TW202407036A - 聚合材料及其添加劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種降低聚甲醛（POM）聚合物中之醛含量、增加氧化誘導時間（OIT）及/或增加熱穩定性之方法，其包含使該POM聚合物與選自以下之醛捕捉劑接觸：
（i） 化合物XX，其包括至少三個下式之部分：
其中各部分（AA）包括鄰位或間位鍵結至醯胺部分（-CONH）之胺部分（-NH
2），各R
1獨立地表示取代基且m為0至4之整數；且該等三個部分（AA）經由其各別醯胺氮原子鍵結至主要片段之各別碳原子，其中該主要片段僅包括碳原子及氫原子且為飽和的；及
（ii） 氰基乙醯胺。
Description
本發明係關於聚合材料，且尤其（但非排他地）係關於聚甲醛（polyoxymethylene，POM），其中醛可例如藉助於在聚合材料之製造期間、在聚合材料之下游熔融加工期間及/或在其使用期間產生而不合需要地締合。
聚甲醛（POM）亦稱為縮醛、聚縮醛或聚甲醛。其為沿著其主鏈具有線性醚結構(CH
2O-)n之聚合物。此線性產生可至多80%之高結晶程度及1.410-1.420 g/cm3之密度。在一些情況下，可例如用玻璃纖維或碳纖維填充POM。
發現POM愈來愈多地用於諸多應用，包括電氣及電子設備、消費型產品、汽車及工業機械、醫療裝置、建築及構造。
POM可以共聚物或均聚物形式出售。均聚物POM具有以下結構：
其基本上由前述重複單元組成。
共聚物POM包括以下重複單元：
及
其基本上由前述重複單元組成。
均聚物及共聚物POM均使用甲醇作為主要基礎原料。對於POM均聚物，經由甲醇之空氣氧化來合成甲醛，繼而藉由使用離子引發劑形成縮醛樹脂。藉由酯基置換聚合物鏈末端上之羥基使POM均聚物中之樹脂穩定。一般而言，使用三烷作為原料產生POM共聚物（亦以甲醇為起始物質產生）。使約2%-3%環氧基化合物與三烷共聚，得到穩定POM共聚物。亦可使用鏈封端劑（chain end-capping）。POM共聚物樹脂由於穿插於其聚合物鏈中之碳-碳鍵結基團而具有更大穩定性但結晶度降低。此聚合物結構亦賦予對鹼、熱水及其他化學物質之優良抗性，以及在高溫下之長壽命及在加工條件下之更大寬容度。另一方面，其拉伸強度、剛度、軟化點及熔點均低於縮醛均聚物中發現之彼等拉伸強度、剛度、軟化點及熔點。
聚甲醛（POM）本身為不穩定的且易於發生聚合物降解。POM降解經由鏈切斷或端基分解進行。常見降解產物為甲醛、甲酸、環狀縮醛及寡聚物。POM之熔融加工引起聚合物之降解，使得產生甲醛。甲醛釋放引起在聚合物加工期間工作場所安全性之挑戰，且在空氣品質係至關重要的諸如汽車應用之應用中限制使用了該聚合物。
藉由聚合物降解產生之甲醛可氧化成甲酸，從而促成聚合物鏈之水解。除甲醛釋放以外，POM降解導致黴菌沉積、機械特性下降及變色。
POM樹脂亦可對無機酸之酸水解敏感。舉例而言，飲用水中之氯含量低可能導致環境應力開裂。如此，使POM部分穩定以緩和此降解。
已知採取使POM穩定且減少醛釋放之步驟。舉例而言，可在POM生產之最終階段期間或在熔融加工期間應用實現穩定之步驟以形成物品或母料。已研發之防止POM降解的方法包括用以限制氧化降解之酚抗氧化劑；用以減小剪切力之潤滑劑；用以防止甲酸水解之除酸劑；用以與游離甲醛反應之捕捉劑；使用用以改良穩定性之封端劑、光穩定劑及/或共聚單體。
此外，對於如前述醛產生之問題，POM易受熱誘導之氧化分解影響。可藉由量測氧化誘導時間（Oxidative Induction Time，OIT）評估POM聚合物之相對熱氧化穩定性。相對較高OIT為較佳的。
儘管商業上使用了各種類型之穩定封裝，但減少POM之醛釋放及改良其熱穩定性（如由增加之OIT所示）均具有挑戰性。
本發明之一目的為解決以上問題中之一或多者。
根據本發明之第一態樣，提供一種降低聚甲醛（POM）聚合物中之醛（例如甲醛）含量及/或增加氧化誘導時間（OIT）及/或增加熱穩定性的方法，該方法包含以下步驟：使POM聚合物或涉及製備該POM聚合物之單體、寡聚物或預聚物與選自以下之醛捕捉劑接觸：
（i） 化合物XX，其包括至少三個下式之部分：
