WO2011010948A1 - Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих - Google Patents

Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих Download PDF

Info

Publication number
WO2011010948A1
WO2011010948A1 PCT/RU2009/000563 RU2009000563W WO2011010948A1 WO 2011010948 A1 WO2011010948 A1 WO 2011010948A1 RU 2009000563 W RU2009000563 W RU 2009000563W WO 2011010948 A1 WO2011010948 A1 WO 2011010948A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanocomposite material
material according
carbon
nanoparticles
fraction
Prior art date
Application number
PCT/RU2009/000563
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Андрей Николаевич ПОНОМАРЁВ
Ольга МЕЗА
Original Assignee
Псг Тулс Аб
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43499267&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2011010948(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Псг Тулс Аб filed Critical Псг Тулс Аб
Priority to CN200980159895.0A priority Critical patent/CN102471064B/zh
Priority to EP09847622.9A priority patent/EP2457871B1/en
Priority to US13/388,182 priority patent/US8742001B2/en
Publication of WO2011010948A1 publication Critical patent/WO2011010948A1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152Fullerenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/004Additives being defined by their length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/045Fullerenes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991Coated

Definitions

  • the claimed invention relates to the field of polymer composite materials containing a filler bonded with a polymer binder.
  • Such material can have a structural purpose and can be used for the manufacture of various parts and products for mechanical engineering and transport, including tool holders for precise surface treatment of parts.
  • Polymeric composite materials are multicomponent materials consisting of a polymer base (matrix) reinforced with fillers of fibers, whiskers, fine particles, etc. By selecting the composition and properties of the filler and matrix (binder), their ratio, and orientation of the filler, materials with the required combination of operational and technological properties.
  • Known nanocomposite material based on a carrier bonded with a polymeric binder containing nanofraction including polyhedral multilayer carbon nanostructures of fulleroid type (RU 2354526, RU 2223988).
  • Multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type were first described in RU 2196731, and later received the name “antennae” (see RU 2291700).
  • the materials described in RU 2354526 and RU 2223988 do not allow to achieve a sufficient density of the polymer matrix, and to provide an elastic modulus of the composite material of more than 500 GPa, which is often desirable. It is also desirable to increase the stiffness and strength of the composite.
  • the objective of the invention is the creation of a composite material with improved mechanical properties, namely higher elasticity, rigidity and strength.
  • the proposed nanocomposite material containing a polymeric binder, filler and a fraction of nanoparticles characterized in that the fraction of nanoparticles includes multilayer carbon particles of toroidal shape in size from 15 to 150 nm, in which the ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body is within (10-3): 1.
  • Said toroidal carbon particles are preferably of the fulleroid type.
  • the interlayer distance in such particles is 0.34 - 0.36 nm.
  • the indicated toroidal particles are those particles from the crust of the cathode deposit obtained by evaporation of a graphite anode in an arc process and subjected to gas-phase oxidation, which are exposed to an electric field.
  • gas-phase oxidation is carried out in a microwave field, and possibly afterwards.
  • gas-phase oxidation before testing for exposure to the action of an electric field additionally carry out liquid-phase oxidation
  • the described method allows to obtain particles with the necessary characteristics.
  • the fraction of nanoparticles in the proposed composite material may further include carbon nanotubes.
  • the ratio of carbon nanotubes and these carbon nanoparticles can be from 1: 10 to 10: 1.
  • the fraction of nanoparticles in the proposed composite material may further include fullerenes.
  • the ratio of fullerenes and these nanoparticles can be from 1: 10 to 1: 10000 ..
  • the fullerenes can be fullerenes C-60, C-70, C-76, C-78, C-84. Mixtures thereof, as well as mixtures of fullerenes and carbon nanotubes, can be used.
  • the fraction of nanoparticles in the proposed composite material does not include fullerenes and nanotubes, it is advisable that the multilayer carbon nanoparticles of a toroidal shape comprise at least 5% by weight of the fraction.
  • the rest of the fraction can be represented, for example, by polyhedral nanoparticles. Such an amount of carbon nanoparticles of toroidal shape is sufficient to provide the desired technical effect.
  • the fraction of nanoparticles is present in an amount up to 25% by weight of the polymer binder. Moreover, the desired effect is achieved when such particles are present in an amount of 0.02% by weight of the binder.
  • the carbon filler is carbon fiber.
  • the present invention is characterized in that the nanofraction of the polymer composite comprises toroidal multilayer carbon nanoparticles (MNTF).
  • MNTF toroidal multilayer carbon nanoparticles
  • a torus is a body obtained from the rotation of a circle about an axis lying in its plane.
  • the ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body indicated for particles according to the invention eliminates spherical particles.
