TWI393670B - 奈米碳管膠囊及製備方法，其複合材料及製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管膠囊及製備方法，其複合材料及製備方法

本發明涉及一種奈米碳管膠囊及該奈米碳管膠囊之製備方法，具該奈米碳管膠囊之複合材料及該複合材料之製備方法。

碳纖維具有高比強度，高比模量，耐疲勞，抗蠕變與熱膨脹係數小等一系列優異之性能，使其成為近年來最重要之複合材料之一，並於許多領域得到廣泛應用。如碳纖維/環氧樹脂複合材料已廣泛用於航太航空，軍事工業與體育運動器材等領域。但由於碳纖維表面惰性大，表面能低，有化學活性之功能團少，反應活性低，與基體黏結性差，複合材料介面存於較多缺陷，如介面黏結強度低，介面性能差等。另外，碳纖維複合材料於垂直纖維方向之力學性能差，纖維之間之基體容易開裂，使得碳纖維材料層間強度低與三維力學性能較差，這影響了碳纖維複合材料整體性能之發揮。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)係一種新型碳材料，其具有極高之軸向強度與較高之彈性模量，長徑比大，比表面積大，高溫穩定，減摩耐磨性好而被廣泛應用。而且經過化學修飾後之奈米碳管其表面可獲得複數官能團，具有很好之反應活性。Seon Mi Yoon等人於2006年1月20日申請，於2006年9月24日公開之美國第US20060189822號公開專利申請將奈米碳管修飾後與聚合物接枝，製作成複合材料。而且，赫曉東等人於2007 年10月26日申請，於2008年5月7日公開之中國第CN101173386號公開專利申請，還公開了一種新之碳纖維，該專利申請於碳纖維表面接枝經過修飾後之奈米碳管，利用奈米碳管之力學性能改善碳纖維材料之固有缺陷；利用奈米碳管表面之官能團如羧基，胺基等改善該碳纖維之表面黏結性與活性，使其與基體更好地接枝。

然而，這類接枝方法無一例外都需要對奈米碳管進行化學修飾以提高奈米碳管之活性，及需要於該奈米碳管表面形成複數官能團。而於修飾該奈米碳管時，奈米碳管酸化之過程幾乎係必要步驟，如於中國第CN101173386號公開專利申請中，該奈米碳管被置於硫酸與硝酸之混合溶液中用超聲處理8~12分鐘，然後再於高溫下回流4小時左右，使該奈米碳管表面修飾有如羥基，羧基等官能團。再如美國第20060189822號公開專利申請也需要將奈米碳管於強酸下進行預處理，然後再與特定之聚合物反應，使該奈米碳管表面修飾所需要之官能團。然，該奈米碳管經過酸化處理後，其結構會遭到不同程度之破壞，如長度被剪切，表面產生缺陷等，使拉伸強度明顯下降，對力學性能損傷嚴重。

有鑒於此，提供一種使奈米碳管之結構不被破壞之奈米碳管膠囊及製備方法，具該奈米碳管膠囊之複合材料及製備方法實為必要。

一種奈米碳管膠囊，其包括至少一奈米碳管及一囊壁，該囊壁包括一第一囊壁及一第二囊壁，該第一囊壁包覆 該奈米碳管，該第二囊壁包覆該第一囊壁，該囊壁由聚合物製成且該第二囊壁表面具有複數第一官能團。

一種複合材料，其包括一纖維及接枝於該纖維表面之至少一奈米碳管膠囊。該奈米碳管膠囊通過化學鍵與該纖維接枝。該奈米碳管膠囊包括至少一奈米碳管及一囊壁，該囊壁包括一第一囊壁及一第二囊壁，該第一囊壁包覆至少一奈米碳管，該第二囊壁包覆該第一囊壁，該囊壁由聚合物製成且該第二囊壁表面具有複數第一官能團。

