト、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネ−ト、２，６，７−トリ
オキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オク
ト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメ−ト、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−
チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
メチルフェノ−ル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アリリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビ
ス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチ
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト〕などを挙げることがで
きる。
【００２９】これらの中で好ましいものは下記一般式
（６）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合
物である。
（６）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合
物である。
【化５】
【００３０】すなわち、これらの好ましい具体例として
は、前記の中でＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエ
チレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレ
ングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリ
エチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、
２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕
等が挙げられる。
は、前記の中でＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエ
チレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレ
ングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリ
エチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、
２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕
等が挙げられる。
【００３１】また、これらの中でより好ましいものは、
１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト〕である。
１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト〕である。
【００３２】立体障害性フェノ−ルの添加量は、ポリオ
キシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.01〜5
重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適である。添加
量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十分であ
り、添加量が 5重量部を越える場合には成形時ガス発
生、成形品の外観不良を招き好ましくない。
キシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.01〜5
重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適である。添加
量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十分であ
り、添加量が 5重量部を越える場合には成形時ガス発
生、成形品の外観不良を招き好ましくない。
【００３３】本発明では熱安定性を向上させるためアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または同
無機酸塩、または同アルコキシドからなる群で示される
金属含有化合物を添加することが好ましい。無機酸塩と
しては炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩、などが
挙げられ、アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシ
ドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシドであ
るが、より好ましいものは水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カリウム炭酸カルシウムおよび炭酸
マグネシウムである。
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または同
無機酸塩、または同アルコキシドからなる群で示される
金属含有化合物を添加することが好ましい。無機酸塩と
しては炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩、などが
挙げられ、アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシ
ドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシドであ
るが、より好ましいものは水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カリウム炭酸カルシウムおよび炭酸
マグネシウムである。
【００３４】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物または無機酸塩、あるいはアルコキシドからなる
群で示される金属含有化合物の少なくとも一種の添加量
は、ポリオキシメチレン共重合体100 重量部に対して通
常 0.001〜5 重量部、好ましくは 0.001〜3 重量部が好
適である。添加量が 0.001重量部より少ないと安定化効
果が不十分であり、添加量が5重量部を越える場合には
物性の低下や成形品の外観不良を招き好ましくない。
酸化物または無機酸塩、あるいはアルコキシドからなる
群で示される金属含有化合物の少なくとも一種の添加量
は、ポリオキシメチレン共重合体100 重量部に対して通
常 0.001〜5 重量部、好ましくは 0.001〜3 重量部が好
適である。添加量が 0.001重量部より少ないと安定化効
果が不十分であり、添加量が5重量部を越える場合には
物性の低下や成形品の外観不良を招き好ましくない。
【００３５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じてそ
の他の安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、滑剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添
加剤、他の樹脂、エラストマ−などを適宜配合してもよ
い。充填剤としてはガラスビ−ズ、ウオラストナイト、
マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カリオ
ン、二酸化珪素、クレ−、アスベスト、シリカ、ケイソ
ウ土、グラファイト、二硫化モリブデンなどの鉱物質充
填剤およびガラス繊維、ミルドファイバ−、チタン酸カ
リウム繊維、ポロン繊維などの無機繊維、並びに炭素繊
維アラミド繊維に代表される有機繊維を挙げることがで
きる。
の他の安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、滑剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添
加剤、他の樹脂、エラストマ−などを適宜配合してもよ
い。充填剤としてはガラスビ−ズ、ウオラストナイト、
マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カリオ
ン、二酸化珪素、クレ−、アスベスト、シリカ、ケイソ
ウ土、グラファイト、二硫化モリブデンなどの鉱物質充
填剤およびガラス繊維、ミルドファイバ−、チタン酸カ
リウム繊維、ポロン繊維などの無機繊維、並びに炭素繊
維アラミド繊維に代表される有機繊維を挙げることがで
きる。
【００３６】本発明のポリオキシメチレン共重合体樹脂
組成物を製造する方法は各種採用できるが、所定の安定
剤を混合または溶融混練することは必須である。触媒失
活処理を施されたポリオキシメチレン共重合体に所定の
安定剤を添加後、ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−など
