CN108484850A - 一种聚甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2‑10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1‑9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1‑9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005‑0.05%。通过本发明所提到的抗氧剂和共聚单体混合后再加入反应釜中的加入方式，抗氧化剂在聚甲醛树脂中的分散性更好，分布更均匀，起到的效果也更佳，同时能够抑制反应过程中物料及反应物的热氧老化裂解。

Description

一种聚甲醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚甲醛树脂及其制备方法。
背景技术
由于聚甲醛特殊的分子结构，在聚合反应过程中，不稳定的半缩醛端基不可避免地存在；另外其分子结构中相邻的氧原子对亚甲基的氢原子有较强的活化作用，加上残留的催化剂在热、氧、应力的作用下发生连续的催化断链和脱甲醛的反应，而甲醛及其氧化生成的甲酸又将促进热分解过程的进行，导致聚甲醛在加工和使用过程中有明显的解聚倾向。聚合物热氧化降解主要表现为褪色、泛黄、表面开裂、粉化等，也表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度等机械性能下降等，也表现为高分子链断裂、交联、化学结构变化以及侧链变化等。
通常，抗氧化剂与聚甲醛树脂的粉料或粒料，以及其他稳定剂一起进行熔融加工，来达到提高热稳定性的目的，不会破坏聚合反应，不会导致催化剂失活或活性降低。
周淑静（聚甲醛的降解与稳定化研究进展，天津合成材料研究所，2009年塑料生产与应用技术、信息交流会论文集）综述了抗氧化剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂和聚合物改性剂与聚甲醛粉料一起熔融挤出来改善聚甲醛的稳定性。但均是在后处理加工过程中添加抗氧化剂和其他助剂。中国发明专利CN 103827149 A公开了将抗氧化剂加入反应混合物的生产聚烯烃的方法，但是不涉及在整个反应器中不同阶段抗氧化剂的加入方式及方法，同时不涉及在聚甲醛聚合反应过程中抗氧化剂的加入，中国发明专利CN 102304209 B公开了用酚系化合物的稳定剂对不稳定的聚合反应后的聚甲醛树脂进行热处理，也不涉及反应初始阶段抗氧化剂的加入。
发明内容
为了解决聚甲醛生产过程中由于热氧老化造成的裂解，主要是减少聚甲醛副反应、提高热氧稳定性、降低聚甲醛树脂裂解、提高聚甲醛树脂应用性能、提高抗氧化剂的分散性、减少甲醛释放等，本发明提供一种聚甲醛树脂及其制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种聚甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2-10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005-0.05%。
在共聚合反应过程还要加入分子量调节剂甲缩醛，甲缩醛的质量为三聚甲醛总质量的0.005-0.3%。
所述阳离子催化剂用稀释剂稀释，稀释剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05-9.95%。
所述稀释剂为惰性气体。
所述阳离子催化剂为三氟化硼、三氟化硼络合物或磷钨酸。
所述共聚单体为二氧五环或三氧六环或环氧乙烷。
所述抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
所述酚类抗氧剂的结构式为：，其中，R1为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R2为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R3为包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基。
所述酚类抗氧剂为抗氧化剂245、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂264、抗氧化剂1024、抗氧化剂259、抗氧化剂1019、抗氧化剂1035、抗氧化剂1790或抗氧化剂330。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂DLTP、抗氧化剂DSTP或抗氧化剂TNPP。
聚合物的烷基自由基氧化降解是一个具有链引发、链增长、链终止的自动氧化连锁反应。聚合物烷基自由基、烷氧自由基、过氧自由基和氢过氧化物是导致聚合物氧化降解的根本，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚合物氧化降解的基本途径。抗氧化剂即是通过捕捉聚合物体系在热、氧作用下产生的上述自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的。
聚甲醛降解有以下几种形式：
（1）不稳定末端的半缩醛端基受热时，会分解放出甲醛气体，导致连续脱甲醛反应；
（2）自动氧化降解：先形成氧自由基链端，再发生脱甲醛链式反应解聚；
（3）酸解水解：先形成半缩醛端基，再发生脱甲醛链式反应解聚；
（4）被氧化的降解产物导致的酸解水解：在有氧存在的条件下，降解产生的甲醛小分子会进一步被氧化成甲酸，而甲酸能促使聚甲醛发生无规酸解反应，导致聚甲醛分子链断裂，分子量迅速降低；
（5）热裂解反应：在高温下，聚甲醛分子链会发生无规断裂，生成自由基，继而发生脱甲醛反应；
抗氧化剂能捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基，从而中止或减缓聚合物的热氧老化，以提高聚合物热稳定性，延长聚合物使用寿命。
酚类抗氧化剂的作用机理，其抗氧功能来自于分子中的酚羟基氢原子比聚合物链上的氢原子更容易被烷基过氧化物自由基提取，而其转化产物是具有共轭结构的稳定芳氧自由基，不会进一步发生自由基链反应，从而终止了一个聚合物自动氧化链的增长：
酚类抗氧化剂的抗氧功能还来自于，它们在给出氢原子后生成的芳氧自由基还可捕获烷基过氧化物自由基，终止另一个自动氧化链：
亚磷酸酯类抗氧剂属于氢过氧化物型抗氧剂。其抗氧功能主要来自于可将聚合物氢过氧化物还原为醇而降低其自由基反应活性：
相对于现有技术，本发明克服了现有技术的不足，减少了聚合反应阶段聚甲醛热氧裂解产生的副反应，提升了聚甲醛生产装置稳定运行水平，提高了产品质量，减少了小分子挥发份的产生。通过本发明所提到的抗氧剂和共聚单体混合后再加入反应釜中的加入方式，抗氧化剂在聚甲醛树脂中的分散性更好，分布更均匀，起到的效果也更佳，同时能够抑制反应过程中物料及反应物的热氧老化裂解。
附图说明
图1是本发明反应的进料示意图。
图2是实施例17 的进料示意图。
图3是实施例18的进料示意图。
图4是实施例19的进料示意图。
图5是实施例20的进料示意图。
具体实施方式
本发明中所用原料均为市售。
一种聚甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2-10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005-0.05%。
