CN105121488A - 聚甲醛共聚物和热塑性pom组合物 - Google Patents

聚甲醛共聚物和热塑性pom组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105121488A
CN105121488A CN201480021539.3A CN201480021539A CN105121488A CN 105121488 A CN105121488 A CN 105121488A CN 201480021539 A CN201480021539 A CN 201480021539A CN 105121488 A CN105121488 A CN 105121488A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
component
pom
alkane
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480021539.3A
Other languages
English (en)
Inventor
B－S·范伯恩斯托夫
M-C·赫尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105121488A publication Critical patent/CN105121488A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及具有中等分子量的聚甲醛共聚物，其制备方法及其用途。本发明还涉及含有聚甲醛均聚物或共聚物的混合物的热塑性组合物，其制备方法，及其用于制备金属模塑品或陶瓷模塑品的用途，以及所得的模塑品。

Description

聚甲醛共聚物和热塑性POM组合物
描述
本发明涉及具有中等分子量的聚甲醛共聚物、其制备方法及其用途。
本发明还涉及热塑性组合物，其含有聚甲醛均聚物或共聚物的混合物，涉及这些组合物的制备方法，它们用于制备金属模塑品或陶瓷模塑品的用途，以及所得的模塑品。
聚甲醛均聚物或共聚物也称为聚缩醛或聚甲醛，或POM，它们通常是高分子量的热塑性材料，其具有高刚性、低摩擦系数以及优异的尺寸稳定性和热稳定性。所以，它们尤其用于制备精密工程部件。
使得它们有利用于涉及模塑品的应用的性能尤其是它们在宽温度范围内的高强度、硬度和刚性。进一步的加工例如通过在180-230℃的温度下注塑或通过挤出进行。聚甲醛例如通过甲醛的直接聚合或通过三烷的阳离子聚合或过渡金属中心的阳离子聚合制备。为了稳定化，端基通常通过醚化或酯化来保护，从而抑制在暴露于酸或热应力时发生的解聚。
另一种稳定化以抵抗酸或热应力作用的可能性是制备共聚物，例如通过三烷与1,4-二烷共聚。在这里为了稳定化，不稳定的端基通过水解分解得到甲醛。典型的共聚物可以例如以商品名从Ti-cona/Celanese得到和以商品名从BASFSE得到。
均聚物的熔点通常是约178℃，共聚物的熔点通常是约166℃。
制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法例如参见WO2007/023187和WO2009/077415。
US6,388,049涉及具有低分子量的聚甲醛聚合物以及含有它们的组合物。
制备实施例14-16提到了基于三烷和丁二醇缩甲醛的共聚物，其中甲缩醛用作调节剂。共聚单体的添加量在每种情况下是1.46摩尔％，对应于约4.4重量％的丁二醇缩甲醛。所得到的数均摩尔质量是1100、5500和35000g/mol。
聚甲醛也作为粘合剂用于粉末注塑。在这里，用无机粉末、尤其金属粉末或陶瓷粉末填充的POM模塑组合物是通过注塑得到模塑品加工的，然后除去粘合剂，并将产品烧结。因为无机粉末在POM中的高载荷量会损害流动性，所以必须使用流动性非常好的POM组合物，从而将在注塑工艺中所需的压力保持在可接受的范围内。
商品名为的聚合物粒子含有无机粉末，尤其是金属粉末或陶瓷粉末。通常，这些粉末首先用聚乙烯薄层涂覆，然后混合入聚甲醛粘合剂中。这些Catamold粒子然后通过注塑加工成粗制产品，通过除去粘合剂转化成棕色产品，然后烧结得到烧结模塑品。此方法称为金属注塑(MIM)，并允许制备具有复杂形状的金属模塑品或陶瓷模塑品。
无机填料在Catamold粒子中的比例是约90重量％。
使用聚甲醛均聚物或共聚物制备的粗制产品具有非常好的机械性能，尤其是尺寸稳定性。
粘合剂的除去操作通常通过在110-140℃下暴露于酸性气氛例如HNO3气氛来实现，同时分解POM粘合剂。POM的酸性解聚允许完全除去粘合剂。无机粒子的聚乙烯薄涂层将它们在得到的棕色产品中互相粘合。
棕色产品优选在烧结炉中在约1300-1500℃的温度下烧结，得到所需的金属模塑品或陶瓷模塑品。
适合用于制备金属模塑品的Catamold方法的热塑性组合物例如参见EP-A-0446708。
用于制备陶瓷模塑品的热塑性组合物例如参见EP-A-0444475。
含有金属氧化物的模塑组合物例如参见EP-A-0853995。
填充的聚甲醛均聚物或共聚物组合物的流动性越好，可在模塑品中得到的结构就越精细。另一方面，金属粒子或陶瓷粒子必须能与模塑组合物一起均匀地运输。合适的涉及流动性和蠕变性能的性能分布一般通过使用具有从约85000g/mol开始的重均摩尔质量的POM实现。
POM的流动性可以通过降低分子量改进，或者可以加入流动改进剂。在这里，流动改进剂应当具有非常好的与POM之间的混溶性，并显示在酸气体气氛中的快速分解，从而避免在所需模塑品中的缺陷。
EP-A-0446708描述了向标准聚甲醛均聚物或共聚物加入脂族聚氨酯、脂族未交联聚环氧化物、脂族聚酰胺或聚丙烯酸酯或聚C2-6亚烷基氧化物以获得具有改进的机械性能和短脱粘合时间的热塑性模塑组合物。
EP2043802描述了聚二氧杂环戊烷和聚二氧杂环庚烷作为流动添加剂的用途。
本发明的一个目的是提供具有降低的分子量的聚甲醛共聚物，其能作为粘度改进共混物成分用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。
本发明的另一个目的是提供基于聚甲醛均聚物或共聚物的热塑性模塑组合物，其具有改进的流动性，并且当其在挤出工艺或注塑工艺中用无机粉末填充时显示比公知模塑组合物更好的流动行为，并且同时保持基于聚甲醛均聚物或共聚物的公知模塑组合物的优良机械性能。残余挥发物的量也应当尽可能地低。
本发明通过以下方式实现上述目的：
-一种聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，其中基于聚合物计的至少90重量％的所述共聚物是衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛和作为调节剂的丁缩醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物计的1-30重量％，并且丁缩醛的比例是基于聚合物计的0.7-2.5重量％；
-一种制备这些聚甲醛共聚物的方法，其中三烷和丁二醇缩甲醛以及任选其它共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的丁缩醛的存在下进行聚合；
-可通过上述方法获得的聚甲醛共聚物；
-一种热塑性组合物，其含有：
-10-90重量％的作为组分B1的聚甲醛均聚物或共聚物，其具有50000-400000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，和
-10-90重量％的作为组分B2的上述聚甲醛共聚物；
