JPH07196889A - オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体組
成物、特に着色用顔料に対する改良された熱安定性を有
する該共重合体樹脂組成物の製造方法に係わる。 【構成】 オキシメチレン共重合体１００重量部に対し
て、立体障害性フェノール０．０１〜５重量部、アミン
置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部、特定の金属
含有無機化合物０．００１〜５重量部、脂肪酸の金属塩
０．００１〜５重量部、脂肪酸エステル０．０１〜５重
量部、および、または、高級脂肪酸アミド０．０１〜５
重量部からなる組成物をベント口を有する押し出し機等
で脱ガスを行いながら溶融安定化処理を行う。 【効果】 熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体組
成物、特に着色用顔料に対する改良された熱安定性を有
する該共重合体樹脂組成物の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定化されたオキシ
メチレン共重合体樹脂組成物、特にカラー顔料に対する
改良された熱安定性を有する該共重合体樹脂組成物の製
造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンと分子中にＣ−Ｃ結合を有
する環状エーテルを共重合して得られるオキシメチレン
共重合体は（オキシメチレン共重合体と略する事があ
る）、その共重合体成分の末端から容易に分解する事、
自動酸化により主鎖切断を伴う分解を起こすことさらに
は、これらの分解の結果、熱安定性が大きく損なわれる
ことも良く知られている。

【０００３】また、着色を目的にカーボンブラック、酸
化チタン等に代表される着色顔料を配合した場合これら
の分解がさらに促進され、オキシメチレン共重合体の熱
安定性を大きく損ない、該共重合体のプラスチック材料
としての使用を困難としていることも事実である。

【０００４】これまでに、安定剤の配合により自動酸化
等の分解を抑制しこれにより該共重合体の熱安定性を改
良する方法、および加熱溶融処理により共重合体成分の
不安定構造を末端から分解除去しこれにより該共重合体
の熱安定性を改良する方法さらには、これらを組み合わ
せた安定化技術が提案されている。

【０００５】オキシメチレン共重合体の熱安定性改良
を、種々の安定剤の配合により達成せんとする技術の具
体例としては次のものが上げられる。例えば、特公昭５
５−２２５０８号公報には、立体障害性フェノールと炭
素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物が、特公昭６０−５
６７４８号公報には、立体障害性フェノールと炭素数２
２〜３６の脂肪酸のアルカリ土類金属塩が、特公昭６２
−４４２２７号公報には、ポリアミドと炭素数１２〜３
５の脂肪酸、炭素数１２〜３５の脂肪酸のカルシウム
塩、炭素数１２〜３５脂肪族アルコールのカルシウムま
たは、マグネシウム塩からなる群のすくなくとも一つと
の組み合わせが、特公昭６２−５８３８７号公報には、
アミン置換トリアジン化合物と立体障害性フェノール及
びアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物 、無機
酸塩、カルボン酸塩または、アルコキシドからなる組み
合わせが、特開平４−６３８５７号公報には、炭素数２
〜１０を有する多価アルコールと炭素数２２〜３２を有
する高級脂肪酸とから誘導される多価アルコールの脂肪
酸エステルと炭素数１２〜３５の脂肪酸のアルカリ土類
金属塩の組み合わせが提案されている。