一種複合材料，其包括一碳纖維及接枝於該碳纖維表面之複數奈米碳管膠囊。該奈米碳管膠囊包括複數奈米碳管、包覆該複數奈米碳管之一第一囊壁及包覆該第一囊壁之一第二囊壁，該第一囊壁及第二囊壁均由聚合物製成。該第二囊壁通過化學鍵與該碳纖維接枝。

一種奈米碳管膠囊之製備方法，其包括如下步驟：提供第一聚合物單體、奈米碳管及第一反應介質；將該奈米碳管及第一聚合物單體分散於第一反應介質中，使該第一聚合物單體於第一反應介質中發生聚合反應生成第一囊壁並使該第一囊壁包覆至少一奈米碳管；從該第一反應介質中分離出具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；提供第二聚合物單體及第二反應介質，並將該第二聚合物單體及該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管分散於該第二反應介質中，使該第二聚合物單體於第二反應介質中發生聚合反應生成第二囊壁並使該第二囊壁包覆該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；從該第二反應介 質中分離出具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管。

一種複合材料之製備方法，其包括如下步驟：提供一纖維，該纖維表面具有複數官能團；形成一第一聚合物囊壁以及包覆該第一聚合物囊壁的第二聚合物囊壁，該第二聚合物囊壁外表面具有複數官能團，並使該第一聚合物囊壁包覆至少一奈米碳管；將該聚合物囊壁外表面具有複數官能團與該纖維表面具有複數官能團通過化學鍵相結合。

相較於先前技術，所述之奈米碳管膠囊通過將該奈米碳管包覆於一具有第一官能團之囊壁中，使該奈米碳管表面具有複數第一官能團之同時，其結構不受到破壞。

下面將結合附圖對本技術方案實施例之奈米碳管膠囊，具該奈米碳管膠囊之複合材料及該奈米碳管膠囊之製備方法作進一步詳細說明。

請參閱圖1及圖2，為本發明實施例提供之一種複合材料100，該複合材料100包括至少一奈米碳管膠囊110及一纖維120，該奈米碳管膠囊110接枝於該纖維120表面。

該奈米碳管膠囊110通過化學鍵與該纖維120接枝形成複合材料，優選地，該化學鍵為共價鍵。該奈米碳管膠囊110包括至少一奈米碳管111及一包覆該奈米碳管之囊壁112。

該奈米碳管111為單壁奈米碳管，雙壁奈米碳管及多壁奈 米碳管中之一種或其任意組合。該囊壁112由聚合物形成，其包括一第一囊壁112a包覆該奈米碳管及一第二囊壁112b包覆該第一囊壁112a。該第一囊壁112a包覆一個或複數奈米碳管111，該第一囊壁112a之材料可為聚脲樹脂、聚脲-甲醛樹脂與/或三聚氰胺-甲醛樹脂。在本實施例中，該第一囊壁112a之材料為聚脲樹脂。該聚脲樹脂由甲苯2，4-二異氰酸酯通過介面聚合反應而形成。該第一囊壁112a包覆該奈米碳管111，使該奈米碳管111之結構於第二囊壁112b形成第一官能團時不受到破壞。

該第二囊壁112b包覆該第一囊壁112a且與該第一囊壁112a通過化學鍵結合。該第二囊壁112b表面具有複數第一官能團，該奈米碳管膠囊110通過該第一官能團接枝於該纖維120表面。該第二囊壁112b之材料包括聚甲基丙稀酸及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，該第一官能團可為氨基、乙烯基、羥基、酸酐基與/或環氧基。在本實施例中，該第二囊壁112b之材料為聚甲基丙稀酸，該聚甲基丙稀酸通過甲基丙稀酸於過硫酸鈉水溶液之環境下通過縮合反應而形成，此時該第一官能團為該聚甲基丙烯酸所具有之羧基。

可以理解，該囊壁112也可只包括第一囊壁112a，此時，該第一囊壁112a表面具有複數第一官能團。為使該第一囊壁112a具有第一官能團，該第一囊壁112a可由具第一官能團之聚合物材料所形成，或者對該第一囊壁112a進行氧化等處理方法，使其具有第一官能團。譬如，當第一囊壁112a由聚脲樹脂構成時，可對聚脲樹脂中之甲基 進行氧化，獲得羥基、醛基或羧基等活性官能團，該類官能團可用來當作第一官能團。