（AA）
其中各部分（AA）包括鄰位或間位鍵結至醯胺部分（-CONH）之胺部分（-NH
2）；
其中各R
1獨立地表示取代基且m為0至4之整數；且
其中三個部分（AA）經由其各別醯胺氮原子鍵結至主要片段之各別碳原子，其中主要片段僅包括碳原子及氫原子且為飽和的；及
（ii） 例如具有以下通式之氰基乙醯胺
XXV
其中R
60及R
61獨立地表示氫原子，或視情況經取代、較佳未經取代之烷基、環烷基或芳族基團；且
其中R
62及R
63獨立地表示氫原子，或視情況經取代、較佳未經取代之烷基、環烷基或芳族基團；或R
62及R
63一起定義視情況經取代之烯基。
本文中提及減少醛適當地主要係指甲醛，如所描述，其係POM之情形下的特定問題。
當根據VDA-275評估時，該方法較佳降低POM之醛含量。該方法適當地改良POM之熱穩定性且產生增加之OIT，其可如評估3中所描述示出。
該POM適當地包括-(CH
2O)-重複單元（稱為「重複單元X」）。其亦可包括-(CH
2CH
2O)-重複單元（稱為「重複單元Y」）。較佳地，在該POM中，重複單元X及Y之莫耳%的總和為至少80莫耳%，較佳至少90莫耳%，更佳至少95莫耳%，尤其約100莫耳%。
在該POM中，適當地，由重複單元X及Y構成之POM聚合物的wt%為至少80 wt%，較佳至少90 wt%，更佳至少95 wt%，且尤其至少98 wt%。
該POM可為均聚物POM，其適當地基本上由重複單元X組成；或可為共聚物POM，其可包含重複單元X及Y或較佳基本上由重複單元X及Y組成。
在該化合物XX中，一個或各R
1可選自鹵素原子或視情況經取代之烴、烷氧基、胺、醯胺、酚或羧酸基團。視情況經取代之烴可經一或多個鹵素原子或經烷氧基、胺、醯胺、酚或羧酸基團取代。視情況經取代之烴較佳係未經取代的。
一個或各R
1可為視情況經取代、較佳未經取代之烷基，例如視情況經取代、較佳未經取代之C
1-
20，例如C
1-
10烷基。R
1可經配置以改良化合物XX在其中可併入化合物XX之聚合材料中的相容性，例如藉助於包括相關官能基之R
1來改良相容性。
一個或各m可為0或1。較佳地，各m = 0。亦即，除胺及醯胺部分以外，各部分（A）係未經取代的。
較佳地，在化合物XX中，至少一個部分（AA）包括鄰位鍵結至醯胺部分（-CONH）之胺部分（-NH
2）。較佳地，在化合物XX中之各部分（AA）中，胺部分與醯胺部分鄰位鍵結。較佳地，在此情況下，m=0。
較佳地，該主要片段不包括任何環狀或芳族部分。較佳地，該主要片段包含直鏈或分支鏈。
該主要片段可包括3至20個碳原子。較佳地，其包括5至15個碳原子，更佳7至12個碳原子，且尤其8至10個碳原子。當碳原子數為n時，氫原子數可等於2n-1。較佳地，該主要片段包括5至39個氫原子。較佳地，其包括9至29個氫原子，更佳13至23個氫原子，且尤其15至19個氫原子。
在一較佳具體實例中，該主要片段為C
9H
17部分。
該主要片段可包括直鏈，其包括6至14個碳原子，較佳6至10個碳原子。直鏈可包括有包括1至4個碳原子之鏈所連接的分支點。
該主要片段可具有以下通式：
（BB）
其中p、q及r為適當地在1至10、較佳1至5範圍內之整數。較佳地，p在2至4範圍內，q在1至3範圍內且r在2至6範圍內。
較佳地，整數p、q及r之總和為至少4，較佳至少6，更佳至少7。該總和可小於20，較佳小於15，更佳小於10。
在化合物XX中，醯胺部分（-CONH）之氮原子較佳間隔開至少2個、較佳至少4個碳原子；且適當地間隔開不超過10個，例如不超過7個碳原子。
該化合物XX可具有下式：
其中p、q及r如上文所描述。
該化合物XX較佳為
-
。
在該式XXV化合物之一較佳具體實例中，R
60及R
61獨立地表示氫原子或未經取代之烷基或環烷基，且R
62獨立地表示氫原子或未經取代之烷基或環烷基。在一尤其較佳具體實例中，R
60、R
61、R
62及R
63各自表示氫原子。
本文中提及「ppm」係指按重量計「百萬分率」。
該醛捕捉劑可為調配物之部分，其與POM聚合物接觸。該調配物可為液體或固體調配物。本文中提及材料之狀態（例如液體）係指在標準溫度及壓力（standard temperature and pressure，STP）下之狀態。