-一种制备这些热塑性组合物的方法，其中在每种情况下通过三烷和(任选地)共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的至少一种二(C1-6烷基)缩醛的存在下聚合以分别制备组分B1和B2，然后将组分B1和B2混合；
-一种制备可流动的聚甲醛共聚物的方法，其中各自通过三烷和(任选地)共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的至少一种二(C1-6烷基)缩醛的存在下聚合以分别制备组分B1和B2，然后将组分B1和B2在150-220℃的温度和0.5-5巴的压力下混合；
-一种用于制备无机模塑品的模塑组合物，其基于模塑组合物的总体积计含有：
-20-70体积％的作为组分A的可烧结的粉状无机材料，其选自金属、金属合金、金属羰基化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及它们的混合物，
-30-80体积％的作为组分B的上述热塑性组合物或可通过权利要求13或14的方法获得的热塑性组合物，和
-0-5体积％的作为组分C的润滑剂和/或分散剂，
-其中组分A至C的总体积是100体积％；
-一种制备所述模塑组合物的方法，其中将组分B在150-220℃的温度下熔融以得到熔体料流，并将组分A和任选的组分C计量加入组分B的熔体料流中；
-一种制备金属模塑品或陶瓷模塑品的方法，其中将上述模塑组合物注塑或挤出得到粗制产品，然后从粗制产品除去粘合剂以得到棕色产品，然后烧结棕色产品；
-从这些模塑组合物制备的或可通过上述方法获得的模塑品。
-一种可通过上述方法获得的可流动的聚甲醛共聚物。
术语“聚甲醛”或“聚甲醛均聚物或共聚物”表示聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚物。
在本发明中，发现聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol、优选30000-60000g/mol、尤其40000-50000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，其中基于聚合物计的至少90重量％衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛和作为调节剂的丁缩醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物计的1-30重量％、优选2.7-30重量％、特别优选2.8-30重量％、尤其3-10重量％，并且丁缩醛的比例是基于聚合物计的0.7-2.5重量％、优选1.0-2.0重量％、尤其1.0-1.3重量％，可以作为粘度改进添加剂用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物，且当与具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物相比时不会损害所得共混物或反应产物的机械性能。
通过使用特定的丁二醇缩甲醛共聚单体的量和特定比例的丁缩醛链转移剂的量，可以获得聚甲醛共聚物，其具有所需范围内的粘度，具有中等分子量，低水平的残余单体，以及高的挠曲强度和高的断裂强度。
这种中等分子量的聚甲醛共聚物可以有利地与高分子量聚甲醛均聚物或共聚物共混以得到粘合剂材料，其可以与可烧结的粉状无机材料混合以得到用于制备无机模塑品的模塑组合物，其中粘合剂材料的流动性或粘度在能容易模塑所述模塑组合物的所需范围内，并且使得模塑材料具有所需的优良机械性能，从而可以以高精度和尺寸稳定性制备烧结的无机模塑品。或者，这种中等分子量聚甲醛共聚物本身可以用作粘合剂材料。
分子量可以按照本文实施例中所述检测。分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)或SEC(尺寸排阻色谱法)检测。数均分子量通常通过GPC-SEC检测。
下面更详细地描述组分B2。
优选的是，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即多分散度或Mw/Mn，是在3-5的范围内，优选3.5-4.5。
作为另一个优选的选择，数均摩尔质量(Mn)优选是5000-18000g/mol，特别优选8000-16000g/mol，尤其是10000-14000g/mol。在此分子量范围内，对于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物实现了特别有利的流动性改进。
使用本发明的具有基于聚合物计1-30重量％丁二醇缩甲醛比例的聚甲醛共聚物，尽管其具有中等分子量，但显示了高结晶度和高硬度。这里对于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物获得的结果是不仅具有优良的粘度降低性能，而且实现了这些聚合物混合物的有利硬度和进而用于应用的有利机械性能。
一般而言，本发明的聚甲醛共聚物(POM)在其聚合物主链中具有至少50摩尔％的-CH2O-重复单元。除了-CH2O-重复单元之外，聚甲醛共聚物还优选具有至多50摩尔％、优选0.01-20摩尔％、尤其0.1-10摩尔％、非常特别优选0.5-6摩尔％的以下重复单元：
其中R1至R4各自独立地是氢原子，C1-C4烷基，或被卤素取代的具有1-4个碳原子的烷基，R5是-CH2-、-CH2O-或者被C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基，或相应的氧亚甲基，n是0-3范围内的值。所述基团可以有利地通过环醚的开环反应引入共聚物中。优选的环醚具有下式：
其中R1至R5和n如上所定义。仅仅作为例子，可以作为环醚提到的是环氧乙烷、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二烷、1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环庚烷(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)，以及可以作为共聚单体提到的是直链的低聚或聚缩甲醛，例如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷。
同样合适的材料是氧亚甲基三元共聚物，其例如是通过三烷或上述环醚之一与第三单体反应制备的，第三单体优选是下式的双官能化合物：
和/或
其中Z是化学键-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
优选的这种单体是亚乙基二缩水甘油，二缩水甘油醚，以及从缩水甘油基化合物和甲醛、二烷或三烷按照2:1摩尔比衍生的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇形成的二醚，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环丁-1,3-二醇、1,2-丙二醇和环己烷-1,4-二醇的二缩水甘油醚，这些仅仅作为例子提到。
特别优选的是端基稳定化的聚甲醛聚合物，其在链末端主要具有C-C或-O-CH3键。
基于聚合物计的至少90重量％的本发明共聚物是衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛。
聚甲醛共聚物优选完全衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物或单体计的1-30重量％，优选2.7-30重量％，特别是2.8-20重量％，尤其是3-10重量％。
通过使用丁缩醛作为调节剂或链转移剂将聚合物的分子量调节到所需的值。
