CN107304249A - 用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于选自酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种有机溶剂中，得到聚甲醛树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；d)固液分离，干燥固体，得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末；其中，所述助剂包括功能性助剂、粉末隔离剂和抗氧剂。本发明还提供了一种以所述聚甲醛树脂粉末为原料的选择性激光烧结方法。

Description

用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物加工技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法和在选择性激光烧结方面的应用。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)是一种快速成型技术，由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。目前，SLS是增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。
成型材料是影响SLS发展的一个重要因素，直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。在成型材料中，相比于陶瓷粉末和金属粉末，聚合物粉末具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点。专利US6136948中详细地描述了利用聚合物粉末制备三维实体的SLS方法。尽管适用的成型材料种类繁多，但是能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整的模塑品的聚合物粉末原料却很少。现有技术中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备SLS用的粉末原料，这不仅需要特定设备，制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则，不利于烧结成型体的形成，并影响成型体的性能。目前市场上适用于SLS技术的聚合物粉末原料匮乏，因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。
聚甲醛(POM)是一种由甲醛聚合得到的线性聚合物，没有侧链，高密度，高结晶，吸水性小，尺寸稳定，力学强度是热塑性树脂中最坚韧的，有良好的物理、机械和化学性能，尤其具有优异的耐摩擦性能，在国外有“超钢”之称，广泛应用于工业领域，但是，随着科技的发展，对具有特殊功能性聚甲醛树脂材料的需求在不断增加。因此开发SLS用的功能性聚甲醛树脂粉末，既能满足个性化的产品应用需求、又能满足人们对制品安全、卫生等性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法和应用。根据本发明提供的聚甲醛树脂粉末具有良好的抗氧化性、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布，适用于选择性激光烧结来制备各种模塑品。
本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于选自酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种有机溶剂中，得到聚甲醛树脂溶液；
b)将步骤a)得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；
c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；
d)固液分离，干燥固体，得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末；
其中，所述助剂包括功能性助剂、粉末隔离剂和抗氧剂。
根据本发明，在步骤a)中，所述聚甲醛树脂的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为30-100g/10min，优选40-80g/10min。选择这样的聚甲醛树脂，能够获得更好的选择性激光烧结效果以及烧结产品。
优选地，在步骤a)中，以所述聚甲醛树脂为100重量份数计，所述有机溶剂为750-1200重量份数，优选为920-1000重量份数。
所述酰胺类优选为C1-C7酰胺，进一步优选为C2-C5酰胺；具体地，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述环醚类优选为C2-C6环醚，更优选为四氢呋喃和/或二氧六环。
所述酮类优选为C3-C6酮，进一步优选为C4-C5酮，更优选丙酮和/或丁酮。
所述氯化烷烃类为C1-C6氯化烷烃，进一步优选为C2-C5氯化烷烃；具体地，优选选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷中的至少一种。
在一个更优选的实施方式中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质，尤其是蛋白质，或者用于析出制备晶体。但是，目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未有报道用于制备适用于选择性激光烧结聚甲醛树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术，溶剂种类的选自至关重要。对于特定的高分子材料聚甲醛树脂，本发明的发明人通过不断地尝试和探索研究，发现使用如上所述的有机溶剂、尤其是N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂溶解并降温沉淀聚甲醛树脂时，能够有利地获得适于选择性激光烧结的聚甲醛粉末原料。
本发明的发明人进一步通过大量的实验探索发现，当使用如上所述有机溶剂、例如丙酮作为聚甲醛树脂的溶剂时，能够使聚甲醛树脂以球形和/或类球形的性状析出，并且具有20-150μm的粒径，表面圆滑，分散性好，尺寸分布小，特别适用于选择性激光烧结技术。
有机溶剂的用量为前述范围内时，能够获得形貌、分散性较好的聚甲醛树脂粉末。
根据本发明，优选在步骤a)中，所述加热温度为120-180℃，优选为130-160℃，优选为140-150℃。
在一个优选实施方案中，将聚甲醛树脂溶液在加热温度保持50-180分钟。