在共聚合反应过程还要加入分子量调节剂甲缩醛，甲缩醛的质量为三聚甲醛总质量的0.005-0.3%。
阳离子催化剂用稀释剂稀释，稀释剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05-9.95%。
稀释剂为惰性气体。
阳离子催化剂为三氟化硼、三氟化硼络合物或磷钨酸。
共聚单体为二氧五环或三氧六环或环氧乙烷。
抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
酚类抗氧剂的结构式为：，其中，R1为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R2为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R3为包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基。
酚类抗氧剂为抗氧化剂245、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂264、抗氧化剂1024、抗氧化剂259、抗氧化剂1019、抗氧化剂1035、抗氧化剂1790或抗氧化剂330。
亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂DLTP、抗氧化剂DSTP或抗氧化剂TNPP。
反应器R可以是反应釜，也可以是连续型的双螺杆反应器，优选双螺杆反应器，R是反应器的代表，根据实际需要可以是一个反应器，也可以是一个以上反应器串联进行聚甲醛生产，在此仅以R作为表示。
其中共聚单体I的质量占共聚单体和抗氧剂的混合物D+I总质量的0.1-50%，优选10%-30%，
实施例1：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.005%。
三聚甲醛的流量为2500kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂245，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.95%，收率为82.6%。
实施例2：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.001%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.01%。
三聚甲醛的流量为2800kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼乙醚，共聚单体为三氧六环，抗氧剂为抗氧化剂1076，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.92%，收率为81.9%。
实施例3：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.005%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%。
三聚甲醛的流量为3000kg/h，阳离子催化剂为磷钨酸，共聚单体为环氧乙烷，抗氧剂为抗氧化剂1024，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.98%，收率为82.9%。
实施例4：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的1%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.5%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.5%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.008%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.08%。
三聚甲醛的流量为3200kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂1019，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.91%，收率为82.5%。
实施例5：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的2%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的1%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的1%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.01%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1%。
三聚甲醛的流量为3500kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼乙醚，共聚单体为三氧六环，抗氧剂为抗氧化剂1790，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.94%，收率为83.0%。
实施例6：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的4%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的2%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的2%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.02%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.15%。
三聚甲醛的流量为3800kg/h，阳离子催化剂为磷钨酸，阳离子催化剂用氮气稀释，氮气的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，共聚单体为环氧乙烷，抗氧剂为抗氧化剂330，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.97%，收率为83.3%。
实施例7：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的6%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的3%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的3%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.03%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.2%。
