KR20160012123A

KR20160012123A - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160012123A
Application number: KR1020157031222A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이토; 스나오 미카미
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2016-02-02
Also published as: WO2014189139A1; EP3006476A4; JPWO2014189139A1; US20160102190A1; EP3006476A1; TW201446822A

Abstract

옥시메틸렌 공중합체 본래의 성능을 저하시킴이 없이, 압출 성형성이 우수하고, 성형물의 보이드가 저감된 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 트라이옥세인과, 트라이옥세인에 대하여 5∼7질량%의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 트라이옥세인 1몰당 0.025∼0.07밀리몰의 삼불화붕소와, 트라이옥세인에 대하여 0.006∼2.0질량%의 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합을 행하는 공정; 해당 공중합의 중합 수율이 92% 이상이 된 시점에서 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시키는 공정; 및 조 옥시메틸렌 공중합체에 대하여 0.05∼5질량%의 산화 방지제 및 0.005∼5질량%의 질소 함유 화합물의 존재 하에서, 조 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융하는 열 안정화 공정을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OXYMETHYLENE COPOLYMER}

본 발명은, 압출 성형에 적합한, 불안정 부분이 적은 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 수지는, 기계적 및 열적 성능이 우수하고, 특히 옥시메틸렌 공중합체는 옥시메틸렌 단독중합체보다도 우수한 열 안정성 및 성형성을 갖고 있기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 중용되어 왔다. 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관해서는, 연속 중합기와 이것에 접속되는 정지제 혼합기를 직렬로 접속한 연속 중합 장치를 이용하여, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 삼불화붕소 또는 그의 배위 화합물을 촉매로 해서 공중합하고, 중합 수율이 적어도 90%인 시점에서, 바람직하게는 세정 공정 없이 생성된 옥시메틸렌 공중합체와 중합 정지제를 해당 정지제 혼합기 내에서 접촉시켜 중합을 정지시키는, 옥시메틸렌 공중합체를 연속 중합하는 방법이 공지되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1에서는, 공업적으로 저렴하게 제조 가능하고 취급이 용이한 트라이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 및 삼불화붕소를 원재료로 하여, 불안정 부분의 생성을 억제한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 중합 수율이 높고, 중합 정지 시에 세정을 행하지 않아도 되기 때문에, 모노머의 회수 비용을 저감할 수 있는 점에서 우수하다.

또 특허문헌 1에는, 폴리옥시메틸렌 수지의 제조 시에 1,3-다이옥솔레인을 코모노머로서 사용한 경우, 에틸렌옥사이드를 사용하는 것보다도 염기 불안정도가 약 절반으로 저감되지만, 동시에 반(半)결정화 속도도 약 절반으로 저하되는 것이 기재되어 있다. 이와 같이 1,3-다이옥솔레인과 에틸렌옥사이드는, 폴리옥시메틸렌 수지의 코모노머로서 크게 다른 거동을 나타낸다.

그러나, 이 제조 방법에서는 중합 수율의 증가와 함께 폼산 에스터 구조를 가지는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분의 생성이 진행된다. 그 때문에, 보다 높은 중합 수율에 있어서는 중합 시의 불안정 부분의 생성량이 증가하며, 이것이 최종 제품에 있어서의 폼알데하이드 발생 등의 폴리머의 품질에도 악영향을 미쳐, 충분히 만족한다고 할 수 없었다.

또한, 양이온 활성 촉매의 존재 하에서 트라이옥세인과 공중합할 수 있는 코모노머의 공중합을 행함에 있어서, 중합에 앞서서 모노머 중에 분자량 350 이상의 입체 장해성 페놀을 전체 모노머에 대하여 0.001∼2.0중량% 첨가하여 공중합을 행하는 기술이 공지이다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 구체적으로 특허문헌 2에는, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 삼불화붕소의 에터 배위 화합물을 촉매로 해서 공중합할 때에 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합을 행하는 것에 의해 알칼리 분해율이나 가열 중량 감소율을 개량한 기술이 개시되어 있다.

또한, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 삼불화붕소의 에터 배위 화합물을 촉매로 해서 공중합할 때에, 분자량 350 이상의 입체 장해성 페놀을 첨가한 1,3-다이옥솔레인을 사용하여 공중합을 행하는 기술이 공지이다(예컨대, 특허문헌 3 및 4 참조). 그러나, 이들 기술에서는 모두 중합 수율은 85% 이하이고, 또한 중합 정지와 동시에 세정을 행하고 있어, 미반응 모노머의 회수를 위해 다량의 에너지가 필요하여 경제적으로 불리했다. 이 때문에, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 삼불화붕소의 에터 배위 화합물을 촉매로 해서 공중합할 때에 폼산 에스터 구조를 가지는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분의 생성을 억제하는 것에 의해, 폼알데하이드 발생량의 저감 등의 폴리머 품질을 개량하고, 또한 중합 수율을 증가시키는 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다.