使用丁缩醛(正丁缩醛)作为调节剂的优点是其是无毒的，而甲缩醛划分为有毒的。使用丁缩醛作为调节剂代表了与US6,388,049所述聚甲醛共聚物相比的另一个优点。
所以，优选在聚合物的制备中使用丁缩醛作为调节剂。优选丁缩醛的用量是基于聚合物计的0.7-2.5重量％，特别是1-2重量％，尤其是1-1.3重量％。
与特定量的共聚单体和特定分子量组合，得到的聚甲醛共聚物具有特别合适的机械性能，使得它们适合作为粘度改进添加剂用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物，且没有任何主要的机械性能损害，尤其是硬度。挠曲强度和断裂强度也保持在高水平。
在本发明的聚甲醛共聚物中，分子量、共聚单体的比例、共聚单体的选择、调节剂的比例以及调节剂的选择的特定组合获得了特别合适的机械性能，这允许其有利地作为粘度改进添加剂用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。
所用的引发剂(也称为催化剂)是在三烷聚合反应中常用的阳离子引发剂。质子酸是合适的，例如氟化或氯化的烷基-和芳基-磺酸，例子是高氯酸和三氟甲磺酸，或路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它们的络合化合物和盐类化合物，例如三氟化硼醚合物和三苯基甲基六氟磷酸酯。引发剂(催化剂)的用量是约0.01-1000ppm，优选0.01-500ppm，尤其是0.01-200ppm。一般建议以稀释形式加入引发剂，优选浓度为0.005-5重量％。用于此目的的溶剂可以是惰性化合物，例如脂族或脂环族的烃，例如环己烷，卤代脂族烃，二醇醚，等等。丁基二甘醇二甲醚(二甘醇二丁基醚)和1,4-二烷是特别优选的溶剂，尤其是丁基二甘醇二甲醚。
本发明特别优选使用的阳离子引发剂是基于单体和调节剂总量计的约0.01-1ppm(优选0.02-0.2ppm、尤其0.04-0.1ppm)的布朗斯台德酸。尤其是，HClO4用作阳离子引发剂。
除了引发剂之外，可以同时使用助催化剂。这些是任何类型的醇，例如具有2-20个碳原子的脂族醇，例如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；具有2-30个碳原子的芳族醇，例如氢醌；具有2-20个碳原子的卤代醇，例如六氟异丙醇；非常特别优选的是任何类型的二醇，尤其是二甘醇和三甘醇；以及脂族二羟基化合物，尤其是具有2-6个碳原子的二醇，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-己二醇，1,4-环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，以及新戊二醇。
单体、引发剂、助催化剂和任选地调节剂可以按照任何所需的方式预先混合，或者可以彼此单独地加入聚合反应器中。
用于稳定化的组分可以另外含有位阻酚，如EP-A129369或EP-A128739所述。
作为本发明组分B2的聚甲醛共聚物是通过三烷、丁二醇缩甲醛和任选其它共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的丁缩醛存在下聚合制备的。
优选的是，聚合物混合物在聚合反应之后直接衍生，优选没有任何相变化。引发剂残余物(催化剂残余物)一般通过向聚合物熔体加入去活化剂(终止剂)来去活化。合适的去活化剂的例子是氨，以及伯、仲或叔的脂族和芳族胺，例如三烷基胺，例如三乙胺，或三丙酮二胺。其他合适的化合物是用作碱的盐，例如苏打和硼砂，以及碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，以及醇盐，例如乙醇钠。加入聚合物中的去活化剂的量优选是0.01ppmw(按重量计的每百万份中的份数)至2重量％。还优选碱金属和碱土金属的烷基化合物用作去活化剂，其中它们的烷基结构部分中具有2-30个碳原子。Li、Mg和Na可以是特别优选的金属，这里特别优选正丁基锂。
在本发明的一个实施方案中，可以同时使用基于单体和调节剂总量计的3-30ppm、优选5-20ppm、尤其8-15ppm的链终止剂。在这里，甲醇钠尤其用作链终止剂。
由三烷和丁二醇缩甲醛制成的POM一般是通过本体聚合获得的，并且具有高水平混合作用的任何反应器可以用于此目的。在这里，此反应可以均匀地进行，例如在熔体中进行；或者非均匀地进行，例如聚合反应得到固体或固体颗粒。合适设备的例子是塔板反应器，犁头式反应器，管式反应器，列式反应器，捏合器(例如Buss捏合器)，挤出机，例如具有1或2个螺杆的挤出机，以及搅拌反应器，并且这里的反应器可以具有静态或动态混合器。
三烷的聚合反应可以在理论上分为三个反应步骤，即引发、增长和转移反应。在转移反应期间，可以向聚合物、向质子物质例如水或向链转移剂丁缩醛进行链转移。向其它聚合物链的转移反应允许共聚单体单元沿着聚合物链的无规分布。在活性链的碳和另一个聚合物链的氧原子之间进行这些反应，只要活性碳离子存在于反应混合物中即可。
向质子物质例如水的转移反应降低了聚合物的分子量及其热稳定性，这是因为形成不稳定的羟基端基。所以，聚合反应在尽可能干燥的条件下进行。
向质子物质例如具有低分子量的缩醛的转移反应降低了聚合物的分子量并产生了稳定的醚端基，所以提高了聚合物的热稳定性。所以优选使用链转移剂或调节剂例如丁缩醛，将其按照所需用量加入单体混合物中。在常规Catamold组合物中所用的POM中的丁缩醛含量通常是约0.35重量％，并且POM的重均摩尔质量是约97000g/mol，且Mw/Mn比率是约4.2。
POM聚合反应没有终止步骤。活性聚合物是与甲醛单体处于平衡中，直到此体系获得代表稳定端基的共聚单体端基。所以，在这里，用于稳定聚合物端基的方法是不稳定链末端进行解聚反应直到仅仅保留稳定的共聚单体端基。此方法用于循环塔板方法中，其中大多数所得聚合物具有从丁缩醛衍生的端基(-O-(CH2)4-OH)。链末端也可以通过加入碱性化合物而去活化。此工序尤其用于连续方法中，其中活性端基通常用甲醇钠去活化。所得的聚合物具有主要-CH2-O-CH3-端基。
在本体聚合的情况下，例如在挤出机中，熔融的聚合物产生所谓的熔体密封效果，因此挥发性成分保留在挤出机中。在62-114℃的优选反应混合物温度下，将上述单体单独地或与引发剂(催化剂)一起计量加入存在于挤出机中的聚合物熔体中。优选的是，也将单体(三烷)以熔融态计量加入，例如在60-120℃的温度下。因为此过程是放热的，所以通常仅仅在此工艺开始时在挤出机中的聚合物必须熔融；所产生的热量然后足以熔融所得的POM聚合物，或保持其熔融。
在熔体中的聚合一般在1.5-500巴和130-300℃下进行，聚合混合物在反应器中的停留时间通常是0.1-20分钟，优选0.4-5分钟。优选进行聚合反应直到转化率高于30％，例如60-90％。
通常获得粗POM，其如上所述含有相当比例的、例如高达40％的未反应的残余单体，尤其是三烷和甲醛。当仅仅三烷用作单体时，在粗POM中也可能存在甲醛，这是因为其作为三烷的分解产物得到。另外也可以存在甲醛的其它低聚物，例如四聚体四烷。
所述粗POM优选在公知的脱挥发分设备中在一个或多个步骤中脱挥发，例如在闪蒸罐、具有一个或多个螺杆的通风挤出机、薄膜蒸发器、喷雾干燥器或其它常规脱挥发分设备中。闪蒸罐是特别优选的。
在用于粗POM的脱挥发分的优选方法中，将此材料在第一次闪蒸中脱挥发到低于6巴，得到气态料流和液体料流，将所述液体料流通入在2巴绝对压力下操作的第二次闪蒸，得到蒸气料流，并将其循环到单体装置中。
例如，在两阶段脱挥发分的情况下，在第一阶段中的压力可以优选是2-18巴，尤其是2-15巴，特别优选2-10巴，在第二阶段中的压力可以优选是1.05-4巴，尤其是1.05-3.05巴，特别优选1.05-3巴.
