CN112714774B - 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供使机械物性的水准得以提高的聚缩醛树脂组合物。本发明通过相对于聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份聚缩醛共聚物(B)而得到的聚缩醛树脂组合物来实现，所述聚缩醛共聚物(B)是至少将三噁烷(a)与化合物(b)共聚而得到的，所述化合物(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基，且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳‑碳键或醚键中的键链进行了键合。

Description

聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及机械物性优异的聚缩醛树脂组合物及其聚缩醛树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成形性等方面具有优异的特性，主要作为结构材料、机构部件等而广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。但是，随着聚缩醛树脂的利用领域的扩大，要求特性存在日益高度化、复合化、特殊化的倾向。作为这种要求特性，要求在维持聚缩醛树脂原本具有的优异滑动性、外观等的状态下，改良刚性、进一步提高对于甲醛产生的抑制。
对此，如果仅出于单纯使刚性提高的目的，则通常是向聚缩醛树脂中填充纤维状填料等的方法，但该方法中，存在因填充纤维状填料等而导致成形品的外观不良、滑动特性降低等问题，进而存在韧性降低的问题。
此外，对于聚缩醛共聚物而言已知的是：通过减少共聚单体量来提高刚性，但实质上不损害滑动性、外观，但在共聚单体减量的方法中，产生不仅韧性降低且聚合物的热稳定性也降低等问题，未必能够满足要求。
还尝试了通过配混导入有分枝结构的聚缩醛共聚物来提高刚性(专利文献1)，但在导入有分枝结构的聚缩醛共聚物的聚合时，根据共聚单体的种类，以阳离子聚合催化剂、尤其是质子酸作为聚合催化剂时，有时聚合开始会延迟，突然爆发性地发生聚合，从生产稳定性的方面出发也存在问题。
例如，关于聚缩醛共聚物，提出了使三噁烷与1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的化合物发生共聚而得到的共聚物(专利文献2)。但是，将具有多个以缩水甘油醚基为代表的环氧基和醚氧作为官能团的化合物用于聚合时，在聚合稳定性方面遗留有问题。尤其是，将质子酸用于聚合催化剂时，在低催化剂量时不发生聚合，若提高催化剂量，则发生在不定期的衍生期后突然发生剧烈的聚合反应的现象，难以控制聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭55-019942号公报
专利文献2：日本特开2001-163944号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供使机械物性的水准得以提高的聚缩醛树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现前述目的而进行了深入研究，结果发现：通过以聚缩醛树脂作为基体，且向其中配混将三噁烷与具有三噁烷共聚性官能团和烷氧基甲硅烷基的特定化合物共聚得到的聚缩醛共聚物，从而能够以以往预料不到的程度提高机械物性，由此实现了以下的本发明。
1.一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份聚缩醛共聚物(B)而得到的，所述聚缩醛共聚物(B)是至少将三噁烷(a)与化合物(b)共聚而得到的，所述化合物(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基，且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合。
2.根据1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述共聚物(B)为将选自全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸中的1种以上作为聚合催化剂而得到的聚缩醛共聚物(B)。
3.根据1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述共聚物(B)是作为共聚单体而进一步共聚(c)在环内具有碳原子数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物而得到的聚缩醛共聚物(B)。
4.根据1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述烷氧基甲硅烷基为选自三烷氧基甲硅烷基和二烷氧基甲硅烷基中的至少一种。
5.根据1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(b)化合物为选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少1种。
6.根据1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A)为缩醛共聚物。
7.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其是相对于聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份聚缩醛共聚物(B)而得到的聚缩醛树脂组合物的制造方法，所述聚缩醛共聚物(B)是至少将三噁烷(a)与化合物(b)共聚而得到的，所述化合物(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基，且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合。
该共聚物(B)是以选自全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸中的1种以上作为聚合催化剂而得到的聚缩醛共聚物(B)。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目标范围内适当施加变更来实施。
<聚缩醛树脂组合物>
本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，其是含有聚缩醛树脂(A)和聚缩醛共聚物(B)的聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛共聚物(B)是将三噁烷(a)与化合物(b)和根据情况的在环内具有碳原子数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(c)共聚而得到的，所述化合物(b)具有三噁烷共聚性官能团和烷氧基甲硅烷基，且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合。本发明的树脂组合物中，该聚缩醛共聚物(B)的配混量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.1～100质量份，优选为0.5～100质量份。