한편, 폴리옥시메틸렌 수지는, 기계 물성의 균형이 우수한 엔지니어링 플라스틱이기도 하여, 일반적으로, 이른바 둥근 봉이나 판 등의 절삭 가공용 소재로서 이용되고 있다. 그러나, 폴리옥시메틸렌 수지는 결정성이 높으므로, 고화 시의 수축이 크기 때문에, 일단 용융시키고 나서 성형하는 경우는, 성형품 내부에 보이드(이하, 캐비티, 마이크로보이드, 백심(白芯), 백화(白化) 등으로 불리는 결함부의 총칭으로 함)가 생기기 쉬워, 물성상 및 외관상 바람직하지 않다고 하는 결점이 있다. 예컨대, 둥근 봉 중에서도 구경이 큰 것은, 냉각한 다이 내에서 고화시키는, 이른바 고화 압출법에 의해서 성형되는 것이 일반적이지만, 이러한 경우에는 중심부에 보이드가 생기기 쉽다. 이 보이드는 성형 조건에 의해서 어느 정도 해결할 수 있는 것이지만, 최근, 재료 개량에 의한 보이드 해소의 요구가 높아져 왔다.

예컨대, 폴리옥시메틸렌 수지에 타 성분을 배합하는 것에 의해 보이드를 저감하는 방법으로서, 폴리올레핀, 또는 올레핀과 바이닐 화합물의 코폴리머의 배합(예컨대, 특허문헌 5 및 6 참조), 소프트 세그먼트의 유리전이온도가 -125℃∼0℃의 범위에 있는 엘라스토머의 배합(예컨대, 특허문헌 7 참조), 폴리-1,3-다이옥솔레인의 배합(예컨대, 특허문헌 8 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 폴리옥시메틸렌 수지 본래의 특징인 기계적 물성, 열 안정성, 내후성 등을 저하시키거나, 분해하여 가스를 발생시키거나, 또는 보이드 저하의 효과가 불충분하다는 등의 문제가 있어, 상기 요구를 만족시키는 것은 아니었다.

폴리옥시메틸렌 수지의 반결정화 속도를 느리게 하는 것에 의해, 압출 성형시의 보이드가 저감된다고 해서, 150℃에서의 등온 결정화 속도가 200초 이상인 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어지는 절삭 가공용 폴리옥시메틸렌 수지 소재가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 9 참조). 이 경우, 등온 결정화 속도의 지연을 달성하는 수단으로서 폴리옥시메틸렌 수지의 고분자량화, 즉 용융 지수 2.0g/10분 이하의 수지를 이용하는 것을 필요로 하고 있다. 그러나, 수지의 고분자량화에 의해 등온 결정화 속도는 지연되지만, 공업상 중대한 결점을 갖고 있었다. 즉, 폴리옥시메틸렌 수지에 있어서는 불순물이 중합 시의 쇄정지제로서 작용하는 경향이 있어, 가교나 분기 구조의 도입 없이 용융 지수 2.0g/10분 이하의 고분자량을 달성하는 것은 극히 어렵고, 또한 달성할 수 있었다고 하더라도 생산율이 현저히 저하된다고 하는 공업상 바람직하지 않은 방법일 뿐이다. 또한 고분자량의 폴리옥시메틸렌 수지는, 점도의 상승에 의해 성형할 때의 압출기의 부하가 커져 성형성이 저하되거나, 가소화 시의 전단 발열에 의해 열분해가 일어나기 쉬워지는 결점을 갖는다.

고분자량화에 의해 반결정화 속도를 느리게 하는 특허문헌 9의 결점을 해결하기 위해, 옥시메틸렌 단위 100몰당, 1.7∼20몰의 옥시알킬렌 단위를 도입하여 얻어지는 150℃에서의 반결정화 속도가 200초 이상인 폴리옥시메틸렌 수지가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 10 참조). 확실히, 폴리옥시메틸렌 수지는, 코모노머량을 늘리면 결정성이 저하되어, 반결정화 속도는 느려지는 것이 일반적으로는 알려져 있다. 그러나, 충분히 느린 반결정화 시간을 얻는 양의 코모노머량을 도입하면, 결정성의 저하에 수반하여, 폴리옥시메틸렌 수지 특유의 우수한 기계 물성을 손상시킨다고 하는 폐해를 수반하는 결점이 있었다.

일본 특허공개 평8-325341호 공보 일본 특허공고 평3-63965호 공보 일본 특허공개 평7-242652호 공보 일본 특허공개 평11-269165호 공보 일본 특허공개 평6-212054호 공보 일본 특허공개 평7-207117호 공보 일본 특허공개 평7-292216호 공보 일본 특허공개 평9-067503호 공보 일본 특허공개 평9-052926호 공보 일본 특허공개 2003-064141호 공보

본 발명은 이러한 현상을 감안하여, 폼산 에스터 구조를 가지는 것에 의한, 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 구조의 생성이 억제되어, 폼알데하이드 발생량을 저감하는 등의 폴리머 품질이 개량되고, 또한 압출 성형성, 특히 보이드 저감 효과가 우수한 옥시메틸렌 공중합체를 높은 중합 수율로 연속적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 삼불화붕소를 촉매로 이용하여 공중합시켜 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 트라이옥세인과 특정량의 1,3-다이옥솔레인을, 특정량의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합시키고, 또한 중합 수율이 92% 이상인 시점에서, 생성된 공중합체와 중합 정지제를 접촉시켜 중합을 정지시켜, 조(粗) 옥시메틸렌 공중합체를 얻고, 또 특정량의 산화 방지제 및 질소 함유 화합물의 존재 하에서 조 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융하여 열 안정화시키는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 제조 방법을 제공한다:

