PT1836239E - Materiais compósitos contendo nanopartículas de carbono - Google Patents

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Description

ΕΡ 1 836 239/ΡΤ DESCRIÇÃO "Materiais compósitos contendo nanoparticulas de carbono" 0 presente invento refere-se a um processo de produção de materiais compósitos através de um processo sol/gel, compreendendo nanoparticulas de carbono e material polímero orgânico. 0 invento refere-se ainda a materiais compósitos, os quais são fabricados com a utilização da referida tecnologia sol/gel.
Os materiais compósitos, em particular os cerâmicos, são utilizados como materiais construtivos para componentes funcionalizados de máquinas, dispositivos ou componentes e similares, que estejam expostos a elevadas deformações térmicas e mecânicas devido às suas propriedades mecânicas e à sua estabilidade térmica ou química. Em particular, os materiais cerâmicos porosos são cada vez mais utilizados em membranas, filtros, catalisadores ou sensores devido ás suas propriedades vantajosas.
Além disso, existe uma necessidade de materiais compósitos funcionalizados, os quais apresentem determinadas propriedades eléctricas, dieléctricas, magnéticas ou ópticas ou mesmo propriedades de semi-condução, ferromagnéticas ou de super-condução.
Em US 6255241 divulga-se um método para produzir materiais cerâmicos à base fulereno disperso um denominado método de formação de micelas, o qual forma micelas C6o para permitir a distribuição uniforme das partículas à base de carbono no interior do material resultante. Este método do estado da arte requer ainda a secagem do sol ou gel bem como o subsequente tratamento a quente para obter o material cerâmico.
Em US 6066272 divulgam-se vidros ópticos e polímeros que incorporam moléculas de fulereno dispersas de modo homogéneo através do processo sol/gel, resultando em materiais possuindo uma aplicação como filtros ópticos. 2 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ
Em ΕΡ 1439248 A divulga-se um método de produção de uma dispersão liquida de nanotubos de carbono, no qual um nanotubo de carbono modificado com um grupo funcional básico ou ácido é disperso num solvente polar. É preparado um compósito misturando uma solução de polímero e a dispersão líquida de nanotubos de carbono e volatilizando o solvente.
Em WO 02/088025 A divulga-se um método de obtenção de uma mistura de nanotubos de carbono (pristinos ou funcionalizados) e polímeros, compreendendo os passos de i) dispersão ou dissolução dos nanotubos de carbono e o composto electro-doador num solvente ou dispersante; ii) adição do solvente ou dispersante a um polímero e misturar o solvente ou dispersante com o polímero; e iii) remoção do solvente ou dispersante da mistura.
As desvantagens dos materiais cerâmicos comuns são a fragilidade do material como um dos problemas em ligação com o seu processo de formação em estruturas estáveis de duas ou três dimensões. Além disso, os diferentes coeficientes de extensão térmica das (diferentes) matérias primas podem conduzir a esforço nos materiais formados se os componentes dos materiais cerâmicos são, por exemplo, aplicados em conjunto com componentes metálicos.
Se foram aplicados processos de sinterização para formar materiais cerâmicos, a dimensão e distribuição dos poros não podem ser controlados e podem conduzir no caso de substratos metálicos em condições térmicas típicas a uma friabilidade do substrato e assim afectar de modo adverso as propriedades do material.
Além disso, estes materiais são formados através de tratamento térmico sob condições de pressão elevada e/ou temperatura elevada sinterizando corpos verdes. Estes processos são onerosos e requerem um elevado esforço adicional de pós-processamento.
Um objecto do presente invento é o de proporcionar um processo para a produção de materiais compósitos, que permita a "obtenção por medida" das propriedades dos materiais compósitos, por exemplo, resistência ao esforço mecânico, 3 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ condutividade eléctrica, resistência ao impacto ou propriedades ópticas.
Outro objecto do presente invento é o de proporcionar novos materiais compósitos, em que a porosidade do material formado pode ser variada para utilização em vários campos de aplicação sem afectar de modo adverso a estabilidade fisica e química.
Um outro objecto do presente invento é o de proporcionar um método para a produção de materiais compósitos, nos quais a conversão do sol/gel em material compósito permite um processo de sinterização praticamente livre de erros para proporcionar materiais extremamente estáveis.
Sumário do Invento A solução de acordo com o invento é um processo para produzir materiais, compreendendo o processo: a) formação de um sol/gel fazendo reagir pelo menos um componente formador de sol/gel com pelo menos uma nanopartícula de carbono a qual foi quimicamente modificada por funcionalização com grupos ligantes adequados que sejam capazes de reagir com o componente formador de sol/gel, em que a nanopartícula à base de carbono com o sol/gel se encontra ligada de modo covalente com pelo menos um dos referidos componentes formadores de sol/gel b) opcionalmente adicionar material polimérico orgânico ao sol/gel formado, c) converter a mistura resultante num material compósito sólido.
Breve descrição das figuras A Fig. 1 é uma foto SEM (ampliação x50000) ilustrando a superfície do gel produzido de acordo com o Exemplo 2 antes da pirólise oxidativa, mostrando uma distribuição quase perfeita das partículas de fulereno na rede sólida de gel. 4 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ A Fig. 2 é uma foto SEM (ampliação x50000) do mesmo material da figura 1 após pirólise oxidativa, mostrando uma porosidade uniforme de cerca de 1 nm de dimensão média de poro. A Fig. 3 é uma foto SEM (ampliação x5000) ilustrando a superfície da aresta de fractura do corpo cilíndrico de material compósito produzido de acordo com o Exemplo 5.
Descrição detalhada do invento 0 processo sol/gel é amplamente aplicado para construir diferentes tipos de redes. A ligação dos componentes em formação do sol ou gel pode ocorrer de vários modos, por exemplos, por via de processo sol/gel hidrolítico ou não-hidrolítico tal como conhecido, em princípio, do estado da arte. 0 termo "sol/gel" tal como utilizado neste fascículo significa quer um sol quer um gel. 0 sol pode ser convertido num gel, por exemplo, através de envelhecimento, cura, elevação do pH, evaporação do solvente ou quaisquer outros métodos conhecidos na arte.
Os materiais compósitos inventivos compreendendo nanopartículas à base de carbono apresentam, por exemplo, a vantajosa propriedade de poderem ser processados sem praticamente nenhuma diminuição de massa e/ou volume a baixas temperaturas a partir de sóis e/ou géis.
Especialmente os sóis preparados no processo do presente invento são igualmente adequados para revestimento de praticamente todo o tipo de substrato com revestimentos de película porosa ou não-porosa. De acordo com o processo do invento, podem ser obtidos revestimentos finos ou espessos bem como materiais compósitos em bruto moldados com propriedades únicas.
Nanopartículas de carbono
Em concretizações preferidas as nanopartículas de carbono são moléculas de fulereno, em particular fulerenos 5 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ C36-C60-, C70-, C?6-f C80-, C86-, C112— OU quaisquer misturas dos mesmos; iqualmente adequada no âmbito do presente invento é a utilização de nanotubos, em particular MWNT, SWNT, DWNT; nanotubos aleatoriamente orientados, bem como cebolas de fulerenos ou metalo-fulerenos, fibras de carbono, partículas de fuligem ou partículas de grafite; e quaisquer combinações dos mesmos e combinações dos mesmos com fulerenos.