  • Particles according to the invention, while maintaining the specified ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body, can be represented by irregular tori, the outer boundary of the projection of which onto the plane is a broken line.
  • the particle structure of the invention may be similar to multilayer nanotubes that are closed so that they do not have free ends.
  • a single layer of a particle can have a fulleroid structure, that is, it can be a continuous network consisting of five- and six-membered rings having alternating ⁇ and ⁇ - bonds.
  • the applicant has established that the technical result is achieved not so much due to the nature of the layer, but mainly due to the shape of the nanoparticle.
  • MNTFs have an unexpected ability to increase the average density of the material, which is probably achieved due to the very high dispersion interaction with reinforcing filler (in particular, carbon fibers) and supramolecular formations in the polymer matrix.
  • MNTFs can have various geometric parameters, for example, the ratio of the external diameter to the thickness of the torus body. These parameters can be measured using an electron transmission microscope or obtained from the results of x-ray diffraction analysis.
  • the applicant has established that particles in which the ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body is in the range (10-3): 1, achieve the specified technical result, moreover, the ratio (5-4): 1, and more preferably 4.5: 1 .
  • torus-like particles according to the invention can be carried out in addition to the known modification of composite materials by fullerenes and nanotubes.
  • filler in the composite material according to the invention can be used fibrous, layered and dispersed materials. Glass, carbon, organic and boron fibers are suitable for reinforcement. Carbon fiber is predominantly used because it allows the most durable material to be obtained.
  • carbon fibers are a proven technology for increasing the strength of plastic compositions.
  • the parameters determining the hardening efficiency of such compositions are the tensile strength of the fiber, the ratio of its length to diameter, its ability to deform in the binder.
  • carbon nanotubes are also a good material for hardening, because they have high tensile strength and a large ratio of length to diameter.
  • wall slippage is observed relative to one another, which reduces the achievable strength values, and atomically smooth surfaces of nanotubes lead to their weak adhesion to the hardened material.
  • MNTF The introduction of MNTF into the composition of the composite material leads to an increase in the adhesion of nanotubes to the hardened material, apparently due to the strong dispersive effect of torus-like particles.
  • fullerenes provides an improvement in the surface properties of the polymer binder, which in combination with the introduction of MNTF leads to a synergistic improvement in the interfacial interaction in the nanocomposite material.
  • MNTFs are obtained from the cathode deposit crust obtained by thermal or plasma spraying of a graphite anode under direct current flow in the gap between the anode and cathode in an inert gas atmosphere and isolated from the total mass of carbon nanoparticles thus obtained, for example, by sequential oxidation and subsequent separation by force the interaction of electrodes in the process of field emission from carbon-containing cathodes.
  • a cathode deposit can be obtained by electric arc erosion of an anode graphite rod with a cross-section of 30-160 mm 2 at a current density of 80-200 A / cm 2 and a voltage drop across the arc of 20-28 V in a helium atmosphere at a pressure of 40-100 torr (for example, like this described in patent RU 2196731, 2000).
  • a dense crust of the cathode deposit is selected, separating it from the loose middle, and crushed.
  • the applicant has investigated the polyhedral multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type obtained according to RU 2196731. They are polyhedra with an internal cavity. They can also have a branched appearance and do not contain an internal cavity, or have the appearance of a flattened polyhedron.
  • Gas-phase oxidation according to this invention allows you to effectively open the internal cavity with obtaining a toroidal structure.
  • the oxidation is carried out in a microwave field, for example, a field with a frequency of 2.5 GHz and a power of 500-1500 watts.
  • a microwave field for example, a field with a frequency of 2.5 GHz and a power of 500-1500 watts.
  • the crushed cathode deposit is placed in a rotating quartz tube. Such gas-phase oxidation is carried out for 100-150 minutes.
  • the resulting product can be further subjected to electrochemical oxidation.
  • the resulting product can be placed in a liquid gas medium (nitrogen, helium).
  • a liquid gas medium nitrogen, helium
  • the product obtained at the anode is collected and placed in an organic solvent.
  • the product can be separated from the solvent and examined by X-ray diffraction, as well as by using an electron transmission microscope, for example, JEM-100C.
  • the size, shape and ratio of the outer diameters of the torus-like nanoparticles and the thickness of their multilayer body is determined using standard samples of latex balls.
  • Fullerenes and nanotubes can be obtained as described, for example, in the patent [RU 2234457, 2001]. They are also commercially available under the trademarks, for example, “Fullers” and “Taynit”.
  • filament unidirectional fabric which consists of strands of carbon fiber parallel to each other in the same plane and fastened across by glass thread, for example, carbon unidirectional fabric brand YSH-60A Corporation NIPPON GRAPHITE FIBER Comp. (Japan).