优选地，步骤a)在惰性气体下进行加热，优选为氮气；所述惰性气体压力为0.1-0.4Mpa，优选0.1-0.3Mpa。
根据本发明，优选在步骤b)中，平均降温速率为0.5℃/min-1℃/min。
优选地，将聚甲醛树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持45-90分钟；所述降温目标温度优选为15-30℃，例如室温。
优选地，步骤b)在自生压力下进行。
在本发明提供的方法中，聚甲醛树脂溶液的降温过程可以匀速降温，也可以阶段性降温。本发明的发明人经过大量的实验探索，发现在本发明的一些优选的实施方案中，在步骤b)中，将聚甲醛树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持45-90分钟；所述中间温度优选为80-100℃，更优选为80-90℃。容易理解，所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。进一步的，当中间温度例如为80-100℃中的任意一个温度时，步骤a)中的温度应该大于该中间温度。例如，在一个具体的实施例中，将聚甲醛树脂溶液从加热温度130℃降至90℃时，在90℃保持温度60分钟；或者直接降至室温。在另一些优选实施方案中，当聚甲醛树脂溶液从加热温度降至80-90℃时，保温45-90分钟，能够获得较好的析出效果。
通过发明的加热降温方式，能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒，因而特别适于选择性激光烧结应用。
根据本发明，在步骤c)中，所述功能性助剂包括抗菌剂、抗静电剂和超短玻璃纤维中的至少一种。根据步骤c)，可根据实际工业需要调整聚甲醛树脂粉末的抗菌、抗静电和物理机械性能。
根据本发明，在步骤c)中，所述抗菌剂优选包括负载型抗菌剂、无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂中的至少一种。以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述抗菌剂优选为0.05-1.5重量份数，更优选为0.1-0.5重量份数。
在本发明中，术语“负载型抗菌剂”指的是将抗菌成分负载在载体上实现抗菌功效的一类抗菌剂。
所述负载型抗菌剂优选包括以沸石、磷酸锆、磷酸钙、羟基磷灰石、玻璃和活性炭中的至少一种为载体、负载包括银离子、锌离子和铜离子中的至少一种抗菌成分的抗菌剂。
所述无机抗菌剂优选包括有抗菌作用的纳米金属和/或金属氧化物。所述纳米金属优选包括纳米金和/或纳米银。所述金属氧化物优选包括氧化锌和/或二氧化钛。
所述有机抗菌剂优选包括有机胍类、季铵盐类、吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类以及有机金属类中的至少一种。所述有机胍类优选包括聚六亚甲基胍、十二烷基醋酸胍和盐酸苯乙双胍中的至少一种。所述季铵盐类优选包括苄基二甲基十六烷基氯代铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、单吡啶季铵盐、烷基甲硝唑季铵盐和3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯中的至少一种。所述吡啶类优选为吡啶硫酮锌。所述咪唑类优选包括噻菌灵、百菌清和多菌灵中的至少一种。所述异噻唑啉酮类优选包括2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，10'-氧联吩恶吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)中的至少一种。所述有机金属类优选包括有机汞化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合物和有机锡化合物中的至少一种。
所述天然抗菌剂优选包括壳聚糖、木芥子、山梨酸和芦荟中的至少一种。
根据本发明，所述超短玻璃纤维优选为直径5-20μm，长度100-500μm的无碱玻璃纤维，更优选直径5-15μm，长度100-250μm的无碱玻璃纤维。以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述玻璃纤维为5-60重量份数，优选为10-50重量份数。
在本发明中，术语“超短玻璃纤维”指的是将玻璃纤维粉碎后经筛选得到直径2-30μm，长度80-600μm的一类玻璃纤维。
所述抗静电剂为具有抗静电功能的粉体、粒子或纤维，具体的包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管以及导电功能的金属粉末、金属纤维或金属氧化物中的至少一种。其中，所述炭黑为乙炔炭黑、超导炭黑、特导炭黑中的至少一种；所述石墨为天然石墨、可膨胀石墨中的至少一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种；所述导电金属和金属纤维为含有金、银、铜、铁、铝、镍、不锈钢等成分的金属粉末/纤维、合金粉末/纤维、复合粉末/纤维；所述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉中的至少一种。
以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述抗静电剂优选为0.05-15重量份数，更优选为0.25-5重量份数。
根据本发明，在步骤c)中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。进一步优选地，以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述抗氧剂1010用量为0.2-0.5重量份数，优选为0.2-0.4重量份数；抗氧剂168用量为0.2-0.5重量份数，优选为0.2-0.4重量份数。
在一个优选实施方案中，抗氧剂由如上所限定范围的抗氧剂1010和抗氧剂168复配组成。
聚甲醛树脂是由甲醛聚合形成的聚合物，由于其分子结构的关系，亚甲基上的氢原子易受邻近氧原子的稳定效应影响而易受自由基的攻击，因此热稳定性较差，受热时会降解释放出甲醛，致使塑料裂解，对于聚甲醛树脂粉末的制备和用于选择性激光烧结都十分不宜。在本发明提供的方法中，采用抗氧剂来防止聚甲醛树脂发生氧化反应，可减少这种降解机理的发生，从而提高制得的聚甲醛树脂粉末的耐热性和使用寿命，适用于选择性激光烧结制备各类产品的过程。