트라이옥세인과, 트라이옥세인에 대하여 5∼7질량%의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 트라이옥세인 1몰당 0.025∼0.07밀리몰의 삼불화붕소와, 트라이옥세인에 대하여 0.006∼2.0질량%의 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합을 행하는 공정; 해당 공중합의 중합 수율이 92% 이상이 된 시점에서 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정; 및 조 옥시메틸렌 공중합체에 대하여 0.05∼5질량%의 산화 방지제 및 0.005∼5질량%의 질소 함유 화합물의 존재 하에서, 조 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융하는 열 안정화 공정

을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의하면, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을, 삼불화붕소를 촉매로 해서 공중합할 때, 폼산 에스터 구조를 갖는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 공중합체의 폼알데하이드 발생량이 저감되는 등의 폴리머 품질을 개량할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 수율을 증가시킬 수 있기 때문에, 모노머의 회수 비용이 저감되므로, 그 공업적 의의는 크고, 또한, 특정량의 코모노머가 삽입되는 것에 의해, 얻어지는 공중합체는 압출 성형성이 우수하여, 압출 성형체의 보이드의 생성이 극히 적다고 하는 특장점을 갖는다. 이것에 의해, 생산성의 대폭적인 향상이 가능해짐과 더불어, 이 공중합체 또는 그것을 포함하는 수지 조성물에 의해 압출 성형된 성형품은, 폴리옥시메틸렌 수지 소재로서 절삭 가공하는 것에 의해, 고품위인 전기, 전자 부품, 자동차 부품 및 각종 공업 부품을 제공하여, 매우 유용하다.

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 트라이옥세인과 특정량의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 특정량의 삼불화붕소와, 특정량의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합시키고, 또한 중합 수율이 92% 이상인 시점에서, 생성된 공중합체와 중합 정지제를 접촉시켜 중합을 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정과, 특정량의 산화 방지제 및 질소 함유 화합물의 존재 하에서 가열 용융하여 조 옥시메틸렌 공중합체를 열 안정화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본원을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 모노머로서 사용하는 트라이옥세인(1,3,5-트라이옥세인)은, 폼알데하이드의 환상 3량체이고, 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 조제될 수 있지만, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 안정제로서 아민류를 트라이옥세인에 대하여, 통상 트라이옥세인 1몰당 0.00001∼0.003밀리몰, 바람직하게는 0.00001∼0.0005밀리몰, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.0003밀리몰 함유한다. 아민류의 함유량이 이보다 많은 경우는, 촉매의 실활 등의 악영향을 야기하고, 적은 경우는 트라이옥세인의 보존 중에 파라폼알데하이드의 발생 등의 악영향을 야기한다.

본 발명에 있어서 트라이옥세인에 함유시키는 아민류로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올성 하이드록실기를 분자 내에 갖는 아민계 화합물, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물이 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이, 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 피페라진, 2-메틸피페라진, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 등이, 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등이, 알코올성 하이드록실기를 분자 내에 갖는 아민계 화합물로서는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)아이소프로판올아민, 하이드록시에틸피페라진 등이, 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]], 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 또는 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 트라이에탄올아민이 가장 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서 코모노머로서 사용하는 1,3-다이옥솔레인은, 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 조제될 수 있다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 1,3-다이옥솔레인은 트라이옥세인에 대하여 5∼7질량%를 사용한다. 1,3-다이옥솔레인의 사용량이 이보다 많은 경우는, 압출 성형품의 기계 강도, 예컨대 내충격 강도, 굽힘 강도, 인장 강도, 크리프 특성이 약해지고, 적은 경우는, 반결정화 속도가 빨라지기 때문에 압출 성형성이 뒤떨어진다.

얻어지는 공중합체의 분자량을 조절하여 MVR(Melt Volume Rate)이나 극한 점도를 조절하기 위해서, 연쇄 이동제를 트라이옥세인에 대하여 0.01∼0.3몰%를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀, 아세탈 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알, 폴리옥시메틸렌다이메톡사이드는 적합하게 이용된다. 가장 바람직한 것은 메틸알이다. 연쇄 이동제는 그대로, 또는 용액의 형태로 사용된다. 용액으로 사용하는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다.

