JP2000007884A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形後の収縮異方性が低く熱安定性に優れた
ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重
量部および (B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重
量部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、
(C) 酸価が1.0 mg-KOH/g以上の酸性基を有する変性型ポ
リオレフィンワックス0.01〜5 重量部を配合してなるポ
リオキシメチレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形後の長時間放
置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低く、か
つ熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、優れた機械
的性質、摺動特性、耐薬品性、耐疲労性などの特長によ
り代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、機
械関連、電気・電子関連、自動車関連、建材関連および
雑貨関連などの極めて広範囲な分野で利用されている。

【０００３】ポリオキシメチレン樹脂は、その分子構造
上熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸
化反応による主鎖切断により容易に分解することが知ら
れている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化
反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン樹脂の熱
酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン樹
脂は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このためポ
リオキシメチレン樹脂の熱安定性向上にはメラミンを代
表とするアミン置換トリアジン化合物いわゆるホルムア
ルデヒド捕捉剤の添加が必須成分とされている。

【０００４】しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は
熱安定性向上のために必須成分とされるアミン置換トリ
アジン化合物の配合により収縮異方性が大きくなるこ
と、さらにポリオキシメチレン樹脂は高い結晶性を有す
るが故に成形収縮率が大きいこと、などの理由により高
度な寸法精度が要求される精密部品への応用が制限され
る場合も多く、収縮異方性の改良が望まれてきた。

【０００５】このポリオキシメチレン樹脂の収縮異方性
を改良する方法の一つとして、タルクなどの無機充填剤
の配合が試みられている。これらの方法では、収縮異方
性をある程度小さくすることは可能であるが、耐衝撃性
などの物性が低下する等の問題があり、本来のポリオキ
シメチレン樹脂の特性が損なわれる。

【０００６】他方、収縮異方性を改良する方法として種
々の樹脂を配合する技術が提案されてきた。例えば特開
平4-108848号では異種のポリオキシメチレン同士からな
るポリオキシメチレンホモポリマ−とコポリマ−の組成
物が提案されているが、熱安定性の低下や均一可塑化の
難しさなど成形加工上の問題がある。特開昭64-38463号
では特定の高粘度ポリスチレン樹脂を配合した組成物
が、特開平4-214756号ではポリスチレン系樹脂とアクリ
ル系樹脂を配合した組成物が、特開平6-248163号ではポ
リカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系高分子化合物およ
び充填材を配合した組成物が、特開平6-299046号ではス
チレン系樹脂、フェノ−ル系高分子化合物および充填材
を配合した組成物が、特開平7-292187号では水酸基を有
するポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルとス
チレンからなる共重合体および多官能性イソシアネ−ト
を配合した組成物が提案されているが、層分離・層剥離
現象の発生、粘度上昇、分散性不良に基づく物性低下、
成形品表面状態の悪化、熱安定性の低下等、いずれもポ
リオキシメチレン樹脂の特徴を著しく損なうという欠点
を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況を鑑み、ポリオキシメチレン樹脂の特性を損なうこと
なく、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮
異方性が極めて低く、かつ熱安定性の優れた、精密部品
など寸法安定性が要求される用途の成形材料に好適なポ
リオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ポリオキシメチレン樹脂
に、ポリオレフィンワックスを添加してカ−ボンブラッ
クの分散性を改良する方法が特開昭59-51937および特開
昭60-86155に開示されている。また、ポリオレフィンワ
ックスを添加して耐摩耗性を改良する方法が特開平3-70
764 および特開平4-224856に開示されている。さらに、
ポリオレフィンワックスを添加して自己潤滑性を改良す
る方法が特開平8-3236に開示されている。ところが驚く
べきことに、本発明者らは、このポリオレフィンワック
スの中である特定以上の酸価を有するものを、ポリオキ
シメチレン共重合体とアミン置換トリアジン化合物から
なるポリオキシメチレン共重合体混合物に添加すること
によって、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における
収縮異方性が極めて低くなることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、 (A)ポリオキシ
メチレン共重合体100 重量部および (B)アミン置換トリ
アジン化合物0.01〜7 重量部からなるポリオキシメチレ
ン共重合体混合物に、(C) 酸価が1.0 mg-KOH/g以上の酸
性基を有する変性型ポリオレフィンワックス0.01〜5 重
量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であ
る。