【０００６】オキシメチレン共重合体の熱安定性改良
を、加熱溶融処理により行う技術の具体例としては次の
ものが上げられる。例えば、特公昭３９−８０７１号公
報にはロールミル、ラボプラストミル、ベント付きヘン
シェルミキサ、バンバリーミキサーさらには押出機を用
いて、加熱溶融処理する方法が、特公昭５８−１１４５
０号公報には押出機を用いて減圧下に脱ガスを行いなが
ら溶融混練りを行いさらに、表面更新型の混合機により
脱ガス精製を行う方法が提案されている。またこれらの
加熱溶融安定化方法は、従来公知の安定剤存在下でも実
施し得ることも示されている。しかしながら、これらの
技術によっては、オキシメチレン共重合体の熱安定性
は、改良されるものの、いまだ不十分であり、さらに
は、着色顔料を配合したときの熱安定性の低下は殆ど改
良されなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、オキシメチレン共重合体の着色を目的にカ
ーボンブラック、酸化チタン等に代表される着色顔料を
配合した場合、該共重合体の熱安定性が大きく損なわれ
ること防止しすることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、オキシメチレン共重合体を安定化するに際し
て、オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、
（Ａ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部と
（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部
と（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、または、無機酸塩または、アルコキシドからなる群
で示される金属含有化合物の少なくとも一種を０．００
１〜５重量部と（Ｄ）炭素数１０〜３６の脂肪酸のアル
カリ金属、または、アルカリ土類金属塩０．００１〜５
重量部と（Ｅ）炭素数２〜１０を有する多価アルコール
と炭素数１０〜３２を有する高級脂肪酸とから誘導され
る多価アルコールの脂肪酸エステルの一種以上０．０１
〜５．０重量部および／または（Ｆ）炭素数１０以上の
長鎖を有する高級脂肪酸アミドの一種以上０．０１〜
５．０重量を、配合してなるオキシメチレン共重合体樹
脂混合物を、該共重合体の融点温度からその１００℃高
い温度までの温度範囲で、ベント口を有する押出機等の
連続溶融混練り装置を用いて、減圧下にベント口より脱
ガスを行いながら溶融安定化処理を行うことを特徴とす
る、特にカラー顔料に対する改良された熱安定性を有す
る該共重合体樹脂組成物の製造方法により達成された。

【０００９】本発明においてオキシメチレン共重合体と
は、オキシメチレン主鎖中に０．４〜４０モル％好まし
くは、０．４〜１０モル％のオキシアルキレン単位を含
む共重合体を言う。かかる共重合体は、ホルムアルデヒ
ドおよび／またはその環状オリゴマー例えばトリオキサ
ンまたは、テトラオキサンに重合触媒の存在下環状エー
テルまたは、環状アセタールを作用させることによって
得られる。重合触媒としては、一般のカチオン重合触媒
用いられるが、特にフッ化ホウ素を含む化合物が好適で
あり、水和物および配位錯体化合物が用いられ、エーテ
ル類との配位錯体である三フッカホウ素ジエチルエテラ
ートは、とくに好ましい。コモノマーとして用いられる
環状エーテルまたは、環状アセタールは、次の一般式
（１）で表される化合物を言う。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここに、式中R₁、R₂、R₃、およびR₄は、同
一または、異なるものであり、水素原子、アルキル基ま
たはハロゲンで置換されたアルキル基を表す。R₅はメチ
レン基または、オキシメチレン基または、それぞれアル
キル基、ハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基
またはオキシメチレン基（その際、ｎは、０乃至３の整
数である）を意味するか、さらには、一般式（２）、
（３）で表される二価の基を意味する（この場合ｎは１
であり、ｍは１乃至４の整数である）。上記のアルキル
基は、１乃至５の炭素原子を有し、その水素原子が０乃
至３個のハロゲン原子、特に塩素原子に置換されてもよ
い。

【００１２】具体的な環状アセタール、または環状エー
テルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリンさらには、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパ
ン、１，３、６−トリオキソカン等が例示的に上げるこ
とができる。重合反応によって得られたオキシメチレン
共重合体はジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、モルホリン等の具体例で示さ
れる１、２、３級アミン、アルカリ、アルカリ土類金属
の水酸化物、及び三価の有機りん化合物等を単独で使用
する公知の方法、あるいはこれらの化合物を、水、メタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン等の溶媒類に溶解した溶液の形態で使用する公知
の方法によって触媒の不活性化、除去処理を行うことが
できる。これらのなかで、３級アミンを使用する方法お
よび特公昭５５−４２０８５に示された三価の有機りん
化合物を用いて触媒失活処理する方法は好ましい方法の
一つである。

【００１３】本発明の樹脂組成物製造方法で使用される
（Ａ）成分、立体障害性フェノールとは、基本的には、
一般式（４）で示される構造を少なくとも一個以上有す
る化合物を意味する（式中R₆およびR₇は、アルキル基、
置換アルキル基を表す。）。

