CN112469779B - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种改善强度、长期耐热性的水平而不会损害加热分解时的甲醛产生量等耐热品质的聚缩醛树脂组合物。本发明通过如下聚缩醛树脂组合物而达成，所述聚缩醛树脂组合物是相对于线状聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份的支链聚缩醛共聚物(B)得到的，所述支链聚缩醛共聚物(B)是将三氧杂环己烷(a)、环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物(b)、及1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物(c)共聚得到的。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种热稳定性优异、甲醛的产生量极少、强度高、长期耐热性优异的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂具有机械特性、热特性、电特性、滑动性、成形性等优异的特性，主要作为结构材料、机械零件等被广泛用于电设备、汽车部件、精密机械部件等。然而，随着利用聚缩醛树脂的领域的扩大，要求特性也日益有高度化、复合化、特殊化的倾向。作为这样的要求特性，在维持聚缩醛树脂本来具有的优异滑动性、外观等的状态下，对甲醛的产生抑制要求进一步的改善。
对此，若单纯仅出于改善强度改善的目的，则在聚缩醛树脂中填充纤维状填料等的方法是通常的，但该方法中，有纤维状填料等的填充导致成形品的外观不良、滑动特性的降低等问题，进而还有韧性降低的问题。
另外，已知对于聚缩醛共聚物，通过使共聚单体量减少来改善刚性，而实质上不损害滑动性、外观，但在使共聚单体减量的方法中，不仅韧性降低，还会产生聚合物的热稳定性也降低等问题，并非总能满足需求。
也尝试了通过导入支链结构来改善强度(专利文献1)，但在导入有支链结构的聚缩醛共聚物的聚合时，根据共聚单体的种类，以阳离子聚合催化剂、特别是以质子酸作为聚合催化剂时，有聚合引发慢、突然发生爆发性聚合的情况，在生产稳定性的方面也存在问题。
例如，关于聚缩醛共聚物，提出了使三氧杂环己烷与1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的化合物共聚而成的共聚物(专利文献2)。然而，将具有多个以缩水甘油醚基为代表的环氧基和醚氧基作为官能团的化合物用于聚合时，在聚合稳定性上仍有问题。特别是将质子酸用于聚合催化剂时，为低催化剂量时不发生聚合，增加催化剂量时，在不规则的诱导期之中，会发生突然引起剧烈聚合反应的现象，难以进行聚合控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭55-019942号公报
专利文献2：日本特开2001-163944号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种改善强度、长期耐热性的水平而不损害加热分解时的甲醛产生量等耐热品质的聚缩醛树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明通过下述达成。
1.一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于线状聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份的支链聚缩醛共聚物(B)而得的，所述支链聚缩醛共聚物(B)是将三氧杂环己烷(a)、环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物(b)、及1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物(c)共聚而得到的。
2.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述聚环氧化合物(c)为下式所示的聚环氧化合物，
P表示0～20的整数。
3.根据前述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述支链聚缩醛共聚物(B)是以质子酸作为聚合催化剂而得到的聚合物。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种改善强度、长期耐热性的水平而不损害加热分解时的甲醛产生量等耐热品质的聚缩醛树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的范围内，可以添加适当变更而实施。
<聚缩醛树脂组合物>
本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于：是一种含有线状聚缩醛树脂(A)和支链聚缩醛共聚物(B)的聚缩醛树脂组合物，所述支链聚缩醛共聚物(B)是将三氧杂环己烷(a)、环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物(b)、及1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物(c)共聚而得到的。
本发明的树脂组合物中，所述支链聚缩醛共聚物的配混量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，为0.1～100质量份，优选为0.5～100质量份。
<(A)线状聚缩醛树脂>
以下，对本发明的聚缩醛树脂组合物的构成进行详细说明。
作为本发明的树脂组合物的基体的线状聚缩醛树脂(A)是指以氧亚甲基单元(-CH2O-)作为主要结构单元的高分子化合物，包括聚缩醛均聚物(例如美国杜邦公司制，商品名“Delrin”等)，除氧亚甲基以外含有其他共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如，宝理塑料株式会社制，商品名“Duracon”等)。