【００１０】本発明で使用される (A)ポリオキシメチレ
ン共重合体とは、オキシメチレン主鎖中に 0.4〜40モル
％、好ましくは 0.4〜10モル％のオキシアルキレン単位
を含む共重合体である。かかる共重合体はホルムアルデ
ヒドおよび／またはその環状オリゴマ−、例えばトリオ
キサンまたはテトラオキサンと、環状エ−テルとを重合
触媒の存在下に重合させることによって得られる。

【００１１】コモノマ−として用いられる環状エ−テル
は、下記の一般式（１）で表される化合物である。

【００１２】

【化１】 〔ここで式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一また
は異なるものであり、水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を表す。Ｒ₅ はメチレン基またはオキシメチレ
ン基またはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基
またはオキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示す
か、さらには一般式（２）（３）で表される二価の基を
示す（ｎは１、ｍは１〜４の整数）。〕

【００１３】

【化２】

【００１４】具体的には、環状エ−テルとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキ
ソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキ
セパン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられ
る。得られる樹脂組成物の熱安定性の点から、特に１，
３−ジオキソランが好ましい。

【００１５】重合触媒としては、一般のカチオン重合触
媒が用いられるが、特にフッ化ホウ素を含む化合物が好
適であり、水和物および配位錯体化合物が用いられる。
エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチル
エ−テラ−トは、特に好ましい。

【００１６】ポリオキシメチレン共重合体の重合法は、
従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で
行うことができる。即ち、バッチ式、連続式のいずれで
も可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機
溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式で
は攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合にお
いては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な
攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を
防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、押
出機、セルフクリ−ニング型連続混合機などの装置が好
適に使用される。

【００１７】重合反応によって得られたポリオキシメチ
レン共重合体は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピル
アミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの具体例
で示される１級アミン、２級アミン、３級アミンおよび
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、三価の有
機リン化合物などを単独あるいは水溶液または有機溶液
の形態で使用する公知の方法によって触媒の不活性化、
除去処理を行うことができる。有機溶媒としてはメタノ
−ル、エタノ−ルのようなアルコ−ル類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素など
が挙げられる。これらの中で特に３級アミンを使用する
方法および三価の有機リン化合物を用いて触媒を失活処
理する方法（特公昭55-42085）が好ましい方法である。

【００１８】ポリオキシメチレン共重合体はその分子構
造上、熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や
熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが
知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの
酸化反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン共重
合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメ
チレン共重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失
う。このためポリオキシメチレン共重合体の熱安定性向
上には、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合が必須である。
したがって、本発明ではポリオキシメチレン共重合体に
対して、ホルムアルデヒド捕捉剤である (B)アミン置換
トリアジン化合物を添加することが必須である。

【００１９】本発明で使用される (B)成分のアミン置換
トリアジン化合物とは、基本的に一般式（４）で示され
る構造を有するアミン置換トリアジン類、または該アミ
ノ置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合
物の少なくとも一種を意味する。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中のＲ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
−ル基、水添アリ−ル基、アミノ基または置換アミノ基
を示し、その少なくとも一つはアミノ基もしくは置換ア
ミノ基である。）

【００２２】アミン置換トリアジン化合物、または該ア
ミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期
重縮合物の具体例としては、グアナミン、メラミン、Ｎ
−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，
Ｎ' ，Ｎ" −トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ" −
トリメチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−
ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙ
ｍ−トリアジン（アンメリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −
テトラシアノエチルベンゾグアナミン、またはそれらと
ホルムアルデヒドとの初期重縮合物が挙げられる。中で
もメラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、
水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は特に好まし
い。

【００２３】アミン置換トリアジン化合物の添加量は、
ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.
01〜7 重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適であ
る。添加量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十
分であり、添加量が7 重量部を越える場合には物性の低
下や成形品の外観不良を招き好ましくない。

【００２４】本発明の樹脂組成物で使用される (C)成分
の酸性基を有する変性型ポリオレフィンワックスとは、
酸価が1.0 mg-KOH /g 以上であり、平均分子量が30,000
以下のものを意味する。製造方法としては、ポリオレフ
ィンワックスの酸化反応により酸性基を導入したり、ポ
リオレフィンを酸化分解したり、ポリオレフィンワック
スに無機酸、有機酸あるいは不飽和カルボン酸などを反
応させてカルボキシル基やスルホン酸基などの極性基を
導入したり、ポリオレフィンワックス重合時に酸性基を
持つモノマ−を導入する方法が挙げられる。これらは、
酸化変性型或いは酸変性型ポリオレフィンワックスなど
の名称で市販され、容易に入手することができる。この
酸性基を有する変性ポリオレフィンワックスは、酸価が
1.0 〜60mg-KOH/gのものが好ましく、数平均分子量は、
通常 500〜30,000、好ましくは 1,000〜20,000のもので
ある。