<(A)聚缩醛树脂>
以下，针对本发明的聚缩醛树脂组合物的构成进行详细说明。
本发明的树脂组合物的基体、即聚缩醛树脂(A)是指以氧亚甲基单元(-CH2O-)作为主要结构单元的高分子化合物，包括缩醛均聚物(例如美国杜邦公司制、商品名“Delrin”等)、除了氧亚甲基之外还含有其它共聚单体单元的缩醛共聚物(例如POLYPLASTICS公司制、商品名“Duracon”等)。
在缩醛共聚物中，共聚单体单元包括碳原子数为2～6左右(优选碳原子数为2～4左右)的氧亚烷基单元(例如氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等)。
此外，共聚单体单元的含量可以选自不会大幅损害树脂结晶性这一程度的量，例如，作为在聚缩醛聚合物的结构单元中所占的比例，通常为0.01～20摩尔％、优选为0.03～10摩尔％、进一步优选为0.1～7摩尔％程度的范围。
缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物、由三种成分构成的三聚体等。缩醛共聚物除了是无规共聚物之外，还可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。
此外，这种聚缩醛树脂(A)的聚合度、支化度、交联度也没有特别限定，只要能够熔融成形即可。作为在本发明中配混的聚缩醛树脂(A)，从其热稳定性等的观点出发，特别优选为缩醛共聚物。
<(B)聚缩醛共聚物>
本发明的聚缩醛共聚物(B)是将三噁烷(a)、具有三噁烷共聚性官能团和烷氧基甲硅烷基且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合的化合物(b)、以及根据情况的在环内具有碳原子数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(c)共聚而得的包含烷氧基甲硅烷基的聚缩醛共聚物(B)。
《(a)三噁烷》
本发明中使用的三噁烷是指甲醛的环状三聚体，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应而得到，利用蒸馏等方法对其进行纯化来使用。
《(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基、且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合的化合物》
本发明中使用的(b)成分的特征在于，其是具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基、且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合的化合物。
本发明的(b)成分中，三噁烷共聚性官能团与烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合。
即是指：在三噁烷共聚官能团与烷氧基甲硅烷基之间仅存在碳链或醚键。
其距离以碳原子数计优选为2～20，醚键的数量优选为0～5、进一步优选为0～2。
(b)成分可以以硅烷偶联剂的形式容易地获取。
以下例示出优选的化合物。需要说明的是，Me表示甲基，Et表示乙基。这些之中，从聚合收率的观点出发，最优选的化合物为b-1(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)或b-2(2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷)。
本发明中，(b)成分优选以相对于三噁烷(a)100质量份达到0.01～5质量份的范围的方式来使用，进一步优选为0.03～1质量份的范围。
《(c)在环内具有碳原子数2以上的氧亚乙基的环状缩醛化合物》
本发明的在环内具有碳原子数2以上的氧亚乙基的环状缩醛化合物是指：在聚缩醛共聚物的制造中作为共聚单体而通常使用的化合物，具体而言，可列举出1,3-二氧戊环(DO)、1,3,6-三氧杂环辛烷、1,4-丁二醇缩甲醛(简写为BDF)等。
本发明中，(c)成分优选以相对于三噁烷100质量份达到0.01～20质量份的范围的方式来使用，进一步优选为0.05～5质量份的范围。
<聚缩醛共聚物(B)的聚合方法>
本发明的聚缩醛共聚物(B)的聚合方法的特征在于，使(a)三噁烷、(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键而进行了键合的化合物、以及根据情况的(c)在环内具有碳原子数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物在阳离子聚合催化剂的存在下发生共聚。
<阳离子聚合催化剂>
作为阳离子聚合催化剂，可以使用在以三噁烷作为主要单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表而言，可列举出路易斯酸、质子酸。特别优选为以下示出的质子酸。
《质子酸》
作为质子酸，可列举出全氟烷磺酸、杂多酸、同多酸。
作为全氟烷烃磺酸的具体例，可列举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。
杂多酸是指不同种的含氧酸发生脱水缩合而生成的多酸，其具有在中心存在特定的不同种元素、且共享氧原子并使缩合酸基发生缩合而形成的单核或多核的络合离子。同多酸也被称为同多元酸、同核缩合酸、同种多元酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。尤其是，从聚合活性的观点出发，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。
作为同多酸的具体例，可列举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的同多钨酸、仲钼酸、偏钼酸等所例示的同多钼酸、偏多钒酸、同多钒酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为同多钨酸。
《路易斯酸》
作为路易斯酸，可列举出例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可列举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。
聚合催化剂的量没有特别限定，相对于全部单体的合计，优选为0.1ppm以上且50ppm以下、更优选为0.1ppm以上且30ppm以下。特别优选为0.1ppm以上且10ppm以下。(以下，单位的ppm均为质量标准。)