  • polymer binder epoxidian or epoxynolac resins of the DER 330, DR-531, DR-440, ECD, EFNB, BC-2526 brands, epoxyphenol resins, for example, the ⁇ -10 brands, polyesters, imidazole binders, such as polyimidazole or polyoxybenzimidazole and others
  • the ratio of components in the composite material is 50-
  • Nanocomposite material can be obtained as follows. MNTF or mixtures thereof with nanotubes and fullerenes are introduced in an amount of from 0.1% to 50% by weight of the binder in a liquid resin, or in the binder hardener by stirring in an ultrasonic homogenizer. So get the supplement concentrate. The concentrate is then mechanically mixed in the bulk of the binder. Carbon fiber in the form of direct filaments is impregnated with a binder immersion in a bath with a binder - then pressed with simultaneous heat treatment, or passed through spinnerets and molded nanocomposite material by pultrusion. If fullerenes are introduced, before impregnation with a binder, the carbon fiber is passed through a bath containing a solution of fullerenes, for example, in aromatic hydrocarbons and the like.
  • Example 1 Obtaining carbon nanoparticles of a toroidal shape
  • a cathode deposit is obtained.
  • the dense crust of the cathode deposit is separated from the loose middle, ground to a powder with an average dispersion of 200-800 nm and placed in a rotating quartz tube located in a microwave field with a frequency of 2.5 GHz and 1000 watts.
  • the resulting powder is cooled and placed in a vacuum volume on a negative electrode in the interelectrode space between the cathode and the anode. Then, the potential difference between the cathode and the anode is increased until the field emission current appears. With increasing field emission current, part of the multilayer carbon nanoparticles moves to the positive electrode. After the process, they are collected from the surface of the anode and transferred to a dispersion in dimethylformamide.
  • Example 2 Obtaining carbon nanoparticles of toroidal shape.
  • the product is obtained as in example 1, but gas-phase oxidation is carried out in a medium containing an increased amount of oxygen, for example, from 20% to 60%.
  • the product is obtained as in example 1, but after gas-phase oxidation, multilayer carbon nanoparticles are additionally oxidized electrochemically in an aqueous electrolyte containing solutions of chlorine compounds.
  • the product is obtained, as in example 1, but the selection of torus-like multilayer carbon nanoparticles is produced in an electric field in a dielectric medium with a high dielectric constant (for example, in white spirit).
  • Example 5 Obtaining carbon nanoparticles toroidal form
  • the product is obtained, as in example 1, but after gas-phase oxidation, the multilayer carbon nanoparticles are additionally cooled by placing liquid nitrogen in the medium, bubbling and separating the precipitate with the liquid phase, followed by evaporation of the liquid gas and obtaining two types of carbon powder, which are further processed, as shown in example 1.
  • Example 6 Obtaining a product of comparison.
  • An electric arc erosion of an anode graphite rod with a cross section of 100 mm 2 with a graphite cathode of the same cross section at a current density of 200 A / cm 2 and a voltage drop across the 24 V arc in a helium atmosphere (He 70 pressure torr) produces a cathode deposit.
  • the precipitate is a tubular fringed structure with a length of about 120 mm and a diameter of about 35 mm of inhomogeneous density with a loose core and a dense shell (crust) with an inner diameter of 9-10 mm and a thickness of about 2 mm.
  • the crust is separated and crushed to a powder with an average fineness of 200-800 nm.
  • the powder is mixed with 5 wt.% Dispersed potassium nitrate and placed in a rotary tube furnace, in which gas-phase oxidation is carried out at a temperature of 600 0 C.
  • the powder is separated by electroflotation, selecting a pop-up fraction with a particle size of 100-300 nm.
  • the selected fraction is dried, mixed with May 5. % dry finely divided potassium nitrate and placed in a molten potassium hydroxide, where it is subjected to liquid phase oxidation at a temperature of about 500 0 C.
  • the melt is cooled, dissolved in water, the finely divided product is separated by electroflotation, neutralized with acid, washed thoroughly on the filter with distilled water and transferred to a dispersion in dimethylformamide.
  • Example 7 Preparation of a composite material.
  • the multilayer carbon nanoparticles from examples 1-6 are introduced in an amount of from 50% by weight of the binder into a liquid resin and mixed in an ultrasonic homogenizer. The resulting concentrate is then mechanically mixed in a binder mass to achieve a nanoparticle content of 0.02%.
  • Carbon fiber in the form of direct filaments representing a carbon unidirectional fabric brand YSH-60A Corporation NIPPON GRAPHITE FIBER Corr. (Japan), from which glass filaments were previously removed, impregnated with a binder immersion in a bath with a binder, and then pressed with simultaneous heat treatment.
  • Example 8 Preparation of a composite material.
  • carbon fiber is passed through a bath containing a solution of fullerene in toluene.
  • Example 9 Preparation of a composite material.
  • nanotubes are added to the binder.
  • the table shows the physical and mechanical properties of a nanocomposite material made on the basis of the same carbon fiber, but without the addition of NMTF.
  • the table shows that the inventive nanocomposite material has a higher density, higher modulus of elasticity, which determines stiffness than a nanocomposite material that does not contain MNTF.