【００１４】

【化２】

【００１５】立体障害性フェノールの具体例としては、
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキソベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリ
オキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オク
ト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−
チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
メチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕等をあげることができる
が、これらのなかで好ましいものは、一般式（５）で示
される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。

【００１６】

【化３】

【００１７】すなわち、これらの好ましい具体例として
は、前記の中で、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
がこれに該当する。また、これらの中でより好ましいも
のは、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕である。

【００１８】本発明の樹脂組成物製造方法で使用される
（Ｂ）成分、アミン置換トリアジン化合物とは、基本的
には、一般式（６）で示される構造を有するアミン置換
トリアジン類、または、該アミノ置換トリアジン類とホ
ルムアルデヒドとの初期重縮合物の少なくとも一種を意
味する。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、R₈、R₉、R₁₀ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基、または、置換アミノ基
を意味しその少なくともひとつは、アミノ基もしくは、
置換アミノ基である。

【００２１】アミン置換トリアジン化合物、または、該
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初
期重縮合物の具体例としては、グアナミン、メラミン、
Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−
ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙ
ｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラシアノエチルベンゾグアナミン）またはそれらとホル
ムアルデヒドとの初期重縮合物等があげられる。中で
も、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミ
ン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は特に好ま
しい。

【００２２】本発明の樹脂組成物製造方法で使用される
（Ｃ）成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、または同無機酸塩、または同アルコキシドで
あるが、無機塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、
ほう酸塩などが上げられ、アルコキシドとしては、メト
キシド、エトキシド、などがあげられる。これらの中
で、好ましいものは、アルカリ土類金属の水酸化物、無
機酸塩、アルコキシドであるが、より好ましいものは、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウ
ム炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムである。

【００２３】本発明の樹脂組成物製造方法で使用される
（Ｄ）成分は、炭素数１０から３６の脂肪酸のアルカリ
金属またはアルカリ土類の金属塩であるが、好ましくは
炭素数１０〜３６を有する飽和、または、不飽和脂肪酸
のアルカリ土類の金属塩であり、マグネシウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩及びストロンチウム塩等を意味す
るが、より好ましくは、炭素数１０〜２１を有する飽
和、または、不飽和脂肪酸のアルカリ土類の金属塩であ
る。脂肪酸の好ましい具体例例としてはラウリル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等
があげられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物製造方法で使用される
（Ｅ）成分の多価アルコールの脂肪酸エステルは炭素数
２〜１０を有する多価アルコールと炭素数１０〜３２
の、好ましくは炭素数２２〜３２の高級脂肪酸から誘導
されるエステル化合物を意味するが、好ましい多価アル
コール具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、ト
リエチロールエタンが上げられ、好ましい高級脂肪酸
は、炭素数２２〜３２の高級脂肪酸であり、具体例とし
ては、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸
等があげられる。

【００２５】本発明の樹脂組成物製造方法で使用される
（Ｆ）成分の炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸
アミドは、炭素数１０以上の直鎖を有する高級脂肪酸と
脂肪族アミンとから誘導されるアミド化合物を意味する
が、好ましい具体例は、ステアリン酸アミド、エチレン
ビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メ
チレンビスラウロアミド、パルチミン酸アミド、オレイ
ン酸アミド等であるが、より好ましい具体例はエチレン
ビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メ
チレンビスラウロアミドがあげられる。

