KR20160014589A - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

인성과 강성이 유지되면서, 열 안정성과 폼알데하이드 발생량이 개선된 옥시메틸렌 공중합체를 높은 중합 수율로 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다. 트라이옥세인과, 트라이옥세인에 대하여 0.9∼2.4질량%의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 트라이옥세인에 대하여 0.001∼0.007몰%의 삼불화붕소와, 트라이옥세인에 대하여 0.006∼2.0질량%의 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합 반응을 행하는 공정; 및 해당 공중합 반응의 중합 수율이 92% 이상인 시점에서, 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시키는 공정을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR OXYMETHYLENE COPOLYMER}

본 발명은, 안정한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

옥시메틸렌 공중합체는, 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 접동성(摺動性) 및 성형성 등에 있어서 우수한 특성을 갖고 있고, 구조 재료나 기구 부품 등으로서 전기 기기, 자동차 부품 및 정밀 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다.

최근, 점점 그 이용 범위가 넓어져, 당해 수지에 대한 보다 고도한 성능 요구와 함께, 저비용화의 요구도 높아지고 있다. 그 요구되는 품질 중에서 중요한 과제로서, 성형 시에 옥시메틸렌 공중합체가 성형기 내에서 열분해되어, 폼알데하이드가 발생해, 외관 불량이나 치수 이상 등의 성형 불량을 야기하는 것을 들 수 있다. 또한 최종 제품으로부터의 폼알데하이드의 발생에 의해, 새집 증후군(sick house syndrome)을 야기하는 등, 인체에 대한 악영향이 지적되고 있다. 일본 후생노동성은 이 새집 증후군 대책으로서, 실내 폼알데하이드 농도 지침값을 0.08ppm으로 규정하고 있어, 최종 제품에 필요한 우수한 강성, 인성(靭性)을 유지하면서, 폼알데하이드 발생량이 무한히 저감된 옥시메틸렌 공중합체가 요구되고 있다. 폼알데하이드 발생량을 저감시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은 현재까지 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대, 불순물이 저감된 모노머를 중합하고, 또한 중합 직후에 급냉하는 것에 의해 촉매를 실활시켜 부반응을 억제하는 방법이나, 압출기에 직접 물 등을 첨가하여 말단 안정화를 행하는 방법이나, 입체 장해성 페놀이 첨가된 모노머를 중합하고, 또한 중합 후의 옥시메틸렌 공중합체를 최적 입자경으로 제어하여 촉매 실활을 행하고, 거기에다가 물을 첨가하고 용융 하에서 감압 탈휘(脫揮)하여 말단 안정화를 행하는 방법 등이 개시되어 있다.

한편, 중합 수율이 높고, 특히 중합 수율 95% 이상의 옥시메틸렌 공중합체를 생산하는 제조 방법은 생산적이고 또한 경제적으로 유리하기는 하지만, 중합 시에 열적 불안정 구조가 다수 생성되어 버리기 때문에, 열 안정성이 부족해져 성형기 내에서의 폼알데하이드 발생량이 많다.

공업적으로 저렴하게 제조 가능하고 취급이 용이한 트라이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 및 삼불화붕소를 원재료로 하여, 불안정 부분의 생성을 억제한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 기술은, 중합 수율이 높고, 중합 정지 시에 세정을 행하지 않아도 되기 때문에, 모노머의 회수 비용을 저감할 수 있는 점에서 우수하다.

그러나, 이 제조 방법에서는 중합 수율의 증가와 함께 폼산 에스터 구조를 포함하는, 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분의 생성이 진행된다. 그 때문에, 보다 높은 중합 수율에 있어서는 불안정 부분의 생성량이 증가하며, 이것이 최종 제품에 있어서의 폼알데하이드 발생 등의 폴리머의 품질에도 악영향을 미치기 때문에, 만족하는 방법이라고는 할 수 없었다.