根据本发明，在步骤c)中，所述粉末隔离剂可以为金属皂，即基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属，优选选自硬脂酸钠、硬脂酸钾和硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种。根据本发明，所述粉末隔离剂可以是纳米氧化物或纳米金属盐，优选选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡纳米颗粒中的至少一种。
在本发明中，以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述粉末隔离剂用量为0.1-10重量份数，优选为0.2-5重量份数，优选为0.5-1重量份数。
采用粉末隔离剂可以防止聚甲醛粉末颗粒之间发生粘结，以致于影响加工性能。另一方面也可以防止抗氧剂的粘结，使其更均匀的分散在聚甲醛树脂中发挥抗氧化性能。更进一步的，粉末隔离剂还能与抗氧剂协同作用，尤其当用量在前述范围内时，能够获得分散性和流动性良好、适合于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。
本发明还提供了根据以上方法制备得到的用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末，所述粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径大小为21-149μm，粒径分布D10＝42-70μm、D50＝55-100μm、D90＝70-125μm。根据本发明提供的该聚甲醛树脂粉末尤其适用于选择性激光烧结技术，烧结成功率高，得到的烧结产品与预定产品尺寸误差小，断面空洞少。
此外，本发明进一步提供一种选择性激光烧结方法，所述方法包括将通过如上所述的方法制备聚甲醛树脂粉末作为烧结粉末原料。通过本发明提供的该选择性激光烧结方法，能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的聚甲醛模塑品。
本发明提供的用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，操作步骤简单、易于操作，通过选择合适的溶剂，选择在特定的温度和压力下，设计合适的升温和降温方式，从而获得形态、性状等特别适合于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末原料。此外，本发明的另一个突出的优点是，通过加入粉末隔离剂和抗氧剂，能够得到尺寸大小适中、表面圆滑、分散性和流动性好、粒径分布均匀、堆密度适宜、抗氧化的聚甲醛树脂粉末，在用于选择性激光烧结技术时，能容易地制备尺寸误差小、孔洞少、外形匀称、机械性能好的模塑品。由此，本发明提供了一种性能良好的适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末原料及其制备方法，不仅为选择性激光烧结提供了新的合格的烧结原料，也为聚甲醛树脂的加工和应用提供了新的方向。
附图说明
图1是根据本发明实施例1提供的聚甲醛树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是市售的用于选择性激光烧结的聚酰胺12粉末的扫描电子显微镜图。目前在市场上仍鲜有用于选择性激光烧结的聚甲醛粉末，在此附上用于目前市场上较为普遍流通的用于选择性激光烧结的聚酰胺12粉末的扫描电子显微镜图，用于与本发明(图1)对比。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布：采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malvern公司)测定。
实施例1
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至130℃，在此温度下恒温90分钟；恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此温度下恒温60分钟；继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.5重量分数的磷酸锆载银抗菌剂，0.5重量分数的碳纳米管，加入10重量分数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168，以及0.5重量份数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。所获得的聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例2
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为65g/10min)和800重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.3MPa；随后升温至140℃，在此温度下恒温30分钟；恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至85℃，在此温度下恒温60分钟；以1.0℃/min的速率降至20℃，并在20℃保持60分钟。得到的固液混合物中加入0.05重量分数的吡啶硫酮锌，5重量分数的导电炭黑，25重量分数的直径10μm、长度250μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168，以及1重量份数的硬脂酸锌后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。所获得的聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例3
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1200重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa；随后升温至130℃，在此温度下恒温120分钟；以0.5℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入1.5重量分数的纳米氧化锌，2.5重量分数的导电炭黑和0.1重量分数的碳纳米管，10重量分数的直径15μm、长度200μm的超短玻璃纤维，0.2重量份数的抗氧剂1010和0.2重量份数的抗氧剂168，以及0.75重量份数的纳米二氧化硅后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。所获得的聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例4