該調配物可包括至少50wt%、較佳至少60wt%、更佳至少70wt%、尤其至少75wt%之載劑。該調配物可包括小於95wt%之該載劑。
該調配物可包括50-95wt%之載劑、5-50wt%之該醛捕捉劑及0-30wt%之其他添加劑。該等其他添加劑可選自著色劑、抗氧化劑、增稠劑、過程穩定劑、除酸劑、潤滑劑及UV添加劑。
較佳地，在該調配物中，載劑及該醛捕捉劑之wt%的總和為至少80wt%、至少90wt%或至少95wt%。
該調配物可為固體母料或液體調配物。當其為固體母料時，其可包含60-95wt%之熱塑性聚合物，例如聚甲醛（POM）。
該調配物可包括10-40wt%之該醛捕捉劑及60-90wt%之熱塑性聚合物，例如POM。
固體母料可包括0至10wt%、較佳0.5至10wt%之一或多種抗氧化劑。
當該調配物為液體調配物時，該調配物可包含50至90wt%（例如50至80wt%）之液體載劑及10至50wt%（例如20至50wt%）之該醛捕捉劑。該液體載劑在STP下可為液體。載劑適當地使得其在待加入之POM中具有良好溶解度。其可包含油（例如植物油或礦物油）或二醇。
發現當用於方法中時，抗氧化劑可在該方法中協同地起作用，且抗氧化劑可包括於該調配物中；或可以其他方式接觸POM。
該方法可包含使POM與抗氧化劑接觸。定義為醛捕捉劑之wt%除以抗氧化劑之wt%的比率可為至少1.0，較佳至少3.0。該比率可小於20.0，較佳小於10.0。
當調配物用於該方法中及/或在該方法中與POM接觸時，該調配物可包括0至10wt%之一或多種抗氧化劑。調配物中抗氧化劑之wt%的總和可在0至10wt%範圍內，較佳在0.5至10wt%或0.5至7.0wt%範圍內。該調配物較佳包括至少1.0 wt%之抗氧化劑。
該調配物可視情況包括含磷抗氧化劑（例如亞磷酸酯系列化合物，諸如亞磷酸三苯酯；磷酸三苯酯系列化合物，諸如參(2,4-二-三級丁基苯基)磷酸酯；二亞磷酸二酯系列化合物；及次磷酸之金屬鹽）。
該抗氧化劑可（且較佳）包含位阻（sterically-hindered）酚化合物。該抗氧化劑可包括以下部分：
XXX
其中R
50及R
51獨立地包括至少四個原子，其較佳選自C、H、O及N原子；且更佳選自C及H原子。R
50及R
51較佳係飽和的。R
50可表示三級烷基部分，例如包括至少4個碳原子之三級烷基部分。R
50較佳表示三級丁基部分。R
51可表示C
1-4烷基部分，尤其甲基。
該抗氧化劑可包括至少兩個部分XXX。
該抗氧化劑可包括一或多個氧基伸烷基部分，例如氧基伸乙基部分。
該抗氧化劑可包括一或多個酯部分。
該抗氧化劑較佳僅包括C、H及O原子。
該抗氧化劑可具有下式：
其中L
50為連接部分，其適當地包括該等氧基伸烷基部分及一或多個酯部分。該抗氧化劑可如下：
該方法較佳降低POM聚合物中之醛含量，因此當根據VDA-275評估時，POM聚合物包括2 ppm或更少的醛。其亦適當地增加OIT。
根據本發明之第二態樣，提供第一態樣之該化合物XX或該氰基乙醯胺的用途，其用於降低聚甲醛（POM）聚合物中之醛（例如甲醛）含量及/或用於增加POM中之氧化誘導時間（OIT）及/或增加POM之熱穩定性。
根據本發明之第三態樣，提供一種聚甲醛（POM）聚合物，其具有降低含量之醛及/或增加之氧化誘導時間（OIT）及/或增加之熱穩定性，該POM聚合物併入根據第一態樣之醛捕捉劑或根據第一態樣之醛捕捉劑與醛之間的反應之產物。
當根據VDA-275評估時，該POM聚合物較佳包括2 ppm或更少的醛。該POM聚合物適當地具有改良之熱穩定性及/或增加之OIT，其可如評估3中所描述示出。
該POM聚合物較佳包括如根據第一態樣所描述之殘餘載劑。
該POM聚合物較佳包括如根據第一態樣所描述之抗氧化劑。
該POM聚合物可呈丸粒（pellet）形式。
如所描述之調配物可用於製造部分或製造丸粒，例如母料丸粒，其可用於部分之後續製造。因此，根據本發明之第四態樣，提供一種由聚甲醛（POM）聚合物製得物品（例如成形物品）或丸粒的方法，該方法包含：