또한, 양이온 활성 촉매의 존재 하에서 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머의 공중합을 행함에 있어서, 중합에 앞서서 모노머 중에 분자량 350 이상의 입체 장해성 페놀류를 전체 모노머에 대하여 0.001∼2.0질량% 첨가하여 공중합을 행하는 기술이 공지이다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 구체적으로 특허문헌 2에는, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 삼불화붕소의 에터 배위 화합물을 촉매로 해서 공중합할 때에 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합을 행하는 것에 의해 알칼리 분해율이나 가열 중량 감소율을 개량한 기술이 개시되어 있다.

또한, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 삼불화붕소의 에터 배위 화합물을 촉매로 해서 공중합할 때에, 분자량 350 이상의 입체 장해성 페놀을 첨가한 1,3-다이옥솔레인을 사용하여 공중합을 행하는 기술이 공지이다(예컨대, 특허문헌 3 및 4 참조). 그러나, 이들 기술에서는 모두 중합 수율은 85% 이하이고, 또한 중합 정지와 동시에 세정을 행하고 있어, 미반응 모노머의 회수를 위해 다량의 에너지가 필요하여 경제적으로 불리했다. 또한 이들 문헌은, 옥시메틸렌 공중합체에 요구되는 강성이나 인성이, 열 안정성 및 취기(臭氣)의 개량 후에도 유지되는지의 검토는 이루어져 있지 않다.

한편, 높은 강성을 가지는 옥시메틸렌 공중합체로서, 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어지는 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 모노머 단위 100몰당 0.01∼1.0몰의 옥시알킬렌 코모노머 단위가 랜덤으로 도입된 구조를 갖는 고강성 옥시메틸렌 중합체가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이 성형품에서는 높은 강성은 얻어지지만, 열 안정성의 저하가 커서, 기계적 성질 및 열 안정성의 균형의 점에서는 아직 만족하는 것은 아니다.

또한, 1,3-다이옥솔레인의 양과 촉매량의 비율을 특정 범위로 함으로써, 균형이 잡힌 인성 및 강성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 얻을 수 있는 것이 보고되어 있지만(예컨대, 특허문헌 6 참조), 열 안정성에 대해서는 추가적인 개선의 여지가 있으며, 폼알데하이드 발생량에 대해서는 전혀 기재가 없다.

일본 특허공개 평8-325341호 공보 일본 특허공고 평3-63965호 공보 일본 특허공개 평7-242652호 공보 일본 특허공개 평11-269165호 공보 국제공개 제98/29483호 팜플렛 일본 특허공개 2001-329032호 공보

본 발명은 이러한 현상을 감안하여, 우수한 강성, 인성을 유지하면서, 열 안정성과 폼알데하이드 발생량이 개선된 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 얻는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 삼불화붕소를 촉매로 이용하여 공중합시켜 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 트라이옥세인과 특정량의 1,3-다이옥솔레인을, 특정량의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합시켜 옥시메틸렌 공중합체를 얻고, 또한 중합 수율이 92% 이상인 시점에서, 생성된 공중합체와 중합 정지제를 접촉시켜 중합을 정지시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 제조 방법을 제공한다:

트라이옥세인과, 트라이옥세인에 대하여 0.9∼2.4질량%의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 트라이옥세인에 대하여 0.001∼0.007몰%의 삼불화붕소와, 트라이옥세인에 대하여 0.006∼2.0질량%의 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합 반응을 행하는 공정; 및 해당 중합 반응의 중합 수율이 92% 이상인 시점에서, 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시키는 공정을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해, 우수한 강성 및 인성을 유지하면서, 열 안정성이 높고, 폼알데하이드 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체를 높은 수율로 얻을 수 있기 때문에, 공업적 의의는 극히 크다.