本发明的聚缩醛共聚物的聚合方法没有特别限定。在制造时，聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等任意方法均可。此外，聚合温度优选保持在65℃以上且135℃以下。
阳离子聚合催化剂优选用不影响聚合的非活性溶剂进行稀释并使用。
聚合后的聚合催化剂的失活可通过现有公知的方法来进行。例如，也可以在聚合反应后，向从聚合机排出的生成反应物、聚合机中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等来进行。
用于中和聚合催化剂而使其失活的碱性化合物没有特别限定。在聚合和失活后，根据需要进一步按照以往公知的方法来进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。
如上操作而得到的聚缩醛共聚物(B)的重均分子量(通过尺寸排阻色谱而测得的聚甲基丙烯酸甲酯换算值)优选为10000～500000、特别优选为20000～150000。此外，针对末端基团，利用1H-NMR而检测出的半缩甲醛末端基团量(例如基于日本特开2001-11143公报中记载的方法)优选为0～4mol/kg、特别优选为0～2mmol/kg。
为了将半缩甲醛末端基团量控制在上述范围，优选将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其是水分设为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。
<其它成分>
如上所述，优选向本发明的树脂组合物中配混根据需要而选择的各种稳定剂。作为此处使用的稳定剂，可列举出受阻酚系化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任意1种或2种以上。
进而，只要不损害本发明，就可以根据需要而添加1种或2种以上的对于热塑性树脂而言通常的添加剂、例如耐候(光)稳定剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂和聚缩醛共聚物(B)如下所示。
<聚缩醛树脂(A)>
聚缩醛树脂如下操作来制备。
向双螺杆桨型的连续式聚合机中连续供给三噁烷(TOX)96.7质量％与1,3-二氧戊环(DO)3.3质量％与800ppm的甲缩醛的混合物，作为催化剂而添加三氟化硼20ppm，并进行聚合。
对于从聚合机排出口排出的聚合物，立即添加含有三乙基胺1000ppm的水溶液，并进行粉碎、搅拌处理，由此进行催化剂的失活。接着，通过离心分离来回收聚合物，并进行干燥，由此得到聚缩醛树脂。
<聚缩醛共聚物(B)>
聚缩醛共聚物(B)如下操作来制备。
向具有能够流通热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中投入300g的三噁烷(TOX)(a)，进而，分别以达到表1所示质量份的方式添加作为(b)成分的表1记载的化合物、作为(c)成分的1,3-二氧戊环(DO)或1,4-丁二醇缩甲醛(BDF)。将这些内容物加以搅拌，向夹套中流通80℃的温水而将内部温度保持为约80℃后，以达到表1所示的催化剂浓度(相对于全部单体)的方式添加催化剂溶液(磷钨酸为甲酸甲酯的溶液、三氟甲磺酸为环己烷的溶液)，开始聚合。
在5分钟后，向该高压釜中添加包含三乙基胺1000ppm的水300g并停止反应，取出内容物并粉碎至200目以下。接着，用丙酮清洗后，通过进行干燥而得到聚缩醛共聚物。
作为对比，尝试使用下述二缩水甘油基化合物(缩水甘油醚基为2个)代替本发明的(b)成分来制造聚缩醛共聚物。
<实施例和比较例>
以表1所示的比例添加混合表1所示的各种成分，利用带有通风孔的双螺杆挤出机进行熔融混炼，制备粒料状的组合物。
需要说明的是，在全部试样中，在熔融混炼时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，添加亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX245)0.35质量份和三聚氰胺0.08质量份。
需要说明的是，比较例2和3中，关于聚缩醛共聚物(B)，在表1记载的条件下，即便其它聚合条件与实施例相同，也观测不到聚合反应。
<评价>
实施例中的特性评价项目和评价方法如下所示。
[弯曲试验]
作为机械物性，测定基于ISO178的弯曲弹性模量(FM)。测定室的条件设为23℃、55％RH。
[表1]
由表1可知：本发明的组合物的机械物性(弯曲弹性模量)优异。

Claims (7)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份聚缩醛共聚物(B)而得到的，所述聚缩醛共聚物(B)是至少将三噁烷(a)与化合物(b)共聚而得到的，所述化合物(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基，且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述共聚物(B)为将选自全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸中的1种以上作为聚合催化剂而得到的聚缩醛共聚物(B)。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述共聚物(B)是作为共聚单体而进一步共聚(c)在环内具有碳原子数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物而得到的聚缩醛共聚物(B)。
4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述烷氧基甲硅烷基为选自三烷氧基甲硅烷基和二烷氧基甲硅烷基中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(b)化合物为选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A)为缩醛共聚物。
7.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其是相对于聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份聚缩醛共聚物(B)而得到的聚缩醛树脂组合物的制造方法，
所述聚缩醛共聚物(B)是至少将三噁烷(a)与化合物(b)共聚而得到的，所述化合物(b)具有选自环氧基和环状缩醛基中的至少一种三噁烷共聚性官能团以及烷氧基甲硅烷基，且该三噁烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅借助选自碳-碳键或醚键中的键链而进行了键合，
该共聚物(B)是以选自全氟烷烃磺酸、杂多酸、同多酸中的1种以上作为聚合催化剂而得到的聚缩醛共聚物(B)。
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