（a） 選擇包含載劑及如第一態樣及/或第二態樣中所描述之醛捕捉劑的調配物；
（b） 使POM聚合物與該調配物接觸；及
（c） 使該POM聚合物形成為物品，例如成形物品，或形成為丸粒。
當根據VDA-275評估時，該物品或該等丸粒較佳包括2 ppm或更少的醛。該物品或丸粒聚合物適當地具有改良之熱穩定性及/或增加之OIT，其可如評估3中所描述示出。
較佳地，在步驟（c）中，將POM聚合物適當地經熔融加工以界定該物品或該等丸粒。
該物品或該等丸粒可由此項技術中已知之任何製程界定。舉例而言，該製程可包含射出模製、吹塑模製、熱成形或擠出。
該物品或該等丸粒可包括一或多種著色劑，且例如當製得物品時，可包括5-500ppm之著色劑。前述ppm適當地基於該POM聚合物之量。本文所描述之該著色劑可為染料或顏料。當製得丸粒時，丸粒可包括至多60wt%之著色劑，例如二氧化鈦。適當地如所描述，此類丸粒可界定適當地包括5至35 wt%填充劑，例如著色劑之母料。
較佳地，在該成形物品中，一或多種POM聚合物及醛捕捉劑之wt%的總和為至少90wt%、至少95wt%或至少98wt%。
根據本發明之第五態樣，提供一種具有降低含量之醛及/或改良之熱穩定性及/或增加之OIT的物品或丸粒，該物品或丸粒如第四態樣中所描述製作及/或包含POM聚合物及如所描述之該醛捕捉劑。
當根據VDA-275評估時，該物品或丸粒較佳包括2 ppm或更少的醛。該物品或丸粒適當地具有改良之熱穩定性及/或增加之OIT，其可如評估3中所描述示出。
本文所描述之任何本發明的任何態樣可在細節上作必要修改後與本文所描述之任何本發明的任何其他態樣組合。
現將藉助於實例描述本發明之特定具體實例。
在下文中提及以下材料：
2-氰基乙醯胺-獲自Fisher Scientific之市售產品；
Irganox 1010 -獲自Sigma Aldrich之市售新戊四醇肆(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；
載劑A -係指可購自ColorMatrix之Clearslip
TM2。選擇載劑A以在所使用之POM共聚物中具有良好溶解度。
共聚物POM -係指獲自BASF之Ultraform S2320 POM共聚物；
Iupital POM -係指Iupital™ F20-03 POM共聚物。
評估 1 - 測定薄板之甲醛含量的通用程序
在射出成形之薄板（40×100×3 mm（W×L×D））上測定樣品之甲醛含量。使用Markes Micro-Chamber/Thermal Extractor™（µ-CTE™）測定甲醛之含量。裝置為具有至多四個小圓柱體室之多功能且緊密的單元，其使得能夠對自產品或材料釋放之化學物質進行取樣。將釋放之揮發性有機化合物（volatile organic compound，VOC）及半揮發性有機化合物（semi-volatile organic compound，SVOC）收集於含有2,4-二硝基苯基肼之筒中以根據ISO 16000-3藉由HPLC分析。相較於不含有添加劑之參考部分，甲醛降低量係基於在具有添加劑之部分的甲醛含量中所發現的減少百分比來計算。所描述之評估已顯示與作為汽車標準甲醛測試之VDA-275類似。
評估 2 - 量測光學特性之程序
以類似於下文所描述之方式製得薄板（尺寸95×165×3 mm（W×L×D））且製得相關對照，且使用裝配有D65/10º光源之Minolta CM-3700d分光光度計以透射模式評估光學特性（亦即，L*、a*及b*）。
評估 3 - 氧化誘導時間測試
| 聚合物 | Ultraform S2320 |
| 機器名稱 | Engel ES 330/70 HL |
| 區域3溫度（℃） | 190 |
| 區域2溫度（℃） | 190 |
| 區域1溫度（℃） | 190 |
| 噴嘴溫度（℃） | 200 |
| 模具溫度（℃） | 50 |