【００２５】本発明における酸性基を有する変性型ポリ
オレフィンワックスの添加量は、ポリオキシメチレン共
重合体 100重量部に対して通常0.01〜5 重量部、好まし
くは0.01〜0.5 重量部、より好ましくは0.02〜0.5 重量
部が好適である。添加量が0.01重量部より少ないと収縮
異方性の低減効果が不十分であり、添加量が 5重量部を
越えると強度の低下を招き好ましくない。この酸性基を
有する変性型ポリオレフィンワックスは単独でも良い
し、２種類以上を組み合わせても良い。

【００２６】本発明では熱安定性を向上させるため立体
障害性フェノ−ルを添加することが好ましい。立体障害
性フェノ−ルとは基本的に一般式（５）で示される構造
を少なくとも一個以上有する化合物を意味する。（式中
のＲ₉ およびＲ₁₀は、それぞれアルキル基または置換ア
ルキル基を示す。）

【００２７】

【化４】

【００２８】立体障害性フェノ−ルの具体例としては、
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキソベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネ−ト、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネ−ト、２，６，７−トリ
オキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オク
ト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメ−ト、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−
チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
メチルフェノ−ル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アリリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビ
ス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチ
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト〕などを挙げることがで
きる。

【００２９】これらの中で好ましいものは一般式（６）
で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物であ
る。

【化５】 （式中のＲ₉ およびＲ₁₀は、一般式（５）と同じ。）

【００３０】すなわち、これらの好ましい具体例として
は、前記の中でＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエ
チレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレ
ングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリ
エチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、
２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕
がこれに該当する。

【００３１】また、これらの中でより好ましいものは
１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕、２，２〕−チオジエチル−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト〕である。

【００３２】立体障害性フェノ−ルの添加量は、ポリオ
キシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.01〜5
重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適である。添加
量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十分であ
り、添加量が5 重量部を越える場合には成形時ガス発
生、成形品の外観不良を招き好ましくない。

【００３３】本発明では熱安定性を向上させるためアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または同
無機酸塩、または同アルコキシドからなる群で示される
金属含有化合物を添加することが好ましい。無機酸塩と
しては炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩、などが
挙げられ、アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシ
ドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシドであ
るが、より好ましいものは水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カリウム炭酸カルシウムおよび炭酸
マグネシウムである。

【００３４】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物または無機酸塩、あるいはアルコキシドからなる
群で示される金属含有化合物の少なくとも一種の添加量
は、ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通
常 0.001〜5 重量部、好ましくは0.001 〜3 重量部が好
適である。添加量が 0.001重量部より少ないと安定化効
果が不十分であり、添加量が 5重量部を越える場合には
物性の低下や成形品の外観不良を招き好ましくない。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じてそ
の他の安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、滑剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添
加剤、他の樹脂、エラストマ−などを適宜配合してもよ
い。充填剤としてはガラスビ−ズ、ウオラストナイト、
マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カリオ
ン、二酸化珪素、クレ−、アスベスト、シリカ、ケイソ
ウ土、グラファイト、二硫化モリブデンなどの鉱物質充
填剤およびガラス繊維、ミルドファイバ−、チタン酸カ
リウム繊維、ポロン繊維などの無機繊維、並びに炭素繊
維アラミド繊維に代表される有機繊維を挙げることがで
きる。

【００３６】本発明のポリオキシメチレン共重合体樹脂
組成物を製造する方法は各種採用できるが、所定の安定
剤を混合または溶融混練することは必須である。触媒失
活処理を施されたポリオキシメチレン共重合体に所定の
安定剤を添加後、ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−など
の混合装置により予備混合することが好ましい。予備混
合は乾燥状態または湿化物、乳化液、懸濁液の状態で実
施することができる。湿化物、乳化液、懸濁液はポリオ
キシメチレン共重合体に水、メタノ−ル、アセトン、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどやその他の公知
の溶媒を添加することにより調製される。