の混合装置により予備混合することが好ましい。予備混
合は乾燥状態または湿化物、乳化液、懸濁液の状態で実
施することができる。湿化物、乳化液、懸濁液はポリオ
キシメチレン共重合体に水、メタノ−ル、アセトン、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどやその他の公知
の溶媒を添加することにより調製される。
組成物を製造する方法は各種採用できるが、所定の安定
剤を混合または溶融混練することは必須である。触媒失
活処理を施されたポリオキシメチレン共重合体に所定の
安定剤を添加後、ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−など
の混合装置により予備混合することが好ましい。予備混
合は乾燥状態または湿化物、乳化液、懸濁液の状態で実
施することができる。湿化物、乳化液、懸濁液はポリオ
キシメチレン共重合体に水、メタノ−ル、アセトン、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどやその他の公知
の溶媒を添加することにより調製される。
【００３７】また安定剤は予備混合をすることなく、押
出機のバレルなどに取り付けた添加口などから直接溶融
状態にあるポリオキシメチレン共重合体に添加すること
もできる。
出機のバレルなどに取り付けた添加口などから直接溶融
状態にあるポリオキシメチレン共重合体に添加すること
もできる。
【００３８】所定の安定剤とポリオキシメチレン共重合
体の溶融混練は一軸または二軸の各種押出機、ニ−ダ
−、バンバリ−ミキサ−などのいずれの混練機を使用し
てもよいが、押出機を用いるのが好ましい。より好まし
いのはベント口より所定の減圧度で分解ホルマリン、不
純物などの脱気除去が行える一軸または二軸の押出機で
ある。更に好ましくは二軸押出機を使用し、二カ所以上
のベント口より所定の減圧度で脱ガスを行う方法であ
る。
体の溶融混練は一軸または二軸の各種押出機、ニ−ダ
−、バンバリ−ミキサ−などのいずれの混練機を使用し
てもよいが、押出機を用いるのが好ましい。より好まし
いのはベント口より所定の減圧度で分解ホルマリン、不
純物などの脱気除去が行える一軸または二軸の押出機で
ある。更に好ましくは二軸押出機を使用し、二カ所以上
のベント口より所定の減圧度で脱ガスを行う方法であ
る。
【００３９】二軸押出機の種類としては、二本のスクリ
ュ−が同方向又は異方向回転するもの、スクリュ−溝が
深いもの、浅いもの、さらにはスクリュ−の構成として
通常の順行ネジタイプのスクリュ−に加えて、混練効果
の向上を目的に逆ネジスクリュ−、ニ−ディングブロッ
クを組み込んだもの、脱ガス効果の改良を目的にシ−ル
リングを組み込んだものなど多種多様のものが存在する
が、基本的には安定剤の良好な分散を実現する溶融混練
能力があり、ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を
損なわないものであればいずれの押出機であっても構わ
ない。溶融混練温度は通常 160〜270 ℃の範囲が好まし
い。
ュ−が同方向又は異方向回転するもの、スクリュ−溝が
深いもの、浅いもの、さらにはスクリュ−の構成として
通常の順行ネジタイプのスクリュ−に加えて、混練効果
の向上を目的に逆ネジスクリュ−、ニ−ディングブロッ
クを組み込んだもの、脱ガス効果の改良を目的にシ−ル
リングを組み込んだものなど多種多様のものが存在する
が、基本的には安定剤の良好な分散を実現する溶融混練
能力があり、ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を
損なわないものであればいずれの押出機であっても構わ
ない。溶融混練温度は通常 160〜270 ℃の範囲が好まし
い。
【００４０】
【実施例】以下、本発明について参考例、実施例、比較
例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明
するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるもの
ではない。
例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明
するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるもの
ではない。
【００４１】実施例および比較例中に示されている樹脂
組成物の各特性は次のようにして測定した。
組成物の各特性は次のようにして測定した。
【００４２】〔熱安定性試験〕７５ｔｏｎの型締圧を有
する射出成形機を用いたシリンダ−内の滞留によるシル
バ−ストリ−ク発生時間を評価方法として、シリンダ−
温度２４０℃、金型温度７０℃、成形サイクル３０秒の
設定条件でシルバ−ストリ−クの発生するまでの所要滞
留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良好なこ
とを示す。
する射出成形機を用いたシリンダ−内の滞留によるシル
バ−ストリ−ク発生時間を評価方法として、シリンダ−
温度２４０℃、金型温度７０℃、成形サイクル３０秒の
設定条件でシルバ−ストリ−クの発生するまでの所要滞
留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良好なこ
とを示す。
【００４３】〔収縮率・異方性試験〕７５ｔｏｎの型締
圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ−温度２００
℃、金型温度７０℃の条件で縦×横×厚みが100mm ×10
0mm ×４mmのファンゲ−ト付角板成形品を射出成形後Ｌ
ゲ−トを切断、２３℃、５０％RH中で４８時間放置した
際の流動方向の寸法をDP1(mm) 、流動に直角方向の寸法
をDV1(mm) として、次式により収縮率（％）および異方
性（％）を求めた。
圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ−温度２００
℃、金型温度７０℃の条件で縦×横×厚みが100mm ×10
0mm ×４mmのファンゲ−ト付角板成形品を射出成形後Ｌ
ゲ−トを切断、２３℃、５０％RH中で４８時間放置した
際の流動方向の寸法をDP1(mm) 、流動に直角方向の寸法
をDV1(mm) として、次式により収縮率（％）および異方
性（％）を求めた。
【００４４】参考例１ トリオキサン１００重量部とコモノマ−として１，３−
ジオキソラン４．５重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−
トを触媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使
用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で
重合を行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィ
ンのベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリ
オキシメチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α
−ピネン添加）中６０℃における極限粘度は１．４５ｄ
ｌ／ｇであった。
ジオキソラン４．５重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−
トを触媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使
用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で
重合を行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィ
ンのベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリ
オキシメチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α
−ピネン添加）中６０℃における極限粘度は１．４５ｄ
ｌ／ｇであった。
【００４５】参考例２ トリオキサン１００重量部とコモノマ−としてエチレン
オキサイド２．５重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−ト
を触媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使用
し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で重
合を行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィン
のベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリオ
キシメチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−
ピネン添加）中６０℃における極限粘度は１．４３ｄｌ
／ｇであった。