聚缩醛共聚物中，共聚单体单元中包括碳数2～6左右(优选碳数2～4左右)的氧化烯单元(例如，氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等)。
另外，共聚单体单元的含量可以选自不大幅损害树脂的结晶性的程度的量，例如以占聚缩醛聚合物的结构单元的比例计，通常可以选自0.01～20摩尔％，优选为0.03～10摩尔％，进一步优选为0.1～7摩尔％左右的范围。
聚缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物、由三种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除了无规共聚物外，也可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为本发明中配混的聚缩醛树脂(A)，从其热稳定性等方面来看，特别优选聚缩醛共聚物。另外基于支链聚缩醛共聚物(B)的配混的强度改善效果也比作为基体的线状聚缩醛树脂为聚缩醛的共聚物的情况更显著。
<(B)支链聚缩醛共聚物>
本发明的支链聚缩醛共聚物是将三氧杂环己烷(a)、环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物(b)及1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物(c)共聚，并使其形成支链结构的聚缩醛共聚物。
《(a)三氧杂环己烷》
本发明中使用的三氧杂环己烷是甲醛的环状三聚体，通常是通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应得到的，用蒸馏等方法将其纯化来使用。
《(b)碳数2以上的环内具有氧亚乙基的环状缩醛化合物》
本发明的碳数2以上的环内具有氧亚乙基的环状缩醛化合物是聚缩醛共聚物的制造中通常被用作共聚单体的化合物，具体而言，可举出1,3-二氧戊环、1,3,6-三氧杂环己烷、1,4-丁二醇缩甲醛等。
本发明中，对于(b)成分而言，相对于三氧杂环己烷100质量份，优选以成为0.01～20质量份的范围的方式使用，进一步优选为0.05～5质量份的范围。
《(c)1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物》
本发明所使用的(c)成分的特征在于，其是1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物。
通常向分子内导入环氧基时，通过以环氧氯丙烷为原材料的缩水甘油醚基的结构进行导入的情况较多，本发明的环氧基的特征在于，具有不是源自缩水甘油醚基的环氧基。
本发明的缩水甘油醚基是指下述结构的基团。﹡表示与其他结构的键合部位。
作为公知技术，已知以具有仅源自二缩水甘油醚基的环氧基的环氧化合物作为共聚单体，本发明中发现：不存在缩水甘油醚基时，可以抑制组合物的甲醛产生量并且改善强度。
具体而言，可举出1,3-二环氧丁烷(下述C-5)、1,4-二环氧戊烷、1,5-二环氧己烷(下述C-4)、1,6-二环氧庚烷、1,7-二环氧辛烷(下述C-3)、1,8-二环氧壬烷、1,9-二环氧癸烷(下述C-2)、1,10-二环氧十一烷、1,11-二环氧十二烷(下述C-1)等。
优选下述通式1、2所示的环氧化合物。
P表示0～20的整数。
n表示0～10的整数，m、n分别表示1～10的整数。
本发明中，对于(c)成分而言，相对于三氧杂环己烷100质量份，优选以成为0.01～5质量份的范围的方式使用，进一步优选为0.03～1质量份的范围。
<支链聚缩醛共聚物的聚合方法>
本发明的支链聚缩醛共聚物的聚合方法的特征在于，在阳离子聚合催化剂的存在下，使三氧杂环己烷、环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物及1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物共聚。
<阳离子聚合催化剂>
作为阳离子聚合催化剂，可以使用以三氧杂环己烷作为主要单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表性地可举出路易斯酸、质子酸。特别优选质子酸。
《质子酸》
作为质子酸，可举出全氟烷磺酸、杂多酸、同多酸等。作为全氟烷磺酸的具体例，可举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。
杂多酸是指不同种含氧酸发生脱水缩合生成的多酸，中心存在特定的不同种元素，共享氧原子，具有由缩合酸基团缩合而成的单核或多核的配离子。同多酸也被称作同多元酸、同核缩合酸、同种多元酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。
作为杂多酸的具体例，可举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。特别是从聚合活性的观点来看，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。
作为同多酸的具体例，可举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的同多钨酸，仲钼酸、偏钼酸等所例示的同多钼酸，偏多钒酸、同多钒酸等。其中，从聚合活性的观点来看，优选同多钨酸。
《路易斯酸》
作为路易斯酸，可举出例如硼、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物，具体而言可举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其配位化合物或盐。
聚合催化剂的量并无特别限定，相对于全部单体的总计优选为0.1ppm以上且50ppm以下，更优选为0.1ppm以上且0ppm以下。特别优选为0.1ppm以上且0ppm以下。(以下，单元的ppm均为质量基准。)
本发明的聚缩醛共聚物的制造中，除上述成分外，也可组合使用用于调节分子量的成分来调节末端基团量。作为用于调节分子量的成分，可例示出不形成不稳定末端的链转移剂，即，甲缩醛、单甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛等具有烷氧基的化合物。