已部分脱挥发的聚甲醛均聚物或共聚物可以然后被引入挤出机或捏合机中，并在其中提供常规用量的常规额外材料和加工助剂(添加剂)。这种添加剂的例子是润滑剂或脱模剂，着色剂，例如颜料或染料，阻燃剂，抗氧化剂，光稳定剂，甲醛清除剂，聚酰胺，成核剂，纤维状和粉状填料或纤维状和粉状增强材料，或抗静电剂，以及其它额外材料，或它们的混合物。
最终产物形式的POM是作为熔体从挤出机或捏合机得到的。
使用循环塔板工艺的优选间歇合成方法包括以下步骤：
在第一步中，将液体单体/共聚单体混合物加入未密封的反应容器(“塔板”)中。在优选60-100℃、特别优选70-90℃、尤其75-85℃的温度下将引发剂经由泵加入，例如HPLC泵。可以同时使用沸点高于100℃且能与单体混溶的溶剂。
在第二步中，将引发剂、优选含水HClO4在溶剂中与单体混合。
在第三步中，在诱导时间之后，同时进行聚合和结晶，并且当这些结束时，均相反应的产物是聚合物固体块。在这里，诱导时间通常小于120秒，例如20-60秒。
在第四步中，将固体粗POM从塔板除去，机械粉碎，并且在挤出机中进一步处理，从而例如通过解聚(脱挥发分)得到稳定的端基。稳定剂和其它组分也可以计量加入此材料中。可以考虑作为标准稳定剂混合物的混合物是由抗氧化剂、酸清除剂和成核剂组成的。
一旦清空反应容器，可以向其中再次加入液体单体，从而开始新的循环。
与本发明方法不同的是，在US6,388,049中用于制备POM共聚物的方法是在完全熔融的状态下在管式反应器中进行。共混物的制备是在顺序连接的两个反应器中进行。
所得的聚合物可以例如进行研磨以得到粗粉末，用缓冲溶液喷洒，然后加入挤出机中。缓冲剂用于中和在熔体中的残余酸。
为了成功进行循环塔板工艺，此合成应当是快速的，即具有短诱导期。所得的低聚物应当另外能在聚合反应期间快速地且完全地硬化，并且应当形成聚合物块，其不会过度粘附到容器壁上。
作为组分B2的中等分子量POM可以尤其有利地通过使用少量引发剂、大量调节剂并且将链末端封端来制备。所得的具有中等分子量的POM不仅是耐热性的，而且是耐化学品性的，并且其粘度可以与迄今在Catamold组合物中使用的常规高分子量POM相比降低高达1000倍。
当组分B2的中等分子量POM作为粘度改进剂用于组分B1的具有重均摩尔质量为至少50000g/mol、优选至少80000g/mol的POM时，此添加得到了POM体系，其是热稳定和化学稳定的，并且其粘度可以显著降低，且不会显著损害高分子量POM的机械强度。
关于组分B1的结构及其制备方法，可以参考上述关于组分B2的描述，不同的是分子量、Mw/Mn比率、调节剂和阳离子引发剂的用量。此外，共聚单体丁二醇缩甲醛并不是必须在组分B1中同时使用(但是优选使用)。
特别优选的是，组分B1和B2都是共聚物，尤其是按照相同的共聚单体比例使用相同的共聚单体。
作为组分B1的聚甲醛均聚物或共聚物的重均摩尔质量(Mw)是50,000-400,000g/mol，优选80,000-300,000g/mol，尤其是95,000-210,000g/mol。
其制备优选使用基于聚合物计的0.05-0.7重量％、特别是0.07-0.5重量％、尤其是0.1-0.35重量％的丁二醇缩甲醛。如果使用另一种二(C1-6烷基)缩醛作为调节剂，则使用相应当量的调节剂。
在此制备方法中，阳离子引发剂的用量优选是0.05-2ppm，特别优选0.1-1ppm。
所得作为组分B1的聚甲醛均聚物或共聚物的Mw/Mn比率优选是在3.5-9的范围内，特别是4-8，尤其是4.2-7.7。
在本发明的一个实施方案中，本发明的热塑性组合物使用10-90重量％、优选10-70重量％、尤其10-50重量％的组分B1，和相应地10-90重量％、优选30-90重量％、尤其50-90重量％的组分B2。
所述热塑性组合物是通过单独制备组分B1和B2、然后将这两种组分混合制备的。在这里，混合可以在任何所需的合适设备中实现，例如捏合机或挤出机。在这里可以开始将固体颗粒组分B1和B2进行机械预混合，然后将它们一起熔融。也可以在挤出机中熔融组分B1，并将组分B2加入所述熔体。混合过程优选在150-220℃、尤其180-220℃的温度下和在0.5-5巴、尤其0.8-2巴的压力下进行。
当组分B1和B2在上述条件下混合时，这两种组分之间的化学反应、尤其缩醛化交换反应也可以随着机械混合过程一起发生。所以，在混合工艺之后，组分B1和B2不是必须以其初始形式存在于混合物中；代替此情况，它们可以已经在一定程度上或全部反应得到均匀或交替的产物。如果均聚物用作组分B1，添加组分B2及其反应可以得到均匀或交替的共聚物。
所以，本发明还提供一种制备可流动的聚甲醛共聚物的方法，其中各自通过三烷和(在B1的情况下任选地)共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的丁缩醛的存在下聚合而分别制备上述定义的组分B1和B2，然后将组分B1和B2在150-220℃的温度和0.5-5巴的压力下混合，并且得到聚甲醛均聚物或共聚物。
所述热塑性组合物优选在本发明中用于制备模塑组合物，后者用于生产无机模塑品。为此，向热塑性组合物填充可烧结的粉状无机材料。相应的填充的热塑性组合物是现有技术公知的，其中在热塑性组合物中使用其它聚甲醛均聚物或共聚物或仅仅使用组分B2。关于相应的模塑组合物的描述，可以参见例如EP-A-0444475、EP-A-0446708或EP-A-0853995。
相应的用于制备无机模塑品的本发明热塑性组合物含有基于模塑组合物总体积计的以下组分：
-20-70体积％的作为组分A的可烧结的粉状无机材料，其选自金属、金属合金、金属羰基化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及它们的混合物，
-30-80体积％的作为组分B的上述热塑性组合物或可通过上述方法获得的热塑性组合物，和
-0-5体积％的作为组分C的润滑剂和/或分散剂，
其中组分A至C的总体积是100体积％。
当使用粉状金属或粉状金属合金或它们的混合物时，其在模塑组合物中的存在量优选是40-65体积％，特别优选40-60体积％的组分A。
可以提到的以粉末形式包含的金属的例子是铁、钴、镍和硅。合金的例子是基于铝和钛的轻金属合金，以及与铜或青铜的合金。也可以使用硬金属，例如碳化钨、碳化硼或氮化钛，其与金属例如钴和镍组合。后者尤其可以当制备硬金属粘合的切割工具时使用(称为金属陶瓷)。
当使用金属羰基化物时使用相应的量。
当使用金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或其混合物时，相应粉状无机材料的优选用量是20-50体积％，特别是25-45体积％，尤其是30-40体积％。
合适的金属氧化物是可被氢气还原且可烧结的那些，从而它们可以用于通过在氢气气氛中加热或在氢气存在下制备金属模塑品。可以用于氧化物的金属的例子是元素周期表的VIB、VIII、IB、IIB和IVA族元素。合适金属氧化物的例子是Fe2O3,FeO,Fe3O4,NiO,CoO,Co3O4,CuO,Cu2O,Ag2O,WO3,MoO3,SnO,SnO2,CdO,PbO,Pb3O4,PbO2,Cr2O3。优选使用低级氧化物，例如使用Cu2O代替CuO，使用PbO代替PbO2，这是因为高级氧化物是氧化剂，其在特定条件下例如可以与有机粘合剂反应。这些氧化物可以单独使用或作为混合物使用。所以，可以例如得到纯的铁模塑品或纯的铜模塑品。当使用氧化物的混合物时，可以例如得到合金和掺杂的金属。例如，氧化铁/氧化镍/氧化钼混合物用于生产钢部件；氧化铜/氧化锡混合物也可以含有氧化锌、氧化镍或氧化铅，其用于生产青铜。特别优选的金属氧化物是氧化铁、氧化镍和/或氧化钼。
在本发明中使用的具有粒径为至多50微米、优选至多30微米、特别优选至多10微米、尤其至多5微米的金属氧化物可以通过各种方法制备，优选通过化学方法制备。金属盐的溶液可以例如用于沉淀氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐或草酸盐，其中任选地在分散剂的存在下这些粒子形成非常细的沉淀物。将沉淀物分离并且通过洗涤达到最大纯度水平。沉淀的粒子通过加热干燥，并且在高温下转化成金属氧化物。
也可以直接在单个步骤中获得非常细颗粒的金属氧化物。例如，将五羰基铁在氧气存在下点燃以得到极细的球形氧化铁粒子，其具有高达200m2/g的比表面积。
用于本发明中的金属氧化物或至少65体积％的粉末的BET表面积优选是至少5m2/g，优选至少7m2/g。