オキサイド２．５重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−ト
を触媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使用
し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で重
合を行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィン
のベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリオ
キシメチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−
ピネン添加）中６０℃における極限粘度は１．４３ｄｌ
／ｇであった。
【００４６】実施例１ 参考例１で製造したポリオキシメチレン共重合体１００
重量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製 立
体障害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）０．３
重量部とメラミン０．１重量部と水酸化マグネシウム
０．０５重量部および平均分子量10,000のポリエチレン
グリコ−ル０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−
を用いて予備混合を行った。この後ベント口を有する二
軸押出機を使用しシリンダ−温度２００℃で溶融混練、
ペレット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂組成物の
着色は上記ペレットにカ−ボンブラック０．３重量部を
配合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製した。評
価結果を表１に示す。
重量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製 立
体障害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）０．３
重量部とメラミン０．１重量部と水酸化マグネシウム
０．０５重量部および平均分子量10,000のポリエチレン
グリコ−ル０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−
を用いて予備混合を行った。この後ベント口を有する二
軸押出機を使用しシリンダ−温度２００℃で溶融混練、
ペレット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂組成物の
着色は上記ペレットにカ−ボンブラック０．３重量部を
配合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製した。評
価結果を表１に示す。
【００４７】実施例２〜３ 実施例１においてポリエチレングリコ−ルの平均分子量
を20,000〜25,000に変化させた以外は、実施例１と同様
の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種
の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
を20,000〜25,000に変化させた以外は、実施例１と同様
の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種
の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４８】比較例１ 実施例１においてポリエチレングリコ−ルの平均分子量
を 6,000に変化させた以外は、実施例１と同様の方法で
ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種の評価を
行った。その評価結果を表１に示す。
を 6,000に変化させた以外は、実施例１と同様の方法で
ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種の評価を
行った。その評価結果を表１に示す。
【００４９】比較例２〜４ 実施例１においてポリエチレングリコ−ルを除き、メラ
ミンの添加量を0.0 〜0.1 重量部に変化させた以外は、
実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物
を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を表１に
示す。
ミンの添加量を0.0 〜0.1 重量部に変化させた以外は、
実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物
を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を表１に
示す。
【００５０】実施例４〜７ 実施例２におけるポリエチレングリコ−ル（平均分子量
を20,000）の添加量を0.05〜0.4 重量部に変化させた以
外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂
組成物を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を
表１に示す。
を20,000）の添加量を0.05〜0.4 重量部に変化させた以
外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂
組成物を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を
表１に示す。
【００５１】実施例８および比較例５ 参考例２で製造したポリオキシメチレン共重合体１００
重量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製 立
体障害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）０．３
重量部とメラミン０．１重量部と水酸化マグネシウム
０．０５重量部とポリエチレングリコ−ル（平均分子量
20,000）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−を
用いて予備混合を行った。この後ベント口を有する二軸
押出機を使用しシリンダ−温度２００℃で溶融混練、ペ
レット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂組成物の着
色は上記ペレットにカ−ボンブラック０．３重量部を配
合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製した。評価
結果を表１に示す。また、比較のためにポリエチレング
リコ−ルを除いた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
重量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製 立
体障害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）０．３
重量部とメラミン０．１重量部と水酸化マグネシウム
０．０５重量部とポリエチレングリコ−ル（平均分子量
20,000）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−を
用いて予備混合を行った。この後ベント口を有する二軸
押出機を使用しシリンダ−温度２００℃で溶融混練、ペ
レット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂組成物の着
色は上記ペレットにカ−ボンブラック０．３重量部を配
合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製した。評価
結果を表１に示す。また、比較のためにポリエチレング
リコ−ルを除いた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン共重合体樹
脂組成物は、成形後の長時間放置や高温雰囲気下におけ
る収縮異方性が極めて低く、熱安定性が優れていること
から、精密部品など寸法安定性が要求される用途の成形
材料に好適である。また本発明の樹脂組成物は、各種の
樹脂や充填剤を配合して収縮異方性を改良する公知の方
法でとかく問題であった熱安定性の低下、機械的物性の
低下、成形品表面状態の悪化等を引き起こさないため、
これまでポリオキシメチレン樹脂が使用されてきた自動
車、電気・電子部品、建材および雑貨などの分野で幅広
く使用できる。
脂組成物は、成形後の長時間放置や高温雰囲気下におけ
る収縮異方性が極めて低く、熱安定性が優れていること
から、精密部品など寸法安定性が要求される用途の成形
材料に好適である。また本発明の樹脂組成物は、各種の
樹脂や充填剤を配合して収縮異方性を改良する公知の方
法でとかく問題であった熱安定性の低下、機械的物性の
低下、成形品表面状態の悪化等を引き起こさないため、
これまでポリオキシメチレン樹脂が使用されてきた自動
車、電気・電子部品、建材および雑貨などの分野で幅広