本发明的聚缩醛共聚物的制造方法并无特别限定。在制造时，聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等方法均可。另外，聚合温度优选保持为65℃以上且135℃以下。
阳离子聚合催化剂优选使用不对聚合造成不良影响的非活性的溶剂进行稀释。
聚合后的聚合催化剂的失活可以用以往公知的方法进行。例如，聚合反应后，也可以对由聚合器排出的生成反应物、聚合器中的反应产物添加碱性化合物或其水溶液等来进行。
用于将聚合催化剂中和而失活的碱性化合物并无特别限定。聚合及失活之后，根据需要进一步通过以往公知的方法进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。
对于以上述方式得到的聚缩醛共聚物，其重均分子量优选为10000～500000(基于GPC的聚甲基丙烯酸甲酯换算)，特别优选为20000～150000。另外，关于末端基团，利用1H-NMR检测到的半缩甲醛量(例如，基于日本特开2001-11143公报记载的方法)优选为0～4mol/kg，特别优选为0～2mmol/kg。
为了将半缩甲醛末端基团量控制为上述范围，将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其是水分优选设为20ppm设为以下，特别优选为10ppm以下。
<其他成分>
如上所述，本发明的树脂组合物中优选配混根据需要选择的各种稳定剂。作为此处使用的稳定剂，可举出受阻酚系化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任意1种或2种以上。进而，只要不抑制本发明，根据需要，也可以添加1种或2种以上对于热塑性树脂而言通常的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些例子。
实施例及比较例所使用的线状聚缩醛树脂及支链聚缩醛共聚物如下。
<线状聚缩醛树脂(A)>
线状聚缩醛树脂如下制备。
向双轴桨型的连续式聚合器连续地供给三氧杂环己烷(TOX)96.7质量％、1,3-二氧戊环(DO)3.3质量％和甲缩醛800ppm的混合物，添加三氟化硼20ppm作为催化剂，进行聚合。
对于由聚合器排出口排出的聚合物，直接添加含有三乙胺1000ppm的水溶液进行粉碎、搅拌处理，由此进行催化剂的失活，然后，进行离心分离、干燥，由此得到线状聚缩醛共聚物。
<支链聚缩醛共聚物(B)>
支链聚缩醛共聚物以以下方式制备。
在具有可以通过热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中投入300g的三氧杂环己烷(a)，进而，添加作为(b)成分的1,3-二氧戊环(DO)或1,4-丁二醇缩甲醛(BDF)、作为(c)成分的表1示出的化合物，使得分别成为表1所示的质量份的比例。搅拌这些内容物，在夹套中流通80℃的温水，将内部温度保持为约80℃后，以成为表1示出的催化剂浓度(相对于全部单体)的方式添加催化剂溶液(磷钨酸为甲酸甲酯的溶液，三氟甲磺酸为环己烷的溶液)，开始聚合。
5分钟后，向该高压釜添加包含三乙胺1000ppm的水300g，使反应停止，取出内容物并粉碎至200目以下，丙酮清洗及干燥后，得到支链聚缩醛共聚物。
作为比较，使用下述二缩水甘油化合物X-1(丁二醇二缩水甘油醚：缩水甘油醚基为2个)代替本发明的(c)，对聚缩醛共聚物进行聚合，得到比较的支链聚缩醛共聚物。
<实施例及比较例>
以表1示出的比例添加混合表1示出的各种成分，用带排气孔的双轴的挤出机进行熔融混炼而制备粒料状的组合物。
需要说明的是，全部试样中，熔融混炼时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，添加亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯](制品名：Irganox245，BASF公司制)0.35质量份、三聚氰胺0.08质量份。
<评价>
需要说明的是，实施例中的特性评价项目及评价方法如下。将结果示于表1。
[拉伸试验]
作为机械物性的代表，测定拉伸强度。成形厚度4mm的ISO Type-A试验片，测定依据JIS527-1,2的拉伸强度(TS)。
[耐热老化性(长期耐热性)评价]
成形厚度4mm的ISO Type-A试验片，在吉尔热老化箱(东洋精机株式会社制)中以140℃保持40天，测定依据ISO527-1、2的拉伸强度，求出相对于加热处理前的拉伸强度(TS)的保持率，如下地区分为○～×。
×：40天后的TS保持率不足80％
○：40天后的TS保持率为80％以上
[由熔融体产生的甲醛产生量]
准确秤量5g的粒料，在金属制容器中以200℃保持5分钟后，使容器内的气氛吸收至蒸馏水中。按照JISK0102，29.(甲醛项)定量该水溶液的甲醛量，算出由粒料产生的甲醛气体量(ppm)。
[表1]
根据表1可知，本发明中，强度、耐热老化(长期耐热性)等物性优异，进而甲醛产生抑制也优异。

Claims (3)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于线状聚缩醛树脂(A)100质量份混合0.1～100质量份的支链聚缩醛共聚物(B)而得到的，所述支链聚缩醛共聚物(B)是将三氧杂环己烷(a)、环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物(b)、及1分子中具有2个以上环氧基且除环氧基以外由烃形成的聚环氧化合物(c)共聚而得到的；
所述聚环氧化合物(c)为下述通式1或通式2所示的环氧化合物：
其中，P表示1～20的整数，m、n分别表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚环氧化合物(c)为下式所示的聚环氧化合物，
P表示1～20的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述支链聚缩醛共聚物(B)是以质子酸作为聚合催化剂而得到的聚合物。
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