与可被氢气还原的金属氧化物一起，也可以存在不能在烧结过程中被还原的其它金属化合物，例如不能被氢气还原的金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物。在这里，氧化物的例子是ZrO2、Al2O3或TiO2。碳化物的例子是SiC、WC或TiC。氮化物的例子是TiN。
当使用可烧结的无机非金属粉末作为组分A时，其比例优选是40-65体积％，特别是40-60体积％.
此类型的优选粉末是氧化物陶瓷粉末，例如Al2O3、ZrO2和Y2O3,以及非氧化物的陶瓷粉末，例如SiC、Si3N4、TiB和AlN，它们可以单独使用或作为混合物使用。这些粉末的平均粒径优选是0.1-50微米，特别优选0.1-30微米，尤其是0.2-10微米。
相应的可烧结的粉状无机材料也可以如EP-A-1717539和DE-T1-10084853所述制备。
球形金属粒子可以通过化学方法或通过随着惰性气体经由喷嘴通过来制备。
在本发明的一个实施方案中，至少65体积％的组分A的粒径是至多5微米，优选至多1.5微米，尤其是至多0.5微米，并且其余的组分A的粒径是至多10微米，优选至多3微米，尤其是至多1微米。
本发明的模塑组合物可以含有0-5体积％的润滑剂和/或分散剂作为组分C。当共同使用组分C时，其比例优选是0.2-5体积％，特别是1-5体积％。合适分散剂的例子是平均分子量为200-1000、优选200-600的低聚聚氧化烯，硬脂酸，羟基硬脂酸，脂肪醇，脂肪醇磺酸盐，以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。组分A优选在其表面上含有分散剂C。烷氧基化脂肪醇或烷氧基化脂肪酸酰胺特别适合用于分散金属氧化物粒子。
合适润滑剂的例子是聚-1,3-二氧杂环庚烷-O-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-,聚-1,3-二氧杂环戊烷-O-CH2-O-CH2-CH2-,或它们的混合物，其用量优选是0.2-20重量％，特别优选0.5-10重量％，尤其优选0.5-5重量％，基于粘合剂B的量计。聚-1,3-二氧杂环庚烷是在酸性条件下特别优选的，因为其能快速解聚。
聚-1,3-二氧杂环庚烷也称为聚丁二醇缩甲醛或聚BUFO，聚-1,3-二氧杂环庚烷以及聚-1,3-二氧杂环戊烷可以通过与对于聚甲醛均聚物或共聚物所述相似的方法制备，所以在这里不再详述。分子量(重均)通常是10,000-150,000，优选(在聚-1,3-二氧杂环庚烷的情况下)是15,000-50,000,特别优选(在聚-1,3-二氧杂环庚烷的情况下)是18,000-35,000，以及优选(在聚-1,3-二氧杂环戊烷的情况下)是30,000-120,000，特别优选(在聚-1,3-二氧杂环戊烷的情况下)是40,000-110,000。
另外可以参见在WO2008/006776中关于组分B3)的描述。
在混合或注塑的条件下，实际上在聚甲醛聚合物B和C之间没有出现缩醛化交换反应，即实际上没有发生共聚单体单元的交换。
本发明的模塑组合物也可以含有常规添加剂和加工助剂，它们在成型工艺中对混合物的流变性能具有有利影响。加工稳定剂是特别合适的。
所述模塑组合物通过将组分B在150-220℃的温度下熔融以得到熔体料流，并将组分A和任选的组分C计量加入组分B的熔体料流中而制备。这些模塑组合物可以在常规混合设备中制备，例如捏合机、磨机或挤出机。在挤出机中共混的情况下，混合物可以挤出并造粒。特别优选的用于加入组分A的设备包括作为基本元件的输送螺杆，其位于可加热的金属圆筒中，并将组分A加入组分B的熔体中。
所述模塑组合物适合用于制备金属模塑品或陶瓷模塑品。在制备方法中将模塑组合物注塑或挤出以得到粗制产品，然后从粗制产品除去粘合剂以得到棕色产品，然后烧结棕色产品。
在这里，粘合剂的除去操作可以通过用气态的含酸气氛在20-180℃的温度下处理粗制产品0.1-24小时进行。
金属模塑品或陶瓷模塑品在这里通过现有技术公知的方法制备，例如参见EP-A-0444475、EP-A-0446708和EP-A-0853995。关于补充信息，也可以参见在EP-A-1717539和DE-T1-10084853中描述的方法。
与公知的模塑组合物相比，本发明的模塑组合物具有改进的流动性并且保持有利的机械性能，例如强度、硬度和在冷却后的刚度。
下面提供实施例以进一步解释本发明。
实施例
制备POM低聚物(组分B2)
在模拟循环塔板方法的工艺中进行实验室规模的聚合反应。将单体和调节剂在开放的铁或铝反应器中在磁力搅拌下加热到80℃。在这里，混合物是透明液体。在t＝0的时刻，注入引发剂溶液，其由在丁基二甘醇二甲醚中的HClO4组成，其具有的质子浓度通常是相对于单体计的0.05ppm，或对于含有更高用量共聚单体的POM而言的相应更高浓度。当聚合成功时，混合物在短时间内变浑浊(诱导期通常是数秒到1分钟的时间)并且聚合物沉淀。
粗制聚甲醛的后处理
将粗制聚甲醛研磨成细粉末并用0.01重量％的甘油基磷酸钠和0.05重量％的四硼酸钠含水缓冲剂溶液喷洒。
残余挥发物的研究
将数克的经过缓冲的聚合物在氮气下加热到140℃。在8小时之后，检测聚合物的重量损失。结果显示残余单体(三烷和共聚单体)的量和所存在的低沸点的低聚POM链(低聚甲醛)浓度。
残余挥发物
RVN2：由1.2g粒料组成的样品在氮气中加热至140℃达到8小时的残余挥发物(RV)百分比。
在检测RV过程开始时，校准用于此目的的天平。按照0.1mg的精度称量在由两个试管组成的双壁容器中的样品，其中一个试管位于另一个试管的内部(常规试管，100x10mm；特别制备的厚壁试管，100x12.5mm)。
将长度为约400mm的薄铜电线固定在外管的上部。这用于在特定装置中悬挂双壁容器(参见WO2006/074997中的图9和相关附图描述)。为了在氮气中检测WL，将此装置的上半部使用15分钟，从而适应特定气氛，即没有升高温度。然后将这些试管降低到基底上，在这里将它们在140℃下保持8小时。氮气流速是15L/h，在对于每个单独试管的刻度的帮助下检测。
在8小时之后，在铜电线的帮助下从此装置取出双壁容器，并在空气中冷却20-25分钟。然后再次在天平上称量重量，并且由下式计算WL：
RV[％]–(损失x100/初始重量)。
差示扫描量热分析
熔点和结晶度是使用差示扫描量热法(DSC)检测的。使用TA仪器DSCQ200V24.4，温度升高速率为20K/min。
粘度检测
使用来自RheometricScientific的SR2旋转流变仪进行旋转流变检测。板的尺寸设定为直径25mm，板间隔为0.8-1mm。检测在190℃下进行15分钟。进行频率扫描检测，并且在第二次扫描时记录在10rad/s时的复合粘度。
摩尔质量检测
聚合物的摩尔质量是通过尺寸排阻色谱法在SEC设备中检测。此SEC设备由以下各个柱的组合组成：长度为5cm且直径为7.5mm的初级柱，长度为30cm且直径为7.5mm的第二个线性柱。在这两个柱中的分隔材料都是来自PolymerLaboratories的PL-HFIP凝胶。所用的检测器包含来自AgilentG1362A的差示折射仪。由六氟异丙醇和0.05％三氟乙酸钾组成的混合物用作稀释剂。流速是0.5ml/min，柱温度是40℃。按照1.5g样品/每升稀释剂的浓度注入60微升的溶液。此样品溶液已经预先经由MilliporMillexGF(孔宽度为0.2微米)过滤。来自PSS(Mainz,DE)的具有摩尔质量M为505-2,740,000g/mol的窄分布PMMA标准物用于校准。
三点弯曲试验
在DSM微型挤出机上处理缓冲聚合物之后注射尺寸为10x4x8mm的无切口却贝棒。将聚合物各自使用80rpm的螺杆速度挤出2分钟两次。这些棒用作试样以检测挠曲模量以及应力和在挠曲拉伸中的断裂伸长率，这按照ISO178:2010测试进行。挠曲速率设定为2mm/min。这些测试在室温(23℃)下进行。
使用丁缩醛作为调节剂的反应
表0显示由BASFSE以商品名销售以及通过循环塔板方法生产的商购POM。
表0
用于背景技术中所述Catamold方法的POM对应于其是使用0.35重量％的丁缩醛含量制备的。
然后为了降低分子量，增加丁缩醛的比例。丁二醇缩甲醛共聚单体的比例在每种情况下保持为2.7重量％，基于聚合物计。引发剂浓度是0.05ppm，基于单体计。
下表1列出了结果。
固定的共聚单体含量和中等分子量
中等分子量确保了在优良流动性和断裂应变之间的平衡。从表1可见，POM分子量的降低导致结晶度增加和粘度降低。此表中的所有样品是用0.05ppm催化剂(相对于单体浓度)和2.7重量％丁二醇缩甲醛(相对于单体浓度)制备的。
表1：