く使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年５月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】〔収縮率・異方性〕７５ｔｏｎの型締圧を
有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、
金型温度７０℃の条件で縦×横×厚みが 100mm× 100mm
× 4mmのファンゲート付き角板成形品を射出成形後ゲー
トを切断、２３℃、５０％RH中で４８時間放置した際の
流動方向の寸法をＤp1 (mm)、流動に直角方向の寸法をＤ
v1 (mm)として、次式により収縮率（％）および異方性
（％）を求めた。
有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、
金型温度７０℃の条件で縦×横×厚みが 100mm× 100mm
× 4mmのファンゲート付き角板成形品を射出成形後ゲー
トを切断、２３℃、５０％RH中で４８時間放置した際の
流動方向の寸法をＤp1 (mm)、流動に直角方向の寸法をＤ
v1 (mm)として、次式により収縮率（％）および異方性
（％）を求めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71:02） (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:3492 5:13） (72)発明者 矢田 洋 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
部および (B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重量
部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、 (C)
平均分子量10,000以上のポリエチレングリコ−ル0.01〜
5 重量部を配合してなることを特徴とするポリオキシメ
チレン樹脂組成物。 - 【請求項２】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
部に対してさらに0.01〜5 重量部の立体障害性フェノ−
ルを含有してなる請求項１に記載のポリオキシメチレン
樹脂組成物。 - 【請求項３】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
部に対してさらに0.01〜5 重量部のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物または無機酸塩、あるいは
アルコキシドからなる群で示される金属含有化合物の少
なくとも一種を含有してなる請求項１または２に記載の
ポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項４】 (A)のポリオキシメチレン共重合体が、ト
リオキサンと環状エ−テルの少なくとも１種とを、三フ
ッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合
してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメ
チレン樹脂組成物。 - 【請求項５】 (A)のポリオキシメチレン共重合体で使用
される環状エ−テルが1,3-ジオキソランである請求項１
〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成
物。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP13214198A JP4110336B2 (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| EP99107483A EP0957128B1 (en) | 1998-05-14 | 1999-04-29 | Polyoxymethylene resin composition |
| DE69903370T DE69903370T2 (de) | 1998-05-14 | 1999-04-29 | Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung |
| US09/306,832 US6211268B1 (en) | 1998-05-14 | 1999-05-07 | Polyoxymethylene resin composition |
| KR10-1999-0016766A KR100462642B1 (ko) | 1998-05-14 | 1999-05-11 | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
| TW088107677A TW506991B (en) | 1998-05-14 | 1999-05-12 | Polyoxymethylene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13214198A JP4110336B2 (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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| JP2007240134A Division JP2008024947A (ja) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=15074329
Family Applications (1)
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| JP13214198A Expired - Lifetime JP4110336B2 (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4110336B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006903A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
| WO2011111823A1 (ja) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2016141734A (ja) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 |
| JP2021185235A (ja) * | 2017-05-05 | 2021-12-09 | ティコナ・エルエルシー | 耐化学薬品性であるポリオキシメチレンポリマー組成物 |
-
1998
- 1998-05-14 JP JP13214198A patent/JP4110336B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006903A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
| WO2011111823A1 (ja) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| EP2546301A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-01-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyacetal resin composition |
| EP2546301A4 (en) * | 2010-03-12 | 2014-01-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co | polyacetal resin |
| US8912258B2 (en) | 2010-03-12 | 2014-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyacetal resin composition |
| JP5747911B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2015-07-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2016141734A (ja) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 |
| JP2021185235A (ja) * | 2017-05-05 | 2021-12-09 | ティコナ・エルエルシー | 耐化学薬品性であるポリオキシメチレンポリマー組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4110336B2 (ja) | 2008-07-02 |
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