使用熱通量差示掃描熱量測定（differential scanning calorimetry，DSC）進行氧化誘導時間（OIT）測試以分析POM樣品之熱穩定性。在氮氣流動（50ml/min）下將約5-6mg之樣品自室溫加熱至230℃且保持5分鐘。使氣流切換至氧氣（50ml/min）且保持恆定以研究誘導時間。OIT反應之峰值最大值而非起始溫度將視為OIT結果，因為觀測結果顯示難以測定定義明確的起始溫度，如V. Archodoulaki, S. Lüftl及S. Seidler,「Oxidation induction time studies on the thermal degradation behaviour of polyoxymethylene」,
Polymer Testing, 第25卷, 第1期, 第83-90頁, 2006中所論述。
實施例 1 - 製備乙醛捕捉劑 N,N'-(2-(4-(2- 胺基苯甲醯胺基 ) 丁基 ) 戊烷 -1,5- 二基 ) 雙 (2- 胺基苯甲醯胺 ) （ 稱為化合物 X ）
化合物X具有以下結構。
在室溫下，將2H-苯并[d][1,3] -2,4(1H)-二酮（98.84 g，3.5 Eq，605.9 mmol）溶解於二甲基甲醯胺（500 ml）中。向反應混合物中逐滴添加4-(胺基甲基)辛烷-1,8-二胺（30.00 g，1 Eq，173.1 mmol）於二甲基甲醯胺（250 ml）中之溶液。在室溫下攪拌反應混合物隔夜直至藉由LC-MS證明完全轉化。在減壓下移除二甲基甲醯胺，得到深棕色油狀物。向此中添加水（1 l）、氫氧化銨（25%，50 ml），且用二氯甲烷萃取產物。在減壓下移除二氯甲烷且產物在甲醇及乙腈之混合物中再結晶。藉由過濾來收集固體且使其脫水，得到N,N'-(2-(4-(2-胺基苯甲醯胺基)丁基)戊烷-1,5-二基)雙(2-胺基苯甲醯胺)（51.0 g，55.5%產率）。藉由NMR及LC-MS確定化合物之結構且熔點為160℃。
實施例 2 - 製備固體調配物之通用程序
藉由在雙螺桿擠出機中摻合所需量之基質聚合物、甲醛還原劑及視情況選用之抗氧化劑穩定劑來製備固體母料調配物。使用線料切割機（strand cutter）切割丸粒。使用Labtech LTE444-16雙螺桿擠出機，使用以下條件製備材料：
實施例 3 - 製備液體調配物之通用程序
| 螺桿速度 （ rpm ） | 300 |
| 進料速率（ kg/h ） | 3 |
| 螺桿比 | 44:1 |
| 區域 1 （ ℃ ） | 80 |
| 區域 2 （ ℃ ） | 175 |
| 區域 3 （ ℃ ） | 190 |
| 區域 4 （ ℃ ） | 200 |
| 區域 5 （ ℃ ） | 200 |
| 區域 6 （ ℃ ） | 200 |
| 區域 7 （ ℃ ） | 200 |
| 區域 8 （ ℃ ） | 185 |
| 區域 9 （ ℃ ） | 180 |
| 區域 10 （ ℃ ） | 190 |
液體調配物藉由在液體混合容器中合併液體載劑A及視情況選用之分散劑（Solplus K240（聚(12-羥硬脂酸)-聚乙亞胺共聚物；CAS編號124578-12-7）來製備。向此中添加醛捕捉劑及視情況選用之抗氧化劑。可研磨調配物以得到所需粒度。可視情況添加流變改質劑。在真空下混合調配物以移除任何殘餘空氣。
實施例 4 - 2- 氰基乙醯胺及化合物 X 調配物之氧化誘導時間 （ OIT ） 測試及與先前技術 POM 之甲醛捕捉劑的比較
先前技術中鑑別之技術係在lupital POM中擠出且與使用4-氰基乙醯胺及化合物X就甲醛釋放及OIT而言相比。在各種情況下，抗氧化劑（Irganox 1010）固定在0.3%。結果提供於下表中。
| 甲醛捕捉劑 | 捕捉劑裝載（ % ） | 甲醛釋放 （ ppm ） | OIT min |
| 無 | - | 72.0 | 45.85 |
| 己二酸二醯肼 | 0.6 | 11.2 | 44.35 |
| 苯并胍胺 | 0.6 | 15.5 | 56.9 |
| 海因（Hydantoin） | 0.6 | 12.7 | 45.24 |
| 尿囊素（Allantoin） | 0.6 | 6.8 | 41.45 |
| 對苯二甲酸二氫化物 | 0.6 | 9.5 | 49.51 |