【００２６】次に本発明の樹脂組成物製造方法を構成す
る安定剤の配合に関しては、オキシメチレン共重合体と
（Ａ）〜（Ｆ）の各成分は、オキシメチレン共重合体１
００重量部に対して、（Ａ）立体障害性フェノール０．
０１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部と
（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量
部、好ましくは、０．１〜１重量部と（Ｃ）アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または無機酸
塩、またはアルコキシドからなる群で示される金属含有
化合物の少なくとも一種を０．００１〜５重量部、好ま
しくは、０．００１〜３重量部と（Ｄ）炭素数１０から
３６の脂肪酸のアルカリ金属、または、アルカリ土類金
属塩０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜３
重量部と（Ｅ）炭素数２〜１０を有する多価アルコール
と炭素数２２〜３２を有する高級脂肪酸とから誘導され
る多価アルコールの脂肪酸エステルの一種以上０．０１
〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部および／ま
たは（Ｆ）炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸ア
ミドの一種以上０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜３重量を配合し得るが、好ましくは、（Ａ）と
（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）および（Ｆ）成分を配
合する。また、各成分の配合量に関しては、上記の量よ
り少ない場合は、安定化効果が不十分であり、多すぎる
場合は成型時ガス発生、成形品の外観不良等を招き、好
ましくない。上記（Ａ）〜（Ｅ）および／または（Ｆ）
成分とオキシメチレン共重合体は加熱溶融安定化に先立
ち、ブレンダー、ヘンシェルミキサーのごとき混合装置
により予備混合することは好ましい方法である。予備混
合は乾燥状態、または、湿化物、乳化液、懸濁液の状態
で、実施することもできる。湿化物、乳化液、懸濁液
は、オキシメチレン共重合体に水、メタノール、アセト
ン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等およびその
他の公知の溶媒を添加することにより調製される。

【００２７】本発明の樹脂組成物製造法を構成するもう
一つの要件である溶融安定化処理は、（Ａ）〜（Ｅ）お
よび／また（Ｆ）成分を配合してなるオキシメチレン共
重合体樹脂混合物を、該共重合体の融点温度からその１
００℃高い温度までの温度範囲で、ベント口を有する押
出機等の連続溶融混練り装置を用いて、０．０１ｍｍＨ
ｇ〜７００ｍｍＨｇ減圧下にベント口より脱ガスをおこ
ないながら溶融安定化処理を行う事を特徴とする。溶融
混練り温度は、融点より１０℃以上〜９０℃以上の温度
範囲が好ましく、融点より１５℃以上〜６５℃以上の温
度範囲がより好ましい。減圧度は０．０１ｍｍＨｇ〜５
００ｍｍＨｇの範囲が好ましく、０．０１ｍｍＨｇ〜２
００ｍｍＨｇの範囲がより好ましく、０．０１ｍｍＨｇ
〜１００ｍｍＨｇの範囲が最も好ましい。連続溶融混練
り装置で好ましいのは押出機である。すなわち、ベント
口を有し、減圧下に分解ホルマリン、不純物等の脱ガス
除去が行える一軸または、二軸の押出機である、より好
ましいのは、ベント口を二カ所以上有する一軸、二軸押
出機であり、さらに好ましいのは、ベント口を二カ所以
上有する二軸押出機である。すなわち、本発明の好まし
い実施態様は、所定の安定剤を配合したオキシメチレン
共重合体を所定の温度で加熱溶融するにあたり、押出機
のベント口より所定の減圧度で脱ガス行う方法であり、
より好ましい実施態様は、二カ所以上のベント口より所
定の減圧度で脱ガス行う方法であり、さらに好ましい態
様は二軸押出機を使用し、二カ所以上のベント口より所
定の減圧度で脱ガス行う方法である。

【００２８】二軸押出機の種類としては、二本のスクリ
ュウが同方向及び異方向回転するもの、スクリュウ溝が
深いもの、浅いもの、さらにはスクリュウの構成として
は通常の順ネジタイプのスクリュウに加え、混練り効果
の向上を目的に、逆ネジタイプスクリュウ、ニーデイン
グブロックを組み込んだもの、脱ガス効果の改良を目的
にシールリング等を組み込んだもの等多種多様のものが
存在するが、基本的には、安定剤の良好な分散を実現す
る溶融混練り能力があり、オキシメチレン共重合体の熱
安定性を熱劣化により損なわないものであれば、以上い
ずれの押し出し機であっても構わない。しかしながら好
ましいものは、二本のスクリュウが同方向回転し、かつ
溝の深いタイプのスクリュウを有するものである。