As nanopartícuias de carbono são quimicamente modificadas através de funcionalização com grupos ligantes adequados que sejam capazes de reagir com o componente formador de sol/gel, preferencialmente para compreender grupos polares ou não polares que podem ainda reagir e ser incorporados na rede sol ou gel por qualquer tecnologia convencional de processo sol/gel. Grupos polares ou não polares adequados como grupos ligantes são seleccionados a partir do grupo que consiste em grupos alquilo C1-20-, alcenilo C2-C20-, alcinilo C2-C20-, cicloalquilo-, cicloalcenilo, cicloalcinilo, arilo C1-20-/alquilarilo-, arilalquilo-, alcenilarilo-, arilalcenilo-, alcinilarilo-, arilalcinilo- inorgânicos ou orgânicos primários, secundários ou terciários, de cadeia linear ou ramificada, substituídos ou não-substituídos; alquil-metal alcóxidos, halogéneos, grupos álcool aromáticos ou alifáticos, grupos pirrolidina, grupos ftalocianina, carboxilo, carboxilato, ésteres, éteres, silanos organofuncionais, silanos aminofuncionais e similares.
Podem ser obtidas modificações na nanopartícuia à base de carbono através de adição de reagentes de adição, cicloadição, alquilação, halogenação, carboxilação nucleófila bem como através de acoplamento covalente com grupos polares, tais como pirrolidina, grupos amino-, ftalocianina-, ou outros grupos funcionais adequados que permitam a incorporação de nanopartícuias modificadas na rede sol/gel.
Outros métodos para modificações específicas de nanopartículas de carbono são divulgados em US 6203814 Bl, e estes podem igualmente ser aplicados no processo do presente invento. 6 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ
Reagentes preferidos para modificar quimicamente as nanoparticulas são por exemplo 3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano, propiltrimetoxisilano triaminofuncional (Dynasilan® TRIAMO), N-(n-butil)-3-aminopropil-trimetoxi-silano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-glicidiloxi-propiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-mercapto-propiltrimetoxisilano, 6-amino-l-hexanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, ciclo-hexilamina, colesteriléster de ácido butírico (PCBCR), 1-(3-metoxicarbonil)propil)-1-feniléster ou combinações dos mesmos.
Por vezes pode ser preferível oxidar as nanopartículas de carbono antes de as funcionalizar, por exemplo, através de tratamento com agentes oxidantes tais como ácido nítrico, oxigénio molecular, etc.
Nalgumas concretizações preferidas são aplicadas misturas das referidas nanopartículas com diferentes especificações/modificações para actuar nas propriedades pretendidas do material de acordo com o invento.
Pode ser particularmente preferível modificar as nanopartículas de carbono covalentemente, por exemplo, sob condições redutoras. Particularmente preferida é a alquilação e/ou hidrogenação de nanotubos de carbono e espécies similares a nanotubos utilizando várias reacções de redução metálica química em fase líquida, por exemplo, tratamento com complexos de carbanião de metais alcalinos na presença de halogenetos de alquilo e metanol, para a produção de espécies de carbono alquiladas e/ou hidrogenadas, ou através de funcionalização oxidativa com a utilização de ácidos. Por exemplo, um passo de oxidação resultando numa carboxilação das nanopartículas de carbono e/ou nanotubos, é alcançada uma modificação, a qual permite uma subsequente reacção de condensação com alquilaminas ou uma poli-condensação directa com aminas e similares, ou qualquer reacção de esterificação com reagentes adequados.
Outras possibilidades proporcionadas sem intenção de constituir qualquer limitação são, por exemplo, reacções de 7 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ adição com nitrenos, carbenos ou radicais de acordo com métodos conhecidos, acoplamento electroquimico redutivo com sais de aril diazónio, uma ciclo-adição 1,3-dipolar de azometino-ilideno, por exemplo, através de descarboxilação de sais de imónio.
Pode igualmente ser preferível modificar as nanopartícuias de carbono, particularmente nanotubos e espécies nano-amorfas similares de modo não covalente, por exemplo, revestindo as partículas com tensioactivos, polímeros não iónicos ou iónicos, por exemplo polietileno glicol (PEG), ou através de adsorção de monómeros polimerizáveis, DANN, proteínas, glucosaminas, ciclodextrina e substâncias similares adequadas.
Em concretizações preferidas, a modificação química das nanopartícuias de carbono é realizada como um passo separado, antes de combinar as partículas modificadas com os componentes que formam o sol/gel.
Em alternativa, a modificação química das nanopartículas de carbono pode ser efectuada in situ, enquanto se forma o sol/gel. Nesta opção, qualquer dos agentes que formam o sol/gel adiante mencionados actua também, pelo menos em parte, como um reagente de modificação para modificar covalentemente as nanopartículas de carbono.
Preferencialmente, contudo, os reagentes utilizados para modificar as nanopartículas são diferentes dos componentes sol/gel. A dimensão (média) das nanopartículas de carbono (antes da modificação química) utilizadas encontra-se na gama de 0,5 nm a 500 nm, preferencialmente de 0,5 nm a 100 nm, mais preferencialmente de 0,7 nm a 50 nm. A dimensão, como é utilizada neste fascículo, pode tanto ser o diâmetro como o comprimento da partícula. A dimensão das partículas é dada como a dimensão média de partícula, preferencialmente determinada por métodos laser tal como o método TOT (Time-of-Transition), por exemplo, num Analisador de Partículas CIS de Ankersmid. Outros métodos adequados são a difracção de pós ou TEM (Transmission-Electron-Microscopy). 8 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ
Em concretizações preferidas as nanoparticulas de carbono podem ser incorporadas em polímeros tais como por exemplo partículas núcleo/invólucro ou núcleo/pelícuia, nas quais a fase invólucro ou película encapsula completa ou incompletamente o núcleo, ou seja a nanopartícuia à base de carbono. No caso do polímero não poder ser incorporado na própria rede sol/gel, tem de ser adequadamente modificado com grupos funcionais permitindo a incorporação directa na rede sol/gel. Os polímeros compreendendo as nanoparticulas à base de carbono são preferencialmente incorporados de modo covalente na rede sol/gel e são ainda processados em materiais de acordo com o invento. A encapsulação das nanoparticulas à base de carbono nos polímeros pode ser conseguida através de várias técnicas de polimerização conhecidas na arte, por exemplo, polimerização em dispersão, suspensão ou emulsão. Os polímeros preferidos são PMMA, poliestirol ou outros polímeros formadores de látex, acetato de polivinilo ou polímeros condutores particularmente preferidos. Estas cápsulas de polímero, que contêm as nanopartículas à base de carbono, podem ainda ser modificadas, por exemplo ligando estruturas e/ou outras encapsulações com polímeros, preferencialmente com elastómeros ou podem ser revestidas com óxidos metálicos, sais metálicos ou outros compostos metálicos adequados, por exemplo, alcóxidos metálicos. A aplicação de nanopartículas à base de carbono encapsuladas pode evitar agregação e o material precursor pode ser processado sem aglomeração e/ou afectar o material compósito.
As técnicas para modificar os polímeros, se necessário, são bem conhecidas pelos peritos na arte, e podem ser utilizadas dependendo dos requisitos da composição específica a ser utilizada no processo inventivo.
Através da modificação química da nanopartícuia à base de carbono o teor em sólidos do compósito sol/gel resultante pode ser variado de modo significativo. 0 perito na arte seleccionará modificações químicas adequadas para optimizar a solubilidade, dispersibilidade ou o grau de suspensabilidade ou capacidade de formar emulsões. 0 teor em sólidos das nanopartículas de carbono do material compósito inventivo 9
ΕΡ 1 836 239/PT encontra-se na gama de 0,1% a 90%, preferencialmente de 1% a 90% e mais preferencialmente de 5% a 90% ainda mais preferido de 20% a 70% (todas as percentagens estão em percentagem ponderai em relação ao peso total do material compósito produzido no processo inventivo).
Componentes formadores de sol/gel
Os componentes formadores de sol/gel no processo inventivo podem ser seleccionados a partir de alcóxidos, óxidos, acetatos, nitratos de vários metais, por exemplo, sílica, alumínio, boro, magnésio, zircónio, titânio, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, ou metais de transição, preferencialmente a partir de platina, molibdénio, irídio, tântalo, bismuto, tungsténio, vanádio, cobalto, háfnio, nióbio, crómio, manganês, rénio, ferro, ouro, prata, cobre, ruténio, ródio, paládio, ósmio, lantânio e lantanídeos, bem como combinações dos mesmos.