| 化合物X | 0.6 | 4.7 | 64.2 |
| 氰基乙醯胺 | 0.3 | 5.3 | 51.73 |
結果顯示，化合物X及2-氰基乙醯胺之各別使用均產生POM中之極低的甲醛釋放以及高OIT。應注意，與其他捕捉劑相比，氰基乙醯胺提供高程度之甲醛減少，其中添加量僅為50%。另外，已知OIT與POM聚合物中所存在之抗氧化劑的濃度有關。在化合物X或氰基乙醯胺與抗氧化劑之組合之情況下觀測到協同益處。
自以上得出結論，與所參考之先前技術相比，化合物X及氰基乙醯胺二者提供改良及/或係有利的。
實施例 5 - 製備包含化合物 X 之固體及液體調配物
遵循實施例2及3中所描述之程序，製備包含化合物X之固體及液體調配物，其具有下表中詳述之組成。
在下文中，醛捕捉劑（aldehyde scavenger，AS）組分為化合物X，抗氧化劑為Irganox 1010，調配物編號VIII之液體載劑為載劑A且調配物編號VII之固體載劑為共聚物POM。
實施例 6 及 7 - 評估包含化合物 X 之固體及液體調配物
| 調配物 編號 | AS 組分之量（wt%） | 抗氧化劑（wt%） | 載劑 （ wt% ） |
| VII | 8 | 1.33 | 90.67 |
| VIII | 20 | 3.33 | 76.67 |
如下表中所描述，將固體及液體調配物VII及VIII添加至Ultraform S2320 POM共聚物及藉由以稀釋比率（let-down-ratio，LDR）射出成形產生之薄板中。如評估1中所描述評估甲醛釋放，且如評估2中所描述評估L*、a*（D65）、b*（D65）。
| 實施例編號 | 所用調配物 | LDR % | 薄板中之化合物 X wt% | 甲醛釋放 ISO:16003 （ ppm ） | L* （ 65 ） | a* （ D65 ） | b* （ D65 ） |
| 6 | VII（固體MB） | 3.75 | 0.3 | 3.11 | 91.7 | 0.11 | 8.63 |
| 7 | VIII（液體） | 0.88 | 0.18 | 1.05 | 94.14 | 0.13 | 2.77 |
| 對照 | - | - | 0 | 77.5 | 95.63 | -0.44 | 0.24 |
對照係指不具有添加劑之共聚物POM。
固體母料及液體調配物均在低添加量之情況下提供顯著甲醛減少以及變色減少。另外，未觀測到調配物選項之間的氧化誘導時間之可辨別差異-如實施例4中所描述，兩者均對OIT具有有利作用。
實施例 8 - 製備包含 2- 氰基乙醯胺之固體及液體調配物
遵循實施例2及3中所描述之程序，製備包含氰基乙醯胺之固體及液體調配物，其具有下表中詳述之組成。在下文中，醛捕捉劑（AS）組分為2-氰基乙醯胺，抗氧化劑為Irganox 1010，調配物編號X之液體載劑為載劑A且調配物編號IX之固體載劑為共聚物POM。
實施例 9 及 10 - 評估包含 2- 氰基乙醯胺之固體及液體調配物
| 調配物 編號 | AS 組分之量（wt%） | 抗氧化劑（wt%） | 載劑 （ wt% ） | 氣相二氧化矽之量（ wt% ） |
| IX | 12 | 4 | 84 | 0 |
| X | 35 | 5.83 | 58.17 | 1 |
如下表中所描述，將固體及液體調配物IX及X添加至Ultraform S2320 POM共聚物及藉由以稀釋比率（LDR）射出成形產生之薄板中。如評估1中所描述評估甲醛釋放，且如評估2中所描述評估L*、a*（D65）、b*（D65）。
| 實施例編號 | 所用調配物 | LDR % | 薄板中之氰基乙醯胺 wt% | 甲醛釋放 ISO:16003 （ ppm ） | L* （ 65 ） | a* （ D65 ） | b* （ D65 ） |
| 9 | IX（固體MB） | 1.56 | 0.19 | 2.60 | 94.52 | -5.44 | 18.82 |
| 10 | X（液體） | 0.27 | 0.09 | 1.57 | 95.23 | -2.79 | 7.41 |