三聚甲醛的流量为4000kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，阳离子催化剂用氦气稀释，氦气的质量为三聚甲醛总质量的2%，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂168，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.89%，收率为83.1%。
实施例8：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的8%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的4%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的4%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.04%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.25%。
三聚甲醛的流量为4200kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，阳离子催化剂用氖气稀释，氖气的质量为三聚甲醛总质量的5%，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂626，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.92%，收率为82.7%。
实施例9：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的4%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的5%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为4500kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，阳离子催化剂用氮气稀释，氮气的质量为三聚甲醛总质量的9.95%，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂DLTP，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.94%，收率为82.5%。
实施例10：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的1%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的8%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为4500kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂TNPP，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.97%，收率为82.9%。
实施例11：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的2%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的7%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为4500kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂DSTP，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.02%，收率为83.5%。
实施例12：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的3%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的6%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为3900kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂1019，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.01%，收率为82.1%。
实施例13：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的4%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的5%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为4100kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂1010，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.03%，收率为82.7%。
实施例14：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的6%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的3%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为4300kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂1010，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.96%，收率为81.8%。
实施例15：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的7%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的2%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为4400kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂1010，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.98%，收率为81.5%。
实施例16：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛、共聚单体和抗氧剂的混合物、分子量调节剂进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的9%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的8%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的1%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05%，分子量调节剂的质量为三聚甲醛总质量的0.3%。