트라이옥세인 중에 포함되는 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드 등의 불순물은, 트라이옥세인을 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 것이지만, 총량으로, 트라이옥세인 중 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히, 물은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 1,3-다이옥솔레인에 관해서도, 트라이옥세인과 마찬가지로, 1,3-다이옥솔레인 중에 존재하는 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은, 총량으로, 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 또, 물은 촉매의 활성을 저하시키므로, 중합 장치 내로 외부로부터 물이 진입하는 것을 방지하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 방법으로서, 중합 반응 중, 중합 장치를 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해, 상시 치환하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 삼불화붕소는, 그의 배위 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 그들은 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 조제될 수 있다. 삼불화붕소의 배위 화합물로서는, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물과의 배위 화합물을 들 수 있다. 상기 유기 화합물로서, 알코올, 페놀, 산, 에터, 산 무수물, 에스터, 케톤, 알데하이드, 다이알킬, 설파이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 삼불화붕소의 배위 화합물로서는, 에터레이트가 바람직하고, 바람직한 구체예로서 삼불화붕소의 다이에틸에터레이트 및 다이뷰틸에터레이트를 들 수 있다. 그의 첨가량은, 주모노머의 트라이옥세인 1몰당, 일반적으로는 0.025∼0.07밀리몰이고, 바람직하게는 0.030∼0.06밀리몰이고, 가장 바람직하게는 0.035∼0.055밀리몰의 범위이다. 삼불화붕소의 첨가량이 이보다 많은 경우는 폼산 에스터 구조의 증가 등의 악영향을 야기하고, 적은 경우는 중합 전화율의 저하 등의 악영향을 야기한다. 삼불화붕소는 그대로, 또는 용액의 형태로 사용된다. 용액으로 사용되는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 중합 시간은, 통상 0.25∼120분이지만, 바람직하게는 1∼60분이고, 보다 바람직하게는 1∼30분이고, 가장 바람직하게는 2∼15분이다. 중합 시간이 이보다 길면 불안정 부분이 증가하고, 짧으면 중합 수율이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 중합 반응은, 불활성 용매의 존재 하에 행하는 용액 중합도 가능하지만, 용매의 회수 비용이 불필요하고 입체 장해성 페놀의 효과가 큰 실질적으로 무용매 하에서의 괴상 중합이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 공중합 반응은 연속 방식의 중합 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 그때, 2대 이상의 연속 중합기를 직렬로 접속하여 실시하는 방법은 적합한 것이다. 연속 중합기로서는, 적어도 2개의 수평 회전축을 갖고, 그들 회전축에는 스크류형 또는 패들형의 회전 날개를 갖는 혼련기를 적합한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 공중합을 행하지만, 입체 장해성 페놀의 첨가량은 트라이옥세인에 대하여, 통상 0.006∼2.0질량%, 바람직하게는 0.01∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1질량%이다. 입체 장해성 페놀의 사용량이 이보다 많은 경우는, 생성되는 조 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하, 중합 수율의 저하 등의 악영향을 야기하고, 적은 경우는, 생성되는 조 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 구조 등의 불안정 부분이 증가하여, 열 또는 가수분해 안정성의 저하 등의 악영향을 야기한다.

입체 장해성 페놀은 그대로, 또는 용액의 형태로 첨가된다. 용액의 형태로 첨가되는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 또는 모노머의 트라이옥세인, 코모노머의 1,3-다이옥솔레인을 용매로서 사용해도 된다. 중합 반응 중의 입체 장해성 페놀의 활성을 유지하기 위해서, 연속 중합기 입구에서, 입체 장해성 페놀의 일부 또는 전부를, 그대로, 또는 그 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하지만, 상기 중합기에 투입하는 트라이옥세인에 미리 소정량을 용해시켜 놓는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 중합 시에 사용되는 입체 장해성 페놀은, 예컨대 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일에스터 등의 입체 장해성 페놀의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인이 적합하게 사용되고, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 적합하게 사용된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 통상, 중합 수율이 92% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상에 달한 시점에서 중합 정지제를 가하여 촉매(삼불화붕소)를 실활시켜 중합을 정지시킨다. 중합 수율을 92% 이상으로 하는 것에 의해, 미반응 모노머의 회수를 위한 다량의 에너지 소비를 삭감하는 것이 가능해져, 공업적인 의의는 크다.

트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을, 삼불화붕소와 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합하고, 생성된 공중합체와 중합 정지제를 접촉시켜 중합을 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정에 있어서, 중합 수율 92% 미만에서 중합 정지시킨 경우는, 조 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 폼산 에스터 구조를 가지는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분의 생성량은 적어, 입체 장해성 페놀을 첨가하는 것에 의한 효과가 거의 없는데다가, 막대한 미반응 모노머의 회수 비용을 필요로 한다. 중합 수율 92% 이상에서 중합 정지시킨 경우는, 미반응 모노머의 회수 비용은 저감되지만, 종래 기술에서는 조 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 폼산 에스터 구조를 가지는 열이나 가수분해에 대하여 불안정한 부분이 급격히 생성된다. 그러나 놀랍게도, 공중합 시에 특정량의 삼불화붕소 및 특정량의 입체 장해성 페놀을 존재시켜, 중합 수율 92% 이상에서 중합 정지시키는 것에 의해, 조 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 폼산 에스터 구조를 가지는 불안정한 부분의 생성량을 대폭 저감하는 것이 가능함이 분명해졌다.

최종적인 제품에 있어서의 폼알린 발생량이나 체류 열 안정성 등의 폴리머 품질의 점에서는 중합 정지 후의 폴리머 중의 폼산 에스터기 함유량은 폴리머 1g 중에 10마이크로몰 이하인 것이 바람직하고, 9마이크로몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 8마이크로몰 이하인 것이 가장 바람직하다.