該纖維120包括碳纖維、玻璃纖維及織物纖維，在本實施例中，該纖維120為碳纖維，其包括一本體及塗覆於該本體表面之塗覆層。該塗覆層表面具有複數第二官能團，用於與該奈米碳管膠囊110接枝。該纖維120之本體為瀝青纖維、聚丙烯腈纖維、黏膠絲或酚醛纖維，該第二官能團為活性官能團，該塗覆層之材料包括聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)、聚醋酸乙烯、聚縮水甘油醚及脂環族環氧化合物。在本實施例中，該本體為瀝青纖維，該塗覆層之材料為聚乙烯醇。此時，該第二官能團為聚乙烯醇上之羥基，該羥基與奈米碳管膠囊110表面之羧基第一官能團發生酯化反應形成化學鍵，通過該化學鍵使該奈米碳管膠囊110接枝於該纖維120表面。

在本實施例中，該纖維120之製備方式如下：於室溫下，將瀝青纖維放置於一塗覆塔中；利用一氣體壓縮霧化器將稀釋後之聚乙烯醇乳液霧化成溶膠，並將該溶膠噴入該塗覆塔中使該瀝青纖維外表面塗覆一層聚乙烯醇；取出該瀝青纖維並乾燥。

可以理解，於該本體表面塗覆塗覆層之目的係為了於該纖維120表面形成第二官能團。然於該本體表面形成第二官能團並不限在於本體表面塗覆一塗覆層，還可直接對該本體進行弱酸處理，從而於該本體之表面形成羥基、羧基等可與該奈米碳管膠囊110接枝之官能團。採用於該本體塗覆塗覆層之方法或採用對該本體進行弱酸處理之 方法，均能夠於該纖維120表面形成複數第二官能團之同時，不對該纖維120之結構產生破壞，從而不影響纖維120本身之力學性能。

該奈米碳管膠囊110中之奈米碳管111直接被包覆於具第一官能團之囊壁112中，該奈米碳管111通過該囊壁112設置有第一官能團之同時，其結構不受到破壞。該奈米碳管111通過第一官能團接枝於該纖維120表面。該奈米碳管膠囊110還能夠通過選擇形成囊壁112之聚合物而選擇第一官能團之種類，從而使其更好地與不同之纖維120接枝。

請參閱圖3，為本發明實施例提供之一種奈米碳管膠囊之製備方法，其包括如下步驟。

步驟S101，提供第一聚合物單體、奈米碳管及第一反應介質。在本實施例中，該第一聚合物單體為甲苯2，4-二異氰酸酯，該第一反應介質為水、聚乙烯醇與催化劑二月桂酸二丁基錫之混合物。

步驟S102，將該奈米碳管及第一聚合物單體分散於第一反應介質中，使該第一聚合物單體於第一反應介質中發生聚合反應生成第一囊壁並使該第一囊壁包覆至少一奈米碳管。在本實施例中，該第一囊壁之材料為聚脲樹脂，該具第一囊壁之奈米碳管膠囊之形成過程如下：將該奈米碳管、水及聚乙烯醇置於一反應器中快速攪拌，然後加入二月桂酸二丁基錫為催化劑，逐漸升溫至75度~85度反應兩小時以上。

步驟S103，從該第一反應介質中分離出具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管。在本實施例中，該被第一囊壁包覆之奈米碳管之分離依次包括如下四個步驟：將第一反應介質從反應溫度降至室溫；將該第一反應介質與具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管形成之混合溶液進行熟化；從該混合溶液中過濾出該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；用乙醇水混合溶液洗滌該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；乾燥該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管。乾燥後之具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管為白色粉末狀。