三聚甲醛的流量为2600kg/h，阳离子催化剂为三氟化硼，共聚单体为二氧五环，抗氧剂为抗氧化剂1010，分子量调节剂为甲缩醛。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为0.95%，收率为82.0%。
实施例17：
如图1-2所示，三聚甲醛T通过调节阀V1、流量计F1加入，V1根据F1的设定值进行自动调节；分子量调节剂M通过调节阀V2、流量计F2加入，V2根据F2的设定值进行自动调节，分子量调节剂为甲缩醛；阳离子聚合催化剂B通过调节阀V3、流量计F3加入，V3根据F3的设定值进行自动调节，B为三氟化硼；共聚单体D和抗氧化剂I经混合罐G混合均匀后通过通过计量泵P4、流量计F4加入，P4根据F4的设定值进行自动调节，混合罐G内部有搅拌，在电机驱动下转动，使物料混合均匀，同时混合罐G有氮气保护，防止空气进入。三聚甲醛T、分子量调节剂M、阳离子聚合催化剂B、抗氧化剂和共聚单体混合物D+I在反应器R内进行反应，产物为聚甲醛树脂，从反应器出口O排出。
各物料的原料和加入比例见表1。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.00%，收率为82.5%。
实施例18：
如图3所示，与实施例17不同的是共聚单体D分两股D1和D2加入。三聚甲醛T通过调节阀V1、流量计F1加入，V1根据F1的设定值进行自动调节；分子量调节剂M通过调节阀V2、流量计F2加入，V2根据F2的设定值进行自动调节，分子量调节剂为甲缩醛；阳离子聚合催化剂B通过调节阀V3、流量计F3加入，V3根据F3的设定值进行自动调节，B为三氟化硼和惰性气体混合物，惰性气体为纯度大于99.99%的氮气，然后与共聚单体D2混合，D2通过调节阀V5、流量计F5加入，V5根据F5的设定值进行自动调节；共聚单体D1和抗氧化剂I经混合罐G混合均匀后通过通过计量泵P4、流量计F4加入，P4根据F4的设定值进行自动调节，混合罐G内部有搅拌，在电机驱动下转动，使物料混合均匀，同时混合罐G有氮气保护，防止空气进入。三聚甲醛T、分子量调节剂M、阳离子聚合催化剂B、抗氧化剂和共聚单体混合物D+I在反应器R内进行反应，产物为聚甲醛树脂，从反应器出口O排出。
各物料的原料和加入比例见表2。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.06%，收率为83.1%。
实施例19：
如图4所示，三聚甲醛T通过调节阀V1、流量计F1加入，V1根据F1的设定值进行自动调节；分子量调节剂M通过调节阀V2、流量计F2加入，V2根据F2的设定值进行自动调节，分子量调节剂为甲缩醛；阳离子聚合催化剂B通过调节阀V3、流量计F3加入，V3根据F3的设定值进行自动调节，B优选三氟化硼；共聚单体D和抗氧化剂I经混合罐G混合均匀后通过通过计量泵P4、流量计F4加入，P4根据F4的设定值进行自动调节，混合罐G内通入氮气，其中氮气管在液位以下，一方面氮气保护空气不会进入到罐内，另一方面，通过氮气在混合液下方鼓气作用起到均匀混合的效果。三聚甲醛T、分子量调节剂M、阳离子聚合催化剂B、抗氧化剂和共聚单体混合物D+I在反应器R内进行反应，产物为聚甲醛树脂，从反应器出口O排出。
各物料的原料和加入比例见表3。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.02%，收率为83.1%。
实施例20：
如图5所示，与实施例19不同的是共聚单体D分两股D1和D2加入。三聚甲醛T通过调节阀V1、流量计F1加入，V1根据F1的设定值进行自动调节；分子量调节剂M通过调节阀V2、流量计F2加入，V2根据F2的设定值进行自动调节，分子量调节剂为甲缩醛；阳离子聚合催化剂B通过调节阀V3、流量计F3加入，V3根据F3的设定值进行自动调节，B为三氟化硼和惰性气体混合物，惰性气体为纯度大于99.99%的氮气，然后与共聚单体D2混合，D2通过调节阀V5、流量计F5加入，V5根据F5的设定值进行自动调节；共聚单体D1和抗氧化剂I经混合罐G混合均匀后通过通过计量泵P4、流量计F4加入，P4根据F4的设定值进行自动调节，混合罐G内通入氮气，其中氮气管在液位以下，一方面氮气保护空气不会进入到罐内，另一方面，通过氮气在混合液下方鼓气作用起到均匀混合的效果。三聚甲醛T、分子量调节剂M、阳离子聚合催化剂B、抗氧化剂和共聚单体混合物D+I在反应器R内进行反应，产物为聚甲醛树脂，从反应器出口O排出。
各物料的原料和加入比例见表4。
生成的聚甲醛树脂的不稳定末端基的含量为1.11%，收率为82.8%。
本发明可以有效降低聚甲醛聚合反应过程中副反应的发生，不稳定末端基含量由2.5%降低到1.0%左右，目标产物收率由70%提高到82%左右，热裂解温度提高了10℃左右。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2-10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005-0.05%。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：在共聚合反应过程还要加入分子量调节剂甲缩醛，甲缩醛的质量为三聚甲醛总质量的0.005-0.3%。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述阳离子催化剂用稀释剂稀释，稀释剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05-9.95%。
4.根据权利要求3所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为惰性气体。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述阳离子催化剂为三氟化硼、三氟化硼络合物或磷钨酸。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述共聚单体为二氧五环或三氧六环或环氧乙烷。
7.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类抗氧剂的结构式为：，其中，R1为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R2为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R3为包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基。
9.根据权利要求8所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类抗氧剂为抗氧化剂245、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂264、抗氧化剂1024、抗氧化剂259、抗氧化剂1019、抗氧化剂1035、抗氧化剂1790或抗氧化剂330。
10.根据权利要求7所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂DLTP、抗氧化剂DSTP或抗氧化剂TNPP。
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