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 트라이옥세인과 특정량의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 특정량의 삼불화붕소와, 특정량의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합시키고, 또한 중합 수율 92% 이상의 시점에서, 생성된 공중합체와 중합 정지제를 접촉시켜 중합 정지시키는 것을 특징으로 한다. 이하, 본원을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 모노머로서 사용하는 트라이옥세인(1,3,5-트라이옥세인)은, 폼알데하이드의 환상 3량체이고, 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 조제될 수 있지만, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 안정제로서 아민류를, 통상 트라이옥세인 1몰당 0.00001∼0.003밀리몰, 바람직하게는 0.00001∼0.0005밀리몰, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.0003밀리몰 함유한다. 아민류의 함유량이 이보다 많은 경우는, 촉매의 실활 등의 악영향을 야기할 가능성이 있고, 적은 경우는 트라이옥세인의 보존 중에 파라폼알데하이드의 발생 등을 야기할 가능성이 있다.

본 발명에 있어서 트라이옥세인에 함유시키는 아민류로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올성 하이드록실기를 분자 내에 갖는 아민계 화합물, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물이 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이, 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 피페라진, 2-메틸피페라진, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 등이, 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등이, 알코올성 하이드록실기를 분자 내에 갖는 아민계 화합물로서는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)아이소프로판올아민, 하이드록시에틸피페라진 등이, 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]], 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 또는 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 트라이에탄올아민이 가장 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서 코모노머로서 사용하는 1,3-다이옥솔레인은, 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 조제될 수 있다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 1,3-다이옥솔레인의 첨가량은, 트라이옥세인에 대하여 0.9∼2.4질량%이고, 바람직하게는 0.9∼2.1질량%이다. 1,3-다이옥솔레인 사용량이 이보다 많은 경우는 기계 물성이 저하되고, 적은 경우는 열 안정성이 저하된다.

본 발명에 있어서 사용되는 삼불화붕소는, 그의 배위 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 그들은 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 조제될 수 있다. 삼불화붕소의 배위 화합물로서는, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물과의 배위 화합물을 들 수 있다. 상기 유기 화합물로서, 알코올, 페놀, 산, 에터, 산 무수물, 에스터, 케톤, 알데하이드, 다이알킬, 설파이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 삼불화붕소의 배위 화합물로서는, 에터레이트가 바람직하고, 바람직한 구체예로서 삼불화붕소의 다이에틸에터레이트 및 다이뷰틸에터레이트를 들 수 있다. 그의 첨가량은, 트라이옥세인 1몰에 대하여 일반적으로는 0.001∼0.007몰%이고, 바람직하게는 0.002∼0.006몰%이고, 가장 바람직하게는 0.003∼0.0055몰%의 범위이다. 삼불화붕소의 첨가량이 0.001몰%보다 많은 경우는 중합 전화율이 높은 점에서 바람직하고, 0.007몰%보다 적은 경우는 보다 열 안정성이 높아, 보다 바람직하다. 삼불화붕소는 그대로, 또는 용액의 형태로 사용된다. 용액으로 사용되는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 중합 시에 사용되는 입체 장해성 페놀은, 이하의 입체 장해성 페놀이 바람직하다. 예컨대, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일에스터 등의 입체 장해성 페놀의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인이 적합하게 사용되고, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 적합하게 사용된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 입체 장해성 페놀의 첨가량은 트라이옥세인에 대하여, 통상 0.006∼2.0질량%, 바람직하게는 0.01∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1질량%이다. 입체 장해성 페놀의 사용량이 이보다 많은 경우는, 생성되는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하, 중합 수율의 저하 등의 악영향을 야기하고, 적은 경우는 생성되는 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 구조 등의 불안정 부분이 증가하여, 열 또는 가수분해 안정성의 저하 등의 악영향을 야기한다.

옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하여 극한 점도를 조절하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 극한 점도는 0.5∼5dl/g으로 조정되지만, 바람직하게는 0.7∼3dl/g으로, 보다 바람직하게는 0.8∼2dl/g으로 조정된다. 연쇄 이동제로서는, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀, 아세탈 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알, 폴리옥시메틸렌다이메톡사이드는 적합하게 이용된다. 가장 바람직한 것은 메틸알이다. 연쇄 이동제는 그대로, 또는 용액의 형태로 사용된다. 용액으로 사용하는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합 정지제로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물, 3가의 유기 인 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물이 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이, 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모폴린 등이, 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등이, 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]], 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다.

