CN102604017A

CN102604017A - 一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN102604017A
Application number: CN2012100500272A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 贺丽娟; 张辽云; 胡友良
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: CN102604017B

Abstract

本发明公开一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BF₃络合物或HClO₄的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b)二氧五环(DXL)或环氧环己烷(CHO)，和(c)下式1或式2的带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物进行三元共聚，

其中R为含有1-18个碳的烷基、芳基，含有杂原子N，O，S，P，或卤素取代的、不含活泼氢的1-18个碳的基团；R₂为1-8个碳原子的烷基。

Description

一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)是一种具有优良综合性能的工程塑料。自从1959年美国DuPont公司首先实现工业化以来，POM就以其原料价廉易得，加工成型方便，耐油性好，力学性能优异、耐化学品性、低吸水性及良好的热、电性能，被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器工业、各种精密机械和五金建材等行业。目前，在整个工程塑料行业中，POM的年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，成为当今五大工程塑料之一。

均聚聚甲醛其大分子链中半缩醛端基的存在，使得其在光、热等作用下容易发生分子链端的解聚以及分子链中间的断裂而降解，严重影响其使用性能。现在聚甲醛一般都是由三聚甲醛和二氧五环共聚制备而成具有良好的热稳定性。

根据文献报道(journal of applied polymer science，2006，vol 100，3382)，在三聚甲醛和二氧五环共聚中加入适量的双环氧化合物，能够形成微交联聚甲醛，其拉伸性能有大幅度提升，是改性聚甲醛的一个有效方法。但到目前为止，还没有关于交联聚甲醛的报道。

热塑性塑料重要的改性方法之一是进行交联，如交联聚乙烯用于电缆外套，其性能远高于非交联的聚甲醛。制备交联聚乙烯的方法是在其侧链上利用自由基接枝含有硅氧烷的化合物，而后在加热条件下利用空气中的水分，将硅氧烷进行水解交联，得到交联聚乙烯。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法。

本发明的技术方案通过如下方式实现：

一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法：在无水无氧条件下，在引发剂BF₃络合物或HClO₄的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b)二氧五环(DXL)或环氧环己烷(CHO)，以及(c)式1或式2带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物进行三元共聚。

其中R为含有1-18个碳的烷基、芳基，含有杂原子N，O，S，P，以及卤素取代的、不含活泼氢的1-18个碳的基团。R₂为1-8个碳原子的烷基。

其中所述芳基选自取代或未取代的C6-C20芳烃，优选苯基、萘基。

根据本发明，所述方法还进一步包括，在三元共聚结束后，进一步用碱液进行后处理，除去引发剂、对热不稳定的均聚物以及聚合物链端的不稳定部分，得到可交联的聚甲醛共聚物。

根据本发明，其中组分(c)带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷。优选为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。

根据本发明，式2的优选结构如下：

根据本发明，BF₃络合物为BF₃和乙醚或者丁醚的络合物。引发剂的用量为单体总量的0.01～3摩尔％，优选为0.05～1摩尔％。引发剂在聚合过程中除了引发聚合之外，还起到酸解的作用，因此引发剂的用量不能太多，否则会引起聚合物的降解而使聚合物分子量下降，从而影响其性能。

聚合温度为40～250℃，优选为60～200℃，更优选为80～150℃，最优选为100～120℃。

聚合反应进行的时间为0.2～20小时，优选1-10小时，更优选2-8小时，最优选4-6小时。

共聚的三个组分(a)、(b)和(c)的摩尔百分比为98.5～85∶1.0～15∶0.1～10。优选比例为97～90∶2～10∶0.5～10。

碱后处理中使用的碱为三乙胺或三乙醇胺。

聚合反应可以在本体中进行，也可以在溶剂中进行。

所述反应溶剂为不影响阳离子聚合的溶剂，可以选自烷烃，芳烃或卤代烃。优选溶剂选自C5-C18的烷烃，至少含有一个卤素的C1-C18的卤代烷烃，C6-C18的芳烃，至少含有一个卤素的C6-C18的卤代芳烃。更优选石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷，四氯乙烷，甲苯或二甲苯等。

聚合反应也可以在连续螺杆反应器中进行。

聚合单体的纯度要求大于99.0％，水含量小于200ppm。

所制备的三元共聚物在其熔点以上，250℃以下，和适量水作用可以发生交联反应，形成微交联或交联聚甲醛共聚物。

聚甲醛是热塑性塑料，对其进行自由基接枝非常困难，但是通过本发明的共聚方法引入硅氧烷，在加工过程中，硅氧烷可以进行交联反应，形成热固性聚甲醛。本发明利用含有环氧基团的硅氧烷为共聚单体，和三聚甲醛以及二氧五环共聚，环氧基团可以参与共聚，而硅氧烷基团对聚合没有影响，最终在聚甲醛侧基上引入硅氧烷。聚合采用阳离子聚合方式，没有水分存在。聚合结束后，在聚合物中加入微量水，在加热条件下可以形成交联聚甲醛。随着硅氧烷单体在聚合物中含量的增加，聚甲醛的交联程度增加，测试的凝胶含量最高可以达到100％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明的精神。

聚合单体的纯度均大于99.0％，水含量小于200ppm。

凝胶含量测定：向一定量的交联聚甲醛共聚物中加入适量的N，N-二甲氨基甲酰胺溶液，加热到150℃，搅拌使溶，0.5h后进行热过滤，干燥未溶解即产生凝胶的聚合物，称重计算得到凝胶含量。