Abstract

Изобретение относится к нанокомпозитному материалу, содержащему полимерное связующее, наполнитель и фракцию наночастиц, отличающийся тем, что фракция наночастиц включает многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3): 1. Указанная наномодификация позволяет достичь эффективного уплотнения и упрочнения нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ наполнитель/связующее, и таким образом повысить его среднюю плотность, упругость, жесткость и прочность. Изобретение может быть использовано при изготовлении различных деталей и изделий для машиностроения и транспорта, в том числе державок инструмента для точной обработки поверхности деталей.

Description

НАНОКОМПОЗИТНЫИ МАТЕРИАЛ
НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Область техники
Заявляемое изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, содержащих наполнитель, скрепленный полимерным связующим. Такой материал может иметь конструкционное назначение и быть использован для изготовления различных деталей и изделий для машиностроения и транспорта, в том числе для державок инструмента для точной обработки поверхности деталей.
Предшествующий уровень техники
Полимерные композиционные материалы представляют собой многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы (связующего), их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.
Известно, что многие характеристики полимеров могут быть улучшены путем их модификации малыми добавками наночастиц.
Известно, что малые добавки фуллеренов существенно изменяют эксплуатационные характеристики полимерных материалов, как правило, повышая прочностные свойства, термостойкость, электропроводность, антифрикционные показатели и т.д. Небольшие добавки нанотрубок увеличивают модуль упругости и разрывную прочность полимера.
Известно также, что для повышения механической прочности полимерных композиционных материалов на основе наполнителя и полимерного связующего, в состав полимерного связующего дополнительно вводят высокодисперсные углеродные добавки, такие, как углеродные шлаки, фуллерены и углеродные нанотрубки или углеродные наночастицы. Такого рода композиционные материалы получили название «нaнoкoмпoзитныe».
Известен нанокомпозитный материал на основе носителя, скрепленного полимерным связующим, содержащий нанофракцию, включающую полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа (RU 2354526, RU 2223988).
Многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа были впервые описаны в RU 2196731 , и позднее получили название «acтpaлeны» (см. RU 2291700).
Однако материалы, описанные в RU 2354526 и RU 2223988, не позволяют достичь достаточной плотности полимерной матрицы, и обеспечить модуль упругости композиционного материала больше 500 ГПа, что часто является желаемым. Желательно также повысить жесткость и прочность композита.
Сущность изобретения
Задачей данного изобретения является создание композитного материала с улучшенными механическими свойствами, а именно более высокой упругостью, жесткостью и прочностью.
Данная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный материал, содержащий полимерное связующее, наполнитель и фракцию наночастиц, отличающийся тем, что фракция наночастиц включает многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3): 1.
Введение такой модифицирующей добавки позволяет достичь эффективного уплотнения и упрочнения нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ наполнитель/связующее, и таким образом повысить его среднюю плотность, упругость, жесткость и прочность. Указанные углеродные частицы тороподобной формы предпочтительно имеют фуллероидный тип. Межслоевое расстояние в таких частицах равно 0,34 - 0,36 нм.
Целесообразно, когда где указанные частицы тороподобной формы представляют собой те частицы из корки катодного осадка, полученного испарением графитового анода в дуговом процессе и подвергнутого газофазному окислению, которые подвержены действию электрического поля.
Предпочтительно в способе получения где корку перед окислением размалывают, газофазное окисление проводят в СВЧ поле, причем возможно после . газофазного окисления перед испытанием на подверженность действию электрического поля, дополнительно осуществляют жидкофазное окисление
Описанный способ позволяет получить частицы с необходимыми характеристиками.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать углеродные нанотрубки.
Соотношение углеродных нанотрубок и указанных углеродных наночастиц может составлять от 1 :10 до 10:1.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать фуллерены.
Соотношение фуллеренов и указанных наночастиц может составлять от 1 :10 до 1 :10000..
Фуллерены могут представлять собой фуллерены C-60, C-70, C-76, C- 78, C-84. Могут применяться их смеси, а также смеси фуллеренов и углеродных нанотрубок.
Если фракция наночастиц в предложенном композиционном материале не включает фуллерены и нанотрубки, целесообразно, чтобы многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы составляли по меньшей мере 5% от массы фракции. При этом остальная часть фракции может быть представлена, например, полиэдральными наночастицами. Такое количество углеродных наночастиц тороподобной формы достаточно для обеспечения желаемого технического эффекта.
Целесообразно, когда в предложенном нанокомпозитном материале фракция наночастиц присутствует в количестве до 25% от массы полимерного связующего. При этом желаемый эффект достигается уже когда такие частицы присутствуют в количестве 0,02% от массы связующего.
В предпочтительном воплощении изобретения углеродный наполнитель представляет собой углеродное волокно. Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение характеризуется тем, что нанофракция полимерного композита включает многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы (МНТФ).
По определению тор - это тело, получаемое от вращения круга около оси, лежащей в его плоскости. Хотя шар представляет частный случай тора, указанное для частиц по изобретению соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора исключает шарообразные частицы. Частицы по изобретению, при сохранении указанного соотношения внешнего диаметра к толщине тела тора, могут быть представлены неправильными торами, внешняя граница проекции которых на плоскость представляет собой ломаную линию.
Структура частиц по изобретению может быть аналогична многослойным нанотрубкам, которые замкнуты так, что не имеют свободных концов.
Единичный слой частицы может иметь фуллероидную структуру, то есть представлять собой непрерывную сеть, состоящую из пяти- и шестичленных колец, имеющих чередующиеся σ и π - связи. Однако заявителем установлено, что технический результат достигается не столько за счет такой природы слоя, а, в основном, за счет формы наночастицы.
Заявителем обнаружено, что МНТФ обладают неожиданной способностью повышать среднюю плотность материала, что вероятно достигается за счет очень высокого дисперсионного взаимодействия с армирующим наполнителем (в частности, углеродными волокнами) и надмолекулярными образованиями в полимерной матрице.