그 중에서도 색상의 점에서 힌더드 아민 화합물, 3가의 유기 인 화합물, 알킬화 멜라민이 바람직하다. 힌더드 아민 화합물로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 석신산다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트라이아진 축합물이, 3가의 유기 인 화합물로서는, 트라이페닐포스핀이, 알킬화 멜라민으로서는 헥사메톡시메틸멜라민이 가장 적합하게 사용된다. 중합 정지제를 용액 또는 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올류 이외에는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 각종의 지방족 및 방향족의 유기 용매가 사용 가능하다. 이들 중에서 바람직한 것은, 물, 알코올류, 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 지방족, 방향족의 유기 용매이다.

본 발명에 있어서 중합 시간은, 통상 0.25∼120분이지만, 바람직하게는 1∼60분이고, 보다 바람직하게는 1∼30분이고, 가장 바람직하게는 2∼15분이다. 중합 시간이 이보다 길면 불안정 부분이 증가하고, 짧으면 중합 수율이 저하되는 경우가 있다.

트라이옥세인 중에 포함되는 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드 등의 불순물은, 트라이옥세인을 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 것이지만, 총량으로, 트라이옥세인 중 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히, 물은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 1,3-다이옥솔레인에 관해서도, 트라이옥세인과 마찬가지로, 1,3-다이옥솔레인 중에 존재하는 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은, 총량으로, 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 또, 물은 촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 중합 장치 내로 외부로부터 물이 진입하는 것을 방지하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 방법으로서, 중합 반응 중, 중합 장치를 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해, 상시 치환하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합 반응은, 불활성 용매의 존재 하에 행하는 용액 중합도 가능하지만, 용매의 회수 비용이 불필요하고 입체 장해성 페놀의 효과가 큰 실질적으로 무용매 하에서의 괴상 중합이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합 반응은 연속 방식의 중합 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 그때, 1대 또는 2대 이상의 연속 중합기를 직렬로 접속하여 실시하는 방법은 적합한 것이다. 연속 중합기로서는, 적어도 2개의 수평 회전축을 갖고, 그들 회전축에는 스크류형 또는 패들형의 회전 날개를 갖는 혼련기를 적합한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는 2개의 원이 일부 겹쳐진 내단면(內斷面)을 갖고, 주위에 쟈켓을 갖고, 긴 케이스 내에 1쌍의 샤프트를 구비하여, 각각의 샤프트에 서로 맞물리는 볼록 렌즈형 패들 날개가 다수 끼워 넣어지고, 볼록 렌즈형 패들 날개의 선단에서 케이스 내면 및 상대 볼록 렌즈형 패들 날개의 표면을 클리닝할 수 있는 연속 중합기가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합을 행하지만, 입체 장해성 페놀은 그대로, 또는 용액의 형태로 첨가된다. 용액의 형태로 첨가되는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 또는 모노머의 트라이옥세인, 코모노머의 1,3-다이옥솔레인을 용매로서 사용해도 된다. 중합 반응 중의 입체 장해성 페놀의 활성을 유지하기 위해서, 연속 중합기 입구에서 입체 장해성 페놀의 일부 또는 전부를, 그대로, 또는 그 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하지만, 상기 중합기에 투입하는 트라이옥세인에 미리 소정량을 용해시켜 놓는 것도 가능하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 통상, 중합 수율이 92% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상에 달한 시점에서 중합 정지제를 가하여, 촉매(삼불화붕소)를 실활시켜 중합을 정지시킨다. 중합 수율을 92% 이상으로 하는 것에 의해, 미반응 모노머의 회수를 위한 다량의 에너지 소비를 삭감하는 것이 가능해진다. 또한, 옥시메틸렌 공중합체의 분자쇄 자체를 개량하기 때문에, 다양한 용도에 최적화된 첨가제 조성의 수지 조성물의 전부에 대하여 발생 폼알데하이드량, 열 안정성, 보존 안정성 등의 개선 효과가 있다. 따라서 본 발명에 있어서의 공업적인 의의는 매우 크다.

