CN110878167B

CN110878167B - 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物

Info

Publication number: CN110878167B
Application number: CN201910762930.3A
Authority: CN
Inventors: 土岐真; 松下健治
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2039-08-19
Also published as: TW202016208A; TWI773922B; JP7301664B2; CN110878167A; JP2020041133A

Abstract

本发明提供聚缩醛树脂组合物以及金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物的挤出性、热稳定性、异物的抑制性优异、并且与金属粉末的分散性优异，该金属树脂组合物的挤出性和热稳定性优异、异物含量少、并且有效地分散有金属粉末。本发明的聚缩醛树脂组合物含有100质量份(A)聚缩醛树脂，0.005～0.2质量份(B)含氮化合物和0.01～0.8质量份(C)脂肪酸金属盐，该聚缩醛树脂组合物的在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～15。另外，本发明的金属树脂组合物含有金属粉末和上述聚缩醛树脂组合物，在金属树脂组合物100质量％中，该金属粉末的含量为70～95质量％。

Description

聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂组合物具有均衡的机械物性和优异的疲劳特性，因而被广泛用于汽车、电子设备、电气设备等的部件。

顺便说一下，近年来，聚缩醛树脂组合物作为用于金属粉末注射成型的粘结剂的使用在逐渐增加，作为使用聚缩醛树脂作为粘结剂的技术，例如介绍了粘结剂成分包含聚缩醛树脂、聚烯烃树脂和其它聚合物的技术(专利文献1)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特表2017-530029号公报

[专利文献2]日本特开2011-32379号公报

发明内容

[本发明所要解决的问题]

在此，作为用作用于金属粉末注射成型的粘结剂的聚缩醛树脂组合物所要求的特性，可以列举：流动性高(熔体流动指数(MI)高)以使金属粉末均匀地分散在聚缩醛树脂组合物中；从作业环境的观点出发要求热稳定性优异；以及由于热稳定性、挤出性的不良等而在制造过程中产生的甲醛或添加物的碳化物等异物的含量低以抑制对最终金属制品的影响。作为提高热稳定性的技术，例如介绍了在聚缩醛树脂中配合两种抗氧化剂、脂肪酸钙盐、甲醛反应性含氮化合物和润滑剂从而提高耐热性、耐溶剂性和耐酸性的技术(专利文献2)。

然而，在专利文献1和2中记载的技术中，上述聚缩醛树脂组合物所要求的特性不能说是充分的，特别是在专利文献2中，在较高的MI的聚缩醛树脂组合物的物性方面存在改善的余地。

本发明的目的在于提供聚缩醛树脂组合物以及金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物的挤出性、热稳定性、异物的抑制性优异、并且与金属粉末的分散性优异，该金属树脂组合物的挤出性和热稳定性优异、异物的含量少、并且其中有效地分散有金属粉末。

[用于解决问题的手段]

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过制成相对于聚缩醛树脂以规定的含量含有含氮化合物和脂肪酸金属盐、并且将含氮化合物和脂肪酸金属盐的含量调节为规定的比率、并且具有规定的熔体流动指数的聚缩醛树脂组合物，可以解决上述问题，从而实现了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛树脂组合物，其含有100质量份的(A)聚缩醛树脂，0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物，和0.01质量份～0.8质量份的(C)脂肪酸金属盐，

所述聚缩醛树脂组合物的在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，

所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～15。

[2]根据[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～10。

[3]根据[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂，所述(B)含氮化合物的含量为0.005质量份～0.1质量份，所述(C)脂肪酸金属盐的含量为0.01质量份～0.6质量份。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述聚缩醛树脂组合物还以相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂为0.01质量份～1.0质量份的含量含有(D)抗氧化剂。

[5]一种金属树脂组合物，其含有金属粉末和[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

在金属树脂组合物100质量％中，该金属粉末的含量为70质量％～95质量％。

发明效果

根据本发明，能够提供挤出性、热稳定性、异物的抑制性优异、并且与金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物、以及金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物。

具体实施方式

以下详细地说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，本发明不限于以下的记载，可以在本发明的主旨的范围内进行各种变形后实施。

(聚缩醛树脂组合物)

本实施方式所涉及的聚缩醛树脂组合物含有100质量份的(A)聚缩醛树脂，0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物，和(C)0.01质量份～0.8质量份的脂肪酸金属盐。另外，该树脂组合物的特征在于，在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～15。由此，可以得到制造聚缩醛树脂组合物时的挤出性、热稳定性和异物的抑制性优异、并且与金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物。

[(A)聚缩醛树脂]