C1、C5和C6是对比实验。
实施例1-6是通过熔体挤出加工的，并且注塑却贝棒以在三点弯曲试验中检测。以此方式，检测挠曲强度。这些实验的结果如下所示：
表2
从表2显然可见，当降低POM的分子量时，挠曲机械性能变差。为了改进挠曲断裂应变以及断裂伸长率，可以提高共聚单体的浓度。
发现增加加入的链转移剂的浓度，导致残余挥发物显著增加。这些挥发物包括残余的三烷、甲醛和低聚链(低聚甲醛)。残余挥发物和丁缩醛浓度的趋势如下所示：
表3：
这些残余物必须在制备Catamold模塑组合物之前在加工期间除去。因此，有利的是使用中等分子量POM而不是极低分子量POM。需要在流动性和残余挥发物之间的妥协。设定10Pa.s的粘度上限，图1显示合适的丁缩醛浓度范围以及所得的残余挥发物。
从图1显然可见，0.7-2.5重量％、优选1-2重量％、尤其1-1.3重量％的丁缩醛浓度(相对于单体计)将获得所需的粘度，且没有高含量的残余挥发物。
固定的链调节剂含量和增加共聚单体浓度
加入较高水平的共聚单体应当导致材料刚性的下降；同时材料的挠曲强度应当由于共聚单体的柔性性质而改进。此表中的样品是用0.55重量％和1重量％丁缩醛制备的(相对于单体浓度)。所有样品使用0.05ppm催化剂制备(相对于单体浓度)。
表4：
共聚单体浓度的增加导致最终分子量的轻微增加。令人感兴趣的是，在这种较高分子量和共聚单体组成增加的情况下，结晶度较高，并非预期的那样降低。
实施例V7至10是通过熔体挤出加工的，并且注塑却贝棒以在三点弯曲试验中检测。以此方式，检测挠曲强度。这些实验的结果如下所示：
表5:
这些结果可以由多枝图表表示，如图3所示。在所有多枝图表中，左侧(左侧水平轴)表示断裂伸长率，右侧(右侧水平轴)表示断裂应变，上部(垂直轴)表示挠曲模量。参见断裂伸长率的轴，实施例9、V7、10和V8的数值沿着此轴出现。这显然表明优化稍高分子量和较高共聚单体用量的优点。
实施例9具有最低的分子量，并且同时显示最低的柔性。实施例10具有相似的分子量，显示显著改进的柔性，这是由于共聚单体浓度增加。轻微提高分子量(实施例V8)导致改进的柔性。
共聚单体浓度增加超过设定链长度的5％(丁缩醛浓度设定为1重量％)。此系列表明对于不同共聚单体用量而言在挠曲刚性和柔性之间的相互关系。
表6：
再次显示随着共聚单体浓度的增加，分子量轻微增加。结晶度确实降低。实施例11和12是通过熔体挤出加工的，并且注塑却贝棒以在三点弯曲试验中检测。以此方式检测挠曲强度。这些实验的结果如下所示：
表7:
这些结果可以由多枝图表表示，如图4所示。参见断裂伸长率的轴，实施例10、11和12的数值沿着此轴出现。这显然表明随着共聚单体用量的增加，柔性提高。
对于具有增加的共聚单体浓度的样品，伸长率(挠曲)显著降低，挠曲强度显著损失。
随着共聚单体含量的增加，残余挥发物的变化并不像增加链转移剂浓度时那么明显。
表8：
实施例 3 11 12
残余挥发物(重量％) 11 14.95 12.77
同样，可以优化共聚单体含量以获得所需的粘度和残余挥发物，如图2所示。
用中等MW的POM共混高分子量POM
为了提高具有较高共聚单体浓度和中等分子量(20-50kg/mol)的POM链的机械性能，可以共混特定量的具有较高分子量(大于80kg/mol)的商购POM。用不同量的来自BASFSE,UltraformZ2320-003的POM(Mw为86kg/mol)和使用上述方法得到的中等POM样品制备的样品列在表9中。
表9：
当共混较高分子量的POM时，粘度轻微增加。机械性能显示在表10中：
表10:
这些结果可以由多枝图表表示，如图5所示。参见断裂伸长率的轴，实施例13、14和15的数值沿着此轴出现。这显然表明优化双组份体系的优点，其中一种组分具有稍微较高的分子量和较高的共聚单体含量，另一种组分具有常规共聚单体含量和较高的分子量(对于典型Catamold模塑组合物的标准)。
从表10的数据显然可见，共混少量的较高分子量POM可以进一步改进机械性能，且同时在有限程度上改变粘度。高分子量POM含量的优化必须根据对于体系粘度所设定的上限进行。

Claims (21)

1.一种聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，其中基于聚合物计的至少90重量％的所述共聚物是衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛和作为调节剂的丁缩醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物计的1-30重量％，并且丁缩醛的比例是基于聚合物计的0.7-2.5重量％。
2.根据权利要求1的聚合物，其中重均摩尔质量(Mw)是30000-60000g/mol，优选40000-50000g/mol。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中数均摩尔质量(Mn)是5000-18000g/mol，优选8000-16000g/mol，尤其是10000-14000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中Mw/Mn比率是在3-5的范围内，优选3.5-4.5。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其完全衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其是衍生自基于聚合物计的2.7-30重量％、优选2.8-20重量％、尤其3-10重量％的作为共聚单体的丁二醇缩甲醛。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其中聚合物的制备同时使用基于聚合物计的1-2重量％、尤其1-1.3重量％的丁缩醛作为调节剂。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的聚甲醛共聚物的方法，其中三烷和丁二醇缩甲醛以及任选其它共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的丁缩醛的存在下进行聚合。
9.根据权利要求8的方法，其中作为阳离子引发剂使用基于单体和调节剂总量计的0.01-1ppm、优选0.02-0.2ppm、尤其0.04-0.1ppm的布朗斯台德酸，和同时任选地使用基于单体和调节剂总量计的3-30ppm、优选5-20ppm、尤其8-15ppm的链终止剂。
10.可通过权利要求8或9的方法获得的聚甲醛共聚物。
11.一种热塑性组合物，其含有：
10-90重量％的作为组分B1的聚甲醛均聚物或共聚物，其具有50000-400000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，和
10-90重量％的作为组分B2的根据权利要求1-7和10中任一项定义的聚甲醛共聚物。
12.根据权利要求11的组合物，其中基于聚合物计的至少90重量％的组分B1是衍生自作为单体的三烷和任选地丁二醇缩甲醛，优选衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物计的1-5重量％，优选2-3.5重量％，尤其是2.5-3重量％。
13.一种制备根据权利要求11或12的热塑性组合物的方法，其中在每种情况下通过三烷和(任选地)共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的至少一种二(C1-6烷基)缩醛的存在下聚合而分别制备组分B1和B2，然后将组分B1和B2混合。
14.一种制备可流动的聚甲醛共聚物的方法，其中各自通过三烷和(任选地)共聚单体在至少一种阳离子引发剂和作为调节剂的至少一种二(C1-6烷基)缩醛的存在下聚合而分别制备根据权利要求11或12中定义的组分B1和B2，然后将组分B1和B2在150-220℃的温度和0.5-5巴的压力下混合。
15.一种用于制备无机模塑品的模塑组合物，其基于模塑组合物的总体积计含有：
20-70体积％的作为组分A的可烧结的粉状无机材料，其选自金属、金属合金、金属羰基化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物以及它们的混合物，
30-80体积％的作为组分B的根据权利要求1-7、11或12中任一项的热塑性组合物或可通过权利要求10、13或14的方法获得的热塑性组合物，和
0-5体积％的作为组分C的润滑剂和/或分散剂，
其中组分A至C的总体积是100体积％。