트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을, 삼불화붕소와 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합하고, 생성된 옥시메틸렌 공중합체와 중합 정지제를 접촉시켜 중합을 정지시키는 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합 수율 92% 미만에서 중합 정지시킨 경우는, 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 폼산 에스터 구조를 가지는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분의 생성량은 적지만, 막대한 미반응 모노머의 회수 비용을 필요로 한다. 중합 수율 92% 이상에서 중합 정지시킨 경우는, 미반응 모노머의 회수 비용은 저감되지만, 종래 기술에서는 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 폼산 에스터 구조를 가지는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분이 급격히 생성된다. 그러나 놀랍게도, 공중합 시에 특정량의 삼불화붕소 및 특정량의 입체 장해성 페놀을 존재시켜, 중합 수율 92% 이상에서 중합 정지시키는 것에 의해, 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 폼산 에스터 구조를 가지는 불안정한 부분의 생성량을 대폭 저감하는 것이 가능함이 분명해졌다.

중합 반응의 정지는, 중합 정지제를 반응계 중의 옥시메틸렌 공중합체와 접촉시키는 것에 의해 행한다. 중합 정지제는 그대로, 또는 용액 또는 현탁액의 형태로 사용하지만, 접촉 방법은 연속적으로 소량의 중합 정지제, 또는 중합 정지제의 용액 또는 현탁액을 옥시메틸렌 공중합체에 첨가하고, 분쇄하여 접촉시키는 것이 바람직하다. 중합 반응 정지 시에 옥시메틸렌 공중합체를 다량의 중합 정지제의 용액 또는 현탁액 중에 도입하는 것과 같은 세정 공정을 합하여 실시하면, 후단에서의 용제 회수 공정 또는 용제 제거 공정이 필요해져, 공정이 복잡해지고 유틸리티의 증가로 이어지기 때문에, 공업적으로 불리하다. 중합 정지 시에 소량의 중합 정지제를, 옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 반응계 중에 첨가하는 방법이 공업적으로는 보다 바람직하다. 반응계 중에 중합 정지제를 첨가하는 경우는, 첨가 후, 혼합기로 혼합하는 것이 바람직하다. 중합 정지제를 첨가하여 옥시메틸렌 공중합체와 혼합하는 중합 정지제 혼합기로서는, 상기 연속 중합기와 유사한, 1축 또는 2축의 스크류 또는 패들형 혼합기 등의 연속 혼합기가 사용될 수 있다.

중합 반응 및 중합 정지 반응은 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 즉 장치로서는, 연속 중합기와, 그것에 계속해서, 중합 정지제 혼합기를 직렬로 접속한 연속 중합 장치는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 적합하다.

또, 중합 정지 후의 옥시메틸렌 공중합체는, 고수율로 얻어지기 때문에 그대로 안정화 공정으로 보낼 수 있다. 안정화 공정에서는, 하기 (1) 및 (2)에 기재되는 안정화 처리 방법을 채용할 수 있다.

(1) 상기에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융시켜, 불안정 부분을 제거하는 안정화 처리 방법.

(2) 상기에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 수성 매체 중에서 가수분해하여, 불안정 부분을 제거하는 안정화 처리 방법.

이들 방법에 의해 안정화한 후, 펠렛화하여, 안정화된 성형 가능한 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.