Em algumas concretizações preferidas, os componentes formadores de sol/gel podem ser óxidos metálicos, carbonetos metálicos, nitretos metálicos, metaloxinitretos, metalcarbonitretos, metaloxicarbonetos, metaloxinitretos, e metaloxicarbonitretos dos supramencionados metais, ou quaisquer combinações dos mesmos. Estes compostos, preferencialmente sob a forma de partículas coloidais, podem ser feitos reagir com compostos contendo oxigénio, por exemplo, alcóxidos para formar um sol/gel, ou podem ser adicionados como inertes se não estiverem na forma coloidal.
Em concretizações preferidas do presente invento pelo menos um dos componentes formadores de sol/gel pode ser seleccionado a partir de alcóxidos, alcóxidos metálicos, partículas coloidais, particularmente óxidos metálicos e similares. Os alcóxidos metálicos úteis como componentes formadores de sol/gel neste invento são compostos químicos bem conhecidos que são utilizados numa variedade de aplicações. Possuem a fórmula geral M(OR)x em que M é qualquer metal de um alcóxido metálico o qual, por exemplo, hidrolisará e polimerizará na presença de água. R é um radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o qual pode ser de cadeia linear ou ramificada, e x possui um valor 10 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ equivalente à valência do ião metálico. Preferidos nalgumas concretizações do presente invento são alcóxidos metálicos tais como Si(0R)4, Ti(0R)4, A1(0R)3, Zr(0R)3 e Sn(0R)4. Especificamente, R pode ser o radical metilo, etilo, propilo ou butilo. Outros exemplos de alcóxidos metálicos adequados são Ti(isopropoxi)4, AI(isopropoxi)3, AI(sec-butoxi)3, Zr(n-butoxi)4 e Zr(n-propoxi)4.
Particularmente preferidos são os alcóxidos de silício tais como os tetra-alcoxisilanos, em que o alcoxilo pode ser de cadeia ramificada ou linear e pode conter de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, tetrametoxisilano (TMOS), tetraetoxisilano (TEOS) ou tetra-n-propoxisilano, bem como formas oligoméricas dos mesmos. Igualmente adequados são os alquilalcoxisilanos, em que alcoxilo é definido tal como anteriormente e alquilo pode um alquilo substituído ou não substituído, de cadeia ramificada ou linear possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, metiltrimetoxisilano (MTMOS), metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxi-silano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, comercialmente disponível em Degussa AG, Alemanha, metacriloxi-deciltrimetoxisilano (MDTMS); ariltrialcoxisilanos como feniltrimetoxisilano (PTMOS), feniltrietoxisilano, comercialmente disponível em Degussa AG, Alemanha; feniltripropoxisilano, e feniltributoxisilano fenil-tri-(3-glicidiloxi)-silano-óxido (TGPSO) , 3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano triaminofuncional (Dynasylan® TRIAMO, disponível em Degussa AG, Alemanha), N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-glicidiloxi-propiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-mercaptopropil-trimetoxisilano, Bisfenol-A-glicidilsilanos; (met)acril-silanos, fenilsilanos, silanos oligoméricos ou poliméricos, epoxisilanos; fluoroalquilsilanos como fluoroalquil-trimetoxisilanos, fluoroalquiltrietoxisilanos com um resíduo fluoroalquilo parcialmente ou totalmente fluorado, de cadeia linear ou ramificada contendo de 1 a 20 átomos de carbono, 11
ΕΡ 1 836 239/PT por exemplo tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidro-octiltrietoxi-silano e fluoroalquilsilanos modificados reactivos disponíveis através de Degussa AG sob as designações comerciais de Dynasylan® F8800 e F8815; bem como quaisquer misturas destes.
Numa outra concretização preferida os sóis/géis são preparados a partir de nanopartícuias à base de carbono e sais de metais alcalinos, por exemplo acetatos, bem como ácidos, como ácidos fosforosos, pentóxidos, fosfatos, ou compostos organofosforosos como ácidos alquilfosfónicos . Particularmente preferidos são acetato de cálcio, ácido fosforoso, P2O5 bem como trietilfosfito como um sol em etanodiol, através do qual os compósitos biodegradáveis podem ser preparados a partir de nanopartícuias à base de carbono e componentes inorgânicos fisiologicamente aceitáveis. Fazendo variar a razão estequiométrica Ca/P, a taxa de degeneração pode ser ajustada. A razão molar de Ca em relação a P de 0,1 a 10 é preferida, sendo 1 a 3 particularmente preferida.
Em algumas concretizações os sóis/géis podem ser preparados a partir de soluções coloidais, as quais compreendem nanopartículas à base de carbono, preferencialmente em solução, dispersão ou suspensão em solventes polares ou não polares, particularmente preferido em solventes aquosos bem como com polímeros cationicamente ou anionicamente polimerizáveis como precursores, preferencialmente alginato. Através da adição de coagulantes adequados, por exemplo, ácidos ou bases inorgânicos ou orgânicos, em particular acetatos e diacetatos, os materiais compósitos contendo carbono podem ser produzidos através de precipitação ou formação de gel. Opcionalmente, podem ser adicionadas outras partículas para ajustar as propriedades do material inventivo. Estas partículas são, por exemplo, metais, óxidos metálicos, carbonetos metálicos, ou misturas dos mesmos bem como acetatos ou diacetatos metálicos.
Os componentes sol/gel utilizados no presente invento podem igualmente ser seleccionados a partir de óxidos metálicos coloidais, preferencialmente aqueles óxidos metálicos coloidais que sejam estáveis durante tempo suficiente por forma a poderem ser combinados com os outros 12 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ componentes sol/gel e as nanopartícuias de carbono quimicamente modificadas. Tais óxidos metálicos coloidais incluídos neste invento são Si02, Al203, Zr02, Ti02, Sn02,
ZrSi04, B203, La203 e Sb205 . Preferidos para este invento são
Si02, A1203, Zr02, Ti02, Sn02, ZrSi04 e Zr0(N03)2. Os mais preferidos são Si02, A1203, ZrSi04 e Zr02. Outros exemplos para pelo menos um dos componentes formadores de sol/gel são sóis ou géis de alumínio-hidróxido, alumíniotri-sec-butilato, AlOOH-géis e similares.
Alguns destes sóis coloidais são ácidos na forma sol e, deste modo, quando utilizados em conjunto com este invento durante a hidrólise, não necessita de ser adicionado ácido adicional ao meio de hidrólise. Estes sóis coloidais podem igualmente ser preparados através de uma variedade de métodos. Por exemplo, sóis de titânio com um tamanho de partícula na gama de 5 a 150 nm podem ser preparados através da hidrólise ácida de tetracloreto de titânio, peptizando Ti02 hidratado com ácido tartárico e, peptizando Ti(S04)2 lavado com amoníaco com ácido clorídrico. Ver Weiser, Inorganic Colloidal Chemistry, Vol 2, pp. 281 (1935). Para efeitos deste invento e de modo a prevenir a incorporação de contaminantes nos sóis, é preferido hidrolisar os alquil-ortoésteres dos metais numa gama ácida de pH de 1 a 3, na presença de um solvente miscível com água, em que o colóide está presente na dispersão numa quantidade de 0,1 a 10 em percentagem ponderai.
Em algumas concretizações, os componentes formadores de sol/gel podem ser halogenetos metálicos dos metais anteriormente mencionados, os quais são feitos reagir com nanopartículas da carbono funcionalizadas com oxigénio para formar o sol/gel pretendido.
Caso os compostos que formam o sol/gel sejam compostos contendo oxigénio, por exemplo, alcóxidos, éteres, álcoois ou acetatos, aqueles podem ser feitos reagir com nanopartículas à base de carbono adequadamente funcionalizadas.