步驟S104，提供第二聚合物單體及第二反應介質，並將該第二聚合物單體及該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管分散於該第二反應介質中，使該第二聚合物單體於第二反應介質中發生聚合反應生成第二囊壁並使該第二囊壁包覆該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管。該第二囊壁表面具有第一官能團。在本實施例中，該第二聚合物單體為甲基丙烯酸，該第二反應介質為水與過硫酸鈉催化劑之混合物。該第二聚合物單體於該第二反應介質中，於85度~95度左右反應兩小時以上而得到聚甲基丙烯酸。本實施例中之第一官能團為羧基。

步驟S105，從該第二反應介質中分離出具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管。在本實施例中，該被第二囊壁包覆之奈米碳管之分離依次包括如下三個步驟：從該第二反應介質中過濾出該具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管；洗滌該具有包覆其外之第一與第二囊 壁之奈米碳管；乾燥該具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管。

該奈米碳管膠囊之製備方法，不需要對該奈米碳管進行強酸處理，即可使該奈米碳管外表面具有第一官能團，在本實施例中，該第一官能團為羧基。

請參閱圖4，為本發明實施例提供之一種纖維之製備方法，其包括如下步驟。

步驟S201，提供一纖維，該纖維表面具有複數官能團。

步驟S202，形成一聚合物囊壁，該聚合物囊壁外表面具有複數官能團，並使該聚合物囊壁內包覆至少一奈米碳管。

步驟S203，將該聚合物囊壁外表面具有之複數官能團與該纖維表面具有之複數官能團通過化學鍵相結合。

該複合材料，其奈米碳管膠囊通過將該奈米碳管包覆於一具有第一官能團之囊壁中，使該奈米碳管表面具有複數第一官能團之同時，其結構不受到破壞。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧複合材料

110‧‧‧奈米碳管膠囊

120‧‧‧纖維

111‧‧‧奈米碳管

112‧‧‧囊壁

112a‧‧‧第一囊壁

112b‧‧‧第二囊壁

圖1係本發明實施例提供之複合材料之結構示意圖。

圖2係圖1中奈米碳管膠囊之剖面示意圖。

圖3係本發明實施例提供之奈米碳管膠囊之製備方法之流程示意圖。

圖4係本發明實施例提供之複合材料之製備方法之流程示意圖。

110‧‧‧奈米碳管膠囊

111‧‧‧奈米碳管

112‧‧‧囊壁

112a‧‧‧第一囊壁

112b‧‧‧第二囊壁

Claims (22)