중합 반응의 정지는, 중합 정지제를 생성된 공중합체와 접촉시키는 것에 의해 행한다. 중합 정지제는 그대로, 또는 용액 또는 현탁액의 형태로 사용하지만, 접촉 방법은 연속적으로 소량의 중합 정지제, 또는 중합 정지제의 용액 또는 현탁액을 반응계 중에 첨가하고, 분쇄하여 접촉시키는 것이 바람직하다. 중합 반응 정지 시에 공중합체를 다량의 중합 정지제의 용액 또는 현탁액 중에 도입하는 것과 같은 세정 공정을 합하여 실시하면, 후단에서의 용제 회수 공정 또는 용제 제거 공정이 필요해져, 공정이 복잡해지고 유틸리티의 증가로 이어지기 때문에, 공업적으로 불리하다. 중합 정지 시에 소량의 중합 정지제를, 공중합체를 포함하는 반응계 중에 첨가하는 방법이 공업적으로는 보다 바람직하다. 반응계 중에 중합 정지제를 첨가하는 경우는, 첨가 후, 혼합기로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합기로서는, 1축 또는 2축의 스크류 또는 패들형 혼합기 등의 연속 혼합기를 사용할 수 있다. 또한 혼합기는, 공중합 반응에 있어서 사용되는 연속 중합기와 직렬로 접속하여 사용하는 것이 바람직하다.

중합 정지제로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물, 3가의 유기 인 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물이 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이, 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모폴린 등이, 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등이, 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]], 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다.

그 중에서도 색상의 점에서 힌더드 아민 화합물, 3가의 유기 인 화합물, 알킬화 멜라민이 바람직하다. 힌더드 아민 화합물로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 석신산다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트라이아진 축합물이, 3가의 유기 인 화합물로서는, 트라이페닐포스핀이, 알킬화 멜라민으로서는 헥사메톡시메틸멜라민이 가장 적합하게 사용된다. 중합 정지제를 용액 또는 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올류 이외에는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 각종의 지방족 및 방향족의 유기 용매가 사용 가능하다. 이들 중에서 바람직한 것은, 물, 알코올류, 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 지방족, 방향족의 유기 용매이다.

또, 중합 정지 후의 조 옥시메틸렌 공중합체는, 고수율로 얻어지기 때문에 그대로 안정화 공정으로 보낼 수 있다. 안정화 공정에서는, 하기 (A) 및 (B)에 기재되는 안정화 방법을 채용할 수 있다.

(A) 상기에서 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융하여, 불안정 부분을 제거하는 열 안정화 방법.

(B) 상기에서 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체를 수성 매체 중에서 가수분해하여, 불안정 부분을 제거하는 방법.

이들 방법에 의해 안정화한 후, 펠렛화하여, 안정화된 성형 가능한 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.

상기의 방법 중, (A)의 열 안정화의 방법이 (B)의 방법에 비하여, 공정이 단순하여, 공업적 방법으로서 바람직하다. 즉, (A)의 방법을 채용하는 경우는, 조 옥시메틸렌 공중합체를 그의 용융 온도로부터 용융 온도보다 100℃ 높은 온도까지의 온도 범위에서, 760∼0.1mmHg의 압력 하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 열 안정화의 처리 온도가 조 옥시메틸렌 공중합체의 용융 온도보다 낮은 경우는, 불안정 부분의 분해 반응이 불충분해져, 안정화의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 그의 용융 온도로부터 100℃ 높은 온도보다 높은 경우는, 황변을 일으키거나, 열에 의한 폴리머의 주쇄 분해를 일으키거나, 동시에 불안정 부분이 생성되어 열 안정성을 손상시키는 결과가 되어 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위로서는 170∼250℃, 가장 바람직한 범위는 180∼235℃이다. 또한, 안정화의 처리 시의 압력으로서는, 760mmHg보다 높은 경우는, 불안정 부분의 분해에 의해 생긴 분해 가스를 계 밖으로 제거하는 효과가 낮아, 충분한 안정화 효과가 얻어지지 않는다. 또한 0.1mmHg보다 낮은 경우는, 이와 같은 고감압도(高減壓度)를 얻기 위한 장치가 고가로 되어, 공업적 불이익이 생길 뿐만 아니라, 흡인 벤트구로부터 용융 수지가 유출되기 쉬워져, 운전상의 문제를 일으키기 쉬워 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위로서는 740∼10mmHg, 가장 바람직하게는 400∼50mmHg이다. 또, 처리 시간으로서는, 5분∼1시간의 범위에서 적절히 선택된다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 열 안정화 처리에 이용하는 장치로서는, 단축 또는 2축 이상의 벤트 부착 압출기를 사용할 수 있다. 압출기는, 필요한 체류 시간을 얻기 위해서, 2대 이상의 압출기를 직렬로 배치하는 방법은 유리한 방법이다. 압출기로서, 베르너사의 ZSK 압출기, ZDS 압출기 등의 탈가스 효과가 높은 것을 조합하는 방법은 더 유리한 방법이다. 또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같은, 표면 갱신형의 혼합기를 전술한 압출기와 조합하는 방법은, 가장 유효한 방법이다.

상기 (A)의 안정화 방법에 있어서, 조 옥시메틸렌 공중합체의 용융 혼련 시에, 산화 방지제, 열 안정제 등의 안정제를 첨가하여 안정화 처리를 행할 수 있다. 통상, 조 옥시메틸렌 공중합체에 대하여 0.05∼5질량%의 산화 방지제 및 0.005∼5질량%의 질소 함유 화합물의 존재 하에서, 안정화 처리를 행할 수 있다.