상기의 방법 중, (1)의 안정화 처리 방법이 (2)의 방법에 비하여, 공정이 단순하여, 공업적 방법으로서 바람직하다. 즉, (1)의 안정화 처리 방법을 채용하는 경우는, 옥시메틸렌 공중합체를 그의 용융 온도로부터 용융 온도보다 100℃ 높은 온도까지의 온도 범위에서, 760∼0.1mmHg의 압력 하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 안정화의 처리 온도가 옥시메틸렌 공중합체의 용융 온도보다 낮은 경우는, 불안정 부분의 분해 반응이 불충분해져, 안정화의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 그의 용융 온도로부터 100℃ 높은 온도보다 높은 경우는, 황변을 일으키거나, 열에 의한 폴리머의 주쇄 분해를 일으키거나, 동시에 불안정 부분이 생성되어 열 안정성을 손상시키는 결과가 되어 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위로서는 170∼250℃, 가장 바람직한 범위는 180∼235℃이다. 또한, 안정화의 처리 시의 압력으로서는, 760mmHg보다 높은 경우는, 불안정 부분의 분해에 의해 생긴 분해 가스를 계 밖으로 제거하는 효과가 낮아, 충분한 안정화 효과가 얻어지지 않는다. 또한 0.1mmHg보다 낮은 경우는, 이와 같은 고감압도(高減壓度)를 얻기 위한 장치가 고가로 되어, 공업적 불이익이 생길 뿐만 아니라, 흡인 벤트구로부터 용융 수지가 유출되기 쉬워져, 운전상의 문제를 일으키기 쉬워 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위로서는 740∼10mmHg, 가장 바람직하게는 400∼50mmHg이다. 또, 처리 시간으로서는, 1분∼1시간의 범위에서 적절히 선택된다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 안정화 처리에 이용하는 장치로서는, 단축 또는 2축 이상의 벤트 부착 압출기를 사용할 수 있다. 압출기는, 필요한 체류 시간을 얻기 위해서, 2대 이상의 압출기를 직렬로 배치하는 방법은 유리한 방법이다. 압출기로서, 베르너사의 ZSK 압출기, ZDS 압출기 등의 탈가스 효과가 높은 것을 조합하는 방법은 더 유리한 방법이다. 또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같은, 표면 갱신형의 혼합기를 전술한 압출기와 조합하는 방법은, 가장 유효한 방법이다.

상기 (1)의 안정화 처리 방법에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체의 용융 혼련 시에, 산화 방지제, 열 안정제 등의 안정제를 첨가하여 안정화 처리를 행할 수 있다. 첨가제의 조성을 용도마다 최적화함으로써, 각각의 용도에 특화하여, 우수한 인성, 강성을 유지하면서, 열 안정성, 폼알데하이드 발생량이 개선된 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.

상기의 안정화 처리에 있어서, 사용할 수 있는 산화 방지제로서는, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일에스터 등의 입체 장해성 페놀의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 열 안정제로서는, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 사이아노구아니딘, N,N-다이아릴멜라민 등의 아민 치환 트라이아진류, 폴리아마이드류, 요소 유도체, 우레테인류 등 및 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨의 무기산염, 수산화물, 유기산염 등을 들 수 있다.

이상, 상세히 기술한 본 발명의 방법에 의해, 얻어진 옥시메틸렌 공중합체는, 종래의 방법으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체와 동일하게 우수한 성질을 가져, 동일한 용도에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체에는, 착색제, 핵제, 가소제, 이형제, 형광 증백제 또는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 대전 방지제, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물과 같은 광 안정제 등의 첨가제를, 희망에 의해 첨가할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 중에서 기재한 용어 및 측정 방법을 이하에 설명한다.

조(粗) 옥시메틸렌 공중합체: 중합 정지 후, 안정화 공정 전의 옥시메틸렌 공중합체를 조 옥시메틸렌 공중합체로 기재한다.

폼알데하이드 발생량: 안정화 공정 후에 얻어진 펠렛을 사용하여, 야마시로사제 SAV-30-30 성형기에 의해, 실린더 온도 215℃에서 성형한 직경 50mm×두께 3mm의 원판을 이용하여, 성형 다음날에 독일자동차공업조합규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여 측정했다.

(i) 폴리에틸렌 용기 중에 증류수 50ml를 넣고, 시험편을 매단 상태로 뚜껑을 닫아 밀폐 상태로 60℃, 3시간 유지하다.

(ii) 그 후, 실온에서 60분간 방치 후, 시험편을 취출한다.