本实施方式中的(A)聚缩醛树脂为聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物或它们的混合物。从热稳定性的观点出发，本实施方式中的(A)聚缩醛树脂优选为聚缩醛共聚物。

聚缩醛均聚物是在主链中具有氧亚甲基的聚合物，并且可以利用酯基或醚基将聚合物的两个末端封端。聚缩醛均聚物可以通过将甲醛和公知的分子量调节剂作为原料而获得，可以使用公知的

盐类聚合催化剂、将烃等作为溶剂、并且利用公知的淤浆法例如日本特公昭47-6420号公报或日本特公昭47-10059号公报中记载的聚合方法由这些原料获得。

需要说明的是，聚缩醛均聚物优选为除两末端之外的主链的99.8摩尔％以上由氧亚甲基构成的聚缩醛均聚物，更优选为除两末端之外的主链仅由氧亚甲基构成的聚缩醛均聚物。

聚缩醛共聚物是通过在聚合催化剂的存在下使三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛树脂。

三聚甲醛是甲醛的环状三聚物，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而获得。

由于该三聚甲醛有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使其发生链转移的杂质，因此，优选通过例如蒸馏等方法除去这些杂质而纯化。在这种情况下，相对于1摩尔的三聚甲醛，优选将使其发生链转移的杂质的总量调节为1×10^-3摩尔以下，更优选调节为0.5×10^-3摩尔以下。通过将杂质的量减少至如上述数值那样，可以在实际应用上充分提高聚合反应速率，并且对于所生成的聚合物而言可以获得优异的热稳定性。

环状醚和/或环状缩甲醛是能够与前述三聚甲醛共聚的成分，例如可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。特别优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。这些物质可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于1摩尔前述三聚甲醛，环状醚和环状缩甲醛的添加量优选为1.0摩尔％以上，更优选为3.0摩尔％以上，进一步优选为3.5摩尔％以上。另外，相对于1摩尔前述三聚甲醛，环状醚和环状缩甲醛的添加量优选为8.0摩尔％以下，更优选为7.0摩尔％以下，进一步优选为5.0摩尔％以下。

作为聚合催化剂，可以列举以路易斯酸为代表的聚合催化剂，作为路易斯酸，可以列举硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。例如，可以列举三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物作为优选的例子。这些物质可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于1摩尔前述三聚甲醛，聚合催化剂的添加量优选在0.1×10^-5摩尔～0.1×10^-3摩尔的范围内，更优选在0.3×10^-5摩尔～0.5×10^-4摩尔的范围内，进一步优选在0.5×10^-5摩尔～0.4×10^-4摩尔的范围内。当聚合催化剂的添加量在上述范围内时，可以稳定地实施长时间的聚合反应。

在聚缩醛共聚物的制造中，聚合催化剂的失活通过如下方式进行：将通过聚合反应而获得的聚缩醛树脂投入到含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等催化剂中和失活剂中的至少一种的水溶液或有机溶剂溶液中，并在浆液状态下通常搅拌几分钟～几小时。催化剂中和失活后的浆料通过过滤和洗涤而除去未反应的单体、催化剂中和失活剂、催化剂中和盐，然后进行干燥。

另外，作为聚合催化剂的失活，也可以使用如下方法：通过使聚缩醛共聚物与氨、三乙胺等的蒸气接触而使聚合催化剂失活的方法、通过在混合器中使受阻胺类、三苯基膦和氢氧化钙等中的至少一种与聚缩醛树脂接触而使催化剂失活的方法。

另外，也可以使用在不进行聚合催化剂的失活的情况下通过在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下、在非活性气体气氛中进行加热而挥发减少了聚合催化剂的聚缩醛共聚物进行本实施方式的后述的末端稳定化处理。以上的聚合催化剂的失活操作和聚合催化剂的挥发减少操作可以根据需要在将通过聚合反应而获得的聚缩醛树脂粉碎之后进行。

所得到的(A)聚缩醛树脂的末端稳定化处理通过以下方法分解除去不稳定的末端部分。作为分解除去不稳定的末端部分的方法，例如，可以使用带排气口的单螺杆挤出机或带排气口的双螺杆挤出机，在作为切除剂(切欠剤)的氨、三乙胺、三丁胺等脂肪族胺、以氢氧化钙为代表的碱金属或碱土金属氢氧化物、无机弱酸盐、有机弱酸盐等公知的能够分解不稳定的末端部分的碱性物质的存在下，将聚缩醛树脂熔融，并分解除去不稳定的末端部分。