Тем самым достигается технический результат, заключающийся в уплотнении материала вблизи межфазных границ, повышении средней плотности нанокомпозитного материала, повышении жесткости и прочности и увеличении эксплуатационного ресурса изделий, выполненных из такого материала.
МНТФ могут иметь различные геометрические параметры, например соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора. Указанные параметры могут быть измерены с помощью электронного просвечивающего микроскопа или получены из результатов рентгеноструктурного анализа.
Заявителем установлено, частицы, у которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3): 1 , обеспечивают достижение указанного технического результата, причем предпочтительно соотношение (5-4): 1 , и более предпочтительно 4,5:1.
Введение тороподобных частиц по изобретению может быть осуществлено в дополнение к известной модификации композитных материалов фуллеренами и нанотрубками.
Введение нанотрубок само по себе обеспечивает повышение жесткости полимерного связующего, а одновременная дополнительная модификация с помощью МНТФ обеспечивает структурирование нанотрубок с неожиданным повышением жесткости и прочности связующего, которое ранее не удавалось достичь.
В качестве наполнителя в композиционном материале по изобретению могут быть использованы волокнистые, слоистые и дисперсные материалы. Для армирования пригодны стеклянные, углеродные, органические и борные волокна. Преимущественно используется углеродное волокно, поскольку оно позволяет получить наиболее прочный материал.
Использование углеродных волокон является отработанной технологией увеличения прочности пластиковых композиций. Параметры, определяющие эффективность упрочнения таких композиций, представляют собой прочность волокна на разрыв, отношение его длины к диаметру, его способность к деформированию в связующем. При этом ясно, что углеродные нанотрубки также являются хорошим материалом для упрочнения, поскольку обладают высокой прочностью на разрыв и большим отношением длины к диаметру. Однако для углеродных нанотрубок наблюдается проскальзывание стенок одна относительно другой, что снижает реально достижимые значения прочности, а атомно-гладкие поверхности нанотрубок приводят к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом.
Введение в состав композиционного материала МНТФ приводит к повышению сцепления нанотрубок с упрочняемым материалом, по- видимому за счет сильного дисперсионного воздействия тороподобных частиц.
Введение фуллеренов, как известно, обеспечивает улучшение поверхностных свойств полимерного связующего, что в сочетании с введением МНТФ приводит к синергическому улучшению межфазного взаимодействия в нанокомпозитном материале.
МНТФ получают из корки катодного депозита, полученного термическим или плазменным распылением графитового анода в условиях протекания постоянного тока в промежутке между анодом и катодом в атмосфере инертного газа и выделяют из общей массы получаемых таким образом углеродных наночастиц, например, методом последовательного окисления и последующего разделения при силовом взаимодействии электродов в процессе автоэмиссии из углеродосодержащих катодов.
Катодный депозит может быть получен электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 30-160 мм2 при плотности тока 80- 200 А/см2 и падении напряжения на дуге 20-28 В в гелиевой атмосфере при давлении 40-100 тор (например так, как это описано в патенте RU 2196731 , 2000).
Для дальнейшей обработки отбирают плотную корку катодного осадка, отделяя её от рыхлой середины, и измельчают. Заявителем исследованы полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, полученные согласно RU 2196731. Они представляют собой многогранники с внутренней полостью. Они могут иметь также разветвленный вид и не содержать внутренней полости, или иметь вид приплюснутого многогранника.
Газофазное окисление, согласно данному изобретению, особенно окисление в СВЧ-поле, позволяет эффективно вскрыть внутренние полости с получением тороподобной структуры.
Окисление проводят в СВЧ-поле, например поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 500-1500 Вт. Перед помещением в СВЧ-поле измельченный катодный осадок помещают во вращающуюся кварцевую трубу. Такое газофазное окисление проводят в течение 100-150 мин.
После газофазного окисления полученный продукт может быть дополнительно подвергнут электрохимическому окислению.
Также после газофазного и/или электрохимического окисления полученный продукт можно поместить в среду жидкого газа (азота, гелия).
По окончании разделения при силовом взаимодействии электродов полученный на аноде продукт собирают и помещают в органический растворитель.
Для определения основных физических параметров продукт можно отделить от растворителя и исследовать рентгенографически, а также с помощью электронного просвечивающего микроскопа, например, JEM-100C. Размеры, форму и соотношение внешних диаметров тороподобных наночастиц и толщины их многослойного тела определяют с помощью стандартных образцов латексных шариков.
Фуллерены и нанотрубки можно получить так, как это описано, например, в патенте [RU 2234457, 2001]. Они также имеются в продаже под товарными знаками, например, «Фyллepeны» и «Tayнит».
В качестве углеродного волокна используют прямые филаменты диаметром от 1 до 500 мкм, например, углеродное волокно в составе однонаправленных тканей. В частности, используют филаментную однонаправленную ткань, которая состоит из прядей углеродного волокна, расположенных параллельно друг другу в одной плоскости и скрепленных поперек стеклянной нитью, например, углеродную однонаправленную ткань марки YSH-60A корпорации NIPPON GRAPHITE FIBER Согр. (Япония).
В качестве полимерного связующего можно использовать эпоксидиановые, либо эпоксиноволачные смолы марок DER 330, DR-531 , DR-440, ЭХД, ЭФНБ, BC-2526, эпоксифенольные смолы, например, марки CФ-10, полиэфиры, имидазольные связующие, такие как полиимидазол или полиоксибензимидазол и др.
Соотношение компонентов в композитном материале составляет 50-
90% масс, углеродного волокна и 10-50% масс, полимерного связующего.
Нанокомпозитный материал может быть получен следующим образом. МНТФ или их смеси с нанотрубками и фуллеренами вводят в количестве от 0,1% до 50 % от массы связующего в жидкую смолу, или в оfвердитель связующего с помощью перемешивания в ультразвуковом гомогенизаторе. Так получают концентрат добавки. Концентрат затем механически перемешивают в массе связующего. Углеродное волокно в форме прямых филаментов пропитывают связующим погружением в ванну со связующим - после чего прессуют с одновременной термообработкой, либо пропускают через фильеры и формуют нанокомпозитный материал методом пултрузии. В случае, если вводятся фуллерены, перед пропиткой связующим углеродное волокно пропускают через ванну, содержащую раствор фуллеренов, например, в ароматических углеводородах и т.п.