| 對照 | - | - | 0 | 77.5 | 95.63 | -0.44 | 0.24 |
對照係指不具有添加劑之共聚物POM。
固體母料及液體調配物均在低添加量之情況下提供顯著甲醛減少以及變色減少。另外，未觀測到調配物選項之間的氧化誘導時間之可辨別差異-如實施例4中所描述，兩者均對OIT具有有利作用。
實施例 11 至 15 – 使用 化合物 X 作為醛捕捉劑及調配物組分對甲醛釋放之協同影響
遵循實施例6及7大體上所描述之程序，將所描述之液體調配物中所包括的個別組分或組分之混合物以所指示之含量給予至共聚物POM中，且隨後評估以確定對甲醛釋放及光學特性之個別及/或集體作用。所評估組分及混合物之細節及結果提供於下表中。
當使用載劑及抗氧化劑時，組分分別為載劑A及Irganox 1010。
實施例 16 至 20 - 使用氰基乙醯胺作為醛捕捉劑及調配物組分對甲醛釋放之協同影響
| 實施例編號 | 添加劑（及引入至共聚物 POM 之量） | 甲醛釋放 ISO:16003 （ ppm ） | L* | a* | b* |
| 11 | 載劑A（1.2wt%） | 47.24 | 95.16 | -0.5 | 0.51 |
| 12 | 抗氧化劑（0.05wt%） | 59.98 | 95.64 | -0.48 | 0.5 |
| 13 | 化合物X（0.39%）+載劑A（1.2wt%） | 0.13 | 88.61 | 2.56 | 8.62 |
| 14 | 化合物X（0.39wt%）+抗氧化劑（0.05wt%） | 0.33 | 90.37 | 1.82 | 6.98 |
| 15 | 化合物X（0.39wt%）+抗氧化劑（0.05wt%）+載劑A（1.2wt%） | ＜0.10 | 88.77 | 2.53 | 8.45 |
遵循實施例6及7大體上所描述之程序，將所描述之液體調配物中所包括的個別組分或組分之混合物以所指示之含量給予至共聚物POM中，且隨後評估以確定對甲醛釋放及光學特性之個別及/或集體作用。所評估組分及混合物之細節及結果提供於下表中。
當使用載劑及抗氧化劑時，組分分別為載劑A及Irganox 1010。
| 實施例編號 | 添加劑（及引入至共聚物 POM 之量） | 甲醛釋放 ISO:16003 （ ppm ） | L* | a* | b* |
| 16 | 載劑A（1.2wt%） | 47.24 | 95.16 | -0.5 | 0.51 |
| 17 | 抗氧化劑（0.05wt%） | 59.98 | 95.64 | -0.48 | 0.5 |
| 18 | 氰基乙醯胺（0.15%）+載劑A（1.2wt%） | 9.80 | 93.28 | 1.81 | 6.5 |
| 19 | 氰基乙醯胺（0.15wt%）+抗氧化劑（0.05wt%） | 5.97 | 93.32 | -1.63 | 5.97 |
| 20 | 氰基乙醯胺（0.15wt%）+抗氧化劑（0.05wt%）+載劑A（1.2wt%） | 1.20 | 94.99 | 0.12 | 6.14 |
對於POM調配物，可將廣泛範圍之材料併入調配物中，包括穩定劑，諸如受阻胺光穩定劑（hindered amine light stabilizer，HALS）；除酸劑，例如硬脂酸鈣、水滑石；潤滑劑，例如蠟；BaSO
4、TiO
2、碳黑、顏料、芳族聚醯胺、矽粉末、聚四氟乙烯及UV穩定劑。
本發明不限於前述具體實例之細節。本發明延伸至本說明書（包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式）中所揭示之特徵之任何新穎特徵或任何新穎組合或延伸至如此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。
無
無
Claims (23)