Caso o sol/gel seja formado através de um processo sol/gel hidrolítico, a razão molar da água adicionada e do componente formador de sol/gel como alcóxidos, óxidos, 13 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ acetatos, nitretos ou combinações dos mesmos, encontra-se preferencialmente na gama de 0,001 a 100, preferencialmente de 0,1 a 80, mais preferencialmente de 0,2 a 30.
Num procedimento típico de processamento hidrolítico sol/gel adequado no processo do invento, os componentes sol/gel são misturados com as nanopartículas de carbono quimicamente modificadas na presença de água, opcionalmente outros solventes ou misturas dos mesmos, e outros aditivos são adicionados, como tensioactivos, inertes e similares, tal como adiante descrito em maior detalhe. É adicionado polímero orgânico à mistura, opcionalmente dissolvido ou sob a forma de suspensão, emulsão ou dispersão num solvente como água, solvente orgânico ou misturas dos mesmos. Podem ser adicionados outros aditivos tais como reticulantes, bem como catalisadores para controlar a velocidade de hidrólise do sol ou para controlar a velocidade de reticulação. Tais catalisadores são adiante igualmente descritos em maior detalhe. Tal processamento é similar ao processamento sol/gel maioritariamente conhecido no estado da arte. O processamento sol/gel não hidrolítico é efectuado de modo similar tal como anteriormente descrito, contudo essencialmente na ausência de água.
Caso o sol/gel seja formado através de um processo sol/gel não hidrolítico ou através de ligação química dos componentes com um aglutinante, a razão molar do halogeneto e do composto contendo oxigénio encontra-se na gama de 0,001 a 100, preferivelmente de 0,1 a 140, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 100, particularmente preferido de 0,2 a 80.
Nos processos sol/gel não hidrolíticos, a utilização de alcóxidos metálicos e ácidos carboxílicos ou nanopartículas de carbono funcionalizadas com ácido carboxílico e seus derivados são também adequados de acordo com o presente invento. Ácidos carboxílicos adequados são ácido acético, ácido acetoacético, ácido fórmico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido succínico. O processamento sol/gel não hidrolítico na ausência de água pode ser realizado fazendo reagir alquilsilanos ou 14 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ alcóxidos metálicos com ácidos orgânicos anidros, anidridos ácidos ou ésteres de ácidos, ou similares. Os ácidos e seus derivados são adequados como componentes sol/gel ou para modificar/funcionalizar as nanopartículas de carbono.
Deste modo, no processo do presente invento, pelo menos um dos componentes formadores do sol/gel em processamento sol/gel anidro pode ser seleccionado a partir de ácidos orgânicos anidros, anidridos ácidos, ou ésteres de ácidos como ácido fórmico, ácido acético, ácido acetoacético, ácido succinico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácidos carboxilicos parcialmente ou totalmente fluorados, seus anidridos e ésteres, por exemplo, metil ou etilésteres, e quaisquer misturas dos anteriores. No caso dos anidridos ácidos, é frequentemente preferido utilizar estes anidridos em mistura com álcoois anidros, em que a razão molar destes componentes determina a quantidade de grupos acetoxi residuais no átomo de silício do alquilsilano utilizado.
Tipicamente, de acordo com o grau de reticulação pretendido no sol/gel resultante, são aplicados catalisadores ácidos ou básicos, particularmente nos processos sol/gel hidroliticos. Ácidos inorgânicos adequados são, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico bem como ácido fluorídrico diluído. Bases adequadas são, por exemplo, hidróxido de sódio, amoníaco e carbonato bem como aminas orgânicas. Catalisadores adequados em processos sol/gel não hidrolíticos são compostos halogeneto anidros, por exemplo, BCI3, NH3, AICI3, TiCl3 ou misturas dos mesmos.
Para influenciar a hidrólise nos passos do processamento sol/gel hidrolítico do presente invento, pode ser utilizada a adição de solventes. São preferidos solventes miscíveis com água. É preferível neste caso utilizar álcoois miscíveis com água ou misturas de álcoois miscíveis com água. Especialmente adequados são álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol e álcoois éter de baixo peso molecular tais como etileno glicol monometil éter. Algumas vezes é favorável utilizar pequenas quantidades de solventes imiscíveis com água tais como tolueno. 15 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ
Aditivos
As propriedades dos materiais compósitos inventivos, por exemplo resistência ao esforço mecânico, condutividade eléctrica, resistência ao impacto ou propriedades ópticas, podem ser variadas através da aplicação de quantidades adequadas de aditivos, particularmente com a adição de materiais poliméricos orgânicos.
Material polimérico orgânico
Nas concretizações do presente invento os materiais poliméricos orgânicos são adicionados à mistura sol/gel para melhor modificar as propriedades resultantes dos materiais compósitos inventivos, para induzir porosidade, para aumentar a biocompatibilidade ou para melhorar as propriedades mecânicas ou eléctricas. 0 material polimérico orgânico adequado no processo inventivo pode ser seleccionado a partir de homo-polímeros ou co-polímeros de poliolefinas alifáticas ou aromáticas tais como polietileno, polipropileno, polibuteno, poli-isobuteno, polipenteno; polibutadieno; polivinilos tais como cloreto de polivinilo ou álcool polivinilico, ácido poli(met)acrílico, polimetilmetacrilato (PMMA), poliacrilocianoacrilato; poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster, poliuretano, poliestireno, politetrafluoroetileno; polímeros tais como colagénio, albumina, gelatina, ácido hialurónico, amido, celuloses tais como metilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, carboximetilcelulose-ftalato; ceras, ceras de parafina, ceras Fischer-Tropsch; caseína, dextranos, polissacáridos, fibrinogéneo, poli(D,L-láctidos), poli(D,L-lactido-coglicólidos), poliglicólidos, poli-hidroxibutilatos, policarbonatos, polialquilcarbonatos, poliortoésteres, poliésteres, ácido poli-hidroxivalérico, polidioxanonas, polietileno tereftalatos, ácido polimaleato, ácido politartarónico, polianidridos, polifosfazenos, poliaminoácidos; polivinilacetato de etileno, silicones; poli(éster uretanos), poli(éter uretanos), poli(éster ureias), poliéteres tais como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, pluronics, politetrametilenoglicol; polivinilpirrolidona, poli(vinilacetatoftalato), resina 16 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ alquílica, borracha clorada, resina epoxídica, resina de formaldeído, resina de (met)acrilato, resina fenólica, resina alquilfenólica, resina de amina, resina de melamina, resina de viniléster, Novolac® resina epoxídica, bem como seus co-polímeros, goma-laca, materiais orgânicos de matérias primas renováveis, misturas e combinações destes homopolímeros ou co-polímeros. Outros materiais orgânicos adequados são, por exemplo, poliacetilenos, polianilinas, poli(etileno-dioxitiofenos), polidialquilfluorenos, politiofenos, poliparafenilenos, poliazinas, polifuranos, poli-p-fenilensulfuretos, poliselenofenos ou polipirroles, monómeros, oligómeros ou polímeros dos mesmos, os quais podem ser utilizados para aumentar a condutividade eléctrica dos compósitos inventivos, mesmo depois dos géis terem sido convertidos num passo de pirólise opcional.
Especialmente preferida em algumas concretizações é a utilização de fulerenos encapsulado em polímero ou outras nanopartícuias de carbono tal como anteriormente definidas como material polimérico orgânico a ser adicionado à mistura sol/gel. Pelo menos uma parte das nanopartículas de carbono podem ser encapsuladas para este efeito em invólucros de quase todos os supramencionados polímeros através de métodos de polimerização por dispersão, suspensão ou emulsão tal como conhecido no estado da arte. Os polímeros preferidos para este efeito são PMMA, poliestireno e polivinilactato, especialmente preferidos são os polímeros electricamente condutivos. 0 material polimérico orgânico é adicionado ao sol/gel numa quantidade de 1 a 90% em peso, preferencialmente 5 a 60% em peso do material compósito resultante.