Пример 1. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 100 мм2 при плотности тока 200 А/см2 и падении напряжения на дуге 24 В в гелиевой атмосфере при давлении 70 тор получают катодный осадок. Плотную корку катодного осадка отделяют от рыхлой середины, измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм и помещают во вращающуюся кварцевую трубу, находящуюся в СВЧ-поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 1000 Вт. После 100 мин. газофазного окисления в указанных условиях, полученный порошок охлаждают и помещают в вакуумный объем на отрицательный электрод в межэлектродное пространство между катодом и анодом. Затем повышают разность потенциалов между катодом и анодом до появления тока автоэмиссии. При повышении автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается на положительный электрод. После окончания процесса их собирают с поверхности анода и переводят в дисперсию в диметилформамиде.
Пример 2. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы Продукт получают, как в примере 1 , но газофазное окисление проводят в среде, содержащей повышенное количество кислорода, например от 20% до 60%.
Пример 3. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1 , но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно окисляют электрохимически в водном электролите, содержащим растворы соединений хлора.
Пример 4. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1 , но выделение тороподобных многослойных углеродных наночастиц производят в электрическом поле в диэлектрической среде с высоким значением диэлектрической проницаемости (например в уайт-спирите).
Пример 5. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы
Продукт получают, как в примере 1 , но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно охлаждают помещением в среду жидкого азота, барботируют и разделяют осадок с жидкой фазой с последующим испарением жидкого газа и получением двух видов углеродного порошка, который далее обрабатывают, как это показано в примере 1. Пример 6. Получение продукта сравнения.
Электродуговой эррозией анодного графитового стержня сечением 100 мм2 с графитовым катодом того же сечения при плотности тока 200 А/см2 и падении напряжения на дуге 24 В в гелиевой атмосфере (давление Не 70 торр) получают катодный осадок. Осадок представляет собой трубчатую бахромчатую структуру длиной около 120 мм и диаметром около 35 мм неоднородной плотности с рыхлой сердцевиной и плотной оболочкой (коркой) с внутренним диаметром 9-10 мм и толщиной около 2 мм.
Корку отделяют и измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм. Порошок смешивают с 5 мac.% диспергированного нитрата калия и помещают во вращающуюся трубчатую печь, в которой проводят газофазное окисление при температуре 6000C.
После газофазного окисления порошок разделяют электрофлотацией, отбирая всплывающую фракцию дисперсностью 100-300 нм. Отобранную фракцию высушивают, смешивают с 5 мае. % сухого мелкодисперсного нитрата калия и помещают в расплав гидроксида калия, где подвергают жидкофазному окислению при температуре около 5000C.
Расплав охлаждают, растворяют в воде, мелкодисперсный продукт отделяют электрофлотацией, нейтрализуют кислотой, тщательно промывают на фильтре дистиллированной водой и переводят в дисперсию в диметилформамиде.
Пример 7. Приготовление композитного материала.
Многослойные углеродные наночастицы из примеров 1-6 вводят в количестве от 50% от массы связующего в жидкую смолу и перемешивают в ультразвуковом гомогенизаторе. Полученный концентрат затем механически перемешивают в массе связующего с достижением содержания наночастиц 0,02%. Углеродное волокно в форме прямых филаментов, представляющее собой углеродную однонаправленную ткань марки YSH-60A корпорации NIPPON GRAPHITE FIBER Соrр. (Япония), из которой предварительно удалены стеклянные нити, пропитывают связующим погружением в ванну со связующим, после чего прессуют с одновременной термообработкой. Пример 8. Приготовление композитного материала.
Как в примере 7, только перед пропиткой связующим углеродное волокно пропускают через ванну, содержащую раствор фуллерена в толуоле.
Пример 9. Приготовление композитного материала.
Как в примере 7, но в связующее добавлены нанотрубки.
По методике, изложенной для примеров 7-9 было получено 7 композитных материалов. Для указанных материалов определяли плотность, модуль упругости и прочность. Результаты представлены в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Физико-механические показатели нанокомпозитного материала (HM)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Для сравнения в таблице приведены физико-механические показатели нанокомпозитного материала, выполненного на основе того же углеродного волокна, но без добавления НМТФ.
Из таблицы видно, что заявляемый нанокомпозитный материал обладает более высокой плотностью, более высоким модулем упругости, определяющим жесткость, чем нанокомпозитный материал, не содержащего МНТФ.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Нанокомпозитный материал, содержащий полимерное связующее, наполнитель и фракцию наночастиц, отличающийся тем, что фракция наночастиц включает многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3): 1.
2. Нанокомпозитный материал по п.1 , где указанные углеродные частицы тороподобной формы имеют фуллероидный тип.
3. Нанокомпозитный материал по п.1 , где межслоевое расстояние в указанных частицах тороподобной формы равно 0,34 - 0,36 нм.
4. Нанокомпозитный материал по п.1 , где указанные частицы тороподобной формы представляют собой те частицы из корки катодного осадка, полученного испарением графитового анода в дуговом процессе и подвергнутого газофазному окислению, которые подвержены действию электрического поля.
5. Нанокомпозитный материал по п.4, где корку перед окислением размалывают.
6. Нанокомпозитный материал по п.4, где газофазное окисление проводят в
СВЧ поле.
7. Нанокомпозитный материал по п.5, где после газофазного окисления перед испытанием на подверженность действию электрического поля, дополнительно осуществляют жидкофазное окисление
8. Нанокомпозитный материал по п. 1 , где фракция наночастиц дополнительно включает углеродные нанотрубки.
9. Нанокомпозитный материал по п.8, где соотношение углеродных нанотрубок и указанных углеродных наночастиц составляет от 1 :10 до
10:1.
10. Нанокомпозитный материал по п.1 , где фракция наночастиц дополнительно включает фуллерены.
И . Нанокомпозитный материал по п.10, где соотношение фуллеренов и указанных наночастиц составляет от 1 :10 до 1 :10000.
12. Haнoкoмпoзитный материал по п.1 , где указанные частицы тороподобной формы составляют по меньшей мере 5% от массы фракции из наночастиц, за вычетом массы фуллеренов и нанотрубок, если они присутствуют.
IЗ. Нанокомпозитный материал по п. 1 , где указанная фракция наночастиц присутствует в количестве до 25% от массы полимерного связующего.
14. Haнoкoмпoзитный материал по любому из п. п.1-13, где наполнитель является углеродным. ^
15. Haнoкoмпoзитный материал по любому из п.п.1-10, где наполнитель представляет собой углеродное волокно.
PCT/RU2009/000563 2009-07-21 2009-10-22 Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих WO2011010948A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980159895.0A CN102471064B (zh) 2009-07-21 2009-10-22 含有聚合物粘合剂的纳米复合材料
EP09847622.9A EP2457871B1 (en) 2009-07-21 2009-10-22 Nanocomposite material containing polymer binders
US13/388,182 US8742001B2 (en) 2009-07-21 2009-10-22 Nanocomposite material containing polymer binders