(iii) 폴리에틸렌 용기 내의 증류수 중에 흡수된 폼알데하이드 농도를, UV 스펙트로미터를 이용하여 아세틸아세톤 비색법으로 측정한다.

체류 열 안정성: 열 안정성의 지표로서, 체류 열 안정성을 측정했다. 용융 안정화 처리 후에 얻어진 펠렛을, 80℃에서 4시간 건조시킨 후, 실린더 온도 240℃의 사출 성형기(도시바기계제 IS75E) 내에 6샷(shot)분의 수지를 체류시켜, 12분마다 스트립 형상 시험편을 성형하여, 수지의 발포에 기인하는 실버(은조(銀條))가 성형편 한 면에 발생하기까지의 시간(분)에 의해 평가했다.

가열 중량 감소율: 용융 안정화 처리 후에 얻어진 펠렛을 시험관에 넣고, 질소 치환 후 10Torr 감압 하에서 240℃, 2시간 가열했을 때의 가열 전후의 중량 감소율(질량%)을 측정했다. 한편, 가열 전의 중량을 X, 가열 후의 중량을 Y로 하면, 가열 중량 감소율은 (X-Y)/X×100으로 계산된다.

인장 시험: ISO 3167에 기초하여 작성한 시험편을 사용하여, 인장 시험기(제품명: 스트로그래프 APII, 도요정기제작소사제)에 의해, ISO 527 규격에 준거한 조건에서, 인장 시험을 행하여, 인장 강도 및 인장 신도를 구했다.

굽힘 시험: ASTM D638에 기초하여 작성한 시험편을 사용하여, ASTM D790에 기초하여, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 구했다.

중합 수율: 조 옥시메틸렌 공중합체 20g을 20ml의 아세톤에 침지한 후, 여과하고, 아세톤으로 2회 세정한 후, 60℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 진공 건조를 실시했다. 그런 후, 정칭(精秤)하여, 이하의 식에 의해 중합 수율을 결정했다.

중합 수율 = M1/M0×100

M0: 아세톤 처리 전의 질량

M1: 아세톤 처리, 건조 후의 질량

실시예 1∼12, 비교예 1∼7

연속 중합 장치로서, 2개의 원이 일부 겹쳐진 내단면을 갖고, 내단면의 장직경이 100mm이며, 주위에 쟈켓을 갖는, 긴 케이스 내에 1쌍의 샤프트를 구비하고, 각각의 샤프트에는 서로 맞물리는 볼록 렌즈형 패들 날개가 다수 끼워 넣어지고, 볼록 렌즈형 패들 날개의 선단에서 케이스 내면 및 상대 볼록 렌즈형 패들 날개의 표면을 클리닝할 수 있는 연속 중합기와, 그것에 계속해서, 중합 정지제 혼합기로서 상기 중합기와 유사한 구조를 갖고, 공급구 부분으로부터 중합 정지제를 포함하는 용액을 주입하며, 연속적으로 중합체와 혼합시키는 혼합기를 상기 연속 중합기에 직렬로 접속한 장치를 이용하여, 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. 연속 중합기의 입구에, 95kg/hr(1055몰/hr)의 트라이옥세인(안정제로서 트라이옥세인 1몰당 0.00025밀리몰의 트라이에탄올아민을 함유함)을 공급했다. 또, 비교예 7 이외에는, 입체 장해성 페놀(트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트)이 표 1에 나타내는 양이 공급되도록, 입체 장해성 페놀의 농도가 11wt%인 1,3-다이옥솔레인 용액을 트라이옥세인과는 별도의 라인으로부터 공급했다. 추가로, 1,3-다이옥솔레인을 코모노머로서 세번째 라인으로부터 연속적으로 공급하고, 2개의 라인으로부터 공급되는 1,3-다이옥솔레인의 공급량의 합계는, 표 1에 기재된 양이 되도록 조정했다. 비교예 7에 있어서는, 입체 장해성 페놀을 공급하지 않았다. 동시에 촉매로서 표 1에 나타내는 양의 삼불화붕소 다이에틸에터레이트를 연속적으로 공급했다. 또한, 분자량 조절제로서 메틸알을, 극한 점도가 1.0∼1.5dl/g이 되기 위해서 필요한 양만큼 연속적으로 공급했다. 삼불화붕소 다이에틸에터레이트 및 메틸알은 각각 벤젠 용액으로서 첨가했다. 벤젠의 합계 사용량은 트라이옥세인에 대하여 1질량% 이하였다. 또한, 중합 정지제 혼합기의 입구로부터, 촉매의 2배 몰량의 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액으로 연속적으로 공급해서 중합 반응을 정지하여, 출구로부터 조 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 한편, 연속 중합 장치는, 연속 중합기의 샤프트 회전수를 약 35rpm, 중합 정지제 혼합기의 샤프트 회전수를 약 60rpm으로 하고, 또한 연속 중합기의 쟈켓 온도를 85℃, 중합 정지제 혼합기의 쟈켓 온도를 85℃로 설정하여 중합 운전을 행했다. 중합 시간은 약 10분이었다.

얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대하여, 멜라민을 0.025질량부, 수산화마그네슘을 0.015질량부, 폴리에틸렌글리콜(분자량: 약 20000)을 0.1질량부, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 0.3질량부 혼합한 후, 벤트 부착 2축 압출기(50mmφ, L/D=49)에 공급하여, 160mmHg의 감압 하, 200℃에서 용융 혼련하고, 계속해서 내부에 2개의 회전축을 갖고, 해당 축에 복수개의 스크레이핑 날개가 부착되어 있고, 상기 축이 다른 방향으로 회전했을 때에 날개끼리가 접촉되지 않도록 비켜 부착되고, 날개의 선단이 케이스 내면 및 상호의 축과 근소한 간극을 유지하여 회전하도록 배치되어, 축의 회전에 의해 중합체를 혼련하고, 또한 용융된 중합체의 표면을 항상 갱신하여, 휘발 성분을 휘산시키기 쉽게 하는 기능을 갖는 표면 갱신형 혼합기에 공급하여, 다시 160mmHg의 감압 하, 210∼240℃에서 용융 안정화 처리를 행했다. 2축 압출기의 입구로부터 표면 갱신형의 혼합기의 출구까지의 평균 체류 시간은 25분이었다. 안정화된 옥시메틸렌 공중합체는 다이스로부터 압출하여, 조립기(造粒機)에 의해 펠렛화했다.

표 2에 나타낸 실시예 1∼12와 비교예 1∼7의 물성의 대비에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의해, 강성이나 인성을 유지하면서 폼알데하이드 발생량과 열 안정성이 개선된 수지 조성물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 트라이옥세인과, 트라이옥세인에 대하여 0.9∼2.4질량%의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 트라이옥세인에 대하여 0.001∼0.007몰%의 삼불화붕소와, 트라이옥세인에 대하여 0.006∼2.0질량%의 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합 반응을 행하는 공정; 및
   해당 공중합 반응의 중합 수율이 92% 이상인 시점에서, 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시키는 공정
   을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   트라이옥세인이, 트라이옥세인 1몰당 0.00001∼0.003밀리몰의 아민류를 함유하는, 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   중합 정지제가, 트라이페닐포스핀, 힌더드 아민 화합물 및 알킬화 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합 수율이 97% 이상이 된 시점에서, 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시키는, 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   연속 중합기와 중합 정지제 혼합기를 직렬로 접속한 연속 중합 장치를 이용하여 행하는, 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   입체 장해성 페놀의 일부 또는 전부를 연속 중합기 입구에서 첨가하는, 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합을 정지시키는 공정의 후에, 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를, 그의 용융 온도로부터 용융 온도보다 100℃ 높은 온도까지의 범위의 온도에서, 760∼0.1mmHg의 압력 하에 용융 혼련하는, 안정화 공정을 포함하는, 제조 방법.