Em algumas concretizações preferidas podem ser adicionados outros aditivos à composição formadora de sol/gel, que não reajam com os componentes do sol/gel.
Exemplos de aditivos adequados incluem inertes, agentes formadores de poros, metais e pós metálicos, etc. Exemplos de aditivos inorgânicos e inertes incluem óxidos de silício e óxidos de alumínio, aluminosilicatos, zeólitos, óxidos de zircónio, óxidos de titânio, talco, grafite, negro de fumo, 17
ΕΡ 1 836 239/PT fulerenos, materiais de argila, filosilicatos, silicietos, nitretos, pós metálicos, em particular aqueles de metais de transição cataliticamente activos tais como cobre, ouro e prata, titânio, zircónio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, crómio, molibdénio, tungsténio, manganês, rénio, ferro, cobalto, níquel, ruténio, ródio, paládio, ósmio, irídio ou platina.
Através desses aditivos nos materiais compósitos inventivos, é possível variar mais e ajustar as propriedades mecânicas, ópticas e térmicas do material, particularmente adequadas para produzir revestimentos à medida.
Outros aditivos adequados são inertes, reticulantes, plastificantes, lubrificantes, retardadores de chama, vidro ou fibras de vidro, fibras de carbono, algodão, tecidos, pós metálicos, compostos metálicos, silício, óxidos de silício, zeólitos, óxidos de titânio, óxidos de zircónio, óxidos de alumínio, silicatos de alumínio, talco, grafite, fuligem, filosilicatos e similares. São particularmente preferidos os inertes.
Em concretizações preferidas, a rede sol/gel é ainda modificada através da adição de pelo menos um agente reticulante à mistura dos componentes sol/gel, nanopartículas modificadas e opcionalmente o material polimérico orgânico, sendo o agente reticulante seleccionado a partir de, por exemplo, isocianatos, silanos, dióis, ácidos di-carboxílicos, (met)acrilatos, por exemplo tais como 2-hidroxietil metacrilato, propiltrimetoxisilano, 3-(trimetilsilil)propil metacrilato, di-isocianato de isoforona, e similares. São particularmente preferidos os reticulantes biocompatíveis como dietilentriaminoisocianato e 1,6-di-isocianato-hexano, especialmente em processos inventivos, em que o sol/gel é convertido no material compósito sólido a temperaturas relativamente baixas, por exemplo inferiores a 100°C. Sem estar pretender estar dependente de qualquer teoria específica, crê-se que com a utilização de reticulantes adequados em combinação com a incorporação de nanopartículas de carbono nos compósitos inventivos, pode ser obtida uma porosidade anisotrópica, ou seja, um gradiente de tamanho de poro através do material compósito, ver exemplos 3 e 4. Tal 18
ΕΡ 1 836 239/PT obtenção de porosidade anisotrópica pode ser ainda influenciada por inertes, como anteriormente e adiante discutido.
Os inertes podem ser utilizados para modificar o tamanho e grau de porosidade. Em algumas concretizações são particularmente preferidos inertes não poliméricos. Os inertes não poliméricos podem ser qualquer substância que possa ser removida ou degradada, por exemplo, através de tratamento térmico ou outras condições, sem afectar de modo adverso as propriedades do material. Alguns inertes podem ser resolvidos num solvente adequado e podem ser removidos deste modo do material. Além disso, podem igualmente ser aplicados inertes não poliméricos, que são convertidos em substâncias solúveis nas condições térmicas escolhidas. Em algumas concretizações estes inertes não poliméricos são, por exemplo, tensioactivos aniónicos, catiónicos ou não iónicos, os quais podem ser removidos ou degradados nas condições térmicas de acordo com o invento.
Numa outra concretização, os inertes preferidos são sais inorgânicos de metais, particularmente sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, são preferidos carbonatos, sulfatos, sulfitos, nitratos, nitritos, fosfatos, fosfitos, halogenetos, sulfuretos, óxidos, bem como misturas dos mesmos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Outros inertes adequados são sais orgânicos de metais, por exemplo sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e/ou de transição, em particular os seus formiatos, acetatos, propionatos, malatos, maleatos, oxalatos, tartaratos, citratos, benzoatos, salicilatos, ftalatos, estearatos, fenolatos, sulfonatos, e aminas bem como misturas dos mesmos.
Ainda numa outra concretização são aplicados inertes poliméricos. Inertes poliméricos adequados são hidrocarbonetos alifáticos saturados, lineares ou ramificados, os quais podem ser homo- ou co-polímeros. São preferidos poli-olefinas tais como polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno bem como co-polimeros dos mesmos e misturas dos mesmos. Além disso, podem igualmente ser aplicadas como inertes poliméricos partículas de polímeros formados por metacrilatos 19
ΕΡ 1 836 239/PT ou poliestearina bem como os polímeros condutores como poliacetilenos, polianilinas, poli(etilenodioxitiofenos), polidialquilfluorenos, politiofenos ou polipirroles.
Nos procedimentos supramencionados, podem ser combinados a utilização de inertes solúveis em conjunto com os inertes poliméricos, os quais sejam voláteis nas condições térmicas de acordo com o invento ou podem ser convertidos em compostos voláteis durante o tratamento térmico. Deste modo os poros formados pelos inertes poliméricos podem ser combinados com os poros formados pelos outros inertes para alcançar uma distribuição de poros anisotrópica.
Os tamanhos de partícula adequados dos inertes não poliméricos podem ser determinados por um perito na arte dependendo da porosidade e/ou tamanho dos poros pretendidos do material compósito resultante.
Preferencialmente, a porosidade nos materiais compósitos inventivos é produzida através de processos de tratamento tais como os descritos em DE 10335131 e PCT/EP04/00077 cujas divulgações são aqui incorporadas como referência na totalidade.
Outros aditivos úteis no invento são por exemplo, aditivos químicos de controlo de secagem tais como glicerol DMF, DMSO ou qualquer outro líquido de elevado ponto de ebulição ou viscoso para adequadamente controlar a conversão dos sóis em géis nos compósitos sólidos.
Solventes
Solventes adequados, que podem ser utilizados para a remoção dos inertes, após tratamento térmico do material são, por exemplo, áqua (quente), ácidos inorgânicos ou orgânicos diluídos ou concentrados, bases e similares. Ácidos inorgânicos adequados são, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico bem como ácido fluorídrico diluído. Bases adequadas são, por exemplo, hidróxido de sódio, amoníaco, carbonato bem como aminas orgânicas. Ácidos orgânicos adequados são, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido triclorometano, ácido 20 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ trifluorometano, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico e misturas dos mesmos.
Em concretizações preferidas, os revestimentos de materiais compósitos inventivos são aplicados sob a forma de solução ou dispersão ou suspensão líquida num solvente adequado ou mistura de solventes, com subsequente secagem/evaporação do solvente. Solventes adequados compreendem, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butoxidiglicol, butoxietanol, butoxiisopropanol, butoxipropanol, álcool n-butílico, álcool t-butílico, butilenoglicol, butiloctanol, dietilenoglicol, dimetoxi-diglicol, éter dimetílico, dipropilenoglicol, etoxidiglicol, etoxietanol, etil-hexanodiol, glicol, hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, álcool hexílico, hexilenoglicol, isobutoxipropanol, isopentildiol, 3-metoxibutanol, metoxidiglicol, metoxietanol, metiletilcetona, metoxi-isopropanol, metoximetilbutanol, metoxi PEG-10, metilal, éter metil-hexílico, metilpropanodiol, neopentilglicol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, éter PEG-6-metílico, pentilenoglicol, PPG-7, PPG-2-butet-3, éter PPG-2 butílico, éter PPG-3 butílico, éter PPG-2 metílico, éter PPG-3 metílico, éter PPG-2 propílico, propanodiol, polipropilenoglicol, propilenoglicol-butiléter, propileno-glicol-propiléter, tetra-hidrofurano, trimetil-hexanol, fenol, benzeno, tolueno, xileno; bem como água, se necessário em mistura com dispersantes, tensioactivos ou outros aditivos e misturas das supramencionadas substâncias.