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RUPCT/RU2009/000364 2009-07-21
PCT/RU2009/000364 WO2011010946A1 (ru) 2009-07-21 2009-07-21 Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011010948A1 true WO2011010948A1 (ru) 2011-01-27

Family

ID=43499267

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2009/000364 WO2011010946A1 (ru) 2009-07-21 2009-07-21 Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа
PCT/RU2009/000562 WO2011010947A1 (ru) 2009-07-21 2009-10-22 Нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих
PCT/RU2009/000563 WO2011010948A1 (ru) 2009-07-21 2009-10-22 Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2009/000364 WO2011010946A1 (ru) 2009-07-21 2009-07-21 Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа
PCT/RU2009/000562 WO2011010947A1 (ru) 2009-07-21 2009-10-22 Нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9090752B2 (ru)
EP (1) EP2460764A4 (ru)
CN (2) CN102482096B (ru)
WO (3) WO2011010946A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013061309A2 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Turzi Mr Antoine New a-prp medical device & tissue engineering composition, manufacturing machines and process
WO2014104949A2 (ru) * 2012-12-28 2014-07-03 Ponomarev Andrey Nikolaevich Композиция и способ покрытия подложки
US9090752B2 (en) 2009-07-21 2015-07-28 Andrey Ponomarev Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type
EP3903844A1 (en) 2014-11-26 2021-11-03 Regen Lab SA New standardizations and medical devices for the preparation of platelet rich plasma (prp) or bone marrow centrate (bmc) alone or in combination with hyaluronic acid

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010033056A1 (en) * 2008-09-22 2010-03-25 Pcg Tools Ab A tool for machining surfaces of parts
ES2369811B1 (es) * 2010-05-04 2012-10-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos.
CN116254544A (zh) 2018-10-29 2023-06-13 C2Cnt有限责任公司 以低碳足迹生产的碳纳米材料用于生产具有低co2排放的复合材料的用途
CN110527257B (zh) * 2019-09-18 2022-03-18 东莞泰合复合材料有限公司 一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5464987A (en) * 1992-08-20 1995-11-07 Hitachi, Ltd. Method for constructing a carbon molecule and structures of carbon molecules
RU2196731C2 (ru) 2000-09-21 2003-01-20 Закрытое акционерное общество "Астрин" Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа
RU2223304C1 (ru) * 2002-09-19 2004-02-10 Открытое акционерное общество "Белкард" Композиционный материал для узлов трения автомобильных агрегатов
RU2223988C2 (ru) 2001-11-19 2004-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Полимерное связующее, композиционный материал на его основе и способ его изготовления
RU2234457C2 (ru) 2001-06-01 2004-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" Способ получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для его осуществления
RU2291700C2 (ru) 2002-11-20 2007-01-20 Артур Афанасьевич Мак Способ фотодинамического воздействия на вирусы или клетки
RU2354526C2 (ru) 2007-03-12 2009-05-10 Андрей Николаевич Пономарев Инструмент для механической обработки поверхности деталей

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316925A (en) 1980-10-09 1982-02-23 John Delmonte Fiber reinforced cementitious castings
JP2668598B2 (ja) 1989-12-08 1997-10-27 日本化薬株式会社 水硬性組成物及び高強度複合材料
RU2068489C1 (ru) 1992-10-26 1996-10-27 Украинский научно-исследовательский институт природных газов Способ крепления скважин
RU2036298C1 (ru) 1992-12-08 1995-05-27 Западно-Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности Тампонажная композиция
JPH08509949A (ja) 1993-03-08 1996-10-22 イー・カショーギ・インダストリーズ 水硬性構造マトリックスを有する断熱障壁及び製造法
JP3508247B2 (ja) 1993-10-19 2004-03-22 ソニー株式会社 カーボンチューブの製造方法
RU2085394C1 (ru) 1994-02-16 1997-07-27 Евгений Афанасьевич Точилин Композиционный материал "миленитт-этп"
RU2233254C2 (ru) 2000-10-26 2004-07-27 Закрытое акционерное общество "Астрин-Холдинг" Композиция для получения строительных материалов
US20030082092A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-01 Nettleton Nyles I. Carbon nanoloop
RU2281341C2 (ru) 2003-07-23 2006-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-Технический Центр прикладных нанотехнологий" Спеченный композиционный материал
RU2247759C1 (ru) 2004-03-19 2005-03-10 Николаев Алексей Анатольевич Композиция для поглощения электромагнитного излучения и способ получения композиции
PT1836239E (pt) 2005-01-13 2009-02-02 Cinv Ag Materiais compósitos contendo nanopartículas de carbono
RU2281262C1 (ru) 2005-01-31 2006-08-10 Ижевский государственный технический университет Композиция для получения строительных материалов
KR20080003789A (ko) 2005-03-09 2008-01-08 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 나노복합체막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20080053924A (ko) 2005-08-08 2008-06-16 캐보트 코포레이션 나노튜브를 함유하는 중합체 조성물
MX2008002329A (es) 2005-08-25 2008-03-14 Du Pont Nanoparticulas modificadas.
US8012420B2 (en) * 2006-07-18 2011-09-06 Therm-O-Disc, Incorporated Robust low resistance vapor sensor materials
RU2345968C2 (ru) 2007-01-24 2009-02-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" Композиция для получения строительного материала
RU2397950C2 (ru) 2008-04-23 2010-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-Технический Центр прикладных нанотехнологий" Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороидальной формы
KR20110099711A (ko) * 2008-12-03 2011-09-08 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 코팅된 나노구조물에 기초한 다기능성 복합체
WO2011010946A1 (ru) 2009-07-21 2011-01-27 Ponomarev Andrei Nikolaevich Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа
RU2436749C2 (ru) 2009-10-22 2011-12-20 Андрей Николаевич Пономарев Нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих
RU2437902C2 (ru) 2009-10-22 2011-12-27 Андрей Николаевич Пономарев Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5464987A (en) * 1992-08-20 1995-11-07 Hitachi, Ltd. Method for constructing a carbon molecule and structures of carbon molecules
RU2196731C2 (ru) 2000-09-21 2003-01-20 Закрытое акционерное общество "Астрин" Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа
RU2234457C2 (ru) 2001-06-01 2004-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" Способ получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для его осуществления
RU2223988C2 (ru) 2001-11-19 2004-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Полимерное связующее, композиционный материал на его основе и способ его изготовления
RU2223304C1 (ru) * 2002-09-19 2004-02-10 Открытое акционерное общество "Белкард" Композиционный материал для узлов трения автомобильных агрегатов
RU2291700C2 (ru) 2002-11-20 2007-01-20 Артур Афанасьевич Мак Способ фотодинамического воздействия на вирусы или клетки
RU2354526C2 (ru) 2007-03-12 2009-05-10 Андрей Николаевич Пономарев Инструмент для механической обработки поверхности деталей