【００３７】また安定剤は予備混合をすることなく、押
出機のバレルなどに取り付けた添加口などから直接溶融
状態にあるポリオキシメチレン共重合体に添加すること
もできる。

【００３８】所定の安定剤とポリオキシメチレン共重合
体の溶融混練は一軸または二軸の各種押出機、ニ−ダ
−、バンバリ−ミキサ−などのいずれの混練機を使用し
てもよいが、押出機を用いるのが好ましい。より好まし
いのはベント口より所定の減圧度で分解ホルマリン、不
純物などの脱気除去が行える一軸または二軸の押出機で
ある。更に好ましくは二軸押出機を使用し、二カ所以上
のベント口より所定の減圧度で脱ガスを行う方法であ
る。

【００３９】二軸押出機の種類としては、二本のスクリ
ュ−が同方向及び異方向回転するもの、スクリュ−溝が
深いもの、浅いもの、さらにはスクリュ−の構成として
通常の順行ネジタイプのスクリュ−に加えて、混練効果
の向上を目的に逆ネジスクリュ−、ニ−ディングブロッ
クを組み込んだもの、脱ガス効果の改良を目的にシ−ル
リングを組み込んだものなど多種多様のものが存在する
が、基本的には安定剤の良好な分散を実現する溶融混練
能力があり、ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を
熱劣化により損なわないものであればいずれの押出機で
あっても構わない。溶融混練温度は通常160 〜270 ℃の
範囲が好ましい。

【００４０】以下、本発明について参考例、実施例、比
較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説
明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるも
のではない。

【００４１】

【実施例】実施例および比較例中に示されている樹脂組
成物の各特性は次のようにして測定した。

【００４２】〔熱安定性試験〕75ton の型締圧を有する
射出成形機を用いたシリンダ−内の滞留によるシルバ−
ストリ−ク発生時間を評価方法として、シリンダ−温度
240℃、金型温度70℃、成形サイクル30秒の設定条件で
シルバ−ストリ−クの発生するまでの所要滞留時間を測
定した。値が大きいほど熱安定性が良好なことを示す。

【００４３】〔収縮率・異方性試験〕75ton の型締圧を
有する射出成形機を用いて、シリンダ−温度 200℃、金
型温度70℃の条件で縦×横×厚みが100mm ×100mm ×４
mmのファンゲ−ト付き角板成形品を射出成形後ゲ−トを
切断、23℃、50％RH中で48時間放置した際の流動方向の
寸法をDP1(mm) 、流動に直角方向の寸法をDV1(mm) とし
て、次式により収縮率（％）および異方性（％）を求め
た。

【００４４】参考例１ トリオキサン 100重量部とコモノマ−として1,3-ジオキ
ソラン 4.5重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−トを触媒
として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使用し、互
いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で重合を行
った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィンのベン
ゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリオキシメ
チレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン
添加）中60℃における極限粘度は1.45dl/gであった。

【００４５】参考例２ トリオキサン 100重量部とコモノマ−としてエチレンオ
キサイド 2.5重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−トを触
媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使用し、
互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で重合を
行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィンのベ
ンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリオキシ
メチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネ
ン添加）中60℃における極限粘度は1.43dl/gであった。

【００４６】実施例１ 参考例１で製造したポリオキシメチレン共重合体 100重
量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製 立体障
害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）0.3 重量部
とメラミン0.1 重量部と水酸化マグネシウム0.05重量部
およびポリエチレンワックスA-1 〔酸価変性型、分子量
4000、酸価1.0mg-KOH/g 〕0.2 重量部を添加し、ヘンシ
ェルミキサ−を用いて予備混合を行った。この後ベント
口を有する二軸押出機を使用しシリンダ−温度 200℃で
溶融混練、ペレット化を行い樹脂組成物を製造した。樹
脂組成物の着色は上記ペレットにカ−ボンブラック 0.3
重量部を配合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製
した。評価結果を表１に示す。

【００４７】実施例２ 実施例１においてポリエチレンワックスA-1 の代わりに
A-2 〔酸価変性型、分子量3200、酸価12mg-KOH/g〕を使
用した以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチ
レン樹脂組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ 実施例１においてポリエチレンワックスA-1 の代わりに
A-3 〔酸価変性型、分子量2700、酸価30mg-KOH/g〕を使
用した以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチ
レン樹脂組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