Todos os supramencionados solventes podem igualmente ser utilizados no processo sol/gel.
Solventes preferidos compreendem um ou mais solventes orgânicos a partir do grupo de etanol, isopropanol, n-propanol, dipropilenoglicol-metiléter e butoxi-isopropanol (1,2-propileno-glicol-n-butiléter), tetra-hidrofurano, fenol, benzeno, tolueno, xileno, preferencialmente etanol, isopropanol, n-propanol e/ou dipropilenoglicol-metiléter, em particular isopropanol e/ou n-propanol.
Os inertes podem ser parcialmente ou completamente removidos do material dependendo da natureza e tempo de 21
ΕΡ 1 836 239/PT tratamento com o solvente. É preferida a remoção completa do inerte.
Conversão 0 sol ou gel formado pelo processo de acordo com o invento é convertido num material compósito sólido. A conversão do sol em gel pode ser realizada, por exemplo, através de envelhecimento, cura, elevação do pH, evaporação do solvente ou quaisquer outros métodos conhecidos na arte. 0 sol pode ser em primeiro lugar convertido num gel e subsequentemente convertido no material compósito sólido inventivo, ou o sol podem ser directamente convertido no material compósito, particularmente quando os materiais utilizados resultam em compósitos vítreos. É preferido que o passo de conversão seja realizado através da secagem do sol ou gel. Em concretizações preferidas, o passo de secagem é um tratamento térmico do sol ou gel, o qual pode ser opcionalmente um passo de pirólise ou carbonização, na gama de -200°C a 3500°C, preferivelmente na gama de -100°C a 2500°C, mais preferivelmente na gama de -50°C a 1500°C, 0°C a 1000°C, e mais preferido 50°C a 800°C.
Em algumas concretizações preferidas, é realizado um tratamento térmico através de aplicações laser, por exemplo, através de sinterização selectiva a laser (SLS).
Atmosferas A conversão do sol/gel no material sólido pode ser realizada sob várias condições. A conversão pode ser realizada em diferentes atmosferas, por exemplo, atmosfera inerte, como azoto, SF6, ou gases nobres como árgon, ou quaisquer misturas dos mesmos ou numa atmosfera oxidante como oxigénio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de azoto. Além disso, pode ser preferido misturar a atmosfera inerte com gases reactivos, por exemplo, hidrogénio, amoníaco, hidrocarbonetos alifáticos saturados C1-C6 como 22
ΕΡ 1 836 239/PT metano, etano, propano e buteno, misturas dos mesmos ou outros gases oxidantes.
Em algumas concretizações, é preferido que a atmosfera e o processo de acordo com o invento durante o tratamento térmico esteja substancialmente livre de oxigénio. 0 teor em oxigénio está preferencialmente abaixo dos 10 ppm, mais preferencialmente abaixo de 1 ppm.
Em algumas outras concretizações de acordo com o invento, o material obtido do tratamento térmico pode ainda ser tratado com agentes oxidantes e/ou redutores. É particularmente preferido um tratamento do material a temperaturas elevadas em atmosferas oxidantes. Exemplos de atmosferas oxidantes são oxigénio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de azoto ou agentes oxidantes similares. 0 agente oxidante pode igualmente ser misturado com atmosferas inertes, como gases nobres. É preferida a oxidação parcial a ser realizada a temperaturas elevadas na gama de 50°C a 800°C.
Além da oxidação parcial do material com agentes oxidantes gasosos, podem igualmente ser aplicados agentes oxidantes líquidos. Agentes oxidantes líquidos são, por exemplo, ácido nítrico concentrado. Pode ser preferido fazer contactar o ácido nítrico concentrado com o material a temperaturas acima da temperatura ambiente.
Além disso, em algumas concretizações, é aplicada pressão elevada para formar o material de acordo com o invento. Um passo de conversão particularmente preferido é a secagem em condições supercríticas, por exemplo em monóxido de carbono supercrítico, conduzindo a compósitos Aerogel altamente poroso. Noutras concretizações, é aplicada pressão reduzida ou vácuo para converter o sol/gel no material de acordo com o invento.
Um perito na arte aplicará condições adequadas como temperatura, atmosfera ou pressão dependendo da propriedade pretendida do material final de acordo com o invento e dos materiais utilizados para formar o material de acordo com o invento. 23 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ A nanopartícula de carbono pode ainda estar presente no material de acordo com o invento sem decomposição, dependendo das condições utilizadas. Em algumas concretizações pode ainda estar presente a ligação química entre a nanopartícula à base de carbono e os compostos formadores de sol/gel.
Através de tratamento oxidativo e/ou redutivo ou através da incorporação de aditivos, inertes ou materiais funcionais, as propriedades dos compósitos produzidos de acordo com o invento podem ser influenciadas e/ou modificadas de modo controlado. Por exemplo, é possível tornar as propriedades de superfície do compósito hidrofílicas ou hidrofóbicas em natureza incorporando nanopartículas inorgânicas ou nanocompósitos tais como camada de silicatos.
De acordo com concretizações preferidas do processo do invento, é igualmente possível modificar adequadamente o material compósito, por exemplo, fazendo variar os tamanhos de poros através de passos adequados de pós-tratamento oxidativo ou redutivo, tais como oxidação ao ar a temperaturas elevadas, levando à ebulição em ácidos oxidantes, alcalinos ou misturando componentes voláteis que sejam completamente degradados durante o passo de conversão deixando poros na camada contendo carbono.
Os revestimentos ou materiais em bruto de acordo com este invento podem ser estruturados de um modo adequado antes ou após conversão no compósito inventivo através de dobragem, cunhagem, puncionamento, compressão, extrusão, rolamento, injecção em molde e similares antes ou após serem aplicados ao substrato ou serem moldados ou formados. Deste modo, certas estruturas de tipo regular ou irregular podem ser incorporadas no revestimento compósito produzido com o material de acordo com este invento.
Os sóis e géis de acordo com o invento podem ser ainda processados através de técnicas conhecidas na arte, por exemplo, para construir enchimentos moldados, corpos formatados e similares, ou para formar revestimentos em quaisquer substratos. 24
ΕΡ 1 836 239/PT
Os enchimentos moldados podem ser produzidos em quaisquer formas. Os enchimentos moldados ou materiais formatados de acordo com o invento podem estar na forma de tubos, moldagem em glóbulos, placas, blocos, cubóides, cubos, esferas ou esferas ocas ou quaisquer outras estruturas tridimensionais, por exemplo alongada, em forma de circulo, em forma de poliéter, por exemplo em forma de triângulo ou em forma de barra ou em forma de placa ou em forma de tetraedro, piramidal, em forma de octaedro, em forma de dodecaedro, em forma de icosaedro, rombóide, em forma de prisma ou esférica, como em forma de bola, esferóide ou em forma de lente cilíndrica, em forma de anel, em forma de alvéolo, etc.
Aplicando formas moldadas multi-camada semi-acabadas, podem ser realizadas construções assimétricas através do material inventivo. 0 material pode ser obtido na forma pretendida aplicando qualquer técnica conhecida na arte, por exemplo, através de processos de fundição como fundição em areia, moldagem em invólucro, processos de molde completo, fundição em matriz, fundição centrífuga ou através de prensagem, sinterização, moldagem por injecção, moldagem por compressão, moldagem por sopragem, extrusão, por calandra, soldagem por fusão, soldagem por compressão, calibragem, moldagem por vazamento, compressão a seco, secagem, cozedura, enrolamento de filamento, pultrusão, laminagem, autoclave, cura ou entrançamento.