根据ASTM-D-1238-57T并且在190℃、2.16kg的条件下测定的本实施方式的(A)聚缩醛树脂的熔体流动指数(MI)优选大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，更优选大于等于60g/10分钟且小于160g/10分钟，进一步优选大于等于70g/10分钟且小于140g/10分钟。通过将熔体流动指数调节为大于等于60g/10分钟，与金属粉末的分散性提高，通过将熔体流动指数调节为小于200g/10分钟，与金属粉末的分散性提高，并且可以提高将(A)聚缩醛树脂挤出时的挤出性。

需要说明的是，关于(A)聚缩醛树脂的熔体流动指数，可以以如下方法进行操作：通过增加在聚合时添加的分子量调节剂的量而使熔融流动指数增大。

[(B)含氮化合物]

本实施方式所涉及的聚缩醛树脂组合物含有(B)含氮化合物，并且通过与(C)脂肪酸金属盐相结合而能够提高热稳定性。作为含氮化合物(B)，没有特别限制，例如可以列举：聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等。这些物质可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为聚酰胺树脂，没有特别限制，例如可以列举：通过二元胺与二元羧酸的缩合、氨基酸的缩合、内酰胺的开环聚合等而得到的尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6·10、6/6·10、尼龙6/6·6、尼龙6·6/6·10、尼龙6/6·6/6·10、聚-β-丙氨酸等。

作为酰胺化合物，没有特别限制，例如可以列举：由脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族一元羧酸或芳香族二元羧酸与脂肪族一元胺、脂肪族二元胺、芳香族一元胺、芳香族二元胺生成的硬脂酰硬脂胺、油酰硬脂胺、芥酰硬脂胺、二硬脂酰乙二胺、二山萮酰乙二胺、二硬脂酰六亚甲基二胺、二芥酰乙二胺、二芥酰苯二甲胺、二苯二甲胺硬脂酰胺癸二酰胺等。

作为脲衍生物，没有特别限制，例如可以列举：N-苯基脲、N,N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。

作为三嗪衍生物，没有特别限制，例如可以列举：三聚氰胺、苯基胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-三羟甲基三聚氰胺、2,4-二氨基-6-环己基三嗪、蜜白胺等。

相对于100质量份的聚缩醛树脂，含氮化合物(B)的含量为0.005质量份～0.2质量份，优选为0.005质量份～0.1质量份。

通过将该含量设定为0.005质量份以上，可以提高热稳定性，并且可以抑制异物的含量。另外，通过将该含量设定为0.2质量份以下，可以抑制异物的含量。

[(C)脂肪酸金属盐]

本实施方式所涉及的聚缩醛树脂组合物含有(C)脂肪酸金属盐，并且通过与(B)含氮化合物相结合而能够保持长期的热稳定性。作为(C)脂肪酸金属盐，没有特别限制，例如可以列举：由碳原子数10～35的饱和或不饱和脂肪酸或被羟基取代的脂肪酸与碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物获得的脂肪酸金属盐。

作为脂肪酸金属盐的脂肪酸，可以列举：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二烷酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸。另外，金属化合物为钠、锂、钾以及钙、镁、钡、锌、铝、锶等碱金属、碱土金属的氢氧化物或氯化物。其中，优选脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，金属化合物为钙的氢氧化物、氧化物和氯化物。具体的脂肪酸金属盐的例子为肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙。

相对于100质量份的聚缩醛树脂，(C)脂肪酸金属盐的含量为0.01质量份～0.8质量份，优选为0.01质量份～0.6质量份。

通过将该含量设定为0.01质量份以上，可以提高热稳定性，并且可以抑制异物的含量。另外，通过将该含量设定为0.8质量份以下，可以提高热稳定性，并且可以抑制异物的含量。

[(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比]

在本实施方式中，重要的是(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比在特定范围内，具体而言，该比为1～15，优选为1～10。通过将该比调节为1以上，可以抑制异物的含量。另外，通过将该比调节为15以下，可以提高热稳定性，并且可以抑制异物的含量。

[其它添加剂]

在本实施方式中，作为可以添加到聚缩醛树脂组合物中的其它添加剂，只要不损害本发明的效果就不受限制，可以列举抗氧化剂作为优选的添加剂。

作为抗氧化剂，例如可以列举：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、N,N’-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基四亚甲基二胺、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰胺、N,N’-六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)等。这些抗氧化剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于100质量份的聚缩醛树脂，抗氧化剂的含量为0.01质量份～1.0质量份，优选为0.05质量份～0.5质量份。通过含量在上述范围内，热稳定性提高。

[聚缩醛树脂组合物的特性]

