KR101677301B1

KR101677301B1 - 폴리아세탈 수지 조성물

Info

Publication number: KR101677301B1
Application number: KR1020107022216A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 스나가; 츠토무 미요시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2016-11-17
Also published as: EP2256162B1; CN101981122B; US20110184098A1; JPWO2009113536A1; EP2256162A1; JP5685940B2; CN101981122A; WO2009113536A1; EP2256162A4; KR20100134636A

Abstract

폴리아세탈 수지의 높은 강성(剛性)과 우수한 성형 가공성 등의 이점을 손상시키지 않고, 내크리프성, 이형성 및 열안정성이 개량된 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 이하의 (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(B) 아민 치환 트리아진화합물 0.05~0.15 중량부
(C) 지방족화합물 0.10~0.20 중량부

Description

폴리아세탈 수지 조성물{Polyacetal resin composition}

본 발명은 폴리아세탈 수지, 아민 치환 트리아진화합물 및 지방족화합물을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 바람직한 태양은, 내크리프성이 우수하고, 높은 이형성을 나타내며, 또한 혼련시 또는 성형시의 열안정성이 양호한 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아세탈 수지는 기계적 물성(내마찰성·마모성, 내약품성, 내크리프성, 치수안정성)의 밸런스가 우수하고, 또한 매우 우수한 내피로성을 가지며, 수흡수성도 적은 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 들어, 폴리아세탈 수지는, 이들 특성을 살려 자동차 내장부품, 가옥 등의 내장부품(열수혼합전 등), 의료부품(파스너, 벨트 버클 등)이나 건재용도(배관·펌프부품 등), 전기부품(톱니바퀴 등)에 사용하는 수지부품 등에 사용되어, 수요가 늘고 있다.

그러나, 그 용도가 확대됨에 다라, 그 재료로서의 성질을 개선한 수지 조성물이 요구되어, 제조되고 있다. 예를 들면, 폴리아세탈 수지의 우수한 내약품성을 고려하여, 연료부품으로서의 이용이 있는데, 연료부품과 같이 파이프 등으로 항상 일정 압력이 걸리거나, 항상 응력이 부가되는 바와 같은 경우에 저응력하에서도 단시간에 크리프 파괴를 일으킨다고 하는 커다란 결점이 있었다. 이 때문에, 저비용으로 인성(靭性)이 높고, 특히 내크리프성이 양호한 폴리아세탈 수지 조성물이 절실히 요망되고 있었다.

이에 대해, 종래부터, 내크리프성을 향상시키기 위해, 각종 폴리아세탈 수지 조성물이 검토되어 왔다. 예를 들면, 폴리아세탈 수지에 유리섬유와 도전성 카본 및 폴리우레탄계 수지를 배합해서 되는 폴리아세탈 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 멜트 인덱스가 상이한 2성분의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 혼합물로서, 멜트 인덱스 300 이하의 고멜트 인덱스 성분이 전체의 20~80 중량%이며, 또한 고멜트 인덱스 성분의 멜트 인덱스를 저멜트 인덱스 성분의 멜트 인덱스로 나눈 값을 15 이상으로 조정해서 되는 폴리아세탈 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 상기 방법으로도, 내크리프성, 이형성 및 열안정성의 개선이 불충분하였다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-1603호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2001-234025호 공보

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 폴리아세탈 수지의 높은 강성과 우수한 성형 가공성 등의 이점을 손상시키지 않고, 내크리프성, 이형성 및 열안정성이 크게 개량된 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아세탈 수지에, 특정량의 아민 치환 트리아진화합물 및 지방족화합물을 배합해서 되는 폴리아세탈 수지 조성물에 의해, 상기 종래에 있어서의 문제의 하나 이상을 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 그 수지 조성물 중의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 합계량이 50 ppm 이하인 폴리아세탈 수지 조성물이, 내크리프성, 이형성 및 열안정성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 일실시형태는, (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 이하의 (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물이다.

(B) 아민 치환 트리아진화합물 0.05~0.15 중량부

(C) 지방족화합물 0.10~0.20 중량부

본 발명에서는, 상기 아민 치환 트리아진화합물이, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 및 수용성 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 태양이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 상기 지방족화합물이 에틸렌비스스테아로아미드인 태양도 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태는, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, (B) 아민 치환 트리아진화합물 0.05~0.15 중량부 및 (C) 지방족화합물 0.10~0.20 중량부를 첨가하고, 210~230℃의 온도범위에서 가열용융하면서 20.7~26.7 kPa의 감압하에서 탈기하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법이다.