实施例1

将新鲜蒸馏的22.44g TOX、0.98g DXL与0.31g GPTMS加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70℃的油浴中搅拌0.5h，混合均匀后加入4.8μL的引发剂HClO₄，继续搅拌，反应1h后，加入11μL三乙胺终止，洗涤过滤干燥之后得到20.55g粗产物，向其中加入82mL含有0.78g三乙醇胺的DMF溶液于170℃下进行后处理，0.5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到15,23g白色粉末状聚合物，向其中加入适量水于170℃下发生交联反应，形成微交联聚甲醛共聚物，凝胶含量为1％。

实施例2-5

聚合过程同实施例1，只改变共聚单体GPTMS与TOX和DXL的比例，其结果见表1。

实施例6

将新鲜蒸馏的37.97g TOX、7.81g DXL、9.96g GPTMS与19mL环己烷加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70℃的油浴中搅拌0.5h，混合均匀后加入57μL的引发剂HClO₄，继续搅拌，反应12h后，加入136μL三乙胺终止，洗涤过滤干燥之后得到30.55g粗产物，向其中加入122mL含有1.15g三乙醇胺的DMF溶液于170℃下进行后处理，0.5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到10.60g白色粉末状聚合物，向其中加入适量水于170℃下发生交联反应，形成微交联聚甲醛共聚物，凝胶含量为69％。

实施例7-10

聚合过程同实施例6，只改变溶剂的种类，其结果见表2。

实施例11

将新鲜蒸馏的26.68g TOX、2.44g CHO与7.78g GPTMS加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70℃的油浴中搅拌0.5h，混合均匀后加入5.7μL的引发剂HClO₄，继续搅拌，反应1h后，加入14μL三乙胺终止，洗涤过滤干燥之后得到22.28g粗产物，向其中加入89mL含有0.84g三乙醇胺的DMF溶液于170℃下进行后处理，0.5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到17.44g白色粉末状聚合物，向其中加入适量水于170℃下发生交联反应，形成微交联聚甲醛共聚物，凝胶含量为98％。

实施例12

将新鲜蒸馏的24.63g TOX、1.06g CHO与3.4g 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70℃的油浴中搅拌0.5h，混合均匀后加入329μL的引发剂BF₃·OEt₂，继续搅拌，反应16h后，加入378μL三乙胺终止，洗涤过滤干燥之后得到20.12g粗产物，向其中加入81mL含有0.76g三乙醇胺的DMF溶液于170℃下进行后处理，0.5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到14.48g白色粉末状聚合物，向其中加入适量水于170℃下发生交联反应，形成微交联聚甲醛共聚物，凝胶含量为74％。

实施例13

将新鲜蒸馏的33.46g TOX、3.06g DXL与9.76g 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70℃的油浴中搅拌0.5h，混合均匀后加入453μL的引发剂BF₃·O(C₄H₉)₂，继续搅拌，反应16h后，加入521μL三乙胺终止，洗涤过滤干燥之后得到28.75g粗产物，向其中加入115mL含有1.09g三乙醇胺的DMF溶液于170℃下进行后处理，0.5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到24.12g白色粉末状聚合物，向其中加入适量水于170℃下发生交联反应，形成微交联聚甲醛共聚物，凝胶含量为100％。

实施例14

将新鲜蒸馏的27.27g TOX、1.16g CHO与1.50g 2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70℃的油浴中搅拌0.5h，混合均匀后加入6μL的引发剂HClO₄，继续搅拌，反应1h后，加入15μL三乙胺终止，洗涤过滤干燥之后得到25.04g粗产物，向其中加入100mL含有0.95g三乙胺的DMF溶液于170℃下进行后处理，0.5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到19.72g白色粉末状聚合物，向其中加入适量水于170℃下发生交联反应，形成微交联聚甲醛共聚物，凝胶含量为16％。

表1 共聚单体GPTMS的用量对聚合物的稳定物收率及凝胶含量的影响

表2 溶剂种类对聚合物的稳定物收率及凝胶含量的影响

样品编号	溶剂	稳定物收率(％)	凝胶含量(％)
				6	环己烷	35	69
7	石油醚	36	72
				8	庚烷	41	73
9	甲苯	46	90
				10	二氯甲烷	37	75

Claims

1.一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BF₃络合物或HClO₄的存在下，催化

(a)三聚甲醛(TOX)，

(b)二氧五环(DXL)或环氧环己烷(CHO)，和

(c)下式1或式2的带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物进行三元共聚，

其中

R为含有1-18个碳的烷基、芳基，含有杂原子N，O，S，P，或卤素取代的、不含活泼氢的1-18个碳的基团；R₂为1-8个碳原子的烷基。

优选地，还包括在聚合结束后用碱液进行后处理，除去引发剂、对热不稳定的均聚物以及聚合物链端的不稳定部分，得到可交联的聚甲醛共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(c)带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物选自3-(2，3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷。优选组分(c)带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物选自3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中BF₃络合物为BF₃和乙醚或者丁醚的络合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中引发剂的用量为单体总量的0.01～3摩尔％，优选为0.05～1摩尔％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中聚合温度为40～250℃，优选为60～250℃，反应进行的时间为0.2～20h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中组分a、b和c的摩尔量百分比例为98.5～85∶1.5～15∶0.1～10。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中碱后处理中使用的碱为三乙胺或三乙醇胺。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中聚合反应可以在本体中进行，也可以在溶剂中进行。优选的反应溶剂为不影响阳离子聚合的溶剂，包括烷烃，芳烃，卤代烃。优选的聚合反应可以在连续螺杆反应器中进行。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中聚合单体的纯度要求大于99.0％，水含量小于200ppm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，所制备的三元共聚物在其熔点以上，250℃以下，和适量水作用可以发生交联反应，形成微交联或交联聚甲醛共聚物。