상기의 열 안정화 처리에 있어서, 사용할 수 있는 산화 방지제로서는, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일에스터 등의 입체 장해성 페놀의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 열 안정제로서는, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 사이아노구아니딘, N,N-다이아릴멜라민 등의 아민 치환 트라이아진류, 폴리아마이드류, 요소 유도체, 우레테인류 등의 질소 함유 화합물 및 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨의 무기산염, 수산화물, 유기산염 등을 들 수 있다.

상기의 안정화 처리 후의 옥시메틸렌 공중합체의 MVR은 0.5∼20cm³/10분으로 조절되지만, 바람직하게는 0.5∼6cm³/10분으로, 보다 바람직하게는 1∼3cm³/10분으로 조절된다.

본 발명에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체의 150℃에서의 등온 반결정화 시간은 중합 시의 촉매량이나 불순물량에 따라 150∼2000초로 조절되지만, 바람직하게는 200∼1000초로, 보다 바람직하게는 300∼500초로 조절된다. 등온 반결정화 시간이 150초 미만이면(반결정화 속도가 빠름) 압출 성형에 의해 얻어지는 성형품의 보이드가 현저해진다. 한편, 본 발명에 있어서, 등온 반결정화 시간은, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 것을 의미한다.

이상, 전술한 본 발명의 방법에 의해, 얻어진 옥시메틸렌 공중합체는, 종래 의 방법으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체와 동일하게 우수한 성질을 가져, 동일한 용도에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체에는, 착색제, 핵제, 가소제, 이형제, 형광 증백제, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 대전 방지제, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물과 같은 광 안정제 등의 첨가제를, 희망에 의해 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체는, 압출 성형에 이용할 수 있다. 예컨대, 원하는 형상의 금형을 접속시킨 단축 압출기 또는 2축 압출기 등을 이용하고, 이것에 본 발명의 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체를 공급하고, 180∼240℃에서 용융 혼련하면서 압출하고, 금형으로부터 연속적으로 배출되는 성형품을 냉각함과 더불어 롤러 등으로 인취하는 것에 의해 절삭 가공용 수지 소재를 얻을 수 있다.

이와 같은 압출 성형에 의해 얻어지는 절삭 가공용 수지 소재에는, 대표적인 것으로서 직경 10mm 이상의 둥근 봉, 두께 5mm 이상의 판재, 두께 10mm 이상의 이형 단면인 것이 포함된다. 이들 절삭 가공용 수지 소재는, 선반이나 밀링 머신 등으로 절삭 가공 등의 통상의 수단으로 기계 가공이 실시되어, 기계 부품, 자동차의 부품 등으로 가공된다. 구체적인 가공 부품으로서는, 스크류, 베어링, 노즐 부품, 센서 부품, 기어, 롤러, 차축, 펠렛 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 중에서 기재한 용어 및 측정 방법을 이하에 설명한다.

조 옥시메틸렌 공중합체: 중합 정지 후, 안정화 공정 전의 옥시메틸렌 공중합체를 조 옥시메틸렌 공중합체로 기재한다.

(1) 폼산 에스터기 함유량: 안정화 공정에 회부하기 전의 조 옥시메틸렌 공중합체의 분말 약 12mg을 칭량하여, 헥사플루오로아이소프로판올-d₂ 용매 1g에 용해시킨 것을 핵자기 공명 장치(JNM LA500; 니혼전자(주)제)에 의해 측정하여, ¹H-NMR 차트의 8.0ppm 부근에 출현하는 폼산 에스터기의 ¹H의 피크와 4.9ppm 부근에 출현하는 조 옥시메틸렌 공중합체의 메틸렌 주쇄의 ¹H의 피크의 면적비로 폼산 에스터기 함유량을 구했다. 폴리머 1g 중의 폼산 에스터기의 함유량을 마이크로몰로 표시했다.

(2) 중합 수율: 조 옥시메틸렌 공중합체 20g을 20ml의 아세톤에 침지한 후, 여과하고, 아세톤으로 3회 세정한 후, 60℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 진공 건조를 실시했다. 그 후, 정칭(精秤)하여, 이하의 식에 의해 중합 수율을 결정했다.

중합 수율 = M1/M0×100

M0: 아세톤 세정 전의 질량

M1: 아세톤 세정, 건조 후의 질량

(3) MVR: ASTM-D1238(190℃, 2.16kg 가중 하)에 따라서 측정했다.

(4) 용융 혼련; 산화 방지제 및 질소 함유 화합물 등을 소정량 칭량하고, 헨셸 믹서로 조 옥시메틸렌 공중합체와 함께 블렌딩한 후, 2축 압출기(L/D=30)로 실린더 온도 210℃, 스크류 회전수 30rpm, 토출량 10kg/h, 수지 온도 225∼235℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화하여, 등온 반결정화 시간 측정에 이용했다.

(5) 반결정화 시간의 측정; 입력 보상형 DSC(퍼킨엘머제 Pyris Diamond DSC)를 이용하여, 질소 가스 기류 하에서, 이하의 방법으로 측정했다.