Os revestimentos de sóis/géis de acordo com o invento podem ser aplicados em forma líquida, de polpa ou pastosa, por exemplo, através de pintura, guarnição, inversão de fase, atomização dispersiva ou revestimento por fusão, extrusão, moldagem por sopragem, vidragem ou sob a forma de termoendurecível. No caso de o sol ou gel se encontrar no estado sólido, podem ser aplicados através de revestimento em pó, pulverização em chama, sinterização ou similares num substrato adequado. São preferidos a vidragem, pulverização, revestimento em rotação, impressão em jacto de tinta, revestimento tampão e micro-gota ou impressão em 3D. 0 revestimento de acordo com o invento pode ser realizado de modo que seja aplicado um revestimento a um substrato inerte, seco e se necessário termicamente tratado, em que o substrato é termicamente estável ou termicamente instável, 25 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ proporcionando uma degradação substancialmente completa do substrato, de modo a que o revestimento permaneça após o tratamento térmico na formas do material inventivo.
Em particular os géis podem ser processados por qualquer técnica conhecida na arte. As técnicas preferidas são a dobragem, estampagem, puncionamento, impressão, extrusão, fundição em matriz, moldagem por injecção, enfeixamento e similares. Além disso, os revestimentos preferidos podem ser obtidos através de um processo de transferência, no qual os géis são aplicados nos substratos sob a forma de laminação. Os substratos revestidos podem ser curados e posteriormente o revestimento pode ser libertado do substrato para ser termicamente tratado. 0 revestimento do substrato pode ser obtido através de procedimentos de impressão adequados, por exemplo, impressão por rolamento axial, raspagem, técnicas de pulverização ou laminagens térmicas ou laminagens sobre camada húmida. É possível aplicar mais de uma camada fina para assegurar uma película de compósito isenta de falhas.
Aplicando o supramencionado procedimento de transferência, é igualmente possível formar películas gradiente multi-camada a partir de diferentes camadas de diferentes ou diferentes sequências de camadas, as quais, após conversão no material de acordo com o invento, conduzem a materiais gradientes, nos quais a densidade do material varia de local para local.
Numa outra concretização preferida, o sol ou gel de acordo com o invento é seco ou termicamente tratado e convertido através de técnicas adequadas conhecidas na arte, por exemplo através de moagem num moinho de bolas ou moinho de cilindros e similares. 0 material convertido pode ser utilizado sob a forma de pó, chapa em bruto, haste, esfera, esfera oca em diferentes calibres e pode ser processado através de técnicas conhecidas na arte em granulados ou extrudados de várias formas. Podem ser usados procedimentos de compressão a quente, se necessários acompanhados por aglutinantes adequados para formar o material inventivo.
Possibilidades adicionais de processamento são a formação de pós através de outras técnicas conhecidas na 26
ΕΡ 1 836 239/PT arte, por exemplo, através de pirólise em pulverização, ou precipitação ou a formação de fibras através de técnicas de fiação, preferencialmente através de fiação em gel. Outra possibilidade de processamento é a secagem em condições supercriticas para formar aerogéis. 0 tratamento térmico das concretizações preferidas de acordo com o processo do invento conduz a pós e géis secos para a formação de xerogéis ou aerogéis ou para cura do material, proporcionando as propriedades pretendidas como porosidade ou grau de sinterização.
Dependendo da temperatura seleccionada para o tratamento térmico e da composição especifica do material, podem ser obtidos materiais compósitos, em particular podem ser obtidos materiais cerâmicos e materiais compósitos semi-acabados, enchimentos moldados e revestimentos, cujas estruturas podem estar na gama de amorfa a cristalina.
Em concretizações particularmente preferidas, pode ser utilizado um gel livre de solvente através da aplicação de temperaturas inferiores a 0°C. Pode ser preferível que não seja efectuado qualquer tratamento térmico, especialmente para processar de novo os sóis/géis de acordo com o invento à temperatura ambiente para preservar as propriedades do material, por exemplo para aplicações como sensor ou ópticas.
Exemplos
Exemplo 1 (Modificação da nanopartícula de base carbono): 1 g de mistura de fulerenos C6o e C70 (Nanom-Mix, FCC, Japão) são misturados em conjunto com 99 g de 3-aminopropil-trimetoxisilano (Dynasilan® ΑΜΜΟ, disponível em Degussa, AG, Alemanha) em banho de água a 50°C sob agitação contínua (20 rpm) durante 20 h para obter um líquido vermelho acastanhado.
Exemplo 2: 2 g da supramencionada mistura líquida silano-modifiçada foi reagida com 0,5 TEOS (Dynasilan® A, disponível em Degussa AG, Alemanha) e 0,5 g de H2SO4 durante aproximadamente 4h à 27 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ temperatura ambiente, resultando num gel homogéneo (20 rpm). Subsequentemente foram adicionados ao gel 1,0 g de resina fenoxi (Beckopox EP 401, UCB Solutia) e 22,5 g de MEK (metiletilcetona), para obter uma dispersão. Após aplicação da dispersão em substratos de vidro e aço, as amostras foram temperadas a 300°C durante 30 minutos. As películas estavam homogéneos, translúcidos e de cor amarelada. As amostras contendo fulereno apresentavam um resistência na superfície de 109 Ohms, enquanto que a película de polímero não revelava qualquer resistência anti-estática ou condutora. As películas eram resistentes aos riscos e elásticas, a dobragem a 90° do aço revestido não apresentou qualquer descamação ou fendas dentro da película.
Exemplo 3:
Agitaram-se 4 g da supramencionada mistura de fulerenos (Nanom, FCC) (20 rpm) com 16 g de 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan® DAMO, disponível em Degussa AG, Alemanha) a 50°C durante 20 h. 4 g da mistura líquida resultante contendo fulereno modificado e silano residual foram gelificados com 1 g de HC1 concentrado, 1 g Tween® 20 (tensioactivo) , 0,5 g de água, e 1,0 g de uma resina fenoxi (Beckopox EP 401, UCB Solutia). Posteriormente, foi lentamente adicionado isoforon-di-isocianato. O material resultante foi curado em condições ambientais de temperatura ambiente. O material sólido foi posteriormente carbonizado oxidativamente a 150°C. A análise SEM revelou uma estrutura porosa com um tamanho médio de poro de 1 nm (Figura 2) na superfície e na aresta principal. A área superficial é de 4000 m2/g, medida através de absorção de hélio de acordo com o método BET.
Exemplo 4:
Agitaram-se 4 g de uma mistura líquida de fulerenos AMMO-modifiçada preparada como descrito no Exemplo 1 com uma razão ponderai de fulereno:ΑΜΜΟ de 1:20 (20 rpm) com 16 g de TEOS (Dynasilan® A, disponível em Degussa AG, Alemanha) , 2 g de Tween® 20 (tensioactivo) e uma solução preparada de 3 g de água, 3 g de etanol e 3 g de HC1 concentrado durante 6 h. Ao sol resultante, foram adicionados 2 g de Aerosil® R972 28 ΕΡ 1 836 239/ΡΤ (Degussa AG) e 4 g de P25 (nanopartículas de óxido de titânio, Degussa AG) e foi obtida uma pasta homogénea. Com agitação constante foi adicionado 1 g de di-isocianato-hexano (Sigma Aldrich) como reticulante formador de gás. Após 10 minutos, a massa foi transferida para um molde cilíndrico em vidro e foi seca a 30°C. O corpo cilíndrico endurecido e seco formado no molde foi subsequentemente lavado em etanol e posteriormente seco à temperatura ambiente. O corpo resultante de material compósito revelou uma estrutura macro-porosa com tamanhos de poro médios de 5-10 pm. As fotos SEM mostram micro-poros adicionais com tamanhos de poro médios de 10-20 nm, localizados nas paredes dos macro-poros.