【００２９】溶融混練り温度が融点より低い場合は、溶
融が不十分であり、融点の１００℃以上の場合は、オキ
シメチレン共重合体の熱劣化を来す。また減圧度は上記
の圧力以上では脱ガス不十分となり十分な熱安定性改良
効果が得られない。また、減圧下にベント口より脱ガス
を行わない場合、十分な熱安定性改良効果が得られな
い。また、押出機を二台接続して使用する方法、さらに
は、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２
８５０号公報に示されるように押出機と表面更新型の混
合機を接続して使用する方法も本発明の効果を一層高め
るために有効である。また本発明の樹脂組成物には、所
望に応じてその他安定剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤等の各種添加剤、
他の樹脂、エラストマーなどその他成分が適宜配合され
得る。充填剤の例としては、ガラスビーズ、ウオラスト
ナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレ
ー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、
二硫化モリブデンで示される、鉱物質充填剤、ガラス繊
維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン
繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維に代表され
る有機繊維を上げることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組
成物の製造方法は、オキシメチレン共重合体に（Ａ）〜
（Ｅ）および／または（Ｆ）の各成分を配合し、これを
ベント口を有する押出機等の連続溶融混練り装置を用い
て減圧下にベント口より脱ガスをおこないながら溶融安
定化処理を行う事を特徴とし、特に、カーボンブラッ
ク、酸化チタンに代表される着色カラー顔料に対する改
良された熱安定性を有する該共重合体樹脂組成物を提供
する。本発明の効果は、（Ａ）〜（Ｅ）および／または
（Ｆ）の各成分の安定剤の効果が、押出機等の連続溶融
混練り装置を用いて減圧下にベント口より脱ガスをおこ
ないながら溶融安定化処理を行う事により、相乗的に高
められた結果と考えられる。すなわち、この効果は、単
に、（Ａ）〜（Ｅ）および／または（Ｆ）の安定剤を使
用しても、また、従来の安定剤を使用し本発明の溶融安
定化処理をしても、そのいずれによっても達成されるも
のではない。以下参考例、実施例、比較例によって本発
明の樹脂組成物を説明する。

【００３１】

【実施例】

参考例１ トリオキサン９７．５重量部とコモノマーとして酸化エ
チレン２．５重量部を三沸化ホウ素エーテラートを触媒
として、またメチラールを連鎖移動剤として使用し、互
いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー中で重合を行
った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィンのベン
ゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しオキシメチレ
ン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン添
加）中６０℃における極限粘度は、１．４ｄｌ／ｇであ
った。

【００３２】参考例２ トリオキサン９５．５重量部とコモノマーとして１，３
−ジオキソラン４．５重量部を三沸化ホウ素エーテラー
トを触媒として、またメチラールを連鎖移動剤として使
用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー中で
重合を行った。重合終了後少量のトリブチルアミンのベ
ンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しオキシメチ
ン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン添
加）中６０℃における極限粘度は、１．４６ｄｌ／ｇで
あった。

【００３３】実施例１ 参考例１で製造したオキシメチレン共重合体１００重量
部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（チバ・ガイギー社製 立体障害性フェノー
ル、商品名イルガノックス２４５）０．２重量部と、
メラミン０．１重量部と、水酸化マグネシウム０．０５
重量部と、スステアリン酸カルシウム０．０５重量部と
ベヘニン酸モノグリセリド０．１重量部およびエチレン
ビスステアロアミド０．１重量部を配合し、これをヘン
シェルミキサーにより予備混合を行った。この後ベント
口を１カ所有する二軸押出機を使用しシリンダー温度２
００℃で溶融混練りペレット下化をおこない樹脂組成物
を製造した。この際ベント口より１５０ｍｍＨｇの減圧
下で脱ガスを行った。樹脂組成物の熱安定性評価は、こ
のペレットを使用し、滞留熱安定性および成形時ホルマ
リン発生量を測定する事により行った。樹脂組成物の着
色顔料に対する熱安定性評価は、上記ペレットにカーボ
ンブラックを０．３重量部配合後、二軸押出機で再溶融
混練りし、得られた黒色着色ペレットを用い滞留熱安定
性および成形時ホルマリン発生量を測定することにより
評価した。結果は、表１に示した。なお、滞留熱安定性
および成形時ホルマリン発生量の測定は、以下の如く行
った。 ・滞留熱安定性：７５ｔｏｎの型締め力を持つ射出成形
機を用いてシリンダー温度２４０℃、成形サイクル３０
秒に設定して試験片にシルバーの発生するまでの時間を
測定した。 ・成形時ホルマリン発生量：２５ｔｏｎの型締め圧を有
する射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金
型温度６５℃、成形サイクル１５秒に設定して、重量
１．５ｇの成形品を射出成形した。取り出した成形品を
すぐさまガスの流通する密閉容器にいれ、その容器から
でるガスを回収し、そのホルマリン量を測定した。