(i) 샘플을 넣은 팬을 시료대에 올려놓고, 온도를 30℃로 설정하고,

(ii) 30℃로부터 210℃까지, 320℃/분의 일정 속도로 승온시키고,

(iii) 210℃에서 5분간 유지한 후,

(iv) -80℃/분의 일정 속도로 150℃까지 냉각하고,

(v) 샘플의 온도가 150℃가 된 시점을 0초로 하여, 반결정화에 따른 발열 피크의 피크 탑까지의 시간을 반결정화 시간으로 했다.

(6) 보이드의 발생 유무 판단: φ50의 둥근 봉을 압출 성형하여, 그 단면을 관찰했다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼10

중합 장치로서 쟈켓과 2장의 Z형 날개를 갖는 내용적 1L의 탁상형 2축 혼련기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. 쟈켓에 85℃ 온수를 순환시키고, 또 내부를 고온 공기로 가열 건조한 후, 덮개를 장착하고, 계 내를 질소 치환했다. 원료 투입구로부터 1,3,5-트라이옥세인 320g(안정제로서 트라이옥세인 1몰당 0.00025밀리몰의 트라이에탄올아민을 함유함), 소정량의 코모노머(1,3-다이옥솔레인) 및 소정량의 입체 장해성 페놀(트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(상품명; BASF사제 Irganox 245))을 투입하고, Z형 날개에 의해서 교반하면서, 촉매로서 소정량의 삼불화붕소 다이에틸에터레이트를 벤젠 용액(용액 농도: 0.6밀리몰/g)으로서 첨가하여 중합을 개시했다. 15분간 중합시킨 후, 사용한 촉매량의 2배몰에 상당하는 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액(용액 농도: 5밀리몰/ml)으로서 시린지를 이용하여 중합 장치 내에 첨가하고, 다시 15분간 혼합해서 중합을 정지하여, 조 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 이 조 옥시메틸렌 공중합체에 대하여 중합 수율, 폼산 에스터기 함유량을 측정했다. 또한, 조 옥시메틸렌 공중합체에 소정량의 산화 방지제 및 질소 함유 화합물을 넣어 용융 혼련하여 얻은 펠렛의 등온 반결정화 시간을 측정했다. 사용한 코모노머, 촉매, 입체 장해성 페놀, 산화 방지제 및 질소 함유 화합물의 종류 및 소정량 등, 및 각 측정 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.

실시예 9∼10 및 비교예 11∼12

연속 중합 장치로서, 2개의 원이 일부 겹쳐진 내단면을 갖고, 내단면의 장직경이 100mm이고, 주위에 쟈켓을 갖는, 긴 케이스 내에 1쌍의 샤프트를 구비하고, 각각의 샤프트에는 서로 맞물리는 볼록 렌즈형 패들 날개가 다수 끼워 넣어지고, 볼록 렌즈형 패들 날개의 선단에서 케이스 내면 및 상대 볼록 렌즈형 패들 날개의 표면을 클리닝할 수 있는 연속 중합기를 2대 직렬로 연결했다. 그것에 계속해서, 중합 정지제 혼합기로서 상기 2단째의 연속 중합기와 유사한 구조를 갖고, 공급구 부분으로부터 중합 정지제를 포함하는 용액을 주입해서, 연속적으로 중합체와 혼합시키는 연속 혼합기를 상기 2단째의 연속 중합기에 직렬로 접속하여, 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. 1단째의 연속 중합기의 입구에, 200kg/hr의 트라이옥세인(안정제로서 트라이옥세인 1몰당 0.00025밀리몰의 트라이에탄올아민을 함유함), 및 표 1 및 2에 나타낸 종류, 양의 입체 장해성 페놀이 공급되도록 입체 장해성 페놀을 11질량%의 1,3-다이옥솔레인 용액으로서 공급했다. 또, 1,3-다이옥솔레인을 별도의 라인으로부터 연속적으로 공급하여, 1,3-다이옥솔레인의 공급량 합계가 8 내지 12kg/hr가 되도록 조정했다. 동시에 촉매로서 트라이옥세인 1몰당 0.04밀리몰의 삼불화붕소 다이에틸에터레이트를 연속적으로 공급했다. 삼불화붕소 다이에틸에터레이트 및 메틸알은 각각 벤젠 용액으로서 첨가했다. 벤젠의 합계 사용량은 트라이옥세인에 대하여 1질량% 이하였다. 또한, 중합 정지제 혼합기의 입구로부터, 사용한 촉매량의 2배몰의 표 2에 나타낸 중합 정지제를 벤젠 용액으로 연속적으로 공급해서 중합 반응을 정지하여, 출구로부터 조 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 한편, 연속 중합 장치는, 연속 중합기의 1단째 샤프트 회전수를 약 35rpm, 2단째 샤프트 회전수를 약 60rpm으로 하고, 또한 1단째 쟈켓 온도를 85℃, 2단째 쟈켓 온도를 85℃, 중합 정지제 혼합기의 쟈켓 온도를 15℃로 설정하여 중합 운전을 행했다. 중합 시간은 약 10분이었다. 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체의 중합 수율, 폼산 에스터기 함유량, 반결정화 시간을 측정하고, 또한 조 옥시메틸렌 공중합체에 소정의 산화 방지제 및 질소 함유 화합물을 넣어 용융 혼련하여 얻은 펠렛의 등온 반결정화 시간을 측정했다. 사용한 코모노머, 촉매, 입체 장해성 페놀, 산화 방지제 및 질소 함유 화합물의 종류 및 소정량 등, 및 각 측정 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.