【００４９】実施例４ 実施例１においてポリエチレンワックスA-1 の代わりに
ポリプロピレンワックスA-4 〔酸価変性型、分子量800
0、酸価2.0mg-KOH/g 〕を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し
た。評価結果を表１に示す。

【００５０】実施例５〜７ 実施例１におけるポリエチレンワックスA-1 〔酸価変性
型、分子量4000、酸価1.0mg-KOH/g 〕の添加量を0.05〜
0.4 重量部に変化させた以外は、実施例１と同様の方法
でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造した。評価結果
を表１に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１においてポリエチレンワックスA-1の代わりにA
-5 〔一般高密度型、分子量8000、酸価0mg-KOH/g 〕を
使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメ
チレン樹脂組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

【００５２】比較例２ 実施例１においてポリエチレンワックスA-1 の代わりに
高分子量ポリエチレンA-6 〔分子量100000〕を使用した
以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹
脂組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

【００５３】比較例３〜５ 実施例１においてポリエチレンワックスA-1 を除き、メ
ラミンの添加量を 0.0〜0.1 重量部に変化させた以外
は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組
成物を製造した。評価結果を表１に示す。

【００５４】実施例８および比較例６ 参考例２で製造したポリオキシメチレン共重合体 100重
量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製 立体障
害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ） 0.3重量部
とメラミン 0.1重量部と水酸化マグネシウム0.05重量部
とポリエチレンワックスA-1 〔酸価変性型、分子量400
0、酸価1.0mg-KOH/g 〕0.2 重量部を添加し、ヘンシェ
ルミキサ−を用いて予備混合を行った。この後ベント口
を有する二軸押出機を使用しシリンダ−温度 200℃で溶
融混練、ペレット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂
組成物の着色は上記ペレットにカ−ボンブラック 0.3重
量部を配合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製し
た。評価結果を表１に示す。また、比較のためにポリエ
チレンワックスA-1 を除いた樹脂組成物の評価結果を表
１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン共重合体樹
脂組成物は、成形後の長時間放置や高温雰囲気下におけ
る収縮異方性が極めて低く、熱安定性が優れていること
から、精密部品など寸法安定性が要求される用途の成形
材料に好適である。また本発明の樹脂組成物は、各種の
樹脂や充填剤を配合して収縮異方性を改良する公知の方
法でとかく問題であった熱安定性の低下、機械的物性の
低下、成形品表面状態の悪化等を引き起こさないため、
これまでポリオキシメチレン樹脂が使用されてきた自動
車、電気・電子部品、建材および雑貨などの分野で幅広
く使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 59/00 23:26） (72)発明者 倉重 和夫 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BB012 BB202 BB212 BB252 BB262 CB001 CC183 CC193 DE058 DE068 DE088 DE228 DE238 DH048 DJ008 DK008 EC078 EJ027 EJ037 EJ047 EJ067 EN107 EU186 EU187 EV077 EV086 EW067 EW127 FD010 FD033 FD036 FD067 FD068 FD202

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
   部および (B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重量
   部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、(C)
   酸価が1.0 mg-KOH/g以上の酸性基を有する変性型ポリオ
   レフィンワックス0.01〜5 重量部を配合してなることを
   特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
   部に対して、(C) 酸価が1.0 mg-KOH/g以上の酸性基を有
   する変性型ポリオレフィンワックスの配合量が0.01〜0.
   5 重量部である請求項１に記載のポリオキシメチレン樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
   部に対してさらに0.01〜5 重量部の立体障害性フェノ−
   ルを含有してなる請求項１に記載のポリオキシメチレン
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量
   部に対してさらに0.01〜5 重量部のアルカリ金属または
   アルカリ土類金属の水酸化物または無機酸塩、あるいは
   アルコキシドからなる群で示される金属含有化合物の少
   なくとも一種を含有してなる請求項１ないし３のいずれ
   かに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 (A)のポリオキシメチレン共重合体が、ト
   リオキサンと環状エ−テルの少なくとも１種とを、三フ
   ッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合
   してなる請求項１ないし４のいずれかに記載のポリオキ
   シメチレン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 (A)のポリオキシメチレン共重合体で使用
   される環状エ−テルが1,3-ジオキソランである請求項１
   ないし５のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組
   成物。