16.根据权利要求15的模塑组合物，其中至少65体积％的组分A的粒径是至多5微米，其余的组分A的粒径是至多10微米。
17.一种制备根据权利要求15或16的模塑组合物的方法，其中将组分B在150-220℃的温度下熔融以得到熔体料流，并将组分A和任选的组分C计量加入组分B的熔体料流中。
18.一种制备金属模塑品或陶瓷模塑品的方法，其中将根据权利要求15或16的模塑组合物注塑或挤出得到粗制产品，然后从粗制产品除去粘合剂以得到棕色产品，然后烧结棕色产品。
19.根据权利要求18的方法，其中粘合剂的除去操作是通过用气态的含酸气氛在20-180℃的温度下处理粗制产品0.1-24小时进行的。
20.从根据权利要求15或16的模塑组合物制备的或可通过根据权利要求18或19的方法获得的模塑品。
21.一种可通过权利要求14的方法获得的可流动的聚甲醛共聚物。
CN201480021539.3A 2013-04-18 2014-04-14 聚甲醛共聚物和热塑性pom组合物 Pending CN105121488A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13164232.4 2013-04-18
EP13164232 2013-04-18
PCT/EP2014/057471 WO2014170242A1 (en) 2013-04-18 2014-04-14 Polyoxymethylene copolymers and thermoplastic pom composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105121488A true CN105121488A (zh) 2015-12-02

Family

ID=48142656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480021539.3A Pending CN105121488A (zh) 2013-04-18 2014-04-14 聚甲醛共聚物和热塑性pom组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20160083499A1 (zh)
EP (1) EP2986655A1 (zh)
JP (1) JP2016516123A (zh)
KR (1) KR20160002964A (zh)
CN (1) CN105121488A (zh)
BR (1) BR112015026275A2 (zh)
RU (1) RU2015149263A (zh)
SG (1) SG11201508574YA (zh)
TW (1) TW201500443A (zh)
WO (1) WO2014170242A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878167A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
CN112469779A (zh) * 2018-09-12 2021-03-09 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
CN112812495A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
CN114599466A (zh) * 2019-12-24 2022-06-07 可隆塑胶株式会社 金属粉末注射成型用粘结剂组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014191348A1 (de) 2013-05-29 2014-12-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen
CN113024989B (zh) * 2021-03-19 2022-12-27 爱驰汽车有限公司 一种改性的聚甲醛、汽车加速踏板衬套及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3845160A (en) * 1970-01-26 1974-10-29 Degussa Process for the copolymerization of trioxane with c-o-c groups-containing compounds
DE2540206B1 (de) * 1975-09-10 1976-10-28 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen (II)
US4108838A (en) * 1975-02-07 1978-08-22 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of solid thermoplastic terpolymerizate of trioxane
US4139575A (en) * 1975-09-10 1979-02-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Polyoxymethylene molding composition containing melamine formaldehyde polycondensate
DE19735277A1 (de) * 1997-08-14 1999-02-18 Degussa Gefäße zur Polymerisation von Formalen sowie deren Verwendung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2356531C2 (de) * 1973-11-13 1982-06-03 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen Terpolymerisaten des Trioxans
JPS59227916A (ja) 1983-06-08 1984-12-21 Polyplastics Co トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法
JPS601216A (ja) 1983-06-17 1985-01-07 Polyplastics Co トリオキサンの共重合体製造法
DE59101468D1 (de) 1990-02-21 1994-06-01 Basf Ag Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper.
DE4007345A1 (de) 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Thermoplastische massen fuer die herstellung metallischer formkoerper
DE19700277A1 (de) 1997-01-07 1998-07-09 Basf Ag Metalloxide enthaltende Spritzgießmassen zur Herstellung von Metallformkörpern
DE10082068T1 (de) 1999-07-01 2001-07-26 Asahi Chemical Ind Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren
US6759004B1 (en) 1999-07-20 2004-07-06 Southco, Inc. Process for forming microporous metal parts
DE102005001793A1 (de) 2005-01-13 2006-07-27 Basf Ag Polyoxymethylen und Zeolith enthaltende Formmasse
DE102005012482A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
EP1717539B1 (de) 2005-04-26 2008-11-05 Umarex Sportwaffen GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Verschlussschlittens einer Schusswaffe