根据ASTM-D-1238-57T并且在190℃、2.16kg的条件下测定的本实施方式的聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数(MI)大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，优选大于等于60g/10分钟且小于160g/10分钟，更优选大于等于70g/10分钟且小于140g/10分钟。通过将熔体流动指数调节为大于等于60g/10分钟，与金属粉末的分散性提高，通过将熔体流动指数调节为小于200g/10分钟，挤出性、热稳定性、异物的抑制性以及与金属粉末的分散性提高。

需要说明的是，关于聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数，例如可以利用所使用的(A)聚缩醛树脂控制在上述范围内，并且具有(A)聚缩醛树脂的熔体流动指数越大、聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数也越大的倾向。

[聚缩醛树脂组合物的制造方法]

在本实施方式中，聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法制造。具体而言，可以通过以下方式制造：利用例如亨舍尔混合机、转鼓、V型掺混机等将上述的(A)～(C)成分、任选的添加剂等混合，然后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行熔融混炼，并且可以以线料状、颗粒状等各种形态的制品的形式得到。

(金属树脂组合物)

本实施方式的金属树脂组合物含有金属粉末和上述的聚缩醛树脂组合物，其中，在金属树脂组合物100质量％中，金属粉末的含量为70质量％～95质量％。由此，可以得到挤出性、热稳定性和异物的抑制性优异的金属树脂组合物，并且可以得到与金属粉末的分散性优异的金属树脂组合物。需要说明的是，该金属树脂组合物可以用于金属粉末注射成型。

作为金属粉末，为了赋予功能性，优选金属或陶瓷。作为具体的金属，可以列举铝、镁、钡、钙、钴、锌、铜、镍、铁、硅、钛、钨以及基于这些金属的金属化合物和金属合金。在此，不仅可以使用已经制成的合金，而且可以使用各合金成分的混合物。

作为具体的陶瓷，可以列举：氧化锌、氧化铝、氧化锆等氧化物；羟基磷灰石等氢氧化物；碳化硅等碳化物；氮化硅、氮化硼等氮化物；萤石等卤化物；块滑石等硅酸盐；钛酸钡、钛酸锆酸铅等钛酸盐；碳酸盐；磷酸盐；铁氧体；高温超导体等。

这些无机物质可以单独使用一种，也可以组合使用各种金属、金属合金或陶瓷等几种无机物质。

作为特别优选的金属或金属合金，可以列举钛合金、SUS316L，作为陶瓷，可以列举Al₂O₃、ZrO₂。

这些金属的粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下。

在本实施方式中，含有金属粉末和上述聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物中的金属粉末的含量为70质量％～95质量％，优选为80质量％～90质量％。该金属树脂组合物中，除了金属粉末和上述聚缩醛树脂组合物之外，还可以任选地添加添加剂，但是在金属树脂组合物100质量％中，添加剂的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0质量％。

在本实施方式中，通过后述的实施例中记载的评价方法测定的金属树脂组合物中的金属粉末的分散性优选为1.20以下，更优选为1.15以下，进一步优选为1.10以下。由此，由金属树脂组合物得到良好的成型体。

[金属树脂组合物的制造方法]

在本实施方式中，金属树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法制造。具体而言，可以通过以下方式制造：利用例如亨舍尔混合机、转鼓、V型掺混机等将上述的金属粉末和聚缩醛树脂组合物等混合，然后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机在半熔融状态下进行熔融混炼，并且可以以线料状、颗粒状等各种形态的制品的形式获得。

[实施例]

以下列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施例。

需要说明的是，实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所述。

[(A)聚缩醛树脂]

(A-1)

将带有能够流通热介质的夹套的双轴桨式连续聚合反应器(株式会社栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)的温度调节为80℃。

将催化剂调配液69g/小时、三聚甲醛3500g/小时、1,3-二氧杂环戊烷121g/小时、作为分子量调节剂的甲缩醛7.1g/小时连续供给到聚合反应器中并进行聚合，所述催化剂调配液通过利用环己烷将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物稀释到0.26质量％而得到。

将从聚合反应器中排出的物质投入到0.5质量％的三乙胺水溶液中而进行聚合催化剂的失活，然后进行过滤、洗涤和干燥。

接着，将其供给到设定在200℃的带排气口的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，向末端稳定化区域中添加0.8质量％的三乙胺水溶液以使得换算成氮量达到20ppm，在90kPa下减压脱气的同时进行稳定化，并利用造粒机进行造粒。然后，在100℃下进行2小时的干燥，从而获得了(A-1)聚缩醛树脂。