【００３４】実施例２ 実施例１を、押出機のベント口を２カ所に増設し両ベン
ト口より、１５０ｍｍＨｇの減圧下で脱ガスを行なう以
外は、実施例１を繰り返した。結果は、表１に示した。

【００３５】実施例３ 実施例１を押出機のベント口を３カ所に増設し全てのベ
ント口より、１５０ｍｍＨｇの減圧下で脱ガスを行なう
以外は、実施例１を繰り返した。結果は、表１に示し
た。

【００３６】比較例１ 実施例１を押出機のベント口より減圧下で脱ガスを行わ
ない以外は、実施例１を繰り返した。結果は、表１に示
した。

【００３７】実施例４ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し実
施例１を繰り返した。結果は、表１に示した。

【００３８】実施例５ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し実
施例２を繰り返した。結果は、表１に示した。

【００３９】実施例６ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し実
施例３を繰り返した。結果は、表１に示した。

【００４０】比較例２ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し比
較例１を繰り返した。結果は、表１に示した。

【００４１】実施例７〜９ エチレンビスステアロアミドを使用することなく実施例
１〜３を繰り返した。結果は、表２に示した。

【００４２】比較例３ エチレンビスステアロアミドを使用することなく比較例
１を繰り返した。結果は、表２に示した。

【００４３】実施例１０〜１２ ベヘニン酸モノグリセリドを使用することなく実施例１
〜３を繰り返した。結果は、表２に示した。

【００４４】比較例４ ベヘニン酸モノグリセリドを使用することなく比較例１
を繰り返した。結果は、表２に示した。

【００４５】比較例５〜８ ベヘニン酸モノグリセリドおよびエチレンビスステアロ
アミドを使用することなく実施例１〜３（比較例５〜７
に対応）および比較例１（比較例８に対応）を繰り返し
た。結果は、表３に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/20 (72)発明者 原 義人 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシメチレン共重合体を安定化するに
   際して、オキシメチレン共重合体１００重量部に対し
   て、（Ａ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部と
   （Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部
   と（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
   物または、無機酸塩、または、アルコキシドからなる群
   で示される金属含有化合物の少なくとも一種を０．００
   １〜５重量部と（Ｄ）炭素数１０〜３６の脂肪酸のアル
   カリ金属、または、アルカリ土類金属塩０．００１〜５
   重量部と（Ｅ）炭素数２〜１０を有する多価アルコール
   と炭素数１０〜３２を有する高級脂肪酸とから誘導され
   る多価アルコールの脂肪酸エステルの一種以上０．０１
   〜５．０重量部および／または（Ｆ）炭素数１０以上の
   長鎖を有する高級脂肪酸アミドの一種以上０．０１〜
   ５．０重量を、配合してなるオキシメチレン共重合体樹
   脂混合物を、該共重合体の融点温度からその１００℃高
   い温度までの温度範囲で、ベント口を有する押出機等の
   連続溶融混練り装置を用いて減圧下にベント口より脱ガ
   スをおこないながら溶融安定化処理を行うことを特徴と
   する、特にカラー顔料に対する改良された熱安定性を有
   する該共重合体樹脂組成物の製造方法。