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为40g/10min)和1200重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa；随后升温至120℃，在此温度下恒温150分钟；恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至85℃，在此温度下恒温60分钟；以0.5℃/min的速率降至室温，在室温中保持60分钟。得到的固液混合物中加入0.3重量分数玻璃载银锌抗菌剂，7.5重量分数的铝粉和0.05重量分数的碳纳米管，10重量分数的直径15μm、长度200μm的超短玻璃纤维，0.3重量份数的抗氧剂1010和0.3重量份数的抗氧剂168，以及0.9重量份数的纳米氧化锌后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。所获得的聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例5
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.3MPa；随后升温至140℃，在此温度下恒温60分钟；恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至30℃，并在30℃保持30分钟。得到的固液混合物中加入0.5重量分数活性炭载银抗菌剂，0.5重量分数的石墨烯，35重量分数的直径15μm、长度500μm的超短玻璃纤维，0.2重量份数的抗氧剂1010和0.2重量份数的抗氧剂168，以及0.6重量份数的纳米碳酸钙后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。所获得的聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
实施例6
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为70g/10min)和1200重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至120℃，在此温度下恒温180分钟；恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至80℃，在此温度下恒温90分钟；以0.5℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.3重量份数的沸石载银锌抗菌剂，1重量分数的可膨胀石墨，25重量分数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168，以及0.8重量份数的硬脂酸钠后，将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末。所获得的聚甲醛树脂粉末的粒径大小和粒径分布结果见表1。
表1
粒径大小/μm D10/μm D50/μm D90/μm
实施例1 55-139 60 99 124
实施例2 45-140 59 95 125
实施例3 30-94 47 57 78
实施例4 45-132 62 93 119
实施例5 21-90 42 55 70
实施例6 45-129 64 92 118
对比例1
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至130℃，在此温度下恒温90分钟；恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此温度下恒温60分钟；继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.25重量分数的抗氧剂1010和0.25重量分数的抗氧剂168，以及0.5重量分数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的功能性聚甲醛树脂粉末组合物。
与实施例1相比，由于对比例1中没有抗菌剂、抗静电剂与超短玻璃纤维，导致得到的聚甲醛粉末采用选择性激光烧结时得到的模塑品不具有抗菌、抗静电与良好的物理机械性能，不能满足某些领域对聚甲醛材料性能的要求。
对比例2
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至130℃，在此温度下恒温90分钟；恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此温度下恒温60分钟；继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.5重量分数的磷酸锆载银抗菌剂，加入0.5重量分数的碳纳米管，加入10重量分数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.5重量份数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的功能性聚甲醛树脂粉末组合物。
与实施例1相比，由于对比例2中没有抗氧剂，导致得到的功能性聚甲醛粉末组合物应用于激光烧结时受热易降解，制得的模塑品易收缩和塌陷，不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
对比例3
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至130℃，在此温度下恒温90分钟；恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此温度下恒温60分钟；继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物中加入0.5重量分数的磷酸锆载银抗菌剂，加入0.5重量分数的碳纳米管，加入10重量分数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维，0.25重量份数的抗氧剂1010和0.25重量份数的抗氧剂168后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的功能性聚甲醛树脂粉末组合物。
与实施例1相比，由于对比例3中没有隔离剂，导致得到的功能性聚甲醛粉末组合物易粘结，流动性较差，不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
对比例4