본 발명에서는 21.3 kPa의 감압하에서 탈기하는 태양이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양의 폴리아세탈 수지 조성물은, 내크리프성, 이형성 및 열안정성이 크게 개량된 것이다. 이러한 우수한 성능을 갖는 것으로부터, 자동차 내장부품, 가옥 등의 내장부품(열수혼합전 등), 의료부품(파스너, 벨트 버클 등)이나 건재용도(배관·펌프부품 등), 전기부품(톱니바퀴 등), 연료부품 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하는 (A) 폴리아세탈 수지는, 아세탈 구조 -(-O-CRH-)_n-(단, R은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)를 반복구조로 갖는 고분자로, 통상은 R이 수소원자인 옥시메틸렌기(-CH₂O-)를 주된 구성단위로 하는 것이다. 본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지는, 이 반복구조만으로 되는 아세탈 호모폴리머 이외에, 상기 옥시메틸렌기 이외의 반복구성단위를 1종 이상 포함하는 코폴리머(블록 코폴리머)나 터폴리머를 포함하고, 더 나아가서는 선상(線狀)구조 뿐 아니라 분기(分岐), 가교(架橋)구조를 가지고 있어도 된다.

상기 옥시메틸렌기 이외의 구성단위로서는 예를 들면, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-), 옥시프로필렌기(-CH₂CH₂CH₂O-), 옥시부틸렌기(-CH₂CH₂CH₂CH₂O-) 등의 탄소수 2 이상 10 이하의, 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 이상 4 이하의 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기가 바람직하며, 특히 옥시에틸렌기가 바람직하다. 또한 이러한, 옥시메틸렌기 이외의 옥시알킬렌 구조단위의 함유량으로서는, 폴리아세탈 수지 중에 있어서 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이다.

폴리아세탈 수지의 제조방법은 임의로, 종래 공지의 임의의 방법에 의해 제조하면 된다. 예를 들면, 옥시메틸렌기와, 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 폴리아세탈 수지의 제조방법으로서는, 포름알데히드의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 옥시메틸렌기의 환상(環狀) 올리고머와, 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥소칸, 1,3-디옥세판 등의 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 올리고머를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지로서는, 트리옥산이나 테트라옥산 등의 환상 올리고머와, 에틸렌옥사이드 또는 1,3-디옥솔란과의 공중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 트리옥산과 1,3-디옥솔란과의 공중합체인 것이 바람직하다.

다음으로, (B) 아민 치환 트리아진화합물의 구체예로서는, 예를 들면 구아나민, 멜라민, 메틸올멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 아멜린(N,N,N',N'-테트라시아노에틸벤조구아나민), 또는 그들과 포름알데히드의 초기 중축합물 등을 들 수 있다.

이들 아민 치환 트리아진화합물 중, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 및 수용성 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.

첨가 배합되는 아민 치환 트리아진화합물의 양은, 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 0.05~0.15 중량부가 바람직하고, 0.07 중량부~0.12 중량부가 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 (C) 지방족화합물이란, 지방 사슬을 갖는 화합물로서, 방향족을 포함하지 않는 화합물이며, 그 지방 사슬은 직쇄, 분기 또는 환상이어도 된다. 또한, 그 지방족화합물은, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 수산기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미노알킬기, 설포기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기 중, 동일 또는 상이한 치환기가 분자 내에 2개 이상 포함되어 있어도 된다.

바람직한 구체예로서는, 지방족 탄화수소, 지방산화합물, 지방산아미드화합물 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 지방산아미드화합물이다.

지방족 탄화수소로서는, 유동파라핀, 몬탄왁스, 밀랍, 저중합 폴리에틸렌, 수소첨가 폴리부텐 등을 들 수 있다. 지방산화합물의 구체예로서는, 직쇄 포화지방산, 환상 포화지방산, 분기 포화지방산, 불포화지방산, 수산기를 갖는 불포화지방산 등을 들 수 있다.