- 一種降低聚甲醛（polyoxymethylene，POM）聚合物中之醛含量及/或增加氧化誘導時間（Oxidative Induction Time，OIT）及/或增加熱穩定性的方法，該方法包含以下步驟：使該POM聚合物、或涉及製備該POM聚合物之單體、寡聚物或預聚物與選自以下之醛捕捉劑接觸： （i） 化合物XX，其包括至少三個下式之部分： （AA） 其中各部分（AA）包括鄰位或間位鍵結至醯胺部分（-CONH）之胺部分（-NH 2）； 其中各R 1獨立地表示取代基且m為0至4之整數；且 其中該等三個部分（AA）經由其各別醯胺氮原子鍵結至主要片段之各別碳原子，其中該主要片段僅包括碳原子及氫原子且為飽和的；及 （ii） 氰基乙醯胺。
- 如請求項1之方法，其中該POM為均聚物POM或共聚物POM。
- 如請求項1或請求項2之方法，其中： 一個或各R 1為視情況經取代、較佳未經取代之烷基； 一個或各m為0或1； 至少一個部分（AA）包括鄰位鍵結至該醯胺部分（-CONH）之胺部分（-NH 2）； 該主要片段不包括任何環狀或芳族部分；且 該主要片段包含直鏈或分支鏈。
- 如任一前述請求項之方法，其中該主要片段具有以下通式： （BB） 其中p、q及r為適當地在1至10、較佳1至5範圍內之整數。
- 如請求項4之方法，其中該化合物XX具有下式： 。
- 如任一前述請求項之方法，其中該氰基乙醯胺具有以下通式： XXV 其中R 60及R 61獨立地表示氫原子，或視情況經取代、較佳未經取代之烷基、環烷基或芳族基團；且
- 如請求項6之方法，其中R 62及R 63獨立地表示氫原子，或視情況經取代、較佳未經取代之烷基、環烷基或芳族基團。
- 如請求項6或請求項7之方法，其中R 60及R 61獨立地表示氫原子或未經取代之烷基或環烷基，且R 62獨立地表示氫原子或未經取代之烷基或環烷基。
- 如請求項6至8中任一項之方法，其中R 60、R 61、R 62及R 63各自表示氫原子。
- 如任一前述請求項之方法，其中該醛捕捉劑為調配物之部分，其與該POM聚合物接觸，其中該調配物係選自： 固體母料調配物，其中該調配物包括10-40wt%之該醛捕捉劑及60-90wt%之熱塑性聚合物，例如POM；及 液體調配物，其包含50至90wt%（例如50至80wt%）之液體載劑及10至50wt%（例如20至50wt%）之該醛捕捉劑。
- 如請求項10之方法，其中該調配物包括0.5至10wt%之抗氧化劑。
- 如請求項11之方法，其中該抗氧化劑包含位阻（sterically-hindered）酚化合物。
- 如請求項11或請求項12之方法，其中該抗氧化劑具有下式： 其中L 50為連接部分，其包括氧基伸烷基部分及一或多個酯部分。
- 如任一前述請求項之方法，其中該方法降低該POM聚合物中之醛含量，因此當根據VDA-275評估時，該POM聚合物包括2 ppm或更少的醛。
- 如任一前述請求項之方法，該方法為增加氧化誘導時間（OIT）之方法。
- 一種如任一前述請求項之該化合物XX或該氰基乙醯胺的用途，其用於降低聚甲醛（POM）聚合物中之例如甲醛之醛的含量及/或用於增加POM中之氧化誘導時間（OIT）及/或增加POM之熱穩定性。
- 一種聚甲醛（POM）聚合物，其具有降低含量之醛及/或增加之氧化誘導時間（OIT）及/或增加之熱穩定性，該POM聚合物併入如任一前述請求項之醛捕捉劑或如任一前述請求項之醛捕捉劑與醛之間的反應之產物。
- 如請求項17之聚合物，其中當根據VDA-275評估時，該POM聚合物包括2 ppm或更少的醛。
- 如請求項17或請求項18之聚合物，其中該POM聚合物呈丸粒（pellet）形式。
- 一種由聚甲醛（POM）聚合物製得例如成形物品之物品或丸粒的方法，該方法包含： （a） 選擇包含載劑及如任一前述請求項中所描述之醛捕捉劑的調配物； （b） 使該POM聚合物與該調配物接觸；及 （c） 使該POM聚合物形成為物品，例如成形物品，或形成為丸粒。
- 如請求項20之方法，其中當根據VDA-275評估時，該物品或該等丸粒包括2 ppm或更少的醛。
- 如請求項20或請求項21之方法，其中該物品或該等丸粒具有改良之熱穩定性及/或增加之OIT。
- 一種具有降低含量之醛及/或改良之熱穩定性及/或增加之OIT的物品或丸粒，該物品或該丸粒如請求項20至22中任一項中所描述製得。
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