将100重量份的聚甲醛树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至130℃，在此温度下恒温90分钟；恒温结束后经冷却水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此温度下恒温60分钟；继续以1.0℃/min的速率降至室温。得到的固液混合物加入0.5重量分数的磷酸锆载银抗菌剂，加入0.5重量分数的碳纳米管，加入10重量分数的直径5μm、长度150μm的超短玻璃纤维后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的功能性聚甲醛树脂粉末组合物。
与实施例1相比，由于对比例4中没有抗氧剂和隔离剂，导致得到的功能性聚甲醛粉末组合物应用于激光烧结时受热易降解，制得的模塑品易收缩和塌陷，不能较好地满足激光烧结工艺的要求；且导致其易粘结，流动性较差，不能较好地满足激光烧结工艺的要求。
以上实施例和对比例说明，根据本发明的方法得到的功能性聚甲醛树脂粉末组合物具有良好的抗菌、抗静电与物理机械性能、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布，适用于选择性激光烧结制备各种模塑品。对于聚甲醛树脂材料，通过本发明的方法制备用于选择性激光烧结的功能性聚甲醛树脂粉末组合物，获得了良好的效果。进一步地，通过本发明提供的该选择性激光烧结方法，能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的功能性聚甲醛模塑品。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (12)

1.一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于选自酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种有机溶剂中，得到聚甲醛树脂溶液；
b)将步骤a)得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；
c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；
d)固液分离，干燥固体，得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末；
其中，所述助剂包括功能性助剂、粉末隔离剂和抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛树脂的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为30-100g/10min，优选40-80g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述聚甲醛树脂为100重量份数计，所述有机溶剂用量为750-1200重量份数，优选为920-1000重量份数。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，
所述酰胺类为C1-C7酰胺，优选选自C2-C5酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
所述环醚类为C2-C6环醚，优选为四氢呋喃和/或二氧六环；
所述酮类为C3-C6酮，优选选自C4-C5酮，更优选丙酮和/或丁酮；和
所述氯化烷烃类为C1-C6氯化烷烃，优选选自C2-C5氯化烷烃，更优选选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述加热温度为120-180℃，优选为130-160℃，进一步优选为140-150℃；优选将聚甲醛树脂溶液在加热温度保持50-180分钟。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，平均降温速率为0.5℃/min-1℃/min；优选地，将聚甲醛树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持45-90分钟；优选所述降温目标温度为15-30℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，将聚甲醛树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持45-90分钟；所述中间温度为80-100℃，优选80-90℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述功能性助剂包括抗菌剂、抗静电剂和超短玻璃纤维中的至少一种；以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述抗菌剂用量为0.05-1.5重量份数，优选为0.1-0.5重量份数；所述抗静电剂为0.05-15重量份数，优选为0.25-5重量份数；所述超短玻璃纤维为5-60重量份数，优选为10-50重量份数。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168；以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述抗氧剂1010用量为0.2-0.5重量份数，优选为0.2-0.4重量份数；抗氧剂168用量为0.2-0.5重量份数，优选为0.2-0.4重量份数。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述粉末隔离剂选自基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属、纳米氧化物或纳米金属盐中的至少一种，优选选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、碳酸钙和硫酸钡中的至少一种；以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述粉末隔离剂用量为0.1-10重量份数，优选为0.2-5重量份数，进一步优选为0.5-1重量份数。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述方法制备得到的用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末，所述粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径大小为21-149μm，粒径分布D10＝42-70μm、D50＝55-100μm、D90＝70-125μm。
12.一种选择性激光烧结方法，所述方法包括将通过如权利要求1-10中任一项所述的方法制备聚甲醛树脂粉末作为烧结粉末原料。
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