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2457871A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9090752B2 (en) 2009-07-21 2015-07-28 Andrey Ponomarev Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type
WO2013061309A2 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Turzi Mr Antoine New a-prp medical device & tissue engineering composition, manufacturing machines and process
WO2014104949A2 (ru) * 2012-12-28 2014-07-03 Ponomarev Andrey Nikolaevich Композиция и способ покрытия подложки
WO2014104949A3 (ru) * 2012-12-28 2014-08-21 Ponomarev Andrey Nikolaevich Композиция и способ покрытия подложки
EP3903844A1 (en) 2014-11-26 2021-11-03 Regen Lab SA New standardizations and medical devices for the preparation of platelet rich plasma (prp) or bone marrow centrate (bmc) alone or in combination with hyaluronic acid

Also Published As

Publication number Publication date
CN102471064B (zh) 2014-11-05
EP2460764A1 (en) 2012-06-06
WO2011010947A1 (ru) 2011-01-27
EP2460764A4 (en) 2013-11-13
US20120142821A1 (en) 2012-06-07
US9090752B2 (en) 2015-07-28
WO2011010946A1 (ru) 2011-01-27
CN102482096B (zh) 2015-02-04
CN102471064A (zh) 2012-05-23
US20120114946A1 (en) 2012-05-10
CN102482096A (zh) 2012-05-30
US8742001B2 (en) 2014-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011010948A1 (ru) Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих
Hilding et al. Dispersion of carbon nanotubes in liquids
Yu et al. Characterization of conductive multiwall carbon nanotube/polystyrene composites prepared by latex technology
TWI542535B (zh) 改質的碳奈米管、其生產方法及由其得到的產品
Choudhary et al. Polymer/carbon nanotube nanocomposites
Guadagno et al. The role of carbon nanofiber defects on the electrical and mechanical properties of CNF-based resins
US7641829B2 (en) Method for mechanically chopping carbon nanotube and nanoscale fibrous materials
US20110171364A1 (en) Carbon Nanotube Based Pastes
CN110612323A (zh) 利用浸渍的蜂窝碳纳米结构增强的多功能纳米复合材料
WO2013085498A1 (en) Carbon nanotube based pastes
WO2010147101A1 (ja) カーボンナノチューブ高配合樹脂組成物およびその製造方法
Khan et al. A review on properties and fabrication techniques of polymer/carbon nanotube composites and polymer intercalated buckypapers
US11560486B2 (en) Method and resins for creating electrically-conductive objects
Antonucci et al. Electrical properties of single walled carbon nanotube reinforced polystyrene composites
Zotti et al. Polymer nanocomposites based on Graphite Nanoplatelets and amphiphilic graphene platelets
Wang et al. Novel graphitic carbon coated IF-WS 2 reinforced poly (ether ether ketone) nanocomposites
RU2437902C2 (ru) Нанокомпозитный материал на основе полимерных связующих
Chen et al. Recent advances in carbon nanotube-polymer composites
Mathur et al. Properties of PMMA/carbon nanotubes nanocomposites
Ali et al. Critical Review on the Characterization, Preparation, and Enhanced Mechanical, Thermal, and Electrical Properties of Carbon Nanotubes and Their Hybrid Filler Polymer Composites for Various Applications
EP2457871B1 (en) Nanocomposite material containing polymer binders
Park et al. Surface modification of carbon nanotubes for high-performance polymer composites
Sharma et al. Carbon nanotube composites: critical issues
Rangari et al. Synthesis Fabrication and Characterization of Ag/CNT‐Polymer Nanocomposites
Blokhin et al. Conductivity of a carbon nanotubes-epoxy resin nanocomposite

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980159895.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09847622

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009847622

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13388182

Country of ref document: US