지방산아미드화합물로서는, RCONH₂로 표시되는 화합물, RCONH-CH₂-NHCOR로 표시되는 메틸렌비스아미드화합물, 또는 RCONH-CH₂CH₂-NHCOR로 표시되는 에틸렌비스아미드화합물을 들 수 있고, RCOOH로 표시되는 카르복실산화합물과 각각, 암모니아, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민으로부터 얻어지는 아미드화합물이다. RCOOH로 표시되는 카르복실산화합물은, 직쇄 포화지방산, 환상 포화지방산, 분기 포화지방산, 불포화지방산, 수산기를 갖는 불포화지방산 등을 들 수 있다. 지방산아미드화합물로서는, 구체적으로는, 팔미틸아미드, 스테아릴아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 에틸렌비스스테아로아미드가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 전술한 (A), (B) 및 (C)를 필수성분으로서 함유하나, 이상의 성분 외에, 본래의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 공지의 첨가제 및/또는 충전제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 활제(滑劑), 대전방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 착색염안료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 충전제로서는 유리섬유, 유리플레이크, 유리비드, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 티탄산 칼륨 위스커 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법은, 전술한 (A)~(C) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 기타 성분을, 혼합·혼련할 때, 210~230℃의 온도범위에서 가열용융하면서 20.7~26.7 kPa의 감압하에서 탈기하는 것을 특징으로 한다. 탈기처리는 21.3 kPa의 감압하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, (B) 아민 치환 트리아진화합물 0.05~0.15 중량부 및 (C) 지방족화합물 0.10~0.20 중량부를, 동시에 또는 임의의 순서로 혼합하고, 필요하다면 다른 수지 첨가제 등을 첨가한 후, 텀블러형 블렌더 등에 의해 혼합하고, 얻어진 혼합물을 1축 또는 2축 압출기로 용융혼련하여 스트랜드형상으로 압출할 때, 210~230℃의 온도범위에서 가열용융하면서 20.7~26.7 kPa의 감압하(바람직하게는 21.3 kPa의 감압하)에서 탈기한다. 이어서, 펠릿화함으로써 목적하는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 공지의 폴리아세탈 수지의 성형가공법에 따라, 성형가공할 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형품으로서는, 펠릿, 환봉(丸棒), 두꺼운 판 등의 소재, 시트, 튜브, 각종 용기, 기계, 전기, 자동차, 건재 기타 각종 부품 등의 폴리아세탈 수지의 용도로서 알려지는 각종 제품을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하에 나타내는 구체예에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1~10, 비교예 1~8>

표 1 및 표 2에 나타내는 배합량 및 종류의, (A) 폴리아세탈 수지, (B) 아민 치환 트리아진화합물, (C) 지방족화합물을 혼합하여, 2축 압출기로, 210~230℃의 온도범위에서 가열용융하면서 21.3 kPa의 감압하에서 탈기한 후 펠릿을 조제하여, 평가를 행하였다. 표 1 및 2에 기재된 「코모노머 함유량」은, 트리옥산 100 중량부에 대해 반응시킨 코모노머(1,3디옥솔란)의 양(중량부)이다. 그리고, 기타 첨가제의 양은, 트리옥산과 1,3디옥솔란으로부터 얻어진 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대한 양(중량부)이다.

또한, 크리프시험, 내연료성, 금형오염, 황변색, 및 열안정성은 다음과 같이 하여 평가하였다.

(1) 크리프시험

도요세이키제 크리프시험기를 사용하여, 3 ㎜(D)×4 ㎜(W)×75 ㎜(L)의 성형편에 80℃, 공기중에서 응력 20 MPa를 걸어, 크리프 파단시간을 측정하였다.

(2) 내연료성

하기 연료로, 65℃, 2000시간 침지시킨 덤벨형 성형편을 ISO527-1,2에 따라 인장시험을 행하여, 침지 전후에서의 강도 유지율로 평가하였다.

연료(1): 톨루엔/이소옥탄=60 wt%/40 wt%

연료(2): 연료(1)/에탄올=70 wt%/30 wt%

(3) 금형오염, 황변색

금형오염은 실린더온도 200℃, 금형온도 35℃에서 400 쇼트 성형 후에 금형으로의 부착물량을 하기와 같이 1~5 단계로 평가하였다.

변색은 실린더온도 240℃, 금형온도 80℃에서 성형한 성형편의 황변색도를 하기와 같이 1~5 단계로 평가하였다.

(4) 열안정성

실린더온도 240℃의 성형기에서 체류시켜, 성형편 표면에 발포 흔적이 보일 때까지의 시간을 평가하였다. 12분 간격으로 72분까지 평가하였다.

코모노머 : 1,3디옥솔란((A) 폴리아세탈 수지의 코모노머)

Mx : 멜라민((B) 아민 치환 트리아진화합물)

EBS : 에틸렌비스스테아로아미드((C) 지방족화합물)

St-Ca : 스테아르산칼슘(첨가제)

PEG : 폴리에틸렌글리콜 20000P(첨가제)

PW : 파라핀왁스(첨가제)