Exemplo 5:
Agitaram-se 4 g de uma mistura líquida de fulerenos AMMO-modifiçada preparada tal como descrito no Exemplo 1 com uma razão ponderai de fulereno:ΑΜΜΟ de 1:20 (20 rpm) com 16 g de TEOS (Dynasilan® A, disponível em Degussa AG, Alemanha), 2 g de Tween® 20 (tensioactivo) e uma solução preparada de 3 g de água, 3 g de etanol e 3 g de HC1 concentrado durante 6 h. Ao sol resultante, foram adicionados 2 g de Aerosil® R972 (Degussa AG) e 6 g de polietilenoglicol PEO 100000 . Com agitação constante foi adicionado lg de di-isocianato-hexano (Sigma Aldrich) como reticulante formador de gás. Após 10 minutos, a massa foi transferida para um molde cilíndrico em vidro e foi seca a 30°C. O corpo em forma de cilindro endurecido e seco formado no molde foi subsequentemente lavado em etanol num banho ultra-sónico a 70°C durante 6 horas e posteriormente seco à temperatura ambiente. O corpo resultante de material compósito revelou uma estrutura macro-porosa com tamanhos de poro médios de 5-10 pm. As fotos SEM mostram micro-poros adicionais com tamanhos de poro médios de 30-60 nm, localizados nas paredes dos macro-poros. O invento será melhor descrito através das reivindicações que se seguem, proporcionadas para outros efeitos ilustrativos e sem pretender indicar qualquer restrição ao âmbito do invento.
Lisboa, 2009-01-21

Claims (20)

  1. ΕΡ 1 836 239/PT 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de materiais compósitos, compreendendo o processo os passos seguintes: a) formação de um sol/gel fazendo reagir pelo menos um componente formador de sol/gel com pelo menos uma nanoparticula de carbono, a gual foi guimicamente modificada por funcionalização com grupos ligantes adeguados que sejam capazes de reagir com o componente formador de sol/gel, em que a nanoparticula à base de carbono no sol/gel se encontra ligada de modo covalente com o referido pelo menos um componente formador de sol/gel, b) adição de material polimérico orgânico ao sol/gel formado, c) conversão da mistura resultante em material compósito sólido.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as nanoparticulas de carbono são seleccionadas a partir do grupo que consiste em moléculas de fulereno, em particular fulerenos C36-C60-, C7o-, C76-, Cso-/ Cs6“, C112- ou quaisquer misturas dos mesmos; nanotubos, em particular MWNT, SWNT, DWNT; nanotubos aleatoriamente orientados, bem como cebolas de fulereno ou metalo-fulerenos, fibras de carbono, partículas de fuligem ou partículas de grafite, assim como combinações dos mesmos.
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que os grupos ligantes são seleccionados a partir do grupo que consiste em grupos amina primária, secundária ou terciária, grupos alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, cicloalcinilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcenilarilo, arilalcenilo, alcinilarilo, arilalcinilo de cadeia linear ou ramificada, substituídos ou não substituídos; alcóxidos alquil-metálicos, halogéneo, grupos álcool aromáticos ou alifáticos, grupos pirrolidina, grupos ftalocianina, carboxilo, carboxilato, ésteres, éteres. ΕΡ 1 836 239/PT 2/4
  4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que as nanoparticulas são funcionalizadas através da reacção de um de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 6-amino-l-hexanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, ciclo-hexilamina, éster colesterílico de ácido butírico (PCBCR), 1-(3-metoxicarbonil)-propil)-1-feniléster, ou combinações dos mesmos.
  5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, em que as nanoparticulas possuem um tamanho médio de partícula antes da modificação química de 0,5 nm a 500 nm, preferivelmente 0,5 nm - 100 nm, mais preferivelmente de 0,7 nm a 50 nm.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o pelo menos um componente formador de sol/gel é seleccionado a partir do grupo que consiste em alcóxidos, alcóxidos metálicos, óxidos metálicos, acetatos metálicos, nitratos metálicos, halogenetos metálicos, assim como combinações dos mesmos.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o componente formador de sol/gel é seleccionado a partir do grupo que consiste em alcóxidos de silício, formas oligoméricas de alcóxidos de silício; alquilalcoxisilanos, ariltrialcoxisilanos e feniltributoxisilano; fenil-tri-(3- glicidiloxi)-silano-óxido (TGPSO), aminoalquilsilanos; 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil- trietoxi-silano, bisfenol-A-glicidilsilanos; (met)acril- silanos, fenilsilanos, silanos oligoméricos ou poliméricos, epoxisilanos; fluoroalquilsilanos, assim como quaisquer misturas dos acima mencionados.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o componente formador de sol/gel é seleccionado a partir de halogenetos metálicos e é levado a reagir com nanoparticulas de carbono funcionalizadas com oxigénio seleccionadas a partir de nanoparticulas de carbono alcóxido-, éter-, éster-, álcool- ou acetato-funcionalizadas.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o sol/gel compreende água e a ΕΡ 1 836 239/ΡΤ 3/4 razão molar da referida água e referidos componentes formadores de sol/gel se encontra na gama de 0,001 a 100.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o sol/gel é formado na presença de um solvente orgânico e o teor em solvente do sol/gel está entre 0,1% e 90%.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o material polimérico orgânico adicionado ao sol/gel formado é seleccionado a partir de homo- ou co-polímeros de poliolefinas alifáticas ou aromáticas como polietileno, polipropileno, polibuteno, poli-isobuteno, polipenteno; polibutadieno; policarbonato; polinorbornileno, polialcino, polidimetilsiloxano, politereftalato de etileno, nylons, polivinílicos tais como cloreto polivinilico ou álcool polivinilico; ácido poli(met)acrílico, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster, poliuretano, poliestireno, politetrafluoroetileno, ceras, ceras de parafina, ceras Ficher-Tropsch; paraciclofano, resina alquídica, borracha fluorada, resina epoxídica, resina acrílica, resina fenólica, resina de amina, alcatrão, materiais semelhantes a alcatrão, pez de alcatrão, betume, amido, celulose, goma-laca, materiais orgânicos de matérias primas renováveis, misturas, co-polímeros e combinações de quaisquer dos anteriormente mencionados.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a conversão da mistura de sol/gel e material polimérico orgânico num material compósito sólido é obtida através de secagem.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que a secagem compreende um tratamento térmico na gama de -200°C a 3500°C, opcionalmente sob pressão reduzida ou vácuo.
  14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo adicionalmente a adição de pelo menos um agente reticulante à mistura de sol/gel e material polimérico orgânico, sendo o agente reticulante seleccionado a partir do grupo que consiste em isocianatos, silanos, (met)acrilatos ou misturas de quaisquer dos acima mencionados. ΕΡ 1 836 239/ΡΤ 4/4
  15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo adicionalmente a adição de pelo menos um inerte à mistura de sol/gel e material polimérico orgânico, sendo o inerte seleccionado a partir do grupo que consiste em componentes que não reajam com os outros componentes do sol/gel.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que os inertes são nanoparticulas de carbono encapsuladas em polímero.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, compreendendo adicionalmente a remoção pelo menos parcial do inerte do material compósito sólido resultante.
  18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o material polimérico orgânico e/ou o inerte ou outros aditivos são adicionados durante o passo de formação do sol/gel, após a formação do sol/gel, ou parcialmente durante e após a formação do sol/gel.
  19. 19. Material compósito obtenível através de um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, que compreende nanoparticulas de carbono e pelo menos um material polimérico orgânico incorporado na rede sol/gel, em que as nanoparticulas de carbono se encontram ligadas de modo covalente com os componentes formadores de sol/gel.
  20. 20. Material compósito sólido de acordo com a reivindicação 19, na forma de um revestimento. Lisboa, 2009-01-21
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