1. 一種奈米碳管膠囊，其包括至少一奈米碳管，其改進在於，該奈米碳管膠囊進一步包括一囊壁，該囊壁包括一第一囊壁及一第二囊壁，該第一囊壁包覆該奈米碳管，該第二囊壁包覆該第一囊壁，該囊壁由聚合物製成且該第二囊壁表面具有複數第一官能團。
2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管膠囊，其中，該第一官能團包括氨基、乙烯基、羥基、羧基、酸酐基及環氧基。
3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管膠囊，其中，該第一囊壁與第二囊壁通過化學鍵連接。
4. 如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管膠囊，其中，該第一囊壁材料包括聚脲樹脂、聚脲-甲醛樹脂及三聚氰胺-甲醛樹脂，該第二囊壁材料包括聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。
5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管膠囊，其中，該奈米碳管膠囊包括複數奈米碳管。
6. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管膠囊，其中，該奈米碳管膠囊用於通過該第一官能團以化學鍵接枝於一纖維表面形成複合材料。
7. 一種複合材料，其包括一纖維，其中，該複合材料還包括接枝於該纖維表面之至少一奈米碳管膠囊，該奈米碳管膠囊通過化學鍵與該纖維接枝，該奈米碳管膠囊包括至少一奈米碳管及一囊壁，該囊壁包括一第一囊壁及一第二囊壁，該第一囊壁包覆至少一奈米碳管，該第二囊壁包覆該第 一囊壁，該囊壁由聚合物製成且該第二囊壁表面具有複數第一官能團。
8. 如申請專利範圍第7項所述之複合材料，其中，該纖維包括碳纖維、玻璃纖維及織物纖維。
9. 如申請專利範圍第7項所述之複合材料，其中，該纖維包括一本體及一塗覆層，該塗覆層設置於該本體表面。
10. 如申請專利範圍第9項所述之複合材料，其中，該本體為瀝青纖維，該塗覆層為聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚縮水甘油醚及脂環族環氧化合物中之一種或其任意組合。
11. 一種複合材料，其包括一碳纖維，其中，該複合材料還包括接枝於該碳纖維表面之複數奈米碳管膠囊，該奈米碳管膠囊包括複數奈米碳管、包覆該複數奈米碳管之一第一囊壁及包覆該第一囊壁之一第二囊壁，該第二囊壁通過化學鍵與該碳纖維接枝，該第一囊壁及第二囊壁均由聚合物製成。
12. 一種奈米碳管膠囊之製備方法，其包括如下步驟：提供第一聚合物單體、奈米碳管及第一反應介質；將該奈米碳管及第一聚合物單體分散於第一反應介質中，使該第一聚合物單體於第一反應介質中發生聚合反應生成第一囊壁並使該第一囊壁包覆至少一奈米碳管；從該第一反應介質中分離出具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；提供第二聚合物單體及第二反應介質，並將該第二聚合物單體及該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管分散於該第二反應介質中，使該第二聚合物單體於第二反應介質中發生聚合反應生成第二囊壁並使該第二囊壁包覆該具有包覆 其外之第一囊壁之奈米碳管；及從該第二反應介質中分離出具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管。
13. 如申請專利範圍第12項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，該第一聚合物單體為甲苯2，4-二異氰酸酯，該第一反應介質為水、聚乙烯醇與催化劑二月桂酸二丁基錫之混合物，該第一囊壁為聚脲樹脂。
14. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，該第一聚合物單體與奈米碳管於該第一反應介質中，於75度~85度反應兩小時以上得到具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管。
15. 如申請專利範圍第14項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，從該第一反應介質中分離出具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管方法，還包括如下步驟：將第一反應介質從反應溫度降至室溫；將該第一反應介質與具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管形成之混合溶液進行熟化；從該混合溶液中過濾出該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；用乙醇水混合溶液洗滌該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管；及乾燥該具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管。
16. 如申請專利範圍第12項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，該第二聚合物單體為甲基丙烯酸，該第二反應介質為水與過硫酸鈉催化劑之混合物，該第二囊壁為聚甲基丙烯酸。
17. 如申請專利範圍第16項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，該第二聚合物單體與具有包覆其外之第一囊壁之奈米碳管於該第二反應介質中，於85度~95度左右反應兩小時以上而得到具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管。
18. 如申請專利範圍第17項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，從該第二反應介質中分離具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管方法，還包括如下三個步驟：從該第二反應介質中過濾出該具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管；洗滌該具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管；及乾燥該具有包覆其外之第一與第二囊壁之奈米碳管。
19. 如申請專利範圍第16項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，該第二囊壁表面具有複數第一官能團。
20. 如申請專利範圍第19項所述之奈米碳管膠囊之製備方法，其中，該第一官能團為羧基。
21. 一種複合材料，其中，其包括一纖維，複數接枝於該纖維表面之奈米碳管膠囊，該奈米碳管膠囊包括至少一奈米碳管及一包覆該至少一奈米碳管之第一聚合物囊壁以及包覆該第一聚合物囊壁的第二聚合物囊壁，該第二聚合物囊壁外表面具有複數第一官能團，該纖維表面具有複數第二官能團，該奈米碳管膠囊通過其第一官能團與纖維表面之第二官能團之間形成之化學鍵接枝於該纖維表面。
22. 一種複合材料之製備方法，其包括如下步驟：提供一纖維，該纖維表面具有複數官能團；形成一第一聚合物囊壁以及包覆該第一聚合物囊壁的第二 聚合物囊壁，該第二聚合物囊壁外表面具有複數官能團，並使該聚合物囊壁內包覆至少一奈米碳管；及將該第二聚合物囊壁外表面具有之複數官能團與該纖維表面具有之複數官能團通過化學鍵相結合。