US20080234459A1 (en) 2005-08-26 2008-09-25 Basf Se Process for Preparing Polyoxymethtylene Homopolymers or Copolymers
US20090288739A1 (en) 2006-07-13 2009-11-26 Basf Se Binder-comprising thermoplastic compositions for producing shaped metallic bodies
AU2008337624A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Se Method for the production of polyoxymethylene homopolymers or copolymers by homopolymerizing or copolymerizing trioxane, starting from methanol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3845160A (en) * 1970-01-26 1974-10-29 Degussa Process for the copolymerization of trioxane with c-o-c groups-containing compounds
US4108838A (en) * 1975-02-07 1978-08-22 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of solid thermoplastic terpolymerizate of trioxane
DE2540206B1 (de) * 1975-09-10 1976-10-28 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen (II)
US4139575A (en) * 1975-09-10 1979-02-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Polyoxymethylene molding composition containing melamine formaldehyde polycondensate
DE19735277A1 (de) * 1997-08-14 1999-02-18 Degussa Gefäße zur Polymerisation von Formalen sowie deren Verwendung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878167A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
CN110878167B (zh) * 2018-09-05 2023-02-21 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
CN112469779A (zh) * 2018-09-12 2021-03-09 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
CN112469779B (zh) * 2018-09-12 2023-08-08 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
CN112812495A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
CN112812495B (zh) * 2019-11-15 2023-08-11 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
CN114599466A (zh) * 2019-12-24 2022-06-07 可隆塑胶株式会社 金属粉末注射成型用粘结剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201508574YA (en) 2015-11-27
RU2015149263A (ru) 2017-05-24
TW201500443A (zh) 2015-01-01
KR20160002964A (ko) 2016-01-08
JP2016516123A (ja) 2016-06-02
US20160083499A1 (en) 2016-03-24
WO2014170242A1 (en) 2014-10-23
BR112015026275A2 (pt) 2017-07-25
EP2986655A1 (en) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105121488A (zh) 聚甲醛共聚物和热塑性pom组合物
CN101466785B (zh) 聚缩醛树脂组合物及其制备方法、和将该组合物成型而成的滑动部件
Turan et al. Effects of POSS particles on the mechanical, thermal, and morphological properties of PLA and plasticised PLA
RU2446031C2 (ru) Содержащие связующее термопластичные массы для изготовления металлических формованных изделий
CN104204083B (zh) 热塑性pom材料
CN102137897A (zh) 聚甲醛组合物和由其制成的制品
EP1508592B1 (en) Polyacetal resin composition
CN101263186B (zh) 基于聚甲醛的低燃料渗透性的热塑性塑料容器
KR20030040184A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품
CN102007155B (zh) 甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法
JP4762387B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
KR101420633B1 (ko) 내마찰마모특성 및 내박리성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물, 및 이로 제조된 성형품
US20130203921A1 (en) Thermoplastic pom composition
US5294670A (en) Polyacetal copolymer and composition thereof
TW524827B (en) Branched polyacetal resin composition
CN106661310B (zh) 改进模制品的挠曲韧性的方法
US20070276070A1 (en) Poloyoxymethylene Composition Having High Fuel Resistance And Shaped Article Produced Therefrom
JP3115473B2 (ja) 変性ポリオキシメチレン共重合体の製造法
US20130203958A1 (en) Polyoxymethylene copolymers
JP3093139B2 (ja) 変性ポリオキシメチレン共重合体、その製造法及びそれを含有する組成物
JP5671432B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2005105103A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JPH09227741A (ja) 熱可塑性ポリスチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20180313