트라이옥세인에 대하여, 5∼7질량%의 1,3-다이옥솔레인을 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 중합하고, 또한 중합 수율 92% 이상에서 중합 정지한 실시예 1∼8에서는, 폼산 에스터기 함유량이 적고, 또한 보이드나 백심의 발생이 없음을 알 수 있다. 비교예 1 및 12와 대비하면, 입체 장해성 페놀의 존재가 없으면 폼산 에스터기 함유량이 높다. 1,3-다이옥솔레인이 4질량부인 비교예 2 및 13에서는 반결정화 시간이 짧아 백심이 발생했다. 반대로 1,3-다이옥솔레인이 13질량부인 비교예 3에서는 성형편의 기계 강도가 악화되어 버렸다. 삼불화붕소 다이에틸에터레이트가 트라이옥세인 1몰당 0.01밀리몰인 비교예 4, 및 중합이 충분히 진행되지 않은 단계에서 중합 정지제를 가한 비교예 6에서는 중합 수율이 오르지 않아, 트라이옥세인의 회수 비용이 높아져 버렸다. 삼불화붕소 다이에틸에터레이트가 트라이옥세인 1몰당 0.07밀리몰 이상인 비교예 5에서는 중합 수율이 92% 이상이어도 폼산 에스터기 함유량이 많아졌다. 한편, 중합 수율이 80% 정도로 낮은 경우, 입체 장해성 페놀의 유무에 따른 차이는 확인되지 않았다. 안정화 시의 산화 방지제가 적은 비교예 7은 공기에 의한 산화 열화가 현저하고, 안정화 시에 질소 함유 화합물이 적은 비교예 9는 폼알데하이드 취기가 악화된다. 반대로 안정화 시의 산화 방지제 또는 질소 함유 화합물이 많은 경우(비교예 8, 10)는 성형 시의 금형 오염(MD)이 많다. 실시예 9∼10은, 비교예 11∼12와 대비하여, 실제의 제조 설비를 상정한 조건에서 실시한 경우의 입체 장해성 페놀 첨가에 의한 폼산 에스터기 저감 효과와 압출 성형성 향상 효과를 나타내고 있다. 실시예 9 및 10과, 비교예 11의 대비는, 최종적인 제품에 있어서의 폼산 에스터기 함유량이나 압출 성형성(긴 반결정화 시간) 등의 폴리머 품질의 점에서, 입체 장해성 페놀을 첨가한 편이 우수한 결과가 됨을 나타냈다. 또한 1,3-다이옥솔레인이 4질량부인 비교예 12와의 대비는, 반결정화 시간이 짧아 백심이 발생하는 결과가 됨을 나타냈다.

Claims

트라이옥세인과, 트라이옥세인에 대하여 5∼7질량%의 1,3-다이옥솔레인을 포함하는 모노머 원료를, 트라이옥세인 1몰당 0.025∼0.07밀리몰의 삼불화붕소와, 트라이옥세인에 대하여 0.006∼2.0질량%의 입체 장해성 페놀의 존재 하에 공중합 반응을 행하는 공정;
해당 공중합 반응의 중합 수율이 92% 이상이 된 시점에서, 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정; 및
조 옥시메틸렌 공중합체에 대하여 0.05∼5질량%의 산화 방지제 및 0.005∼5질량%의 질소 함유 화합물의 존재 하에서, 조 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융하는 열 안정화 공정
을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
트라이옥세인이, 트라이옥세인 1몰당 0.00001∼0.003밀리몰의 아민류를 함유하는, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산화 방지제가 입체 장해성 페놀인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
질소 함유 화합물이, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 사이아노구아니딘, 아민 치환 트라이아진류, 폴리아마이드류, 요소 유도체 및 우레테인류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 정지제가, 트라이페닐포스핀, 힌더드 아민 화합물 및 알킬화 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공중합의 중합 수율이 97% 이상이 된 시점에서, 반응계 중에 중합 정지제를 가하여 중합을 정지시키는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
연속 중합기와 중합 정지제 혼합기를 직렬로 접속한 연속 중합 장치를 이용하여 행하는, 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
입체 장해성 페놀의 일부 또는 전부를 연속 중합기 입구에서 첨가하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
열 안정화 공정이, 조 옥시메틸렌 공중합체를, 그의 용융 온도로부터 용융 온도보다 100℃ 높은 온도까지의 범위의 온도에서, 760∼0.1mmHg의 압력 하에서 용융 혼련하는 것에 의해 행해지는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
열 안정화 공정이, 단축 또는 2축 이상의 벤트 부착 압출기와, 표면 갱신형의 혼합기를 조합한 장치로 행해지는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
조 옥시메틸렌 공중합체가, 그대로 열 안정화 공정에 제공되는, 제조 방법.