所得到的(A-1)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动指数为71g/10分钟。

(A-2)

除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时之外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-2)聚缩醛树脂。

所得到的(A-2)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动指数为121g/10分钟。

(A-3)

除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为10.6g/小时之外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-3)聚缩醛树脂。

所得到的(A-3)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动指数为180g/10分钟。

(A-4)

除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为4.4g/小时之外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-4)聚缩醛树脂。

所得到的(A-4)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动指数为31g/10分钟。

(A-5)

除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为11.6g/小时之外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-5)聚缩醛树脂。

所得到的(A-5)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动指数为213g/10分钟。

[(B)含氮化合物]

(B-1)尼龙66(分子量10000)

(B-2)三聚氰胺(日产化学工业株式会社制造)

[(C)脂肪酸金属盐]

(C-1)硬脂酸钙

(C-2)褐煤酸钙

[其它添加剂]

(D-1)

抗氧化剂：三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF株式会社制造，Irganox245)

[熔体流动指数(MI)]

根据ASTM-D-1238，使用东洋精机制造的MELT INDEXER在190℃、2160g的条件下测定了MI(熔体流动指数：g/10分钟)。

[热稳定性]

将通过挤出而获得的聚缩醛树脂组合物(3g±0.01g)在氮气气氛(50nl/小时)中加热到230℃而使其熔融，使在2分钟～30分钟的滞留时间内产生的甲醛气体吸收到1mol/L的亚硫酸钠水溶液中，利用1/100当量浓度的硫酸滴定所生成的氢氧化钠，并换算为甲醛气体量而求出。

在该滴定中，使用百里酚酞作为指示剂，并将蓝色变为无色的时刻作为终点。

[挤出性]

目视确认2.5kg通过挤出而得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒，将颗粒相连的形态的物料称为连续颗粒(連粒)，取出该连续颗粒产品并测定重量。

计算其比例并进行评分。分数越大，表示挤出性越好(连续颗粒的比例越大，挤出性越差)。

3：没有连续颗粒

2：连续颗粒比例小于10％

1：连续颗粒的比例为50％以上

[异物]

利用设定为220℃的热压机(松田制作所制造)，使用180mm×180mm×2mm(厚度)的模框作为模框，对聚缩醛树脂组合物进行压制成型而得到平板。

对于成型板的两面，使用放大镜测定了0.1mm以上的异物的数量。

异物有黑色、褐色、红色、黄色等颜色，对所有颜色的异物进行计数。

[金属粉末的分散性]

使用加热至170℃的LABO PLASTOMILL，将20μm的SUS316L粉末70g和下述的实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物30g在半熔融状态下混炼30分钟，从而制作了米花糖状(おこし状)的固体物质(体积36cm³)。从所得到的固体物质中切出5处任意选择的部分，并且每处切出10g。

接着，在设定为550℃的电炉中使聚缩醛树脂组合物脱脂，并测定残余的金属的重量。然后，求出最大重量与最小重量之比。该比越小，表示分散性越好。

[实施例1]

将0.05质量份的(B-1)尼龙66和0.3质量份的(C-1)硬脂酸钙均匀地添加并混合在100质量份的(A-1)聚缩醛树脂中，将其供给到设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在90kPa下减压脱气的同时进行了造粒。然后，在100℃下进行了2小时的干燥。

对所得到的颗粒进行了评价，将结果示于表1中。

[实施例2～13]

以表1中记载的组成进行了与实施例1同样的操作。对所得到的颗粒进行了评价，将结果示于表1中。

[比较例1～9]

以表2中记载的组成进行了与实施例1同样的操作。对所得到的颗粒进行了评价，将结果示于表2中。

根据上述表1和表2的评价结果明显可知，以规定的含量含有(A)聚缩醛树脂、(B)含氮化合物和(C)脂肪酸金属盐、熔体流动指数在规定的范围内、并且(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比在规定的范围内的实施例的热稳定性、挤出性和异物的抑制性优异，而且与金属粉末的分散性也优异。

产业实用性

根据本发明，能够提供挤出性、热稳定性、异物的抑制性优异、并且与金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物、以及挤出性和热稳定性优异、异物的含量少、并且有效地分散有金属粉末的金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚缩醛树脂组合物含有100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物、和0.01质量份～0.8质量份的(C)脂肪酸金属盐，

所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1.3～15。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1.3～10。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂，

所述(B)含氮化合物的含量为0.005质量份～0.1质量份，所述(C)脂肪酸金属盐的含量为0.01质量份～0.6质量份。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

5.如权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

6.一种金属树脂组合物，其含有金属粉末和权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，